CN102712472B - 臭氧气体发生装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种臭氧气体发生装置。该臭氧气体发生装置在一对电极(14、14)的各相向面侧分别设置有一个电介质(13)。在一对电介质(13、13)之间形成有放电间隙(20)，该放电间隙(20)与原料气体供给通路和臭氧气体排出通路连接。在一对电介质(13、13)上设置有面向放电间隙(20)的功能膜(17)。功能膜(17)中包含：选自铌、钽、钼、铬中的一种或两种以上金属的第一金属氧化物、以及选自钛、钨、锌、铁中的一种或两种以上金属的第二金属氧化物。

Description

臭氧气体发生装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于生成高纯度臭氧气体的臭氧气体发生装置及其制造方法。

背景技术

近年来，半导体制造设备中有很多都采用臭氧气体发生装置以对硅晶片进行清洗。在半导体制造设备中，即使只混入微量杂质或异物也会对生产率造成很大影响，因此在半导体制造设备中使用的臭氧气体发生装置也需要具有生成高纯度臭氧气体的能力。因此，当然应该采用高纯度氧气(例如纯度在99.9％以上)作为原料气体，就连混入所生成的臭氧气体中的微量杂质也必须彻底清除。

例如，如果电极露出到放电间隙，则杂质可能会从电极表面混入气体中。因此，通常在这种臭氧气体发生装置的放电盒(discharge cell)中，为了不让电极露出到放电间隙，而在电极与放电间隙之间设置氧化铝等电介质。

但是，上述做法存在以下问题：如果如上所述防止了来自电极的杂质混入，并采用高纯度氧气作为原料气体以提高纯度，则无法稳定地生成高浓度臭氧气体(例如专利文献1等)。因此，就会向高纯度氧气中添加微量氮气等催化剂气体，但那样的话作为副产物会生成对半导体制造不利的氮氧化物，因而存在不适用于面向半导体领域的臭氧气体发生装置的问题。

由于上述情况，迫切需要一种不使用催化剂气体，只使用高纯度氧气即能够稳定地生成高浓度臭氧气体的技术方案，本申请人迄今为止也提出了几种方案(专利文献1、2)。

例如，在专利文献1中公开了向电介质中加入规定量氧化钛的方案。通过这样，即使在使用不含催化剂气体的高纯度氧气的情况下，也能够稳定地生成臭氧气体。此外，在专利文献2中发现钛(Ti)、钨(W)、锑(Sb)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)、锌(Zn)或者它们的氧化物是有效的这一情况，从而提出了用玻璃类烧结固定剂将上述物质的粉末固定在电介质表面的方案。

专利文献1：日本特许第3740254号公报

专利文献2：日本公开特许公报特开2008-156218号公报

发明内容

-发明所要解决的技术问题-

通过采用上述专利文献1和2的所公开的方案，即使只用高纯度氧气作为原料气体，也能够在一定程度上稳定地生成高浓度臭氧气体。但是，随着半导体的高功能化，半导体制造设备所要求的洁净度越来越高。在半导体制造设备中所使用的臭氧气体发生装置也随之需要更高的性能。

因此，本发明人首先提出了在电介质表面设置由铌等的金属氧化物形成的功能膜的方案(例如日本特许申请2009-205009)。通过设置这样的功能膜，即使只用高纯度氧气作为原料气体，也能够稳定地生成高浓度臭氧气体。

然而，在仅由铌等的金属氧化物形成功能膜的情况下，为了研究耐久性而持续进行1000小时以上的严酷的连续运转时，虽然很轻微但会出现臭氧气体的生成浓度缓缓下降的倾向。在由氧化钛单质形成功能膜的情况下，也出现了同样的倾向。

因此，本发明的目的在于：提供一种即使只用高纯氧气作为原料气体也能够更稳定地生成高浓度臭氧气体，而且耐久性也很优异的臭氧气体发生装置。

-用以解决技术问题的技术方案-

为了达成上述目的，本发明的臭氧气体发生装置在电介质上设置有功能膜，该功能膜包含铌等的特定第一金属氧化物、以及起到光催化剂作用的钛等的特定第二金属氧化物。

具体而言，本发明所涉及的臭氧气体发生装置包括：相向配置的一对电介质、形成在上述一对电介质间的放电间隙、使放电发生在上述放电间隙的至少一对电极、将原料气体供给到上述放电间隙的原料气体供给通路、将臭氧气体从上述放电间隙排出的臭氧气体排出通路、面向上述放电间隙设置在上述一对电介质中的至少一个电介质上的功能膜。

上述功能膜包含：选自铌、钽、钼、铬中的一种或两种以上金属的第一金属氧化物、以及选自钛、钨、锌、铁中的一种或两种以上金属的第二金属氧化物。

应予说明，放电方式即可以是无声放电也可以是沿面放电。电极为一对电极即可，也可以是一对以上的电极，电极数量可根据需要适当设定。

根据上述结构的臭氧气体发生装置，由于面向放电间隙设置有包含铌等的特定第一金属氧化物和钛等的特定第二金属氧化物的功能膜(将第一金属氧化物和第二金属氧化物合称为复合金属氧化物)，原料气体被供向该放电间隙并利用一对电极施加电压发生放电，因此能够在利用放电由原料气体生成臭氧气体之际，让复合金属氧化物有效发挥作用。

虽然具体作用机制尚不清楚，但如果如上所述让复合金属氧化物发挥作用，则即使只用高纯度氧气作为原料气体，也能够稳定地生成高浓度臭氧气体。此外，即使持续进行1000小时以上的严酷的连续运转，臭氧气体的生成浓度也几乎不会变化，能够保持臭氧气体的初始生成浓度。

更具体而言，上述功能膜由上述第一金属氧化物和上述第二金属氧化物形成。上述功能膜中所含的上述第一金属氧化物与上述第二金属氧化的比率为：以摩尔比计当上述第二金属氧化物为1时上述第一金属氧化物为0.03～3000。

这样一来，第一金属氧化物与第二金属氧化物达到适当的比率，能够让功能膜所特有的作用效果有效发挥。

上述功能膜可包含在上述第二金属氧化物层上层叠上述第一金属氧化物层而成的层叠结构。

这样一来，由于能够分别单独形成第一金属氧化物层和第二金属氧化物层，因此能够使整个功能膜质量均匀，从而能够形成高性能的功能膜。

具有上述结构的臭氧气体发生装置例如可采用以下制造方法制造。该制造法包括：第一金属膜形成工序，利用溅射在上述电介质上形成构成上述第二金属氧化物的金属的下层膜；第二金属膜形成工序，利用溅射在上述下层膜上形成构成上述第一金属氧化物的金属的上层膜；以及接合工序，将上述一对电介质相向配置并且利用加热焊接将上述一对电介质接合成一体。上述接合工序中的加热处理在含氧环境下进行。

这样一来，由于能够高精度地形成各金属的各层，因此能够形成既薄且高功能的功能膜基体(base)。并且，由于能够在对电介质进行接合的同时对各金属进行氧化形成功能膜，因此生产率优异。

-发明的效果-

如以上说明所述，根据本发明能够提供一种即使只用高纯度氧气作为原料气体也能够长期稳定地生成高浓度臭氧气体，适用于半导体领域，且耐久性优异的臭氧气体发生装置。

附图说明

图1是臭氧气体发生器的概略立体图；

图2是臭氧气体生成部的示意剖视图；

图3是沿图2中I-I线观察所得的示意剖视图；

图4是表示臭氧浓度的经时变化的曲线图；实线表示实施例，虚线表示比较例；

图5是表示功能膜的结构的概念图；

图6是将关于臭氧浓度与摩尔比的关系的试验结果整理后所得的表；

图7是表示图6的关系的曲线图；

图8是表示臭氧气体发生装置的制造工序的流程图；

图9是表示功能膜的变形例的结构的概念图。

-符号说明-

1-臭氧发生器(臭氧气体发生装置)；

2-原料气体供给部(原料气体供给通路)；

3-臭氧气体生成部；

4-臭氧气体排出部(臭氧气体排出通路)；

11-放电盒；

12-高频高压电源；

13-电介质；

13a-相向面；

14-电极；

15-分隔壁；

16-接合层(熔融部件)；

17-功能膜；

17a-下层；

17b-上层；

20-放电间隙。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。应予说明，以下实施方式是本质上优选的示例，并没有限制本发明，本发明的应用对象或本发明的用途范围等意图。

(臭氧气体发生装置的结构)

图1表示应用了本发明的臭氧发生器1(臭氧气体发生装置)。该臭氧发生器1为面向半导体领域的机型，构成为能够稳定地生成高纯度臭氧气体。臭氧发生器1包括：原料气体供给部2(原料气体供给通路)、臭氧气体生成部3、臭氧气体排出部4(臭氧气体排出通路)等。而且，臭氧发生器1还包括对上述部件进行驱动控制的驱动控制部或操作部等(未图示)。

在该臭氧发生器1中，原料气体从原料气体供给部2供向臭氧气体生成部3，在臭氧气体生成部3由原料气体生成臭氧气体。生成的臭氧气体经由臭氧气体排出部4排到臭氧发生器1的外部。例如，在半导体制造设备中，使从该臭氧发生器1排出的臭氧气体溶解在纯水中生成臭氧水，用该臭氧水对硅晶片进行清洗等。

在原料气体供给部2设置有原料气体供给管道等(未图示)。原料气体供给管道的一端与原料气体的供给源连通，另一端与臭氧气体生成部3连通。该原料气体供给管道采用例如不锈钢等金属或氟树脂等难以混入杂质的材料支撑。在臭氧气体排出部4也同样设置有臭氧气体排出管道。应予说明，原料气体采用高纯度氧气(纯度在99.9％以上)，不向原料气体中添加氮气等催化剂气体。

图2示意地表示作为该臭氧发生器1的主要部分的臭氧气体生成部3。如图2所示，臭氧气体生成部3包括放电盒11，该放电盒11与高频高压电源12连接。放电盒11包括：电介质13、电极14、分隔壁15、接合层16(熔融部件)、功能膜17等。

如图3所示，电介质13为矩形板状部件，由高纯度氧化铝煅烧而成。电介质13的板厚度为例如0.05～1mm，为了获得稳定的性能该板厚度优选为0.1～0.3mm。在电介质13的平行的一对缘部内分别贯通形成有沿着各缘部延伸的带状气体流路18、18。该气体流路18、18中的一条气体流路18与原料气体供给部2连通，构成原料气体供给通路的一部分(原料气体流入口18a)。另一条气体流路18与臭氧气体排出部4连通，构成臭氧气体排出通路的一部分(臭氧气体流出口18b)。

电介质13的平行的另一对缘部内也分别贯通形成沿着各缘部延伸的带状制冷剂流路19、19。用于冷却放电盒11的制冷剂在该制冷剂流路19内流通。电介质13两个一组用于一个放电盒11，两个电介质13大致平行地相向配置，且在两个电介质13之间隔着微小的间隙(gap)。应予说明，为方便起见，本实施方式中为了示出基本结构显示了一个放电盒11，但放电盒11不限于设置一个，也可以设置有多个。

本实施方式的放电盒11采用无声放电方式。在朝向外侧的各电介质13的背面分别设置有彼此相向的膜状电极14、14，该电极14、14形成为纵向尺寸和横向尺寸比电介质13小一个尺寸。该电极14、14中的一个电极14与高频高压电源12的一端子侧电连接(高压电极)。另一个电极14与接地的高频高压电源12的另一端子侧电连接(低压电极)。

在各电介质13的彼此相向的相向面13a上设置有由玻璃类材料形成的分隔壁15。分隔壁15层叠在电介质13的相向面13a上，该分隔壁15包括围绕相向面13a设置在该相向面13a周边部的围绕部15a、以及设置在围绕部15a内侧的多个线状肋部15b。各肋部15b从原料气体流入口18a延伸设置到臭氧气体流出口18b，彼此相邻的肋部15b、15b相互隔开规定间隔大致平行地配置。

设置在各电介质13上的分隔壁15的上端部以彼此相对的状态在各上端部之间隔着接合层16接合成一体。接合层16由材质与分隔壁15相同的玻璃类材料制成。由此，在接合在一起的一对电介质13、13之间形成有周围由分隔壁15分隔开的多个带状放电间隙20、20、...。放电间隙20的间隙尺寸(与相向面13a正交的方向上的尺寸)设定在200μm以下。应予说明，该间隙尺寸越小越优选，例如优选设定在50μm以下。

在形成放电间隙20的电介质13的相向面13a上形成有功能膜17。具体而言，功能膜17形成为：覆盖由分隔壁15分隔而成的多个带状相向面13a。在该臭氧发生器1中，功能膜17被加工成：能够只用高纯度氧气作为原料气体长期稳定地生成高浓度臭氧气体。

具体而言，该功能膜17包含：具有催化功能的特定金属氧化物(第一金属氧化物)、以及具有光催化功能的特定金属氧化物(第二金属氧化物)(将二者合称为复合金属氧化物)。

作为此处所说的第一金属氧化物，可以使用铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)或铬(Cr)的金属氧化物，即氧化铌、氧化钽、氧化钼、氧化铬。第一金属氧化物可以是各金属氧化物中的任一种，还可以是各金属氧化物中的任意两种以上金属氧化物的混合物。作为此处所说的第二金属氧化物，可以使用钛(Ti)、钨(W)、锌(Zn)或铁(Fe)的金属氧化物，即氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铁。在第二金属氧化物的情况下也可以是各金属氧化物中的任一种，还可以是各金属氧化物中的任意两种以上金属氧化物的混合物。

正如本发明人迄今为止提出的几种有效材料一样，为了稳定地生成高纯度且高浓度的臭氧气体，本发明人寻找发挥催化效果的功能材料进行了研究开发。例如，本发明人发现钛、铌、钽、钼或铬的金属氧化物对于臭氧气体的生成具有优异的催化效果。

但是，在单独使用这些钛或铌等的金属氧化物的情况下，为了研究耐久性而持续进行超过1000小时的严酷的长时间连续运转时，虽然很轻微但会出现臭氧气体的生成浓度(最高到达浓度)缓缓下降的倾向，其原因尚未明确。因此，为了改善这种现象尝试着进行了研究，结果发现通过将铌等的金属氧化物与具有光催化功能的钛等的金属氧化物以规定比例组合，能够抑制上述臭氧气体生成浓度的下降。

图4表示长时间连续运转臭氧发生器时臭氧气体生成浓度的经时变化之一例。在图4中，实线表示功能膜中含有复合金属氧化物(具体而言，Nb₂O₅和TiO₂)的情况(实施例)，虚线表示功能膜中只含有金属氧化物(具体而言，Nb₂O₅)单质的情况(比较例)。横轴为经过时间(h)，纵轴为臭氧气体的生成浓度(g/m³(N))。

如图4所示，在比较例中，自连续运转开始起超过1000小时，臭氧气体的生成浓度就缓慢下降；在实施例中，即使足足超过1000小时，臭氧气体的初始生成浓度也几乎没有变化，保持超过300g/m³的规定高浓度。因此，通过使功能膜中含有复合金属氧化物，能够使臭氧发生器的耐久性提高。

因此，在本实施方式中，在构成第二金属氧化物的钛等金属的层上层叠构成第一金属氧化物的铌等金属的层，并在含氧环境下加热，整个功能膜17均由复合金属氧化物构成。

图5表示功能膜17的概念图。如图5所示，本实施方式的功能膜17由下层17a和上层17b构成，下层17a主要由氧化钛等第二金属氧化物构成，上层17b主要由氧化铌等第一金属氧化物构成。应予说明，上层17a和下层17b并不是完全分开的层叠结构，据推测这是因为在加热氧化过程中，下层17a的氧化钛等的一部分露出上层17b的表面。

优选功能膜中所含的第一金属氧化物与第二金属氧化的比率设定为：以摩尔比计当第二金属氧化物为1时第一金属氧化物为0.03～3000。换言之，优选在功能膜中所含的第一金属氧化物与第二金属氧化的比率设定为：以摩尔比计当第二金属氧化物的摩尔数为1时，第一金属氧化物的摩尔数在0.03～3000的范围内。通过设定这样的比率，能够以适当的比率含有第一金属氧化物和第二金属氧化物，从而能够有效地发挥功能膜所特有的作用效果。

图6和图7分别表示对摩尔比(第一金属氧化物/第二金属氧化物)与稳定时的臭氧浓度的关系进行研究所得的试验结果之一例。应予说明，本试验是采用氧化铌(Nb₂O₅：第一金属氧化物)和氧化钛(TiO₂：第二金属氧化物)进行的。如图6和图7所示，如果摩尔比在0.03以下则出现臭氧浓度大幅度下降的倾向。臭氧浓度在摩尔比0.1～1附近出现峰值，臭氧浓度从峰值起随着摩尔比的增大而递减，但即使摩尔比达到3000臭氧浓度也能维持在200g/m³以上。特别是，在摩尔比0.1～10的范围内，能够保持300g/m³以上的较高的臭氧浓度。

氧化钨、氧化锌或氧化铁也出现与氧化钛相同的倾向。应予说明，峰值所对应的臭氧浓度在氧化钛的情况下约为340g/m³，而在氧化钨(WO₃)的情况下为约300g/m³，在氧化锌(ZnO)的情况下为约220g/m³，在氧化铁(Fe₂O₃)的情况下为约250g/m³。

像本实施方式一样，优选在由第一金属氧化物和第二金属氧化物层叠形成功能膜17的情况下，当功能膜17的厚度(总厚度)为1时，第二金属氧化物的膜厚度设定在0.1～0.6的范围内。如果第二金属氧化物的膜厚度在0.1以下，则由于生产时的偏差等的影响，可能会导致在批量生产时第二金属氧化物的膜厚度不足，产生不具有规定性能的次品。另一方面，如果第二金属氧化物的膜厚度在0.6以上，则第一金属氧化物的膜厚度过薄，可能会损害其所特有的催化功能。

优选功能膜17的厚度(总厚度)设定在0.1～10μm的范围内，特别优选设定在0.5～1.5μm的范围内，例如1μm等。如果功能膜17的厚度在0.1μm以下，则可能会因成膜时的偏差而导致无法发挥适当的性能。另一方面，如果功能膜17的厚度在10μm以上，则可能会无法获得下层17a的第二金属氧化物的作用。

高纯度氧气从原料气体供给部通过原料气体流入口18a供向具有上述结构的放电盒11的放电间隙20。然后，若向一对电极14、14之间施加高电压，则在放电间隙20内发生无声放电。通过该无声放电和面向放电间隙20的功能膜17的作用，在放电间隙20内生成浓度稳定的臭氧气体，高纯度臭氧气体从臭氧气体流出口18b经由臭氧气体排出部4排到臭氧发生器1外侧。

(臭氧气体发生装置的制造方法)

对于作为臭氧发生器1主要部分的放电盒11，例如可易于采用以下所示的包括第一和第二金属膜形成工序和接合工序的制造方法制造(参照图8)。

首先，利用溅射在电介质13上形成构成第二金属氧化物的钛等金属的膜(下层膜)(第一金属膜形成工序：S1)。具体而言，在电介质13的相向面13a侧形成分隔壁15，然后利用掩膜等在相向面13a的规定部分形成规定量的钛等的金属膜。

然后，采用与下层膜相同的处理方式，使用规定量的构成第一金属氧化物的铌等金属在下层膜上重叠形成膜(上层膜)，以形成层叠的金属膜(层叠金属膜)(第二金属膜形成工序：S2)。这样一来，通过反复进行溅射而层叠膜，能够较容易且高精度地形成较薄的层叠金属膜。结果，由于能够将间隙尺寸设定得更小，因此具有能够稳定地生成浓度更高的臭氧气体这一优点。

应予说明，分隔壁15能够通过在电介质13上涂布玻璃类材料再进行煅烧而形成。具体而言，利用丝网印刷将玻璃类材料的糊料涂布在电介质13的相向面13a的规定部分。然后，在玻璃类材料会熔融的800℃以上的规定温度下对其进行规定时间的煅烧，再进行冷却固化。可以反复进行该涂布、煅烧处理以形成层叠的分隔壁15。

然后，隔着熔融部件将一对电介质13相向配置，之后进行加热使一对电介质13、13接合成一体(接合工序：S3)。作为熔融部件，例如能够使用材质与分隔壁15相同的玻璃类材料的糊料。具体而言，在设置在各电介质13的相向面13a上的分隔壁15的上端部涂布熔融部件，使分隔壁15的上端部彼此紧密接合在一起。然后，加热至熔融部件会熔融的800℃以上的规定温度，进行规定时间的煅烧。

此时，在含氧环境下进行煅烧，调整加热条件以使整个层叠金属膜氧化(功能膜形成工序)。这样一来，如果在煅烧后进行冷却，则熔融部件固化形成接合层16，一对电介质13、13接合成一体。层叠金属膜被氧化，被氧化的层叠金属膜大致整体成为由复合金属氧化物形成的功能膜17。即，由于能够在对电介质13进行接合的同时形成功能膜17，因此能够减少工序数量，生产率优异。

应予说明，本发明所涉及的臭氧气体发生装置并不限于上述实施方式，也包含除此之外的各种结构。

例如，如图9所示，将构成第一金属氧化物的铌等金属的微粒或氧化铌等第一金属氧化物的微粒17d与构成第二金属氧化物的钛等金属的微粒或氧化钛等第二金属氧化物的微粒17e一起，以规定比率混合到玻璃类材料的糊料17c中，再利用丝网印刷进行涂布、煅烧，由此也能够形成功能膜17。而且，可以在溅射时引入氧气，在电介质13上直接形成由金属氧化物构成的功能膜17。

此外，功能膜17可以仅设置在一个电介质13上。还可以只在任一电介质13上形成分隔壁15，再隔着熔融部件将分隔壁15直接焊接在另一电介质13上。放电方式并不限于无声放电，也能采用沿面放电。臭氧气体发生装置并不限于单独使用，例如也能够将其组装到臭氧水制造装置中作为部件使用。

Claims (3)

1.一种臭氧气体发生装置，该臭氧气体发生装置包括：相向配置的一对电介质、形成在所述一对电介质间的放电间隙、使放电发生在所述放电间隙的至少一对电极、将原料气体供给到所述放电间隙的原料气体供给通路、将臭氧气体从所述放电间隙排出的臭氧气体排出通路、以及面向所述放电间隙设置在所述一对电介质中的至少一个电介质上的功能膜，其特征在于：

所述功能膜由选自铌、钽、钼、铬中的一种或两种以上金属的第一金属氧化物以及选自钛、钨、锌、铁中的一种或两种以上金属的第二金属氧化物形成；所述功能膜中所含的所述第一金属氧化物与所述第二金属氧化的比率为：以摩尔比计当所述第二金属氧化物为1时所述第一金属氧化物为0.03～3000。

2.根据权利要求1所述的臭氧气体发生装置，其特征在于：

所述功能膜包含在所述第二金属氧化物层上层叠所述第一金属氧化物层而成的层叠结构。

3.一种权利要求2所述的臭氧气体发生装置的制造方法，其特征在于：

该臭氧气体发生装置的制造方法包括：

第一金属膜形成工序，利用溅射在所述电介质上形成构成所述第二金属氧化物的金属的下层膜，

第二金属膜形成工序，利用溅射在所述下层膜上形成构成所述第一金属氧化物的金属的上层膜，以及

接合工序，将所述一对电介质相向配置并且利用加热焊接将所述一对电介质接合成一体；

所述接合工序中的加热处理在含氧环境下进行。