KR101710495B1 - 오존가스 발생장치 및 그 제조방법 - Google Patents

오존가스 발생장치 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

한 쌍의 전극(14, 14) 각각의 대향면측에, 각각 1개씩 유전체(誘電體)(13)가 배치된다. 한 쌍의 유전체(13, 13) 사이에는, 원료가스 공급경로와 오존가스 추출경로가 접속된 방전공극(放電空隙)(20)이 형성된다. 한 쌍의 유전체(13, 13)에는, 방전공극(20)에 면하는 기능막(17)이 형성된다. 기능막(17)에는, 나이오븀이나 탄탈, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 제 1 금속산화물과, 티타늄, 텅스텐, 아연, 철로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 제 2 금속산화물이 포함된다.

Description

오존가스 발생장치 및 그 제조방법{OZONE GAS GENERATION DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 고순도(高純度) 오존가스의 생성에 적합한 오존가스 발생장치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 실리콘웨이퍼(silicon wafer)의 세척 등에 이용하기 위해, 반도체 제조설비에서 오존가스 발생장치가 다용(多用)되고 있다. 반도체 제조설비에서는, 약간의 불순물이나 이물질이 혼입되어도 생산성에 크게 영향을 미치므로, 거기서 사용되는 오존가스 발생장치도 고순도 오존가스의 생성능력을 필요로 한다. 때문에, 원료가스로 고순도 산소가스(예를 들어, 99.9％ 이상)를 사용하는 것은 물론, 생성되는 오존가스 중으로 약간의 불순물 혼입조차도 철저하게 배제할 필요가 있다.
예를 들어, 전극이 방전공극(放電空隙)에 노출되어 있으면 그 표면으로부터 가스 중으로 불순물이 혼입될 우려가 있다. 때문에, 통상, 이와 같은 오존가스 발생장치의 방전 셀(cell)에서는, 전극이 방전공극에 노출되지 않도록, 알루미나 등의 유전체(誘電體)가 전극과 방전공극과의 사이에 배치되어 있다.
그러나, 이와 같이 전극으로부터의 불순물 혼입을 방지하고, 원료가스에 고순도 산소가스를 이용하여 순도를 높이면, 고농도의 오존가스를 안정되게 생성할 수 없다는 문제가 있다(예를 들어, 특허문헌 1 등). 그래서, 고순도 산소가스에 미량의 질소가스 등의 촉매가스를 첨가하는 것 등이 행해지나, 그렇게 하면, 반도체 제조에 있어서 바람직하지 않은 질소산화물이 부(副)생성물로서 생성되므로, 반도체 분야용 오존가스 발생장치에는 적합하지 않다는 문제가 있다.
이와 같은 것으로, 촉매가스를 이용하지 않고 고순도의 산소가스만으로 고농도의 오존가스를 안정되게 생성할 수 있는 수단이 요망되고 있으며, 본 출원인도 지금까지 몇 가지를 제안하고 있다(특허문헌 1, 2).
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 소정량의 산화티타늄을 유전체에 첨가하는 것을 제안했다. 그렇게 함으로써, 촉매가스를 포함하지 않는 고순도의 산소가스를 이용한 경우라도, 오존가스를 안정되게 생성할 수 있도록 된다. 또한, 특허문헌 2에서는, Ti(티타늄), W(텅스텐), Sb(안티몬), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), V(바나듐), Zn(아연)이나 이들 산화물이 유효하다는 것을 발견하고, 이들의 분말을 유전체 표면에 유리계 베이킹 고정제(baking fixing agent)로 고정하는 것을 제안했다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 제 3740254호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2008-156218호 공보
상술한 특허문헌 1이나 2의 수단을 이용함으로써, 원료가스에 고순도의 산소가스만을 사용하여도, 어느 정도는 고농도 오존가스를 안정되게 생성할 수 있다. 그러나, 반도체의 고기능화에 수반하여 반도체 제조설비에 요구되는 청정성은 보다 고도(高度)로 된다. 이에 수반하여, 여기서 사용되는 오존가스 발생장치도, 보다 고도의 성능이 요구되고 있다.
그런데, 본 발명자는 유전체 표면에 나이오븀(niobium) 등의 금속산화물로 된 기능막을 배치하는 것을 먼저 제안하고 있다(예를 들어, 일본 특허출원 2009-205009). 이와 같은 기능막을 배치함으로써, 원료가스에 고순도의 산소가스만을 사용하여도, 보다 안정되게 고농도의 오존가스를 생성시킬 수 있게 된다.
그러나, 나이오븀 등의 금속산화물만으로 된 기능막의 경우, 내구성을 조사하기 위해 1000시간 이상의 과혹한 연속운전을 계속하면, 약간이기는 하나 오존가스의 생성농도가 서서히 저하되는 경향이 확인되었다. 산화티타늄 단일체의 경우에도 동일한 경향이 확인되었다.
여기서, 본 발명의 목적은, 원료가스로 고순도의 산소가스만을 사용하여도, 보다 안정적으로 고농도 오존가스를 생성할 수 있으며, 내구성에 있어서도 우수한 오존가스 발생장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 오존가스 발생장치에서는, 유전체로, 나이오븀 등 특정의 제 1 금속산화물과, 광촉매로써 기능하는 티타늄 등 특정의 제 2 금속산화물을 포함하는 기능막을 형성한다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 오존가스 발생장치는, 마주보게 배치된 한 쌍의 유전체와, 상기 한 쌍의 유전체 사이에 형성되는 방전공극과, 상기 방전공극에 방전을 발생시키는 적어도 한 쌍의 전극과, 상기 방전공극으로 원료가스를 공급하는 원료가스 공급경로와, 상기 방전공극으로부터 오존가스를 추출하는 오존가스 추출경로와, 상기 한 쌍의 유전체 중, 적어도 어느 한 쪽에 형성되어 상기 방전공극에 면하는 기능막을 구비한다.
그리고, 상기 기능막이, 나이오븀, 탄탈, 몰리브덴, 크롬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 제 1 금속산화물과, 티타늄, 텅스텐, 아연, 철로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 제 2 금속산화물을 포함하도록 구성된다.
여기서, 방전 방식은 무성방전(無聲放電)이나 연면방전(沿面放電)이라도 된다. 전극은 한 쌍 있으면 충분하나, 그 이상 있어도 되며, 그 수는 필요에 따라 적절히 설정할 수 있다.
이러한 구성의 오존가스 발생장치에 의하면, 원료가스가 공급되고, 그리고, 한 쌍의 전극에 의해 전압이 인가되어 방전이 발생하는, 방전공극에 면하여 나이오븀 등 특정의 제 1 금속산화물과 티타늄 등 특정의 제 2 금속산화물을 포함한 기능막이 형성되므로(제 1 금속산화물 및 제 2 금속산화물을 합쳐 복합산화물이라고도 함), 방전에 의해 원료가스로부터 오존가스가 생성될 때에, 복합 금속산화물을 효과적으로 작용시킬 수 있다.
그리고, 이와 같이 복합 금속산화물을 작용시키면, 자세한 메커니즘은 알 수 없으나, 원료가스로 고순도 산소가스만을 사용하여도, 안정되게 고농도 오존가스를 생성시킬 수 있다. 더불어, 1000시간 이상의 과혹한 연속운전을 계속하여도 오존가스의 생성농도가 거의 변하지 않으며, 초기의 오존가스 생성농도를 유지할 수 있도록 된다.
보다 구체적으로는, 상기 기능막을 상기 제 1 금속산화물과 상기 제 2 금속산화물에 의해 구성한다. 그리고, 상기 기능막에는, 몰비(mole ratio)로, 상기 제 2 금속산화물을 1로 했을 때에 상기 제 1 금속산화물이 0.03∼3000이 되는 비율로 포함되도록 하면 된다.
이렇게 하면, 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물이 적절한 비율로 되며, 기능막에 의한 특유의 작용효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
상기 기능막은, 상기 제 2 금속산화물의 층(層) 상에 상기 제 1 금속산화물의 층이 적층된 적층구조를 포함하도록 할 수 있다.
이렇게 하면, 제 1 금속산화물의 층과 제 2 금속산화물의 층을 각각 개별로 형성할 수 있으므로, 기능막 전체에 걸쳐 물질을 균일하게 할 수 있으며, 고성능 기능막을 형성할 수 있다.
이와 같은 구조의 오존가스 발생장치는, 예를 들어, 상기 유전체 상에, 스퍼터링(sputtering)에 의해 상기 제 2 금속산화물을 구성하는 금속의 하층막을 형성하는 제 1 금속막 형성공정과, 상기 하층막 상에, 스퍼터링에 의해 상기 제 1 금속산화물을 구성하는 금속의 상층막을 형성하는 제 2 금속막 형성공정과, 상기 한 쌍의 유전체를 마주보게 배치하여, 가열 용착에 의해 상기 한 쌍의 유전체를 일체로 접합하는 접합공정을 포함하며, 상기 접합공정의 가열처리가, 산소함유 분위기 하에서 행해지는 제조방법을 이용하여 제조하면 된다.
이렇게 하면, 각 금속의 각층을 정밀도 높게 형성할 수 있으므로, 얇고 고기능인 기능막의 베이스를 형성할 수 있다. 그리고, 유전체의 접합과 동시에 각 금속을 산화시켜 기능막을 형성할 수 있으므로, 생산성이 우수하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 원료가스로 고순도 산소가스만을 사용하여도, 고농도의 오존가스를 장기에 걸쳐 안정되게 생성할 수 있게 되며, 반도체 분야에 적합하고, 내구성이 우수한 오존가스 발생장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 오존가스 발생기의 개략 사시도이다.
도 2는, 오존가스 생성부의 모식 단면도이다.
도 3은, 도 2의 I-I선에서 본 모식 단면도이다.
도 4는, 오존농도의 경시변화(經時變化)를 나타낸 그래프이다. 실선은 실시예를, 파선은 비교예를 나타낸다.
도 5는 기능막의 구성을 나타낸 개념도이다.
도 6은, 오존농도와 몰비와의 관계에 대해 시험결과를 나타낸 표이다.
도 7은, 도 6의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 오존가스 발생장치의 제조공정을 나타내는 흐름도이다.
도 9는, 기능막의 변형예 구성을 나타낸 개념도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본질적으로 예시에 지나지 않으며, 본 발명, 그 적용물 또는 그 용도를 제한하는 것은 아니다.
(오존가스 발생장치의 구성)
도 1에, 본 발명을 적용한 오존 발생기(1)(오존가스 발생장치)를 나타낸다. 이 오존발생기(1)는, 반도체 분야용 기종이며, 고순도 오존가스를 안정되게 생성할 수 있도록 구성된다. 오존발생기(1)에는, 원료가스 공급부(2)(원료가스 공급경로)나 오존가스 생성부(3), 오존가스 추출부(4)(오존가스 추출경로) 등이 구비된다. 또한, 오존발생기(1)에는, 이들을 구동 제어하는 구동 제어부나 조작부 등도 구비된다(도시 생략).
이 오존발생기(1)에서는, 원료가스 공급부(2)로부터 오존가스 생성부(3)로 원료가스가 공급되며, 오존가스 생성부(3)의 원료가스로부터 오존가스가 생성된다. 생성된 오존가스는 오존가스 추출부(4)를 경유하여 오존발생기(1) 외부로 추출된다. 예를 들어, 반도체 제조설비에서는, 이 오존발생기(1)로부터 추출되는 오존가스를 순수(pure water)에 용해시켜 오존수를 생성하여, 실리콘웨이퍼의 세척 등에 이용한다.
원료가스 공급부(2)에는, 원료가스 공급배관 등이 설치된다(도시 생략). 원료가스 공급배관의 일단(一端)은, 원료가스의 공급원에 연이어 통하고, 타단(他端)은 오존가스 생성부(3)에 연이어 통한다. 이 원료가스 공급배관에는, 예를 들어 스테인리스 등의 금속이나 불소수지 등, 불순물이 혼입되기 어려운 소재가 이용된다. 오존가스 추출부(4)에도, 이와 마찬가지로 오존가스 추출배관이 설치된다. 그리고, 원료가스로는 고순도의 산소가스(99.9％ 이상)가 이용되며, 원료가스로 질소가스 등 촉매가스의 첨가는 행해지지 않는다.
도 2에, 이 오존발생기(1)의 주요부인 오존가스 생성부(3)를 모식적으로 나타낸다. 동 도면에 나타내듯이, 오존가스 생성부(3)에는 방전 셀(11)이 구비되며, 이 방전 셀(11)로 고주파 고압 전원(12)이 접속된다. 방전 셀(11)에는, 유전체(13)나 전극(14), 구획벽(15), 접합층(16)(용융부재), 기능막(17) 등이 구비된다.
유전체(13)는, 도 3에도 나타내듯이, 고순도 알루미나를 소성(燒成)하여 직사각형으로 형성된 판형의 부재이다. 유전체(13)의 판 두께는, 예를 들어 0.05∼1㎜이며, 안정된 성능을 얻기 위해서는 0.1∼0.3㎜로 하는 것이 바람직하다. 유전체(13)의 평행한 한쪽의 양 연부(緣部)에는, 각각, 각 연을 따라 이어지는 벨트형의 가스유로(流路)(18, 18)가 관통 형성된다. 이들 가스유로(18, 18) 중 한쪽의 가스유로(18)는, 원료가스 공급부(2)에 연이어 통하고 원료가스 공급경로의 일부를 구성한다(원료가스 유입구(18a)). 다른 한쪽의 가스유로(18)는, 오존가스 추출부(4)에 연이어 통하고 오존가스 추출경로의 일부를 구성한다(오존가스 유출구(18b)).
또, 유전체(13)의 평행한 다른 쪽 양 연부에도, 각각, 각 연을 따라 이어지는 벨트형 냉매유로(19, 19)가 관통 형성된다. 이들 냉매유로(19)에는 방전 셀(11)을 냉각하기 위한 냉매가 유통된다. 유전체(13)는, 1개의 방전 셀(11)에 대해 2장 1조로 이용되며, 마주보게 하여, 사이에 약간의 틈새(갭)를 개재하고 거의 평행으로 배치된다. 그리고, 본 실시형태에서는, 편의상, 기본구조를 나타내기 위해 1개의 방전 셀(11)을 나타내나, 방전 셀(11)은 1개에 한정되지 않으며 복수 배치하여도 된다.
본 실시형태의 방전 셀(11)은, 무성방전 방식을 채용한다. 바깥 측을 향하는 각 유전체(13)의 배면에는, 각각, 유전체(13)보다 가로세로 폭이 한 치수 더 작게 형성된 막(膜) 형상의 전극(14, 14)이 서로 대향하도록 설치된다. 이들 전극(14, 14) 중 한쪽 전극(14)은 고주파 고압 전원(12)의 한쪽의 단자측에 전기적으로 접속된다(고압 전극). 다른 쪽 전극(14)은, 접지(接地)되어 있는 고주파 고압 전원(12)의 다른 쪽 단자 측에 전기적으로 접속된다(저압 전극).
각 유전체(13)의 서로 마주보는 대향면(13a)에는, 유리계 소재로 이루어진 구획벽(15)이 설치된다. 구획벽(15)은, 유전체(13)의 대향면(13a) 상에 적층되어 있고, 대향면(13a)를 둘러싸도록 그 주변부에 설치되는 위요부(圍繞部)(15a)와, 위요부(15a) 내측에 복수 형성되는 선(線) 형상의 리브(rib)부(15b)를 갖는다. 각 리브부(15b)는 원료가스 유입구(18a)로부터 오존가스 유출구(18b)를 향해 이어지도록 형성되며, 서로 인접하는 리브부(15b, 15b)끼리는 소정 간격을 두고 거의 평행으로 배치된다.
각 유전체(13)에 설치된 구획벽(15)의 상측 단부(端部)는, 서로 맞댄 상태에서, 사이에 접합층(16)을 개재하여 일체로 접합된다. 접합층(16)은 구획벽(15)과 동질의 유리계 소재로 이루어진다. 이렇게 접합된 한 쌍의 유전체(13, 13) 사이에는, 주위가 구획벽(15)으로 구획된 복수의 벨트형 방전공극(20, 20, …)이 형성된다. 방전공극(20)의 갭(gap) 치수(대향면(13a)에 직교(直交)하는 방향의 치수)는, 200㎛ 이하로 설정된다. 그리고, 이 틈새 치수는 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 50㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
방전공극(20)을 구획하는 유전체(13) 대향면(13a) 상에는 기능막(17)이 형성된다. 구체적으로는, 구획벽(15)에 의해 복수 구획된 벨트형 대향면(13a)을 피복하도록 기능막(17)이 형성된다. 이 오존 발생기(1)에서는, 원료가스로 고순도 산소가스만을 이용하여 고농도 오존가스를 장기에 걸쳐 안정되게 생성할 수 있도록 기능막(17)에 대한 창안이 거듭되고 있다.
구체적으로는, 이 기능막(17)에는, 촉매기능을 갖는 특정의 금속산화물(제 1 금속산화물)과, 광촉매 기능을 갖는 특정의 금속산화물(제 2 금속산화물)이 포함된다(이들 양자를 합쳐 복합 금속산화물이라 함).
여기서 말하는 제 1 금속산화물로는, 나이오븀(Nb)이나 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr)의 금속산화물, 즉, 산화나이오븀, 산화탄탈, 산화몰리브덴, 산화크롬을 이용할 수 있다. 제 1 금속산화물은, 각 금속산화물 중 어느 1종이라도 되고, 각 금속산화물 중 어느 2종 이상을 혼합한 것이라도 된다. 또, 여기서 말하는 제 2 금속산화물로는, 티타늄(Ti)이나 텅스텐(W), 아연(Zn), 철(Fe)의 금속산화물, 즉, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화철을 이용할 수 있다. 제 2 금속산화물의 경우도, 각 금속산화물 중 어느 1종이라도 되고, 각 금속산화물 중 어느 2종 이상을 혼합한 것이라도 된다.
지금까지도 몇 가지의 유효한 소재를 제안하고 있듯이, 본 발명자는, 고순도이며 고농도인 오존가스를 안정되게 생성할 수 있도록, 촉매효과를 발휘하는 기능 소재를 얻기 위해 연구개발을 행하고 있다. 예를 들어, 티타늄이나 나이오븀, 탄탈, 몰리브덴, 크롬의 금속산화물로, 오존가스 생성에 대해 우수한 촉매효과를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
그러나, 이들 티타늄이나 나이오븀 등의 금속산화물을 단독으로 이용한 경우, 원인은 알 수 없으나, 내구성을 조사하기 위해 1000시간을 초과하는 과혹한 장시간 연속운전을 행하면, 약간이기는 하나 오존가스의 생성농도(최고 도달농도)가 서서히 저하되는 경향이 확인되었다. 그래서, 이와 같은 현상을 개선할 수 있도록 검토를 시도한 결과, 나이오븀 등의 금속산화물과 광촉매 기능을 갖는 티타늄 등의 금속산화물을 소정의 비율로 조합함으로써, 상술한 오존가스의 생성농도의 저하가 억제된다는 것을 발견했다.
도 4에, 오존발생기를 장시간 연속 운전한 경우의 오존가스 생성농도의 경시변화(經時變化)의 일례를 나타낸다. 동 도면 중, 실선은, 기능막에 복합 금속산화물(구체적으로는, Nb2O5와 TiO2)이 포함되어 있는 경우를 나타내며(실시예), 파선은 기능막에 금속산화물(구체적으로는, Nb2O5)이 단독으로 포함되어 있는 경우를 나타낸다(비교예). 가로축은 경과시간(h)이며, 세로축은 오존가스의 생성농도(g／㎥(N))이다.
동 도면에 나타내듯이, 비교예에서는 연속운전 개시로부터 1000시간을 초과하면 오존가스의 생성농도가 서서히 저하되나, 실시예에서는, 1000시간을 충분히 초과하여도 당초의 오존가스 생성농도가 거의 변하지 않으며 300g／㎥을 초과하는 소정의 고농도가 유지되어 있었다. 따라서, 기능막에 복합 금속산화물을 포함시킴으로써, 오존발생기의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
그래서, 본 실시형태에서는, 제 2 금속산화물을 구성하는 티타늄 등의 금속의 층 상에 제 1 금속산화물을 구성하는 나이오븀 등의 금속의 층을 적층하고, 산소함유 분위기 하에서 가열하여, 기능막(17) 전체가 복합 금속산화물로 구성되도록 한다.
도 5에, 기능막(17)의 개념도를 나타낸다. 동 도면에 나타내듯이, 본 실시형태의 기능막(17)은, 주로 산화티타늄 등의 제 2 금속산화물로 이루어진 하층(17a)과, 주로 산화나이오븀 등의 제 1 금속산화물로 이루어진 상층(17b)으로 구성된다. 단, 상층(17a)과 하층(17a)과는 완전히 나누어진 적층구조로는 되어 있지 않고, 가열에 의한 산화의 과정에서, 하층(17a)의 산화티타늄 등의 일부는, 상층(17b) 표면에 노출되어 있는 것으로 추측된다.
기능막에는, 몰비로, 제 2 금속산화물을 1로 했을 때에 제 1 금속산화물이 0.03∼3000이 되는 비율로 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다. 환언하면, 제 2 금속산화물의 몰수를 1로 했을 때에, 제 1 금속산화물의 몰수가 0.03∼3000의 범위 내로 되는 비율로 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물이 기능막에 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 설정함으로써, 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물을 적절한 비율로 포함시킬 수 있으며, 기능막에 의한 특유의 작용효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있다.
도 6, 도 7에, 몰비(제 1 금속산화물／제 2 금속산화물)와 안정 시의 오존농도와의 관계에 대해 조사한 시험결과의 일례를 나타낸다. 그리고, 본 시험은 산화나이오븀(Nb2O5 : 제 1 금속산화물)과 산화티타늄(TiO2 : 제 2 금속산화물)에 의한 것이다. 이들에 나타내듯이, 몰비가 0.03을 하회하면 오존농도가 크게 저하되는 경향이 확인되었다. 몰비 0.1∼1 부근에 피크(peak)가 있고, 피크에서부터 몰비가 커짐에 따라 오존농도는 체감(遞減)되었으나 몰비 3000에서도 200g／㎥ 이상의 오존농도가 유지되고 있었다. 특히, 몰비 0.1∼10 범위에서는, 300g／㎥ 이상의 높은 오존농도가 유지되고 있었다.
산화텅스텐(WO3)이나 산화아연(ZnO), 산화철(Fe2O3)도, 산화티타늄(TiO2)과 동일한 경향이 확인되었다. 단, 피크에서의 오존농도는, 산화티타늄의 경우는 약 340g／㎥이었던 데에 반해, 산화텅스텐(WO3)의 경우는 300g／㎥이며, 산화아연(ZnO)의 경우는 약 220g／㎥이며, 산화철(Fe2O3)의 경우는 약 250g／㎥이었다.
본 실시형태와 같이, 제 1 금속산화물과 제 2 금속산화물을 적층하여 기능막(17)을 형성하는 경우에는, 기능막(17)의 두께(총 두께)를 1로 했을 때, 제 2 금속산화물의 막 두께가 0.1∼0.6의 범위 내로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 제 2 금속산화물의 막 두께가 0.1을 하회하면, 생산 시의 불균일 등의 영향에 의해, 양산(量産) 시에 제 2 금속산화물의 막 두께가 부족하여 소정의 성능을 얻을 수 없는 불량품의 발생을 초래할 우려가 있다. 한편, 제 2 금속산화물의 막 두께가 0.6을 상회하면, 제 1 금속산화물의 막 두께가 너무 얇아져 이들 특유의 촉매기능이 손상될 우려가 있다.
기능막(17)의 두께(총 두께)는 0.1∼10㎛ 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 1㎛ 등, 0.5∼1.5㎛ 범위로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 0.1㎛를 하회하면, 막 형성 시의 불균일로 인해 적정 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다. 한편, 10㎛를 상회하면, 하층(17a)의 제 2 금속산화물에 의한 작용을 얻지 못 할 우려가 있다.
이와 같이 구성된 방전 셀(11)의 방전공극(20)에는, 원료가스 공급부(2)로부터 원료가스 유입구(18a)를 통해 고순도 산소가스가 공급된다. 그리고, 한 쌍의 전극(14, 14) 사이에 고전압이 인가되면, 방전공극(20) 내에는 무성방전이 발생한다. 이 무성방전과, 방전공극(20)에 면하는 기능막(17)과의 작용에 의해, 방전공극(20) 내에는 농도가 안정된 오존가스가 생성되고, 오존가스 유출구(18b)로부터 오존가스 추출부(4)를 경유하여 고순도 오존가스가 오존발생기(1) 바깥쪽으로 송출된다.
(오존가스 발생장치의 제조방법)
오존발생기(1)의 주요부인 방전 셀(11)에 대해서는, 예를 들어, 다음과 같은 제 1 및 제 2 금속막 형성공정과, 접합공정을 포함한 제조방법을 이용함으로써 용이하게 제조할 수 있다(도 8 참조).
먼저, 유전체(13)에 대해 제 2 금속산화물을 구성하는 티타늄 등의 금속막(하층막)을 스퍼터링에 의해 형성한다(제 1 금속막 형성공정 : S1). 구체적으로는, 유전체(13) 대향면(13a)측에 구획벽(15)을 형성한 후, 마스크 등을 이용하여 그 소정 부분에 소정량의 티타늄 등의 금속막을 형성한다.
이어서, 하층막과 동일하게 처리하고, 하층막 상에 겹치도록, 제 1 금속산화물을 구성하는 나이오븀 등의 금속을 소정량 이용하여 막(상층막)을 형성하고, 적층된 금속막(적층 금속막)을 형성한다(제 2 금속막 형성공정 : S2). 이와 같이, 스퍼터링을 반복하여 막을 적층함으로써, 얇은 적층 금속막이라도 비교적 용이하게 정밀도 높게 형성할 수 있다. 그 결과, 갭 치수를 보다 작게 설정할 수 있으므로, 보다 고농도의 오존가스를 안정되게 생성할 수 있다는 이점이 있다.
그리고, 구획벽(15)에 대해서는, 유전체(13)에 대해 유리계 소재를 도포, 소성함으로써 형성할 수 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄에 의해, 유리계 소재의 페이스트(paste)를 유전체(13) 대향면(13a)의 소정 부분에 도포한다. 그 후, 유리계 소재가 용융되는 800℃ 이상의 소정 온도에서 소정 시간 소성하고, 냉각 고체화시킨다. 이 도포, 소성의 처리를 반복하여 행하고 적층된 구획벽(15)을 형성해도 된다.
다음에, 용융부재를 개재하고 한 쌍의 유전체(13)를 마주보게 배치한 후, 가열하여 한 쌍의 유전체(13, 13)를 일체로 접합한다(접합공정 : S3). 용융부재에는, 예를 들어, 구획벽(15)과 동질의 유리계 소재의 페이스트를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 각 유전체(13)의 대향면(13a)에 설치된 구획벽(15)의 상측 단부에 용융부재를 도포하고, 구획벽(15) 상측 단부끼리를 밀착시킨다. 그렇게 하여, 용착부재가 용융되는 800℃ 이상의 소정 온도로 가열하고, 소정 시간 소성한다.
이 때, 산소를 함유하는 분위기 하에서 소성을 행하고, 가열조건을 조정하여 적층 금속막 전체가 산화되도록 설정한다(기능막 형성공정). 이와 같이 하면, 소성 후에 냉각되면 용융부재는 고체화되어 접합층(16)을 형성하고, 한 쌍의 유전체(13, 13)는 일체로 접합된다. 적층 금속막은 산화되고, 그 거의 전체가 복합 금속산화물로 형성된 기능막(17)으로 된다. 즉, 유전체(13)의 접합과 동시에 기능막(17)을 형성할 수 있으므로, 공정수를 삭감할 수 있어, 생산성이 우수하다.
그리고, 본 발명에 관한 오존가스 발생장치는, 상기 실시형태에 한정되지 않으며, 그 이외의 여러 가지 구성도 포함한다.
예를 들어, 도 9에 나타내듯이, 제 1 금속산화물을 구성하는 나이오븀 등 금속의 미립자, 또는 산화나이오븀 등의 제 1 금속산화물의 미립자(17d)를, 제 2 금속화합물을 구성하는 티타늄 등의 금속 미립자 또는 산화티타늄 등의 제 2 금속산화물의 미립자(17e)와 함께, 소정의 비율로 유리계 소재의 페이스트(17c)에 혼합하여 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 소성함으로써 기능막(17)을 형성할 수도 있다. 또, 스퍼터링 시에 산소가스를 도입하여, 유전체(13)에 금속산화물로 이루어진 기능막(17)을 직접 형성해도 된다.
그 밖에, 기능막(17)은 유전체(13)의 한쪽에만 형성되어 있어도 된다. 구획벽(15)을 어느 한쪽의 유전체(13)에만 형성하고, 다른 쪽 유전체(13)에 용융부재를 개재하고 직접 용착(溶着)하도록 하여도 된다. 방전방식은, 무성방전에 한정되지 않으며 연면방전을 채용할 수도 있다. 오존가스 발생장치는, 단일체로 사용하는 형태에 한정되지 않으며, 예를 들어, 오존수 제조장치에 내장되는 부품형태로 사용되어도 된다.
1 : 오존발생기(오존가스 발생장치)
2 : 원료가스 공급부(원료가스 공급경로)
3 : 오존가스 생성부
4 : 오존가스 추출부(오존가스 추출경로)
11 : 방전 셀 12 : 고주파 고압 전원
13 : 유전체 13a : 대향면
14 : 전극 15 : 구획벽
16 : 접합층(용융부재) 17 : 기능막
17a: 하층 17b : 상층
20 : 방전공극

Claims (5)

  1. 마주보게 배치되고, 그 사이에 방전공극(放電空隙)이 형성되는 한 쌍의 유전체(誘電體)와,
    상기 방전공극에 방전을 발생시키는 적어도 한 쌍의 전극과,
    촉매가스 및 다른 형태의 가스를 첨가하지 않고, 순도 99.9% 이상의 고순도 산소가스만 함유하는 단일 원료 가스를 공급하는 단일 원료가스 공급원과,
    상기 방전공극에 상기 단일 원료가스 공급원으로부터 상기 원료가스를 공급하는 원료가스 공급경로와,
    상기 방전공극으로부터 오존가스를 추출하는 오존가스 추출경로와,
    상기 한 쌍의 유전체 중, 적어도 어느 한 쪽에 형성되어 상기 방전공극에 면하는 기능막을 구비하며,
    상기 기능막이, 나이오븀의 제 1 금속산화물과,
    티타늄, 텅스텐, 아연, 철로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 제 2 금속산화물을 포함하는 오존가스 발생장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능막이, 상기 제 2 금속산화물의 층(層) 상에 상기 제 1 금속산화물의 층이 적층된 적층구조를 포함하는 오존가스 발생장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 금속산화물이 상기 기능막의 표면에서 노출되는 오존가스 발생장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 한 쌍의 유전체는, 용융 소성되는 유리계 소재와 함께 서로 접합되는 오존가스 발생장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능막에는, 몰비(mole ratio)로, 상기 제 2 금속산화물을 1로 했을 때에 상기 제 1 금속산화물이 0.03∼3000이 되는 비율로 포함되는 오존가스 발생장치.
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