JP2011088821A - オゾン発生装置およびオゾン発生方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】バンドギャップ2.0eV〜2.9eVの光触媒物質を含んだ触媒物質を有し、上記触媒物質を放電領域の誘電体又は電極の壁面に固着し、上記誘電体又は上記電極の面積に対して、上記触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせ、電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、放電によって発する少なくとも428nm〜620nmの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させる。
【選択図】図8
Description
特許文献1において、オゾン発生器は、純度99.995%以上の酸素ボンベから所定流量を供給する第1原料供給系、および純度99.99%以上の第2の原料ガス(窒素,ヘリウム,アルゴン,又は二酸化炭素)を所定流量供給する第2原料供給系から原料ガスが供給され、電極間に高電圧の交流電圧が印加され、電極間に誘電体を介した無声放電(誘電体バリヤ放電)を発生させ、原料ガスをオゾンガスに変換させている。オゾン濃度の経時低下現象については、原因不明であるが、発生装置で一旦オゾンガスが生成されたものが、高純度酸素では、経時的低下現象が見られ、その経時的低下を抑制する手段として、高純度酸素に窒素ガス等を添加することが有効であるとされている。
Rl; e+O2 ⇒2O+e (酸素の解離)
R2; O+O2 +M⇒O3 +M
(酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成)
R3; e+O3 ⇒O+O2 +e (電子衝突分解)
R4; O3 +熱T⇒O+O2 (熱分解)
R5; O3 +N ⇒O2 +Nl (不純物によるオゾンの分解)
なお、N1はNと異なるものであることを示す。
生成したオゾンの分解は、R3の電子衝突分解、R4の熱分解、R5の不純物によるオゾンの分解等が考えられる。
取り出せるオゾン=(Rl*R2)−(R3+R4+R5+…)
また、先行技術では上記高純度酸素の場合、上記のオゾン生成機構で生成したオゾンは運転していると、経時的にオゾン濃度が低下するため、原料ガスに窒素ガスを添加もしくは放電電極面に光触媒であるTiO2を塗布することで下記の反応が生じ、経時的にオゾン濃度の低下が防止されるとされている。
O3 *+N2 ⇒O3
O3 *+TiO2 ⇒O3
なお、それぞれの従来技術においては、下記のような異なった事象が明記されている。特許文献1では、窒素ガス添加以外のガスとしてヘリウム、アルゴン、又は二酸化炭素のガスも効果があると提示されているが、特許文献2では、高純度酸素の場合、アルゴンガスでは効果が無いことが示されている。
特許文献1では、高純度酸素では1時間程度の運転で濃度低下しているのに対して、特許文献3のものでは、7時間程度の運転後の濃度低下と異なっている。
N2O5+H2O⇒2HNO3
OH+NO2+M⇒HNO3+M
また、ガス流量を下げると、オゾン発生量が極端に少なくなり、オゾンを利用する側での生産効率が悪くなるなどの問題点があった。
そのため、放電空間(放電領域)ではガス流速が遅いほど、もしくは放電電力を注入すればするほど、窒素酸化物であるNOx生成量が増えるため、オゾン生成効率が低下して取出すオゾン濃度が低下するなどの問題点があった。
図24において、600はレーザアブレーションにより金属蒸気を得るCVD装置またはALD蒸着装置、601はレーザ装置、602はレーザビーム絞りレンズ、603はチャンバー、604はビーム取り入れ口、607はビーム取り入れ窓、605aはオゾンガス取り入れ口、605bは希ガス取り入れ口、606はガス排出口、608は被処理材テーブル、610は被処理材(半導体ウェハ等)、612は架台、611は白金、ルテニウム、パラジウム等の貴金属の薄膜用金属ターゲット材、A3000はオゾンガス供給システム、618は真空装置である。なお、10Aは希ガスボンベ、617は真空バルブ、619は排気である。
これらの製品で利用する薄膜においては、主に次のような目的で薄膜化が要求されている。
i)高集積化 ii)素子の低価格化
iii)高機能化 iv)低電力化
(1) 半導体薄膜
(2) 絶縁性薄膜
(3) 酸化物金属薄膜
(4) コンデンサ、半導体用としての強誘電体薄膜
(5) 磁気記録用としての強磁性体薄膜
(6) 光電子デバイス用光学材料としての薄膜
(7) 超伝導薄膜
i)薄膜の性能品質が悪い。
ii)薄膜の性能がばらつく
iii)薄膜の堆積速度が遅い
なお、窒素ガスを添加しない酸素ガス主体の原料ガスとして、純度99.99%以上の酸素を用いても、具体的には、99.995%高純度酸素を用いても、N2が最大許容量として151×102ppb(即ち15ppm)含まれるように、避けられないN2が混入し、避けられないNOx等の副生物質が生成するが、この発明では、クリーンなオゾンガスの中には、避けられないNOx等の副生物質を含むものとする。
この発明に係わるオゾン発生装置は、触媒物質を放電領域の誘電体又は電極の壁面に固着し、誘電体又は電極の面積に対して、触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせたので、光触媒物質と放電光との接触表面積が増大し、酸素分子の解離が促進され、オゾン生成効率を増加させることができる。
この発明による実施の形態1を図1ないし図6について説明する。図1は実施の形態1におけるガス系統の構成を示すブロック図である。図2は実施の形態1におけるガス系統に酸素ガス以外に希ガス等の補助原料ガスを加えた構成を示すブロック図である。
図1において、純度99.99%以上の酸素(原料ガス)を供給するA種原料供給系100は、高純度酸素ボンベ10,減圧弁13,開閉弁15で構成される。原料ガスのガス量を調整する流量調整器(MFC)19を介して、原料ガス25がオゾン発生器300に供給される。
希ガスを含有させることにより、オゾン生成反応を促進させる。希ガスの放電光(紫外光)により、光触媒物質もバンドギャップが、3.1eVのものまで使用可能になるが、オゾン発生性能の安定性においては、2.9eVのものまでの光触媒物質の方が望ましい。
上記の発生器の設定条件において、装置の許容性能評価基準として、下記の設計基準を定めた。
つまり、上記の条件でのオゾン発生量Y(g/h)は120g/h以上の発生量が得られること。
そのためには、実際に取り出せるオゾン収率X(g/kWh)は下記値以上必要である。
X=(120g/h)/(2kW)=60g/kWh
オゾン発生器自身のオゾン収率X0 と実際に取り出せるオゾン収率Xとの比を50%とすれば、オゾン発生器自身のオゾン収率X0 は120g/kWh以上必要である。
η=(120g/kWh)/(60・60S)/1000
=0.033(mg/J)
0.033mg/J以上のオゾン生成効率ηが必要である。
この値を1つの装置の許容基準として、オゾン発生装置および原料ガスの選定基準にする。
酸素ガスに窒素ガスを添加した従来のオゾン装置においては、オゾン生成効率ηが0.033〜0.035mg/J以上の条件は、図20に示したように窒素添加率γは約1.5%以上必要であった。
また、オゾン生成効率ηがアップして200g/m3 以上の高濃度オゾンが得られることが分かった。
PbO,V2O5,FeTiO3,Bi2O3,Nb2O3,SrTiO3,ZnO,BaTiO3,CaTiO3,SnO2のバンドギャップエネルギーを示す。
吸収光の波長λ(nm)≦ 1240/E(eV)
エネルギーギャップE(eV) 吸収光の波長(nm)
3.6 344
3.5 354
3.4 365
3.3 376
3.2 388
3.1 400
3.0 413
2.9 428
2.8 443
2.7 459
2.6 477
2.5 496
2.4 517
2.3 539
2.2 564
2.1 590
2.0 620
上記のことからこの発明のオゾン発生装置においては、光触媒物質の材質を選択すると、金属酸化物による光触媒物質のうち、Cu2O,In2O3,Fe2TiO3,Fe2O3,Cr2O3,PbO,V2O5,FeTiO3,WO3,Bi2O3のいずれか1つ以上の物質を含んだものが、光吸収波長は428nm〜620nmの可視光(放電光)の光吸収が良く、その結果、窒素ガスを添加させなくても、オゾン生成効率ηが高く、高濃度のオゾンが得られることが判明した。
上記のような三体衝突を有効に促進するには、ガスの圧力を高め、ガス分子密度を高い状態にすることが有効である。実験からガスの圧力を0.1MPa以上にすると、急激に三体衝突が促進され、オゾン生成効率が高められる働きをすることが分かった。反応空間のガス圧力が0.1MPaより低下すると反応が著しく低下する。また反応空間のガス圧力が上昇するに従って、放電電圧が上昇し、0.4MPaを超えると有効放電光が電極の全面に照射できなくなり、不適となる。反応空間のガス圧力は好ましくは略0.2MPa〜略0.3MPaの範囲である。
そのため、電極面の表面抵抗が低い場合、無声放電によって、オゾン生成に寄与しているのではないかと疑い、次のような電極面でのオゾン生成の可能性を調べた。
(2) また、バンドギャップが3.4eVの物質で、電極表面抵抗を下げた状態で無声放電をさせ、高純度酸素によるオゾン発生を調べると、(1)の条件よりはオゾン濃度が高くなるが、100g/m3以下程度しか得られないことが確かめられた。
(3) さらに、バンドギャップが3.4eVの物質で、高純度酸素に0.005%以上の窒素ガスを添加したガスにおいて、無声放電をすると、200g/m3以上のオゾン濃度が得られ、しかも電極表面抵抗が低いほどオゾン発生効率がアップし、高濃度のオゾンが得られることが確かめられた。
なお、放電ギャップdを0.1mm程度の短ギャップ化すると、放電電界強度が高められ、結果として、エネルギーの高い放電光が得られ、より波長の短い光を発することができるため、光触媒をより効率良く励起でき、オゾン濃度も高められる。実験では、ギャップを短ギャップ化及び放電ガス温度を低くするほど、無声放電による428nm〜620nm範囲の光波長の放電光の光強度が高まり、バンドギャップ2.0eV〜2.9eVの光触媒物質の励起を促進させる結果となり、酸素原子の解離促進と同時にオゾン生成効率も高められた。
図8は実施の形態2に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態2において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。
実施の形態2では、誘電体302(又は電極301)の放電面側に数μm程度の光触媒粉末(実施の形態1の光触媒物質の粉末)を塗布又は吹付することにより、放電領域で発する放電光と光触媒粒子との接触表面積を増大させることができる。そのため光触媒物質303による酸素分子の解離作用が促進され、効率良くオゾンが生成され、高濃度のオゾンが生成される。図9は単位誘電体電極面積当たりに光触媒303粉末を塗布した場合の放電光と光触媒303粉末との接触表面積を算出したものである。1cm2の誘電体電極面に光触媒303粉末を塗布すると、放電光が当たる表面積は約4.14cm2に増大し、図8のように電極又は誘電体の両面に光触媒粉末を塗布すると、実放電面の面積に対し8.28倍の表面積が得られる。
図10において特性901は光触媒がバンドギャップ2.9eV以下の場合の特性であり、バンドギャップ2.0eV〜2.9eVの範囲ではほぼ同等の特性を示す。特性902は光触媒のバンドギャップ3.2eV以下の場合の特性、特性903は光触媒のバンドギャップ3.4eV以下の場合の特性である。
以上のように、実施の形態2では、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、粒子径が0.1μm〜50μmの光触媒物質の粉末を固着させたので、実際の電極面積に比べ、放電光が当たる光触媒物質の表面積が数倍にアップし、より光触媒に放電光を当てることができる。そのため活性化された光触媒物質と酸素ガスとの接触によって酸素分子を酸素原子に解離させる作用が促進され、オゾン発生効率を的確により向上できる。結果として、高濃度のオゾンが発生でき、コンパクトで安価な装置でオゾン発生装置を実現できる。
図11は実施形態3に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態3において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。誘電体電極面に略1μm〜数十μm、具体的に1μm〜50μmの凹凸(つまり、図11に示す高低間の長さが1μm〜50μmの凹凸)を形成し、上記凹凸を形成した誘電体電極面に上記光触媒粉末(粉末粒子径は略0.1μm〜50μm)を塗布又は吹付けたものである。
図12は実施の形態4に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態4において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。厚み0.725mmのセラミック製の両誘電体302内に実施の形態1の光触媒物質の粉末(粉末粒子径は略0.1μm〜50μm)を体積比で略1%から略10%散りばめ混合させたものである。
図15は実施形態5に用いるオゾン発生器を説明する断面模式図である。実施の形態5において、ここで説明する特有の構成および方法以外の構成および方法については、先に説明した実施の形態1における構成および方法と同様の構成および方法を具備し、同様の作用を奏するものである。2枚の電極301a、301bと厚み0.725mmのセラミック製の両誘電体302間に数十nmの光触媒物質を塗布又は吹付けたものである。
以上のように、放電領域の電極に光触媒物質を設け、その光触媒物質の放電領域側を放電光を透過する誘電体で覆うようにしたので、寿命が長く、オゾン生成効率がアップし、高濃度オゾンを得るオゾン装置を実現することができる。
以上の各実施の形態では窒素ガスを添加させない酸素ガス又は希ガスを添加した酸素ガスを原料ガスとして、オゾンを生成反応させ、NOx等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガスを得る手法を説明したが、微量なNOx等の副生物質を含んでも問題でない用途もある。そのため、微量なNOx等の副生物質を含んでもオゾンの生成効率が上がれば、その方が好ましい場合がある。
CaTiO3,SnO2も使用可能となる。
また、触媒物質として、放電領域の誘電体又は電極の壁面に、表面積を増大させるために、粒子径が0.1μm〜50μmの光触媒物質の粉末を固着させることは効果的である。
さらに、触媒物質として、放電領域の誘電体を放電光が透過する誘電体とし、放電光が透過する誘電体に体積比で1%〜10%の光触媒物質粉末を含有させることも有効である。
なお、以下に光触媒を用いないオゾン発生装置と比較するために、先行する参考例を示す。
光触媒を塗布しない構成で、1)窒素添加した場合、2)高純度酸素のみの場合、3)高純度酸素に希ガスを添加した場合のオゾン濃度特性について測定した。その結果の1例を図18,図19に示す。
近似式η=0.004310g(γ)+0.033[mg/J]となる。
この結果から窒素添加率γが0%であれば、オゾン生成効率ηはほぼ0mg/Jという驚異的な結果が得られた。
以下により詳細にオゾン生成に関する検討した結果を示す。上記の高純度酸素のみ、および希ガス等単独の添加においては、オゾン生成効率ηが略0mg/Jということは、今までオゾン生成メカニズムが下記の反応式Rl,R2で言われていたが、根底から覆る結果となった。
R2; O+O2+M ⇒O3+M
(酸素原子と酸素分子による三体衝突に基づくオゾン生成)
その結論から、我々は窒素ガスとオゾンの関わりについて詳細に検討し、下記の推測を得た。
・オゾン発生器での露点は−70°C〜−60°C程度であり、原料ガスに含まれる水分は3ppm〜10ppm存在する。
・酸素分子を解離するための吸収光の波長は130から245nmの紫外線の連続スペクトルであり、窒素ガスの励起光は300〜400nmの紫外光であり、酸素分子を直接的に光解離はできない。
そのため、300〜400nmの紫外光でオゾン原子を解離できる窒素化合物を調べた。その結果、下記の(1)放電による紫外光の発光と水蒸気H20、窒素分子の電離メカニズム、(2)NO2によるオゾン生成メカニズムであることを確信得た。また、オゾン生成を抑制する(3)NO2による硝酸の生成メカニズムと、生成したオゾンの(4)オゾン分解のメカニズムがあり、この4つのメカニズムがオゾン発生器の無声放電領域で生じ、取り出せるオゾン濃度が決まる。
N2+e⇒N2 *+e⇒N2+hν(310,316,337,358nm)
N2 *;窒素の励起
窒素ガスによる紫外光
H2O+e⇒H+OH+e (水蒸気の電離)
N2+e⇒2N-+e (窒素分子の電離)
(2―1)NO2 の熱触媒化学反応によるオゾンの生成メカニズム
R6;NO2+hν(295〜400nm)⇒NO+O(3P)
R7; H+O2 + M ⇒HO2 +M
R8; HO2 +NO ⇒OH+NO2
R2;O(3P)+O2 +M ⇒O3 +M
つまり、原料ガスが無声放電領域を通過する時間の間、二酸化窒素NO2 はR6→R7→R8→R6の反応サイクルを繰り返し再生される。
(2−2)NO2の光触媒反応によるオゾンの生成メカニズム
H1; NO2+hν(295〜400nm)⇒NO2 *
H2; NO2 *+ O2 ⇒2O(3P)+ NO2
R2; 2O(3P)+2O2 + M ⇒2O3 +M
生成された酸素原子O(3p)が酸素分子O2との三体衝突により、オゾンが生成される(R2の反応)。基底状態のNO2は再び上記放電光による300nm付近の紫外光により再度励起状態NO2 *になる。
また、無声放電領域を通過する時間に同時に生成された酸素原子O(3P)は酸素分子との三体衝突(R2の反応)でオゾンガスが生成される。
(3)NO2による硝酸の生成メカニズム
R9;OH+NO2+M⇒HNO3+M
二酸化窒素NO2はオゾンを生成すると同時に硝酸HNO3も同時に生成され(R9の反応)、酸素原子の生成を抑制し、オゾンの生成効率ηを下げる。
R3; e+O3 ⇒O+O2 +e (電子衝突分解)
R4; O3 +熱T⇒O+O2 (熱分解)
R5; O3 +N ⇒O2 +Nl (不純物によるオゾンの分解)
R2の反応で生成したオゾンは、無声放電領域で電子衝突よる分解(R3の反応),熱によって分解(R4の反応)および水分、NOX 等の不純物等によって分解(R5の反応)する。
取り出せるオゾン濃度=(オゾン生成量)−(オゾン分解量)
=(R2−R9)−(R3+R4+R5)
R3反応は無声放電の注入電力に対してリニアで増加するが、R9、R4,R5の反応は注入電力の増大によってランプ関数的に増加するため、高濃度のオゾンガスが取り出せなくなる原因になる。
さらに、我々のオゾン発生試験では、上記の発生したオゾンを分解する反応R3,R4を抑制することで、高濃度のオゾンが取り出せると考えられていたことも、実験事実から異なることが分かってきた。
放電電力を入れるとオゾン濃度特性が飽和する特性についても、放電電力を入れると、放電空間のガス温度が高まることで、オゾンを分解させるよりも、無声放電の放電インピーダンスが下がることで、オゾン生成効率を弱める結果で、オゾン濃度特性が飽和することが明らかになってきた。
また、取出せるオゾン濃度を高めるためにR5を抑制する手段については、高純度の原料ガスで、原料ガスの露点の良い(−50°C以下)の原料ガスを使用することはもう既に明らかな事実である。
NO2ガスがオゾン生成に寄与しており、(光触媒物質を用いない)高純度酸素のみで窒素ガスを添加しなければ、オゾンが生成出来ない。
従来の放電によるオゾン生成メカニズムの説明として、放電の熱力学で、ボルツマン方程式による電子エネルギーの分布(ボルツマン分布)から説明されていることに対して、この発明が異なるものではない。つまり、従来の説明では、放電の電子エネルギーが直接酸素に衝突して酸素を分解すると解釈されていたが、電子の代わりに、光の波長とエネルギーによって光触媒物質を励起し、この励起した光触媒物質の力で酸素分子の電子を奪いとる反応(酸化反応)で酸素原子に解離させたということで、放電によって言われている、ボルツマン分布した電子エネルギーを必要とすることには変わりない。
実施の形態1のオゾン発生装置は、窒素を含まない酸素を主体にした原料ガスで、高いオゾン効率が得られ、高濃度でNOx等の副生物質を含まないクリーンなオゾンガス(窒素レスオゾンガス)が生成でき、かつ、所定のオゾンを得るのに放電電力、放電電圧、電流が少なくでき、オゾン発生器およびオゾン電源がコンパクトになり、ランニングコストが少なくなるものである。
不揮発メモリ用強誘電体薄膜、高誘電率誘電体薄膜、窒化物金属薄膜、酸化物金属、光学材料薄膜、高密度光磁気記録用薄膜、および高品質コンデンサ薄膜を、製造する半導体製造装置、フラットパネル製造装置、および太陽パネル製造装置等に用いるCVD装置もしくはALD薄膜蒸着装置にとっては、窒素レスオゾンガスにすることで、炭素化合物、水分、や水素が、被処理体に吸着しているものをオゾンガス自身の特有の熱力学的酸化能の高さによって、不純物物質を酸化蒸気化してクリーニングできる。
また、窒素レスオゾンガスであるため、オゾンガスに含まれるNOx等はほとんどない。そのため、NOx不純物はもちろんのことNOx不純物や硝酸クラスタによって、装置や配管部の金属腐食によって析出される金属、薄膜を形成するためのガス雰囲気の不純物濃度、を極端に少なく出来ることになる。結果として、窒素レスオゾンガスは各薄膜自身の酸化反応にのみ作用し、形成した薄膜の機能品質向上に重要な役目を提供するものである。
さらに、金属蒸気を放出して薄膜を形成するCVD装置又はALD薄膜蒸着装置について示したが、融点の低い金属化合物液体をチャンバー内にシャワー状にして供給し、金属化合物の蒸気化して被処理体に付着させ、オゾンガスで酸化反応させて薄膜を形成するCVD装置又はALD薄膜蒸着装置についても、窒素レスオゾンガスは、品質を高めた薄膜を形成するのに有効である。
図22は、窒素レスオゾンガスを用いたオゾン濃縮装置の構成図を示す。図において、A300は酸素ガスボンベ10から酸素ガスの供給を受けるオゾン発生装置で、実施の形態1のオゾン発生装置を示す。401a,401bは、吸着制御バルブA,B、402a,402bは、オゾンガス吸着塔である。403a,403bは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒入口、404a,404bは、オゾンガス吸着塔を冷却するための冷媒出口である。405a,405bは、オゾンガス脱着制御するバルブ、406は、濃縮した超高濃度オゾンガスである。407a、407bは、濃縮オゾンガスを脱着するためのガスを供給する脱着用バルブA,B、408a,408bは、オゾンガスの吸着工程で吸着した後の残酸素ガスを排出する排ガス用バルブA,B、661は排気ポンプである。A3000はオゾン濃縮装置である。
(2) 吸着塔402bのオゾンガスの吸着工程では、吸着制御バルブB401bからオゾンガスを供給し、オゾンガス吸着塔402bは冷却媒質で、約−60°C〜−100°Cに冷却した。シリカゲル剤に液化オゾンを吸着させ、吸着されなかった酸素ガスは、残ガスとして、排ガス用バルブB408bから排出して、所定液化オゾン量が吸着されるまで行う。
(4) オゾンガス吸着塔402bで、吸着した液化オゾンの脱着工程では、吸着制御バルブA401bを閉じ、冷却したオゾンガス吸着塔402bを約0°C程度まで加熱し、脱着用バルブB407bを開け、キャリアーガスとして、オゾンガス吸着塔402bに供給し、吸着したオゾンを脱着して、脱着制御バルブB405bから超高濃度のオゾンガスを取り出す。
図23は、大気中の空気を圧縮して酸素ガスを製造する酸素PSA装置(Pressure Swing Absorber)と窒素レスオゾンガスを生成する大型オゾン発生装置とを組合せたパルプ漂白装置を示す。
オゾン漂白では、オゾンによる漂白工程だけでなく、多段階漂白連続工程があり、従来の塩素漂白をしていた工程において、オゾンガスを用い、少なくとも塩素を含まない酸素漂白段階(O工程)、過酸化物漂白段階(P工程)、アルカリ抽出段階(E工程)、高温アルカリ抽出段階(HAE工程)、酸性化段階(A工程)と、オゾン漂白段階(Z工程)を組合せで行われる。
また、窒素ガスを10ppm〜500ppm微量添加することにより、窒素の放電光により344nm〜620nmの光波長を有する放電光とバンドギャップ2.0eV〜3.6eVの光触媒物質を含んだ触媒物質によって酸素原子に解離できることを示した。
21 減圧弁 22 開閉弁
23 流量調整器 25 原料ガス
26 オゾンガス 100 A種原料供給系
200 B種原料供給系 300 オゾン発生器
400 圧力調整器 301a,301b 電極
302 誘電体 303 光触媒
500 オゾン電源 600 外部。
Claims (12)
- 第1の電極と、上記第1の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ2.0eV〜2.9eVの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記触媒物質を上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に固着し、上記誘電体又は上記電極の面積に対して、上記触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせ、
上記第1の電極と上記第2の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも428nm〜620nmの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生装置。 - 上記酸素ガスの純度を99.99%以上とした請求項1記載のオゾン発生装置。
- 上記光触媒物質は、Cu2O,In2O3,Fe2TiO3,Fe2O3,Cr2O3,PbO,V2O5,FeTiO3,WO3,Bi2O3のいずれか1つ以上の物質を含んだものである請求項1又は請求項2記載のオゾン発生装置。
- 上記触媒物質は、上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に、表面積を増大させるために、粒子径が0.1μm〜50μmの光触媒物質の粉末を固着させたものである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のオゾン発生装置。
- 上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、1μm〜50μmの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に上記触媒物質を固着させ、上記触媒物質の表面積を増大させるようにした請求項4記載のオゾン発生装置。
- 第1の電極と、上記第1の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ2.0eV〜3.6eVの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記触媒物質を上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に固着し、上記誘電体又は上記電極の面積に対して、上記触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせ、
上記第1の電極と上記第2の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、
上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給すると共に、オゾン生成反応の促進用として上記窒素ガス供給手段より上記酸素ガスに対して10ppm〜500ppmの範囲で窒素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも344nm〜620nmの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにした窒素抑制オゾン発生装置。 - 上記酸素ガスの純度を99.99%以上とした請求項6記載の窒素抑制オゾン発生装置。
- 上記光触媒物質は、Cu2O,In2O3,Fe2TiO3,Fe2O3,Cr2O3,PbO,V2O5,FeTiO3,WO3,Bi2O3のいずれか1つ以上の物質を含んだものである請求項6又は請求項7記載の窒素抑制オゾン発生装置。
- 上記触媒物質は、上記放電領域の誘電体又は上記電極の壁面に、表面積を増大させるために、粒子径が0.1μm〜50μmの光触媒物質の粉末を固着させたものである請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の窒素抑制オゾン発生装置。
- 上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に、1μm〜50μmの凹凸を形成し、上記凹凸を形成した壁面に上記触媒物質を固着させ、上記触媒物質の表面積を増大させるようにした請求項9記載の窒素抑制レスオゾン発生装置。
- 第1の電極と、上記第1の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ2.0eV〜2.9eVの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記触媒物質を上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に固着し、上記誘電体又は上記電極の面積に対して、上記触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせ、
上記第1の電極と上記第2の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも428nm〜620nmの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにしたオゾン発生方法。 - 第1の電極と、上記第1の電極に対向してギャップを有する放電領域を形成する第2の電極と、
酸素ガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、
窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段と、
上記放電領域の誘電体又は上記電極に設けられ、バンドギャップ2.0eV〜3.6eVの光触媒物質を含んだ触媒物質とを有し、
上記触媒物質を上記放電領域の上記誘電体又は上記電極の壁面に固着し、上記誘電体又は上記電極の面積に対して、上記触媒物質と放電光との接触表面積を1.5倍以上大きくさせ、
上記第1の電極と上記第2の電極との間に電源から交流電圧を印加して上記放電領域に放電電力を注入し、
上記原料ガス供給手段より上記放電領域に酸素ガスを供給すると共に、オゾン生成反応の促進用として上記窒素ガス供給手段より上記酸素ガスに対して10ppm〜500ppmの範囲で窒素ガスを供給し、
放電によって発する少なくとも344nm〜620nmの光波長を有する放電光と、上記触媒物質との相互作用で、上記放電領域を通過する上記酸素ガスを酸素原子に解離させ、かつ上記酸素ガスと上記解離した酸素原子とを結合処理しオゾンガスを発生させるようにした窒素抑制オゾン発生方法。
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