CN115066765A - 电极、其用途、电池和生产电极的方法 - Google Patents

电极、其用途、电池和生产电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极(21)，更具体地涉及锂离子电池(28a；28b)。根据本发明，电极(21)具有至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)和一个铜层(15)。本发明还涉及一种具有这种电极(21)的电池(28a；28b)、一种生产这种电极(21)的方法以及这种电极(20)在电池(28a；28b)中的用途。

Description

电极、其用途、电池和生产电极的方法
本发明涉及一种电极，特别是用于锂离子电池的电极及其用途。本发明还涉及电池和生产电极的方法。
锂离子电池是一种广泛使用的电池，用于多种设备，尤其是移动设备或电动汽车。在锂离子电池中，通常使用包含石墨的电极作为阳极。由于石墨的锂吸收能力相对较低，这种电极的比充电容量仅为500毫安时/克。
作为石墨的替代的电极材料是硅。使用硅基电极，理论上可以实现4200毫安时/克的比充电容量。然而，与石墨相比，硅的缺点是锂的加入导致硅的体积显著膨胀。如果在锂离子电池中使用硅基电极，在几次充电循环后，硅体积的显著膨胀会导致电池损坏。
本发明的一个目的，是提供一种能够实现高比充电容量和长使用寿命的电极，并且还提供了生产这种电极的方法。
关于所述电极，本发明通过如权利要求1所述的电极实现了该目的。关于所述方法，本发明通过如权利要求6所述的方法实现了该目的。
本发明的一个进一步的目的，是提供一种能够实现高比充电容量和长使用寿命的电池。
本发明分别通过如权利要求16所述的用途和如权利要求17所述的电池实现了该目的。
本发明的其他的优选实施例是其他权利要求的主题。
本发明的电极具有至少一个多孔硅层和一个铜层。
通过使用硅作为电极材料，可以实现高比充电容量，这尤其是由于硅的锂吸收能力比石墨的锂吸收能力更高。
在体积膨胀的情况下，例如由于锂的加入，所述至少一个硅层中的孔允许硅膨胀到孔所形成的空腔中。这使得硅能够承受体积膨胀而不受损，从而使电极能够实现长的使用寿命。
此外，该至少一个多孔硅层可以低成本地被生产。例如，在生产过程中，可以免除掩膜步骤和/或多级蚀刻过程。以低成本生产该至少一个多孔硅层的能力，有利地促成了整个电极的低成本生产。
所述至少一个多孔硅层优选具有海绵状结构。所述至少一个多孔硅层的孔有利地具有至少10nm的孔尺寸。这能够为硅提供足够大的空腔以承受体积膨胀而不受损。当孔具有不超过10000nm的孔尺寸时，是进一步有利的，特别是因为更大的孔可能对所述至少一个多孔硅层的稳定性产生不利影响。
此外，所述至少一个多孔硅层可至少部分加入铜层中。也就是说，可以这样地形成该铜层，即使得该铜层延伸到所述至少一个多孔硅层的至少一些孔中。在一种优选方式中，铜层被布置在所述至少一个多孔硅层上，特别是被直接布置在所述至少一个多孔硅层上。
有利的是铜层具有至少1μm、优选至少2μm的层厚度。当铜层具有这样的最小层厚度时，对生产过程是有利的，特别是因为铜层的这样的最小层厚度使得更容易从硅衬底上分离铜层和所述至少一个多孔硅层。还有利的是铜层的层厚度不超过20μm、优选不超过12μm，特别是因为铜层超过20μm的层厚度可能对电极的机械柔性不利。
在本发明的一个有利的进一步变型中，电极包括由多个多孔硅层组成的一个多层系统，该多个多孔硅层优选地彼此叠置，所述至少一个多孔硅层是这些层中的一个。这些层可以彼此不同，例如，多孔硅层各自具有不同的孔隙率和/或不同的孔尺寸和/或不同的孔形状。
当电极包括这样的多层系统时，电极的铜层优选地被布置在多层系统的多孔硅层之一上，特别是被直接布置在多层体系的多孔硅层之一上。
有利的是电极被设计为膜，尤其是可卷绕的膜。例如，将电极设计为可卷绕薄膜的形式，可以在具有圆柱形结构的电池中使用卷绕状态的电极。作为替代或补充，膜可以是可折叠的。这使得能够实现具有例如矩形底座的结构的电极。
在本发明的一个优选实施例中，锂被加在电极的至少一个多孔硅层中。当电极具有由多个多孔硅层组成的多层系统时，锂可以被加在多层系统的多个多孔硅层中的一个以上的多孔硅层中，尤其是所有多孔硅层中。
本发明用于生产本发明电极的方法包括以下步骤：
-通过蚀刻硅衬底形成至少一个多孔硅层；
-在该至少一个多孔硅层上沉积铜层。
为了形成该至少一个多孔硅层，该硅衬底可以例如被湿化学蚀刻。也就是说，硅衬底的蚀刻尤其可以是湿化学蚀刻。
用于形成该至少一个多孔硅层而对硅衬底的蚀刻原则上可以在称为批处理的过程中进行，例如通过在浸入槽中蚀刻硅衬底。在本发明的一个优选实施例中，用于形成所述至少一个多孔硅层的蚀刻是在一个连续过程中进行的，使得例如能够在短时间内以低成本生产大量本发明的电极。
以一种优选的方式，硅衬底的一侧被蚀刻，以形成至少一个多孔硅层。例如，可以是只有硅衬底的下侧被蚀刻。
本发明的一个优选实施例是，为了形成所述至少一个多孔硅层，对硅衬底进行电化学蚀刻。例如，硅衬底可以沿着一个输送方向被输送通过多个处理槽，这些处理槽沿着输送方向被一个接一个地布置，每个处理槽中充有蚀刻介质，且在每个处理槽内布置有一个电极。在通过这些处理槽的输送过程中，硅衬底优选地在其下侧与各处理槽中的蚀刻介质接触。当布置在处理槽中的电极的极性沿着输送方向交替变化时，是进一步有利的。
设置在处理槽中的电极的极性沿着输送方向交替变化的特征可以被理解为，带正电的电极沿着输送方向被带负电的电极所跟随，且带负电的电极沿着输送方向被带正电的电极所跟随，当沿着输送方向有三个以上的相继处理槽时，这样的极性切换被相应地重复。当第一个电极是带负电的电极时，情况也是类似。
在每种情况下，可在两个处理槽之间布置一个气体喷嘴，通过该喷嘴将气体或气体混合物(例如空气)吹到衬底的下侧上，以去除衬底下侧上存在的蚀刻介质。气体喷嘴可特别采用气刀的形式。最好通过气体喷嘴将惰性气体或保护气体(尤其是氮气)吹到衬底的下侧上。这使得可以避免衬底氧化增加和相关的更大断裂风险。
在电化学蚀刻的情况下，向硅衬底施加优选至少0.5mA/cm2，尤其是至少1mA/cm2的电流密度。还优选的是，在电化学蚀刻期间施加到硅衬底上的电流密度不超过200mA/cm2，特别是不超过120mA/cm2。
处理槽装的蚀刻介质优选包括氟化氢。蚀刻介质尤其可以是氟化氢水溶液。可选地，蚀刻介质可包括表面活性剂和/或添加剂。
此外，为了形成至少一个多孔硅层，可以特别以金属催化化学蚀刻工艺(在专业界也称为“金属辅助蚀刻”)的形式执行蚀刻。
在至少一个多孔硅层上的铜层的沉积可以以不同的方式实现。例如，可以通过离子溅射一个铜靶(也称为“离子溅射”)将铜层沉积在至少一个多孔硅层上。或者，可以例如通过丝网印刷和/或轧制工艺在至少一个多孔硅层上涂覆铜糊来沉积铜层。还可以通过化学淀积工艺将铜层淀积在至少一个多孔硅层上。
铜层尤其可以在一种两步骤过程中沉积。例如，铜层的第一部分可以在一个第一淀积步骤中通过电镀置换被沉积在至少一个多孔硅层上。在一个第二淀积步骤中，可通过电化学沉积将铜层的第二部分沉积在铜层的第一部分上。这种两步工艺可以形成均匀且坚固的铜层。第一沉积步骤尤其可以避免在电化学沉积期间形成铜岛；该铜岛可能是由于至少一个多孔硅层或多层系统的高电阻而形成，并将导致不均匀的铜层。每种情况下，沉积步骤可以被实现为分批过程或连续过程。
在一种替代工艺变型中，在一个第一沉积步骤中一个镍层被沉积在至少一个多孔硅层上。然后在一个第二个沉积步骤中，在镍层上沉积铜层。镍层使得在镍层之后的铜层在硅层上的附着能够得到改善。在第一沉积步骤中镍层在至少一个多孔硅层上的沉积可以根据上文与铜层在至少一层多孔硅层的沉积相关地描述的过程来实现。优选地，镍层在至少一个多孔硅层上的沉积通过电化学沉积进行。在硅衬底上的镍层的电化学沉积中，向硅衬底施加优选至少0.5mA/cm2的电流密度，尤其是至少10mA/cm2的电流密度。为了形成该镍层，此处有利的是施加不超过150mA/cm2的电流密度，更好的是不超过100mA/cm2。此外，已发现当镍层具有至少0.1μm、优选至少0.5μm的层厚度时是有利的。还有利的是，镍层的层厚度不超过3μm，优选不超过1.5μm。在第二沉积步骤中，可以通过电化学沉积在镍层上沉积铜层。每种情况下，沉积步骤可以实现为分批过程或连续过程。
电镀置换是一个自限过程。这有利地导致铜层的第一部分或镍层仅具有几百纳米的薄层厚度。铜层的第一部分或镍层尤其可以被用作导电种子层，即作为在第二沉积步骤中通过电化学沉积形成沉积的铜层第二部分的导电基底。
在电镀置换中，即在第一沉积步骤中，硅衬底优选与一种沉积溶液尤其是水沉积溶液接触。在沉积铜层的第一部分的情况下沉积溶液可以包括例如硫酸铜，且在沉积镍层的情况下包括例如硫酸镍或氨基磺酸镍。沉积溶液还可包含氟化氢。可选地，沉积溶液可以包括添加剂，特别是有机添加剂，用于更好地润湿硅衬底的表面、以调节pH值和/或使沉积溶液均匀。
在电化学沉积中，即在第二沉积步骤中，用沉积溶液有利地润湿硅衬底。其优选地包含硫酸铜。此外，有利的是在硅衬底和后一种沉积溶液之间施加电流。
优选地，为了沉积铜层的第二部分，在电化学沉积中，在沉积在硅衬底上的铜层的第一部分上施加至少为0.5mA/cm2的电流密度，尤其是至少1mA/cm2的电流密度。进一步优选的是，为了形成铜层的第二部分，当向沉积在硅衬底上的铜层的第一部分施加不超过150mA/cm2，特别是不超过100mA/cm2的电流密度。在上述在镍层上沉积铜层的变型实施例中，为了沉积铜层，可以将所述电流密度施加在镍层上。
为了沉积铜层的第二部分或铜层而施加到铜层的第一部分或镍层上的电流密度可以得到调整，以使电流密度随时间保持恒定。或者，该电流密度可以被调整为使电流密度根据指定的斜率随时间增加或交变。后者允许以增加或交变的沉积速率沉积铜层的第二部分或镍层上的铜层，以实现例如铜层的更好的均匀性。
在本发明的另一个优选实施例中，硅衬底的蚀刻导致形成由多个多孔硅层组成的多层系统，其中所述至少一个多孔硅膜是该多层系统的多个多孔矽层之一。
多孔硅层可以彼此不同，例如，其中每个多孔硅层具有不同的孔隙率和/或不同的孔尺寸和/或孔形状。
多层系统的各多孔硅层可能具有不同的功能。多层系统的硅层之一例如可以是一个分离层。例如，多层系统的一个或多个硅层可用于加入锂。另外，多层系统的另一个硅层可被用作待沉积的铜层的阻挡层。
尤其有利的是多层系统被这样形成，即多层系统的具有最大孔隙率的多孔硅层直接邻接硅衬底的无孔部分。多层系统的具有最大孔隙率的多孔硅层优选被用作分离层，即用作将多层系统的至少一部分从硅衬底的无孔部分分离的层。
有利地，所述至少一个多孔硅层被与铜层一起被从硅衬底的无孔部分分离。
当多层系统包括多个多孔硅层时，有利的是多层系统的多个层，特别是所有层，与铜层一起被从硅衬底的无孔部分分离。
为了同时取下至少一个多孔硅层和铜层，优选对硅衬底进行热处理。热处理可以例如通过炉特别是通过连续炉进行。
例如，热处理可以导致所述至少一个多孔硅层的至少一些孔壁和/或多层系统的其他多孔硅层之一的至少一些孔壁的坍塌，特别是具有最大孔隙率的多孔硅层的孔壁的坍塌，结果是，可以把所述至少一个多孔硅层和铜层一起从硅衬底的无孔部分成本低廉地分离下来。
在热处理中，有利地在硅衬底及其周围之间形成温度梯度。温度梯度可以通过不同的方式产生，例如通过加热板和/或红外线灯和/或通过再循环加热和/或感应加热。
优选地，该温度梯度为至少20℃，尤其是至少30℃。此外，有利的是在热处理中的硅衬底的温度被保持在硅的熔化温度以下，以特别避免破坏所述至少一个多孔硅层的多孔结构。
为了一起分离该至少一个多孔硅层和铜层，原则上可以使用其他的方法代替热处理，尤其是机械分离方法。
在本发明的另一个优选实施例中，锂被加入在所述至少一个多孔硅层中。当多层系统由多个多孔硅层形成时，锂尤其可以被加入在多层系统的多个或所有多孔硅层中。
锂可以以元素形式加入，例如以锂簇的形式，和/或作为化合物的一部分的形式被加入，例如以锂硅混合晶体的形式被加入。
锂的加入优选在所述至少一个多孔硅层和存在的任何其他多孔硅层与铜层一起被从硅衬底的无孔部分分离之后进行。
在将所述至少一个多孔硅层和铜层一起从硅衬底的无孔部分分离后，可以从剩余的硅衬底除去任何金属残留物，例如铜残留物或镍残留物，和/或多孔结构的任何残留物，例如突出的残桩。这允许回收剩余的硅衬底。例如，在去除任何金属残余物(例如铜残余物或镍残余物)和/或多孔结构的任何残余物后，剩余的硅衬底可被用于生产另一电极，尤其是通过重复上述步骤。
多孔结构的任何残余物和/或任何金属残余物(例如铜残余物或镍残余物)的去除可以例如通过湿化学蚀刻工艺来实现，该工艺尤其可以作为批处理工艺或作为一个连续的工艺来进行。
如果有必要去除多孔结构的残余物以及金属残余物，例如铜残余物或镍残余物，则最好通过两步骤蚀刻工艺来去除，其中剩余的硅衬底在装有蚀刻介质的第一处理槽中处理，然后在装有一种不同的蚀刻介质的第二处理槽中进行处理。优选地，在第一步骤中去除金属残留物，例如铜残留物或镍残留物，并在第二步骤中去除多孔结构的残留物。
为了去除金属残留物，例如铜残留物或镍残留物，优选使用酸性蚀刻介质。这可以包括例如氟化氢和/或氯化氢和/或者硝酸和/或硫酸和/或氧化剂，例如过氧化氢和/或臭氧。
为了去除多孔结构的残余物，可以使用碱性蚀刻介质或酸性蚀刻介质。前者可包括例如氢氧化钠和/或氢氧化钾。后者可包括例如氟化氢和/或硝酸和/或硫酸。
作为替代或补充，多孔结构的任何残余物和/或任何金属残余物(例如铜残余物或镍残余物)的去除可以以其他的方式进行，例如通过机械研磨和/或抛光和/或等离子蚀刻和/或激光烧蚀。
如技术领域部分中所述，本发明涉及电极的用途和电池。在根据本发明的电极的根据本发明的用途中，该电极被用作阳极，优选是在电池中。特别有利的是，该电极被用作锂离子电池中的阳极。在电池中安装电极后，最好对电极进行激活，例如通过对电池进行多个充放电循环。
尤其可以根据一个或多个规定的电流-电压曲线来执行该充放电循环。电极的激活使得能够在至少一个多孔硅层中形成岛状结构，尤其是由于硅的自组的再结晶，该岛状结构在几次循环后不再进一步发展，并且在进一步的循环中基本保持稳定。如果电极的所述至少一个硅层是非多孔的，则在进行充放电循环期间电极将会被破坏。
作为通过激活电极形成岛状结构的替代或补充，可在将电极安装在电池中之前执行电极的结构化的处理步骤。例如，电极的结构化可以通过尤其是掩模的负模具、辊和/或圆柱体而以机械结构化的形式实现，和/或以激光结构化的形式实现。
本发明的电池配备有本发明的电极。优选地，该电池是锂离子电池。
在一种有利的设计变型中，所述电极被形成为可卷曲的膜。可卷曲膜可以由焊接或粘合在一起的多个部分形成。电极可以与电池的其他部件(例如，其他电极和/或隔离器)一起绕一个轴卷绕或缠绕。电池的该其他组件也可以被形成为可卷曲的膜。这使得能够实现具有柱形结构的电池。
或者，电池可以配备折叠电极。可采用折叠技术在电极之间折叠电池的其他部件以形成堆叠。在此，电池的其他组件可以被形成为单个部分和/或可折叠的膜。当电池的其他部件被设计为可折叠的膜时，可以通过Z形折叠技术将其折叠成堆叠，其中它们与膜状电极交替。在一种Z折叠技术中，折叠可以进行任意次数，但至少两次，每次沿着与先前的折叠方向相反的方向。因此，电池的构造有许多实施例选项，例如方形构造。电池也可以具有堆叠布置，特别是方形堆叠布置，其中电极的部分，特别是矩形部分，以及电池的其他部件的各自彼此分开地堆叠。
下文参考附图与本发明的优选工作示例，对本发明进行更详细的描述。在适当的情况下，相同的元件或具有相同功能的元件被赋予相同的标号。本发明不限于图中所示的设计，包括关于功能特征的设计。
到目前为止的描述和随后的对附图的描述包含许多特征，在某些情况下，这些特征在从属权利要求中被组合成多个特征。然而，本领域技术人员也将单独考虑这些特征，并将其组合成有用的进一步组合。更具体地说，这些特征可以单独组合，也可以与本发明的电极和/或本发明的方法和/或根据本发明的用途和/或电池进行任何合适的组合。这些附图是示意图，不是按比例绘制的。
在附图中：
图1显示了用于处理衬底的处理装置；
图2显示了使用图1中的处理装置处理的硅衬底的剖面图，所述衬底具有由多个多孔硅层组成的多层系统；
图3显示了图2中的硅衬底的仰视图；
图4显示了在第一沉积步骤中沉积在硅衬底上的硅衬底和铜层的第一部分的剖面图；
图5显示了在两个沉积步骤中沉积在硅衬底上的硅衬底和铜层的剖面图；
图6以剖面图显示了在从硅衬底的无孔部分一起分离铜层和多个多孔硅层之后的硅衬底和沉积在硅衬底上铜层；
图7显示了电池电极的剖面图，该电极由分离的铜层、分离的多孔硅层和加入多孔硅层中的锂形成；
图8显示了激活电极后，图7中电极的一个多孔硅层的截面图；
图9以侧视图显示了硅衬底的无孔部分以及硅衬底无孔部分上存在的金属残留物和多孔结构残留物；
图10显示了在处理槽中去除金属残留物期间硅衬底的无孔部分；
图11显示了去除金属残留物后的硅衬底的无孔部分，其中硅衬底的无孔部分处于用于去除多孔结构残留物的进一步的处理槽中；
图12以局部剖视图显示了配备图7的电极的锂离子电池；
图13显示了具有图7的电极的电池的一种替代结构；
图14显示了图7的电极的一种可能的替代布置。
图1显示了用于处理衬底的处理装置1，特别是用于对衬底的一侧进行电化学蚀刻的处理装置1。此外，图1显示了将要被处理装置1处理的硅衬底2。
处理设备1包括输送设备3，该输送设备3被设置为沿着输送方向4输送待处理的硅衬底2。在本工作示例中，输送设备3采取具有多个输送辊5的辊输送机的形式。
处理装置1还包括沿输送方向4依次设置的多个处理槽6，每个处理槽中装有蚀刻介质7，每个处理槽中布置有电极8。在图1中，示例显示了三个处理槽6。原则上，处理装置1可以具有更多或更少数量的处理槽6。
蚀刻介质7优选为氟化氢水溶液。可选地，蚀刻介质7可包含添加剂和/或表面活性剂。每个电极8被施加有电势，电极8的极性沿着输送方向4交替变化。
输送设备3把硅衬底2沿着输送方向4输送通过处理槽6，其中硅衬底2仅在衬底下侧9上与处理槽6中的蚀刻介质7接触。
在硅衬底2通过处理槽6的输送过程中，发生电化学反应，其中电流密度中的局部不均匀性导致出现蚀刻峰和槽，这导致在衬底下侧9上形成孔，从而在衬底下侧9上形成多孔结构。
该电化学反应可通过电极8的电势而得到调节，该电势影响处理槽6中的电流密度。可通过混合添加剂和/或表面活性剂来额外调节该反应。
当使用包含氟化氢的蚀刻介质作为蚀刻介质7时，在衬底下侧9上具体发生以下反应：Si+6F-+4h+→SiF62-。电流为硅衬底2的表面提供电子空穴(h+)，氟化氢在溶液中产生氟化氢离子(F-)。
可以调整处理槽6上的电流密度，使得硅衬底2的多孔结构在硅衬底2深度上渐变，从而在衬底下侧9上形成多个多孔硅层，这些多孔硅层在其孔隙率和/或孔尺寸和/或孔形状上彼此不同。
在处理装置1中在每个处理槽6之间还有一个气刀(图中未显示)，利用该气刀产生氮气气流10，用于吹走衬底下侧9上存在的任何蚀刻介质7。
图2以剖面图显示了借助图1中的处理装置1处理的硅衬底2。
经处理的硅衬底2在衬底下侧9上具有多层系统11，该多层系统11包括多个多孔硅层12a、12b、12c、12d，这些多孔硅层彼此叠置。在图2中，通过示例示出了四个多孔硅层12a、12b、12c、12d，在借助处理装置1的处理期间，原则上可以在硅衬底2的衬底下侧9上形成更多或更少数目的多孔硅层。
多孔硅层12a、12b、12c、12d的孔13的大小和/或孔13的形状和/或孔隙率不同，其中多层系统11的具有最大孔隙率的多孔硅层12d直接邻接硅衬底2的无孔部分14。该多孔硅层12d被用作分离层，用于随后从硅衬底2的无孔部分14分离多层系统11(参见图6)。
图3显示了图2中的硅衬底2的仰视图。
在图3中，在硅衬底2的衬底下侧9上可以看到有不同形状和大小的孔13。
在形成多层系统11之后，在一个两步骤沉积过程中在多层系统11上沉积铜层15(参见图4和5)。
在第一沉积步骤中，通过电镀置换将铜层15的第一部分16沉积在多层系统11上。在该沉积步骤中，硅衬底2的衬底下侧9与包含氟化氢和硫酸铜的沉积水溶液接触。氟化氢溶解硅衬底2的衬底下侧9的二氧化硅，在衬底下侧9上留下未氧化的硅，由于硅和铜之间的化学势，该未氧化的硅对沉积溶液中的铜离子非常有吸引力。
电镀置换是一种自限制过程，当极多孔硅层12a完全被铜覆盖时，该过程会自行停止。在第一沉积步骤结束时，铜层15的所述第一部分16已形成，使得极多孔硅层12a被嵌在铜层15的第一部分16中。
然后在第二沉积步骤中，通过电化学沉积将铜层15的第二部分17沉积在铜层15的第一部分16上。铜层15的第一部分16被用作形成铜层15的第二部分17的导电种子层。
在第二沉积步骤中，用包含硫酸铜的沉积溶液润湿硅衬底2的衬底下侧9，并施加电流。
硅衬底2在电化学沉积中被用作带负电的电极，而沉积溶液被用作带正电的相对电极。
图4显示了在多层系统11上沉积了铜层15的第一部分16后的硅衬底2的截面图。
图5显示了在铜层15的第一部分16上沉积了铜层15的第二部分17后的硅衬底2的截面图。
在沉积了铜层15之后，对硅衬底2进行热处理(参见图6)。例如，这可以在连续炉(图中未显示)中进行。
在该热处理中，采用热辐射18使得作为分离层的多孔硅层12d的孔壁坍塌(参见图2、4和5)，这是由于多孔硅层12a、12b、12c与多孔硅层12d的热膨胀系数不同。这使得铜层15与多层系统11的多孔硅层12a、12b、12c一起被从硅衬底2的无孔部分14分离。
在该热处理之后，用作分离层的多孔硅层12d的剩余部分只是细长的残桩19。这些残桩分别邻接硅衬底2的无孔部分14或先前邻接该分离层的多层系统11的多孔硅膜12c。
图6以剖面图示出了在从硅衬底2的无孔部分14上一起除去了铜层15和多孔硅层12a、12b、12c之后的硅衬底2和沉积在硅衬底2上的铜层15。
在将铜层15和多孔硅层12a、12b、12c一起从硅衬底2的无孔部分14分离后，将锂20加入分离的多孔硅层12a、12b、12c中(参见图7)。
图7显示了用于被设计为可卷曲膜的电池的本发明电极21的工作示例的截面图。
该电极21包括多孔硅层12a、12b、12c、铜层15和加入多孔硅层12a、12b、12c中的锂20。
在电池中安装电极21之后，通过在该电池上执行多个充放电循环来激活电极21。
电极21的激活导致在多孔硅层12a、12b、12c中形成岛结构，该岛结构在几次循环后不再进一步发展，并且在进一步的循环中基本保持稳定(参见图8)。如果电极21的硅是不是多孔的，则由于硅的无序再结晶，电极21将在充放电循环期间被破坏。然而，在本例中，硅的多孔结构导致硅的自组织的再结晶，其中嵌入在铜层15中的硅部分起到种晶的作用。
图8显示了电极21的激活之后，图7中的电极21的多孔硅层12a、12b、12c之一的截面图。
由多个矩形区域22形成的所示的多孔硅层的岛结构如图8所示。
与图8所示的多孔硅层中的孔13不同，为了更清楚的显示，图8中省略了加入所示多孔硅层的锂20。
在一个替代工作示例中，与上文结合图1至8所述的第一个工作示例相比，铜层是通过一种替代变型工艺沉积在与结合图2所述的多层系统11相对应的多层系统上的。在该替代变型工艺中，代替铜层15的第一部分16，一个镍层在第一沉积步骤中被沉积在该多层系统上。该镍层在多层系统上的沉积是通过电化学沉积实现的。为了在具有多层系统的硅衬底的衬底下侧上沉积镍层，使用包含硫酸镍或氨基磺酸镍的沉积溶液润湿硅衬底的衬底下侧，并施加电流。
镍层的沉积如图4所示。在其显示中，在该替代工作示例中，附图标记16表示镍层。在所有其他方面，该替代工作示例的要素对应于图4中所示的要素。
在镍层沉积后的第二沉积步骤中，在该替代工作示例中，通过电化学沉积在镍层上沉积铜层。此处，镍层被用作形成铜层的导电种子层，并改善了施加到镍层上的铜层在多孔硅层上的附着力。为了说明铜层在镍层上的沉积，可以参考图5。在其表示中，在该替代工作示例中，附图标记16将表示镍层，附图标记17表示沉积在镍层的铜层。
下面结合图9至14描述的事实和特征指的是图1至8中所示的工作示例。除非另有说明，否则它们也可以不受限制地与上述替代工作示例相结合。
图9以侧视图显示了硅衬底2的无孔部分14。
图9中还显示了与硅衬底2的无孔部分14邻接的多孔结构的残余物，这些残余物由细长的残桩19形成，以及存在于硅衬底2无孔部分14上的金属残余物23，这些金属残余物是在根据结合图1至8描述的第一个工作示例沉积铜层15时，或在根据替代工作示例沉积镍层和铜层时，污染到硅衬底2的无孔部分14上的。
为了能够回收硅衬底2的无孔部分14，在一种两步骤湿化学蚀刻过程中去除残桩19和金属残留物23(见图9和10)。这使得硅衬底2的无孔部分14例如被用于生产上述类型的其他电极，尤其是通过重复上述处理步骤。
图10显示了硅衬底2的无孔部分14、相邻的残桩19、所述金属残留物23和处理槽24。
处理槽24装有酸性蚀刻介质25，其用于去除在第一个工作示例中的铜形式的金属残留物23，或者去除在替代工作示例中的铜和镍形式的金属残留物23。蚀刻介质25例如可以包括氟化氢和/或氯化氢和/或者硝酸和/或者硫酸和/或者过氧化氢和/或者臭氧。
图10显示了硅衬底2的无孔部分14浸入蚀刻介质25且所述金属残留物23已溶解于蚀刻介质25中的状态。
图11显示了硅衬底2的无孔部分14和一个另外的处理槽26。
图11中的处理槽26填充有用于去除上述残桩19的蚀刻介质27。该蚀刻介质27可以是碱性蚀刻介质或酸性蚀刻介质。在前一种情况下，蚀刻介质27例如可以包括去离子水以及氢氧化钠和/或氢氧化钾。在后一种情况下，蚀刻介质27例如可以包括氟化氢和/或硝酸和/或硫酸和/或过氧化氢和/或臭氧。
图11所示为硅衬底2的无孔部分14浸入处理槽26中的蚀刻介质27中的状态。蚀刻介质27对硅衬底2进行表面抛光，在这种状态下从硅衬底2的无孔部分14除去了上述残桩19，并允许硅衬底2中的无孔部14被用于进一步生产上述类型的电极。图12以局部剖视图显示了本发明的电池28a的工作示例。
在本实施例中，电池28a是柱形结构的锂电池。
电池28a包括柱形壳体29a。此外，电池28a包括阴极30a、阳极31a以及布置在阴极30a和阳极31a之间的隔离器32a。阴极30a、阳极31a和隔离器32a各自被形成为卷起的膜，并被布置在电池28a的壳体29a中。
电池28a的阳极31a是上述电极21(见图7和8)。也就是说，上述电极21被用作电池28a中的阳极31a。
图13以局部剖视图显示了结合图12描述的电池的一种替代工作示例。在图13所示的工作示例中，电池28b具有带有矩形底座的替代结构。
电池28b在该替代结构中包括长方体壳体29b。此外，电池28b包括阴极30b、阳极31b以及布置在阴极30b和阳极31b之间的隔离器32b。阴极30b、阳极31b和隔离器32b被形成为矩形部分，并在电池28b的壳体29b内被以预定义顺序彼此堆叠地布置。
电池28b的阳极31b是上述电极21(见图7和8)。也就是说，上述电极21被用作具有矩形截面形式的电池28b中的阳极31b。
图14显示了阴极30b、阳极31b和隔离器32b以长方形堆叠形式的一种可能的替代布置，用于结合图13描述的电池28b的替代工作示例。此处的阳极31b被形成为可折叠的膜。在这种可能的替代布置中，阴极30b和隔离器32b通过Z折叠技术被折叠在阳极31b之间。此处，阴极30b和隔离器32b可以成对地被形成为矩形部分。优选地，阴极30b和隔离器32b被形成为可折叠的膜。这使得可以采用重叠Z折叠技术。这样，可以在交替的折叠步骤中将阳极31b、阴极30b和隔离器32b折叠成方形堆叠。例如，在第一折叠步骤中，可以把阴极30b和隔离器32b折叠在阳极31b之间。随后在第二折叠步骤中，把阳极31b折叠在与阴极30b成对地布置的隔离器32b之间。在该第二折叠步骤之后，可以重新执行第一折叠步骤。这使得能够以低成本和/或自动化方式生产具有方形结构的电池28b。
已经参考所显示的工作示例详细描述了本发明。然而，本发明不限于所描述的示例。在不偏离本发明的基本思想的前提下，本领域技术人员可以从该工作示例衍生出其他变型。
附图标记列表
1 处理装置
2 硅衬底
3 输送装置
4 输送方向
5 输送辊
6 处理槽
7 蚀刻介质
8 电极
9 衬底下侧
10 气流
11 多层系统
12a 多孔硅层
12b 多孔硅层
12c 多孔硅层
12d 多孔硅层
13 孔
14 硅衬底的无孔部分
15 铜层
16 铜层的第一部分
17 铜层的第二部分
18 热辐射
19 残桩
20 锂
21 电极
22 矩形区域
23 金属残留物
24 处理槽
25 蚀刻介质
26 处理槽
27 蚀刻介质
28a 电池
28b 电池
29a 壳体
29b 壳体
30a 阴极
30b 阴极
31a 阳极
31b 阳极
32a 隔离器
32b 隔离器

Claims (17)

1.一种电极(21)，特别是用于锂离子电池(28a；28b)的，其具有至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)和铜层(15)。
2.如权利要求1所述的电极(21)，
其特征在于：
在所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)上的所述铜层(15)优选地被直接设置在所述至少一个多孔硅层(12a、12a、12b、12c、12d)上。
3.如权利要求1或2所述的电极(21)，
其特征在于：
由多个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)构成的多层系统(11)，该多个多孔硅层优选地彼此叠置，该多个多孔硅层中的每一个多孔硅层具有不同的孔隙率和/或不同的孔尺寸和/或孔形状，其中所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)是所述多层系统(11)的所述多个多孔硅层(12a，12b，12c，12d)中的一个。
4.如前述任一权利要求所述的电极(21)，
其特征在于：
电极(21)被设计为膜，尤其是可卷绕的膜。
5.如前述任一权利要求所述的电极(21)，
其特征在于：
锂(20)被加入到所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)中。
6.如前述权利要求中任一项所述的电极(21)的制造方法，其具有以下步骤：
-通过蚀刻硅衬底(2)形成至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)；
-在所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)上沉积铜层(15)。
7.如权利要求6所述的方法，
其特征在于：
为了形成所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)，硅衬底(2)被湿化学蚀刻，最好采用连续工艺。
8.如权利要求6或7所述的方法，
其特征在于：
为了形成所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)，硅衬底(2)的一侧被蚀刻。
9.如权利要求6至8中任一项所述的方法，
其特征在于：
为了形成所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)，硅衬底(2)被电化学蚀刻，其中
-硅衬底(2)沿一个输送方向(4)被输送通过多个处理槽(6)，所述多个处理槽(6)沿着输送方向被一个接一个地布置，每个处理槽(6)装有蚀刻介质(7)，并且在处理槽(6)中布置有电极(8)，
-在通过处理槽(6)的输送过程中，硅衬底(2)的衬底下侧(9)与相应处理槽(6)中的蚀刻介质(7)接触，且
-布置在处理槽(6)中的电极(8)的极性沿着输送方向(4)交替变化。
10.如权利要求6至9中任一项所述的方法，
其特征在于所述铜层(15)在一个两步骤过程中被沉积，
其中：
-在第一沉积步骤中，铜层(15)的第一部分(16)通过电镀置换被沉积在所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)上，且
-在第二沉积步骤中，通过电化学沉积将铜层(15)的第二部分(17)沉积在铜层(14)的第一部分(16)上。
11.如权利要求6至9中任一项所述的方法，
其特征在于：
-在第一沉积步骤中，通过电化学沉积在所述至少一个多孔硅层上沉积一个镍层，且
-在第二沉积步骤中，通过电化学沉积将铜层沉积在所述镍层上。
12.如权利要求6至11中任一项所述的方法，
其特征在于：
-通过硅衬底(2)的蚀刻，形成了由多个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)组成的多层系统(11)，这些多孔硅层各有彼此不同的孔隙率和/或不同的孔尺寸和/或不同的孔形状，其中所述至少一个多孔硅层(12a，12b，12c，12d)是所述多层系统(11)的多个多孔硅膜(12a、12b、12c、12d)中的一个；
-多层系统(11)的具有最大孔隙率的多孔硅层(12d)直接邻接硅衬底(2)的一个无孔部分(14)。
13.如权利要求6至12中任一项所述的方法，
其特征在于：
将所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)与铜层(15)一起从硅衬底(2)的无孔部分(14)分离。
14.如权利要求13所述的方法，
其特征在于：
为了将所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)和铜层(15)一起取下，最好通过炉，尤其是通过连续炉，使硅衬底(2)受到热处理。
15.如权利要求6至14中任一项所述的方法，
其特征在于：
锂(20)优选在所述至少一个多孔硅层(12a、12b、12c、12d)与铜层(15)一起从硅衬底(2)的无孔部分(14)被分离之后被加入到所述至少一个多孔硅层(12a、12c和12d)中。
16.如权利要求1至5中任一项所述的电极(21)作为阳极(31)的用途，优选在电池(28a；28b)中。
17.一种电池(28a；28b)，尤其是锂离子电池，其具有如权利要求1至5中任一项所述的电极(21)。
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