CN114763321A

CN114763321A - 一种臭氧组合物及其制备方法，及一种反应精馏制备乙醛酸的方法

Info

Publication number: CN114763321A
Application number: CN202110033468.0A
Authority: CN
Inventors: 李俊平; 丁大康; 付松; 黎源; 丛振霞; 林少宁
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2041-01-12
Also published as: CN114763321B

Abstract

本发明公开一种臭氧组合物及其制备方法，及一种反应精馏制备乙醛酸的方法。含有一定浓度二氧化碳和氮气的氧气源在臭氧发生器中制备臭氧。微量的氮气和二氧化碳复配存在可以抑制臭氧分解，提高臭氧发生器效率。将顺丁烯二酸水溶液和臭氧气体在反应精馏塔中逆流接触发生反应，塔顶采出甲酸水混合溶液，塔釜得到乙醛酸溶液。乙醛酸与氧气接触时间短，因此深度氧化少，收率高；采用水做溶剂，通过提高反应温度，适当提高尾气甲酸浓度≤2％，容忍范围更宽，依然保证甲酸含量远低于爆炸极限，工艺操作更为安全，节能降耗。

Description

一种臭氧组合物及其制备方法，及一种反应精馏制备乙醛酸的方法

技术领域

本发明涉及一种气体制备及有机合成领域，具体涉及臭氧制备反应精馏制备乙醛酸的方法。

背景技术

乙醛酸作为一种重要的有机化工中间体原料，由乙醛酸制成的乙基香兰素，广泛用于化妆品的调香剂和定香剂、日用化学品香精，食品的赋香。由乙醛酸制成的尿囊素。用做皮肤创伤的良好愈合剂、高档化妆品的添加剂以及植物生长调节剂等。在医药方面，乙醛酸用做制备对羟基苯甘氨酸(羟氨苄青霉素及头孢氨青霉素的原料)，对羟基苯乙酰胺(用作制造治疗心血管疾病和高血压的有效物-阿替尔)，以及对羟基苯乙酸，对羟基苯海因等医药产品。近年来，其下游产品不断被开发，乙醛酸有着良好的市场前景，随着乙醛酸下游产品的快速开发与发展，市场需求不断扩大。特别是对于高纯度固体乙醛酸的需求将会越来越大，应用范围也会更加广泛。

目前乙醛酸的生产方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法等。乙二醛硝酸氧化法已实现工业化生产，应用最广泛，但其缺点是溶剂损耗较大，设备易腐蚀，原料收率低，产品质量差，环境污染严重随着人们对环保要求的日益提高，该工艺逐渐受限，长期以来，乙醛酸供应紧张。草酸电解还原法曾短暂工业化，其主要问题是设备空时收率较低，产品中含有大量难以分离的草酸，成本高，产品品质低的缺陷。故寻找出一条生产效率高、环境污染小的新工艺路线制备乙醛酸具有很强的实用价值。顺丁烯二酸酐臭氧化法由于反应速率快，收率高，成为乙醛酸新工艺研究的热点。

US3644508A将顺丁烯二酸酐溶解在乙酸乙酯中，在5℃下反应，然后通入SO₂还原，之后加入氧化钙或钙的碳酸盐沉淀硫酸根离子，最后减压蒸馏除去多余的溶剂，在10℃下结晶，得到晶体乙醛酸，最高收率达到99.5％，该法副产大量低价值的硫酸钙，因此没有工业化价值。

US3705922A采用将顺丁烯二酸酐或其衍生物溶于甲醇或甲酸中，通入氧气稀释的臭氧，在低于10℃的条件下进行臭氧化反应，反应完成后并用氮气吹扫过量的臭氧，然后加入抗氧化剂和铂系催化剂加氢还原生成乙醛酸半缩醛，乙醛酸半缩醛收率可以达到95％，分离后水解，减压蒸馏出过量溶剂，最后得到产品，乙醛酸最高收率可达到93％，实现了工业化生产，但该工艺对催化剂用量依赖性很强，1mol马来酸需要0.5g催化剂，若减少催化剂用量，产率迅速降低，导致工艺成本高，竞争力差，同时该法采用甲醇作为溶剂，易燃易爆，导致工艺风险大，linz化学采用该法制备乙醛酸发生了两次燃爆事故，直接导致了该工艺停产。

CN1537087A公开了一种乙醛酸的制备方法，该方法中，采用塔式反应器进行氧化反应，不饱和有机碳化合物与溶剂一次性加入，过量的臭氧连续通入氧化反应器中，随后将该臭氧化反应液连续加入有溶剂稀释的加氢反应器中，使开始加氢时，反应器内过氧化物浓度降低至0.1mol/L，加氢反应温度提高至30-33℃，pH＝2-4。但依然存在臭氧化物过度使用的缺陷，且两步反应本质上仍为间歇操作，反应效率低，采用连续操作后，臭氧的利用率明显降低，单耗提高20％，加氢还原后产品收率降低10％，因此连续工艺不具备实用价值。

裴蕾等人《臭氧氧化法制备晶体乙醛酸的清洁生产工艺》(化工环保，2007年第6期，559-562)以顺丁烯二酸酐为原料、水为溶剂，在实验室用臭氧氧化法制备晶体乙醛酸，并与青岛国林实业有限责任公司合作，实现了百吨级生产，但该法采用间歇釜式工艺，反应温度为10℃，采用大量的冷冻水作为冷却剂，反应过程能耗高，分离过程需要额外分离大量的水，因此成本高，只能用于生产高纯度乙醛酸，对于最广泛应用的50％乙醛酸成本高，不具备大规模推广的价值。

CN102317247A公开了一种利用氧和臭氧的沸点差来精制臭氧，获得纯臭氧，使其吸附于硅胶后，溶解于液化二氧化碳，可以制备溶解有纯度99％以上的臭氧的高压二氧化碳溶液。通过使用这种高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液，抑制臭氧化反应过程中爆炸性过氧化物的生成。但该工艺需要增加硅胶吸附，和二氧化碳解析，从而制得溶于二氧化碳的臭氧，但吸附温度低-60℃，解析温度低(-60-30℃)，能耗高，工业上由于不具备经济型，因此无产业化价值。

US20030010622A1采用高纯二氧化碳作为原料，通过高压放电制备了臭氧，但未公开其二氧化碳制备臭氧的效率，且其反应效率仅45.6％。

由于此前臭氧氧化工艺存在以下缺点：

(1)反应间歇氧化工艺，反应效率低；

(2)反应采用甲醇等有机溶剂，闪点低，燃爆风险高，不符合本质安全的设计原则；

(3)反应采用大量冷冻水移除生成的大量热，能耗高，成本高；

(4)反应生成的反应液需要二次分离，分离又要消耗大量的蒸汽和冷却水。

随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。现有的生产工艺均存在难以解决的问题，因此迫切需要一种更加绿色高效的方案。

发明内容

本发明提供一种臭氧组合物及其制备方法，及一种反应精馏制备乙醛酸的方法。臭氧的制备效率高，臭氧组合物中含有CO₂和NO_X，起到稳定臭氧的作用。在更高的温度下制备乙醛酸，提升了尾气中甲酸含量，深度氧化少，收率高，工艺更安全，节能降耗。

为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种臭氧的制备方法，包括以下步骤：含有一定浓度二氧化碳和氮气的氧气源，在臭氧发生器中，制备臭氧。

本发明方法中，所述氧气源中二氧化碳含量为10-1000ppm，优选400-600ppm。氮气含量为100-500ppm，优选200-300ppm，微量的氮气和二氧化碳复配存在可以抑制臭氧分解，提高臭氧发生器效率。

本发明方法中，所述氧气原料中二氧化碳与氮气的体积比例为3-1，优选2.4-1.6。不受任何理论限制，推测氮气在放电过程中会生成NO_X，NO_X与CO₂，起到了稳定臭氧的作用。

随着氮气含量＞500ppm，臭氧发生器的效率逐步下降，1％以上开始快速下降。

本发明方法中，所述臭氧发生器制备的臭氧浓度为5～12％，优选6-8％。

本发明所述的臭氧发生器的输入功率为本领域常规控制参数，作为优选的方案，可以为2.7KW～3.1KW。

本发明所述的臭氧发生器在运行时，可以采用冷媒换热以控制温度，这是本领域技术人员公知的。

一种臭氧组合物，是根据本发明所述的臭氧的制备方法所制备的，包含以下质量组成：氧气87.9-95％，臭氧4.9-12％，氮气100-200ppm，二氧化碳400-600ppm，NO_X130-230ppm。

一种反应精馏耦合制备乙醛酸的方法，包括以下步骤：

将顺丁烯二酸水溶液和臭氧组合物按照一定的比例通入反应精馏塔中，塔顶采出甲酸水混合溶液，塔釜得到乙醛酸溶液。

作为优选的方案，所述的反应精馏塔的塔顶分凝器气相采出二氧化碳与氧气的混合气体，经过催化剂催化分解臭氧，净化脱除二氧化碳，氧气达标后返回臭氧发生系统。

具体反应方程式如下：

本发明方法中，所述顺丁烯二酸水溶液浓度为5-40wt％，优选25-35wt％。

本发明方法中，所述顺丁烯二酸水溶液的顺丁烯二酸和臭氧气体摩尔比例为1.02-1.5，优选1.05-1.2。

本发明方法中，所述反应精馏塔理论平衡级为5～30，优选10-20。

本发明方法中，所述顺丁烯二酸水溶液进料位置为第3-10理论平衡级，优选第5-7理论平衡级。

本发明方法中，所述臭氧气体进料位置为第10-15理论平衡级，优选第11-13理论平衡级。

本发明方法中，所述反应精馏塔塔顶操作压力为10-60KPaA，优选30-50KPaA。

本发明方法中，所述反应精馏塔塔釜操作温度为50-90℃，优选75-90℃，由于本反应精馏系统，乙醛酸与臭氧为逆流接触，乙醛酸与氧气接触时间短，因此深度氧化少，收率高；且本发明采用水做溶剂，通过提高反应温度，适当提高尾气甲酸浓度，现有工艺中尾气甲酸含量＜1％，而本发明的尾气中甲酸含量≤2％，容忍范围更宽，依然保证甲酸含量远低于爆炸极限，工艺操作更为安全，于此同时实现了大量节能降耗的目的。

本发明方法中，所述反应精馏塔回流比为0.1-5，优选0.5-1.5。

本发明方法中，所述塔顶冷凝器采用分凝器，控制塔顶温度30-70℃，优选40-60℃。

本发明中所述的压力为绝压。

本发明还具有以下有益效果：

(1)通过反应精馏工艺，一步实现了臭氧化反应和甲酸水分离过程，分离流程大大简化，运行更为稳定；顺丁烯二酸转化率＞99.5％，臭氧利用率＞90％，乙醛酸收率＞98％，相比此前的氧化工艺，臭氧利用率提高10％以上；

(2)本发明方法中，通过反应与精馏耦合，通过控制操作压力和温度，利用反应产生的能量巧妙的用于精馏甲酸，降低了冷冻水的消耗和成本；

(3)本发明方法中，反应压力为负压操作，有效的提高了反应的安全性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

在以下实施例中，如无特别注明，所采用的“％”均为“wt％”。

臭氧浓度检测方法：臭氧浓度采用朗科LT-200C在线臭氧浓度分析仪进行检测；

NO_X检测方法：NO_X浓度采用盐酸萘乙二胺分光光度法进行测定。

CO₂浓度检测方法：二氧化碳浓度检测方法采用热导池气相色谱法。

实施例1

臭氧发生器采用商业化臭氧发生器CF-G-2-500g，研究了氧气原料中二氧化碳和氮气的浓度，制备臭氧性能，采用7℃冷冻水作为冷媒冷却臭氧发生器，流量1m³/h，氧气流量5nM³/h，输入功率2.7kW，通过臭氧浓度检测仪检测出口臭氧浓度评价反应性能。臭氧制备条件及结果见表1。

表1实施例1臭氧制备条件及结果

实施例2

与实施例1不同的是，控制氧气原料中氮气的浓度为250ppm，调节二氧化碳浓度，考察了臭氧发生器效率。臭氧制备条件及结果见表2。

表2实施例2臭氧制备条件及结果

实施例3

与实施例1不同的是，控制氧气原料中氮气的浓度为250ppm，二氧化碳的浓度为500ppm，通过调节输入功率，制备了不同浓度的臭氧。臭氧制备条件及结果见表3。

表3实施例3臭氧制备条件及结果

对比例1

与实施例1不同的是，氧气源中仅有不同含量的氮气，制备臭氧性能如下表所示。随着氮气浓度的逐步提高，出口臭氧浓度快速降低，氮气浓度达到1％，臭氧发生器效率降低23％。臭氧制备条件及结果见表4。

表4对比例1臭氧制备条件及结果

对比例2

与实施例1不同的是，氧气源中仅有不同含量的二氧化碳，臭氧制备条件及结果见表5。

表5对比例2臭氧制备条件及结果

实施例4

采用反应精馏工艺一步制备乙醛酸水溶液和甲酸水溶液。

反应精馏塔包含三段填料，自上而下，一段填料理论平衡级6级，二段填料理论平衡级6级，三段填料理论平衡级3级；30wt％顺丁烯二酸(以下简称MA)水溶液进料量为3.64kg/h，进料位置为第一、二段填料之间，液相进料；采用实施例1序号2中方案所得臭氧，臭氧产品的进料量为7.1kg/h，进料位置为第二、三段填料之间；臭氧与顺丁烯二酸摩尔比为1.1，控制塔顶操作压力为40KPaA，塔顶冷凝温度为30℃，回流比1，塔釜操作温度82℃，稳定状态下，塔顶/塔釜采出量和组成如下表6所示。

表6实施例4反应精馏结果

稳定状态下测得顺丁烯二酸转化率99.7％，乙醛酸收率99.4％，臭氧利用率＞90％。

对比例3

与实施例3不同的是，通过控制氧气源中二氧化碳和氮气浓度，通过调节臭氧发生器功率制备7％浓度的臭氧。分别用于对比例4和对比例5。结果见表7。

表7对比例3臭氧制备条件及结果

对比例4

与实施例4不同的是，采用对比例3序号1中方案所得不含NOx和二氧化碳的臭氧，考察了制备乙醛酸的性能。反应精馏结果见表8。

表8对比例4反应精馏结果

稳定状态下测得顺丁烯二酸转化率96.4％，乙醛酸收率95.3％，臭氧利用率86％，相比于实施例4中的含200ppmNOx、500ppm二氧化碳的臭氧气体，与实施例4相比，臭氧利用率降低4％以上，主要原因为臭氧分解量增多，导致乙醛酸收率降低4％以上。

对比例5

与实施例4不同的是，采用对比例3序号2中方案所得不含有二氧化碳的7％浓度的臭氧产品，考察了制备乙醛酸的性能。反应精馏结果见表9。

表9对比5反应精馏结果

稳定状态下测得顺丁烯二酸转化率98.3％，乙醛酸收率96.5％，臭氧利用率88％，与实施例4相比，臭氧利用率降低2％，臭氧分解量增多，乙醛酸收率降低2.5％。

实施例5

与实施例3不同的是，通过调节三段填料高度，实现不同理论平衡级进料，其他条件不变，固定塔釜采出量，稳定后通过测定塔釜乙醛酸和顺丁烯二酸含量及采出流量，获得反应转化率和乙醛酸收率见表10。

表10实施例5反应精馏结果

实施例6

与实施例3不同的是，控制不同的操作压力，从而实现控制反应温度的目的，其它操作条件同实施例3，考察了不同操作压力下反应性能。

表11实施例6反应精馏结果

对比例6

考察了传统的间歇釜式反应器臭氧化性能。具体参数为：采用0.1m³釜式反应器，首先加入30％顺丁烯二酸溶液28.6kg，启动搅拌，搅拌速率400rpm，采用内盘管控制反应温度20℃，反应釜底采用100个1mm孔作为分布器，然后以24kg/h的速度通入臭氧产品(实施例1序号2方案制备)，累计通入3.5h，每隔30分钟取样分析MA/乙醛酸含量，获得MA转化率和乙醛酸收率数据。如下表所示。

表12对比例6反应结果

时间	臭氧/MA(mol)	MA转化率/％	乙醛酸收率/％	臭氧利用率/％
					2	0.93	75.3	74.5	79.8
3	1.40	99.5	96.4	68.9
					3.5	1.63	99.9	94.8	58.1

可以看到传统的釜式反应器MA转化率＞99％时，乙醛酸收率仅为96.4％，臭氧利用率仅为68.9％。相比之下，反应精馏耦合的工艺优势明显。

对比例7

与对比例6不同的是，反应温度降低至-40℃，其余条件不变，考察了反应性能。结果见表13。

表13对比例7反应结果

降低反应温度只-40℃后，臭氧利用率有所提高，反应2.75h，MA转化率＞99％，臭氧利用率为75.6％。但依然远低于反应精馏耦合的工艺。

Claims

1.一种反应精馏制备乙醛酸的方法，包括以下步骤：将顺丁烯二酸水溶液和臭氧组合物按照一定的比例通入反应精馏塔中，塔顶采出甲酸水混合溶液，塔釜得到乙醛酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸水溶液浓度为5-40wt％，优选25-35wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔理论平衡级为5～30，优选10-20；所述所述顺丁烯二酸水溶液进料位置为第3-10理论平衡级，优选第5-7理论平衡级；所述臭氧气体进料位置为第10-15理论平衡级，优选第11-13理论平衡级。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔塔顶操作压力为10-60KPaA，优选30-50KpaA；所述反应精馏塔塔釜操作温度为50-90℃，优选75-90℃；塔顶温度30-70℃，优选40-60℃。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述顺丁烯二酸水溶液的顺丁烯二酸和臭氧气体摩尔比例为1.02-1.5，优选1.05-1.2。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述臭氧组合物，包含以下组成：氧气87.95-95％，臭氧4.95-12％，氮气100-200ppm，二氧化碳400-600ppm，NO_X130-230ppm。

7.一种臭氧组合物的制备方法，包括以下步骤：含有一定浓度二氧化碳和氮气的氧气源，在臭氧发生器中，制备臭氧组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧气源中二氧化碳含量为10-1000ppm，优选400-600ppm。氮气含量为100-500ppm，优选200-300ppm。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述氧气原料中二氧化碳与氮气的体积比例为3-1，优选2.4-1.6。

10.一种臭氧组合物，包含以下组成：氧气87.95-95％，臭氧4.95-12％，氮气100-200ppm，二氧化碳400-600ppm，NO_X130-230ppm。