KR100756797B1

KR100756797B1 - 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법

Info

Publication number: KR100756797B1
Application number: KR1020057013744A
Authority: KR
Inventors: 요이치로 타바타; 유지로 오키하라; 마사유키 이시카와; 테츠야 사이츠; 하츠오 요츠모토
Original assignee: 도시바 미쓰비시덴키 산교시스템 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2007-09-07
Also published as: JP5069800B2; TW200530120A; JP4932037B2; TW200528390A; CN1774394A; JP2011063512A; JP2011098886A; JPWO2005080263A1; EP2287114B1; CN100364882C; EP2287114A2; EP1719735A1; KR20060012568A; JP2011063511A; JP4825314B2; JP5121944B2; EP2287114A3; WO2005080264A1; EP1719735B1; JP2011088821A

Abstract

질소 첨가를 없앤 산소 가스를 주체로 한 원료 가스에 의해, NOx 부생물의 생성량이 없는 고효율로 고농도의 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법을 얻는다. 오존 발생기(300) 내에 질소를 포함하지 않는 산소 가스를 주체로 한 원료 가스(25)를 공급하고, 교류 전압을 인가하여 428㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광을 발생시키고, 방전 영역의 전극 또는 유전체에 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질(303)을 포함한 광 촉매 물질을 마련하고, 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 유지시켜, 오존을 생성시키도록 하였다.

오존 발생 장치, 오존 발생 방법

Description

오존 발생 장치 및 오존 발생 방법{Ozone Generator System and Ozone Generating Method}

본 발명은, 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법, 특히, 고압 전극 및 저압 전극을 가지며, 이 사이에 교류 전압을 인가함으로써 방전을 발생시키고, 오존 가스를 효율 좋게 생성하는 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법에 관한 것이다. 특히 클린한 오존 가스를 얻는 무질소 또는 질소 억제오존 발생 장치 및 오존 발생 방법에 관한 것이다.

종래 기술에 있어서는, 다음과 같이 각종 기술이 전개되어 있다.

특허 문헌 1에 있어서, 오존발생기는, 순도 99.995% 이상의 산소 봄베로부터 소정 유량을 공급하는 제1 원료 공급계, 및 순도 99.99% 이상의 제2의 원료 가스(질소, 헬륨, 아르곤, 또는 이산화탄소)를 소정 유량 공급하는 제2 원료 공급계로부터 원료 가스가 공급되고, 전극 사이에 고전압의 교류 전압이 인가되고, 전극 사이에 유전체를 통한 무성 방전(유전체 배리어 방전)을 발생시키고, 원료 가스를 오존 가스로 변환시킨다. 오존 농도의 경시 저하 현상에 관해서는, 원인 불명이지만, 발생 장치에서 일단 오존 가스가 생성된 것이, 고순도 산소에서는, 경시적 저하 현상이 보이고, 그것의 경시적 저하를 억제하는 수단으로서, 고순도 산소에 질소 가스 등을 첨가하는 것이 유효하다고 되어 있다.

특허 문헌 2에서는, 오존 장치의 원료 가스인 산소 가스와 질소 가스의 혼합 비율을 1 : 0.0002(200ppm)로부터 0.0033(3300ppm)으로 설정한 것이 나타나 있다. 또한, 특허 문헌 2의 도 2에서 질소 가스의 첨가량과 오존 발생 장치에서 얻어지는 오존 농도의 특성을 도시하고 있고, 충분한 오존 농도(약 100g/㎥ 이상)를 얻을 수 있기 위한 질소 첨가량으로서, 혼합 비율을 1 : 0.0002가 설정되어 있다. 발생 장치로부터의 반응독(反應毒)인 질소 산화물의 발생량을 낮게 억제하기 위해, 혼합 비율을 1 : 0.0033 이하로 설정하고 있다. 질소 첨가량이 100ppm 이하의 산소 원료 가스라면, 오존 농도가 20g/㎥(9333ppm)밖에 얻어지지 않고, 질소 첨가율 3300ppm시의 오존 농도 120g/㎥(56000ppm)에 대해 1/6 이하의 오존 농도밖에 얻어지지 않는 것이 나타나 있다. 또한, 명세서에는 질소 가스 대신에 아르곤 가스를 고순도 산소에 가하였지만, 아르곤 혼합률에 의존하지 않고 20g/㎥(9333ppm) 정도의 오존 농도밖에 얻어지지 않고, 아르곤 가스에 의한 오존 농도를 높이는 효과가 없음이 나타나 있다.

또한, 특허 문헌 3에 있어서, 오존 발생 장치에는, TiO₂막을 유전체의 방전면에 형성한 것이 있다. 고순도 질소 가스의 첨가 대신에 발생기 내의 유전체의 방전면에 금속 원소 비율 10wt% 이상의 티탄 산화물을 코팅하고 있다.

또한, 특허 문헌 4에 있어서, 최대 오존 농도 180g/㎥을 얻을 수 있는 오존 장치에서는, 경시적 오존 농도 저하를 억제하기 위해 질소 첨가량을 0.01% 내지 0.5%로 하는 것이 제안되고 있다.

종래 기술에 있어서, 무성 방전에 의해 오존 가스를 생성하는 메커니즘은, 하기의 반응식으로 생성된다고 일컬어지고 있다.

R1 ; e + O₂ ⇒ 2O + e (산소의 해리)

R2 ; O + O₂ + M ⇒ O₃ + M (산소 원자와 산소 분자에 의한 3체(三體) 충돌에 의거한 오존 생성)

R3 ; e + O₃ ⇒ O + O₂ + e (전자 충돌 분해)

R4 ; O₃ + 열T ⇒ O + O₂ (열분해)

R5 ; O₃ + N ⇒ O₂ + N1 (불순물에 의한 오존의 분해)

또한, N1은 N과 다른 것임을 나타낸다.

오존 가스의 생성은, R1의 산소 분자로부터 산소 원자로 해리하고, R2의 산소 원자와 산소 분자에 의한 3체 충돌에 의거한 오존 생성이다.

생성한 오존의 분해는, R3의 전자 충돌 분해, R4의 열분해, R5의 불순물에 의한 오존의 분해 등이 고려된다.

발생기로부터 취출되는 오존 가스는 상기 R1 내지 R5의 반응식의 밸런스 상태에서 오존 가스가 얻어진다. 즉, 하기의 식으로 오존 가스가 취출된다.

취출되는 오존 = (R1 * R2) - (R3 + R4 + R5 + …)

또한, 선행 기술에서는 상기 고순도 산소의 경우, 상기한 오존 생성 기구로 생성한 오존은 운전하고 있으면, 경시적으로 오존 농도가 저하되기 때문에, 원료 가스에 질소 가스를 첨가 또는 방전 전극면에 광 촉매인 TiO₂를 도포함으로써 하기의 반응이 생기고, 경시적으로 오존 농도의 저하가 방지된다고 되어 있다

O₃ ^*+ N2 ⇒ O₃

O₃ ^*+ TiO₂ ⇒ O₃

특허 문헌 1, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에서는, 오존 농도가 비교적 낮은 농도 약120g/㎥에서의 오존 농도를 안정하게 얻기 위한 것이다.

또한, 각각의 종래 기술에서는, 하기한 바와 같은 다른 사상(事象)이 명기되어 있다. 특허 문헌 1에서는, 질소 가스 첨가 이외의 가스로 헬륨, 아르곤, 또는 이산화 탄소의 가스도 효과가 있다고 제시되어 있지만, 특허 문헌 2에서는, 고순도 산소의 경우, 아르곤 가스로는 효과가 없음이 나타나 있다.

특허 문헌 1에서는, 제2 원료 가스의 첨가량을 10000ppm 내지 100000ppm으로 하고 있지만, 특허 문헌 2의 것에서는, 200ppm 내지 3300ppm으로 다르다.

특허 문헌 1에서는, 고순도 산소로는 1시간 정도의 운전에서 농도 저하되어 있음에 대해, 특허 문헌 3의 것에서는, 7시간 정도의 운전 후의 농도 저하와 다르다.

또한, 특허 문헌 1에서는, 제6란 제49행 내지 제7란 제2행에 운전 시작 직후의 오존 농도로서, 도 6에서는, 함유율 Ovol%시 오존 농도는 75g/㎥밖에 얻어지지 않는 데이터를 나타내고 있지만, 도 5에서 고순도 산소에의 운전 시작 직후의 오존 농도는, 최대 농도인 143.5g/㎥(표 3 참조)을 나타내고 있고, 2개의 실험 데이터는 전혀 다른 값, 현상을 나타내고 있고, 매우 불명료한 사실을 제시하고 있다.

이상과 같이, 장치에서 발생한 오존을 산소 가스에 질소 가스 등을 첨가함으로써, 오존 농도의 경시적 저하를 억제하는 종래 기술은, 조건에 의해 결과와 효과에 흐트러짐이 있고, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2와 특허 문헌 3에 관해 실험적으로 확인하였지만, 특허 문헌 1과 특허 문헌 3에 관해서는 실증할 수가 없었고, 질소 이외의 희유가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등) 단독의 첨가로는 효과가 없는 것이 판명되었다.

특허 문헌 1 및 특허 문헌 4에서는, 어느것이나 오존 농도 저하는 경시적인 저하로 하고 있지만, 일단 저하되면, 원래의 오존 농도로 되돌아오지 않음이 기재되어 있다. 원래의 오존 농도로 되돌아오지 않는 것은 경시적인 저하라고는 판단할 수 없고, 질소의 첨가의 역활은 불분명하다.

또한, 질소 첨가율이 약 0.15%(1500ppm) 이상을 첨가하면, 무성(無聲) 방전에 의해 오존 가스 이외에 N₂O₅, NO_x의 NOx 부생(副生) 가스가 다량 생성된다.

N₂O₅ + HO ⇒ 2HNO₃

OH + NO₂ + M ⇒ HNO₃ + M

또한, 다량의 NO_x 부생물이 생성되면, NO_x 가스 성분과 원료 가스중에 포함 되는 수분과의 반응에 의해 질산(HNO₃) 클러스터(증기)가 생성되고, 산소, 오존 가스와 함께 미량의 NO_x 가스, 질산 클러스터가 혼합한 상태로 오존화 가스가 취출된다. 이 미량의 질산 클러스터 량이 수백ppm 이상 포함되면, 오존 가스 출구 배관인 스테인레스 배관의 내면에 질산에 의해 산화크롬 등의 녹이 석출되고, 클린 오존 가스에 금속 불순물이 혼입되고, 반도체 제조 장치용 반응 가스로서 금속 불순물이 반도체의 제조에 악영향을 미침과 함께, 생성한 미량의 질산 클러스터가 반도체 제조 장치의 「오존에 의한 실리콘 산화막의 에칭 처리」나 「웨이퍼 등의 오존수(水) 세척」에 반응독으로서 악영향을 가져오는 문제점이 있다.

종래 기술에서의 오존 장치에서는, 취출하는 오존 농도가 낮고, 200g/㎥ 이상의 고농도를 취출하기 위해, 질소 첨가율을 늘리는 방법 또는 가스 유량을 낮추는 방법밖에 없었다. 질소 첨가율을 늘리는 방법에서는 상술한 바와 같이, NO_x에 의한 부생물 가스가 늘어나는 문제가 있다.

또한, 가스 유량을 내리면, 오존 발생량이 극단적으로 적어지고, 오존을 이용하는 측에서의 생산 효율이 나빠지는 등의 문제점이 있다.

또한, 최신의 「오존에 의한 산화막의 에칭 장치」나 「웨이퍼 등의 오존수 세척」에서는 200g/㎥ 이상의 고농도의 오존 농도가 필요하게 되고, 오존 발생량적으로는 유저측의 생산상의 채산 베이스로 수십g/h 이상의 오존 용량을 갖는 오존 장치의 요구가 있고, 게다가 반도체 제조 장치에서는 질산 등의 반응독 물질이 적은 장치를 필요하게 되는 경위(經緯)가 있다.

또한, 오존 가스의 생성 효율을 업시키기 위해, 약 1%정도의 미량 N₂ 가스를 첨가하고 있는데, 발생기 내에서 방전에 의해 N₂ 가스가 NO_x, 질산 클러스터(증기)로 변환된다.

그 때문에, 방전 공간(방전 영역)에서는 가스 유속이 느릴수록, 또는 방전 전력을 주입하면 하는 만큼, 질소 산화물인 NOx 생성량이 증가하기 때문에, 오존 생성 효율이 저하되고 취출하는 오존 농도가 저하되는 등의 문제점이 있다.

다음에, 고농도 오존 가스를 이용한 구체적인 주된 생산 장치 및 상기 생산 장치에서 얻어지는 제품으로서는 다음의 것이 있다.

[표 1]

도 24는, 종래의 고농도 오존 가스를 이용하여 박막을 만드는 화학적 기상 성장 장치(즉 CVD 장치 Chemical Vapor Deposition) 또는 ALD 박막 증착 장치(Atomic Layer Deposition)의 일례를 도시한다.

도 24에서, 600은 레이저 어브레이션에 의해 금속 증기를 얻는 CVD 장치 또는 ALD 증착 장치, 601은 레이저 장치, 602는 레이저 빔 조리개 렌즈, 603은 챔버, 604는 빔 취입구, 607은 빔 취입 창, 605a는 오존 가스 취입구, 605b는 희유가스 취입구, 606은 가스 배출구, 608은 피처리재 테이블, 610은 피처리재(반도체 웨이퍼 등), 612는 가대, 611은 백금, 루테늄, 팔라듐 등의 귀금속의 박막 공금속 타겟재, A3000은 오존 가스 공급 시스템, 618은 진공 장치이다. 또한, 10A는 희유가스 봄베, 617은 진공 밸브, 619는 배기(排氣)이다.

종래의 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에서는, 산소 가스 봄베(10)로부터 산소 가스와, 질소 봄베(10B)로부터 산소 가스에 대해 약 0.01 내지 1% 범위 내의 질소 가스를 혼합시킨 가스를 오존 발생 장치(A300)에 공급하고, 오존 발생 장치에서 고농도 오존 가스를 발생시키고, 이 고농도 오존 가스를 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 넣어, 오존의 산화 반응 처리를 한다. 장치의 동작은 피처리재 테이블(608)에 피처리재(610)를 장착하고, 진공 장치(618)에 의해 진공으로 하여, 피처리재(610)의 표면에 부착한 수분 등을 뗀다. 계속해서, 100g/㎥°정도의 오존 가스를 챔버(603)에 부압(負壓) 상태로 넣고, 피처리재 테이블(608) 내의 히터 및 온도 조절부(609)로 약 수백도로 업 하여, 피처리재(610)의 표면에 흡착한 탄소화합물, 수분, 수소화합물 등을 오존 가스에 의해 가열 반응 처리를 하여 피처리재 (610) 표면의 청정화 처리를 한다(0. 클리닝 공정).

다음 공정에서는, 진공으로 한 챔버(603)에서, 외부에 장착한 레이저 장치(601)로부터 챔버 내의 박막재인 박막 타겟재(611)에 초점을 맞추고, 강력한 에너지를 갖는 펄스 레이저 빔(613)을 쪼임에 의해, 국부적 가열로 박막 타겟재(611)로부터 금속 증기(615)를 챔버 내로 방출하고, 저기압의 금속 증기를 충만시키고, 피처리재 테이블(608)에 장착한 피처리재의 온도 제어로 표면에 서브미크론으로부터 수미크론 정도의 금속 입자를 원자층 레벨로 퇴적시킨다(1, 퇴적 공정). 피처리재의 표면에 원자층 레벨로 퇴적한 금속을 300g/㎥ 정도의 고농도 오존 가스를 챔버 내에 부압 상태로 넣고, 피처리재 테이블(608) 내의 히터 및 온도 조절부(609)로 약 수백도로 업 하여, 퇴적한 금속을 산화 금속으로 변환시킨다(2. 오존 산화 반응 공정).

최후의 공정은, 챔버 내를 불활성 가스인 희유가스 등으로 챔버 내를 치환한 상태에서, 피처리재 테이블(608) 내의 히터 및 온도 조절부(609)로 소정 온도로 가열 처리하여, 산화 금속을 유효한 산화 금속 결정으로 한다(3. 어닐 공정). 상기한 1. 퇴적 공정 → 2. 오존 산화 반응 공정 → 3. 어닐 공정을 반복하여 퇴적 박막이 소망하는 두께에 달할 때까지 반복하고, 기능적으로 유효한 박막을 형성한다. 반도체 등의 박막을 형성하는 공정은, 상기한 공정 이외에 도핑 공정이나 에칭 공정, 레지스트 박리 공정 등의 여러가지의 복잡한 공정이 있지만, 여기서는 생략한다.

박막을 이용한 제품으로서는, 전기 장치의 기판에 실장하는 콘덴서, 반도체 소자, 텔레비전의 표시부인 플랫 패널, 태양전지에 이용하는 태양전지 셀, 초전도 박막 소자, 자기 기억 테이프가 있다.

이들의 제품에서 이용하는 박막에 있어서는, 주로 다음과 같은 목적으로 박박화가 요구된다

ⅰ) 고집적화

ⅱ) 소자의 저가격화

ⅲ) 고기능화

ⅳ) 저전력화

이와 같은 목적을 달성한 제품을 실현하기 위해 박막 자신의 요구 성능은, 다음과 같은 기능을 갖는 것이 요망된다.

(1) 반도체 박막

(2) 절연성 박막

(3) 산화물 금속 박막

(4) 콘덴서, 반도체용으로서의 강유전체 박막

(5) 자기 기록용으로서의 강자성체 박막

(6) 광전자 디바이스용 광학 재료로서의 박막

(7) 초전도 박막

(1)의 반도체용 박막으로서는, 산화 실리콘 박막이 있다. (2)의 절연성 박막으로서는, 절연에 우수한 ZrO₂, HfO₂나 Ln₂O₃의 박막이 주목되고 있다. (3)의 산화물 금속 박막으로서는 백금, 구리에 대신하여 RuO₂, SrRuO₃이 있다. (4)의 강유전체 박 막으로서는, 불휘발 메모리용의 Pb(Zr_XTi₁ _-X)O₃나 (Ba_XSr₁ _-X)TiO₃가 있다. (5)의 강자성체 박막으로서는, Y₃Fe₅O₁₂ 등이 있다. (6)의 광학 재료로서의 박막으로서는, LiNbO₃ 등의 고속 광 스위칭 기능이 주목되고 있고, 도파로로서의 박막도 주목되고 있다. (7)의 초전도 박막으로서는 YBa₂CuO₇ 등의 금속 산화물이 있다.

이들의 박막은, 어느 것이나 Ⅳ족, Ⅲ-Ⅴ족의 천이금속인 귀금속의 금속 산화물의 특수한 환경에 있어서의 결정 성장에 의해 얻어지는 것이고, 이들의 금속 산화물을 얻는데는, 오존 가스의 높은 열역학적 산화능(등가 산소 분압으로 10¹⁸기압에 상당하는 고압력 산소에 필적하는 산화)에 의해서만 실현되는 박막이고, 오존 가스 이외에는 거의 불가능한 것이다.

상기한 바와 같은 고기능을 갖는 금속 산화물 박막을 얻기 위한 종래의 CVD 장치 및 ALD 박막 증착 장치는 하기한 바와 같은 문제점이 있다.

ⅰ) 박막의 성능 품질이 나쁘다.

ⅱ) 박막의 성능이 흐트러진다

ⅲ) 박막의 퇴적 속도가 느리다

ⅰ), ⅱ)에 관한 원인으로서는, 장치 내에서의 각 공정에서의 금속 불순물이나 탄소 불순물, 질소 불순물, 수소, 수분이 혼입함으로써, 박막 소자의 절연성, 누설 전류의 증대, 성능의 흐트러짐, 박막 자신의 기계적 밀착성의 열화 등의 문제가 있다.

종래의 고농도 오존 가스를 이용한 오존 가스의 농축 장치에서는, 오존 발생기로부터 얻어진 고농도 오존 가스를, 약 -60℃부터 -100℃로 냉각한 실리카 겔 등을 충전한 탱크에 통과시키고, 액화 오존으로 하여, 충전한 실리카 겔에 흡착(흡착 공정)시킨 후, 이 흡착한 액화 오존을 약 상온까지 가열하여, 산소 등의 캐리어 가스를 실리카 겔 등을 충전한 탱크에 흐르고, 액화 오존을 증발(탈착 공정)시킴으로써, 오존 발생기로부터 얻어진 고농도 오존 가스보다 높은 초고농도 오존 가스를 얻는 것이다 . 이 오존 농축 장치에서는, 오존 가스에 질소, 질소 산화물(NOx) 등의 불순물이 포함되면, 오존 가스뿐만 아니라, 가스에 포함되는 NOx도 액화하고, 탈착 공정에서 흡착한 NOx가 탈착하지 않고, 실리카 겔에 축적되어, 농축 장치의 농축 능력이 저하한다는 등의 문제점이 있다.

종래의 펄프의 표백에는 염소 표백이 주류를 차지하고 있었지만, 펄프 표백할 때, 유해한 다이옥신 등의 유기염소계 화합물이 배출되기 때문에, 환경면에서 문제가 되고, 표백력이 있어, 유해물질이 배출되지 않는 오존 표백 장치가 주목받고 있지만, 대규모의 오존 장치는 실현이 곤란한 것이나, 오존 가스에 질소 산화물이 포함됨으로써, 펄프 표백 장치의 부식에 의한 배관의 파손이나 펄프 섬유를 손상시키는 등의 문제점이 염려되고 있다. 또한, 오존 발생기에 질소 가스를 첨가하지 않는 경우는, 충분한 오존 발생량을 얻을 수 없게 되어, 오존 발생 장치가 커짐과 함께, 소비 전력이 많아져, 오존 표백 장치의 경제적 메리트가 없어지는 등의 문제점이 있다.

특허 문헌 1 : 특공평6-21010호 공보(제1 내지 4페이지, 도 1)

특허 문헌 2 : 특허 제2641956호 공보(제1 내지 4페이지, 도 2, 도 3)

특허 문헌 3 : 특개평11-21110호 공보

특허 문헌 4 : 특허 제2587860호 공보

본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 질소 가스 또는 질소 부생물질을 포함하지 않아도, 오존 발생 효율을 정확하게 향상시킬 수 있고, 클린한 오존 가스를 발생하는 무질소 오존 발생 장치 및 무질소 오존 발생 방법을 제공하고자 하는 것이다.

또한, 본 발명은 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD 박막 증착 장치, 오존 농축 장치, 또는 펄프 표백 장치에 사용하기 알맞는 오존 발생 장치를 제공하고자 하는 것이다.

또한, 산소 가스에 미량의 질소 가스를 함유시켜도 좋은 용도에서는, 미량의 질소 가스를 첨가하여 오존 생성 반응을 촉진시키는 질소 억제오존 발생 장치 및 질소 억제오존 발생 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 관한 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법은, 제 1의 전극과, 상기 제 1의 전극에 대향하여 갭을 갖는 방전 영역을 형성하는 제 2의 전극과, 산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 수단과, 상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극에 마련되고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 가지며, 상기 제 1의 전극과 상기 제 2의 전극 사이에 전원으로부터 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 방전 전력을 주입하고, 상기 원료 가스 공급 수단으로 상기 방전 영역에 산소 가스를 공급하고, 상기 산소 가스가 통과하는 상기 방전 영역의 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 하고, 방전에 의해 발하는 적어도 428㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과, 상기 촉매 물질과의 상호작용으로, 상기 방전 영역을 통과하는 상기 산소 가스를 산소 원자로 해리시키고, 또한 상기 산소 가스와 상기 해리한 산소 원자를 결합 처리하여 오존 가스를 발생시키도록 한 것이다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 방전 영역의 갭 간격을 0.6㎜ 이하로 한 것이다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD(atomic layer deposition) 박막 증착 장치에 사용한 것이다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 오존 농축 장치에 사용한 것이다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 펄프 표백 장치에 사용한 것이다.

또한, 상기 산소 가스에 질소 가스를 함유시켜도 좋은 오존 이용 용도에서는, 미량의 질소(억제한 질소량)를 첨가함으로써, 방전 영역의 유전체 또는 전극에 마련된 광 촉매의 허용 밴드 갭 범위는 2.0eV 내지 3.6eV까지 가능하게 되고, 질소의 방전광(자외광)을 이용하여 오존 생성 반응을 촉진시키도록 한 것이다.

본 발명의 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법에 의하면, 질소 가스를 첨가하지 않은 산소 가스 주체의 원료 가스로 오존 발생 효율을 정확하게 향상시킬 수 있고, NOx 등의 부생물질을 포함하지 않는 또는 피할 수 없는 량을 포함한 클린한 오존 가스(무질소 오존 가스)를 얻을 수 있다.

또한, 질소 가스를 첨가하지 않은 산소 가스 주체의 원료 가스로서, 순도 99.99% 이상의 산소를 이용하여도, 구체적으로는 99.995% 고순도 산소를 이용하여도,N₂가 최대 허용량으로서 151×10²ppb(즉 15ppm) 포함되는 바와 같이, 피할 수 없는 N₂가 혼입되고, 피할 수 없는 NOx 등의 부생물질이 생성하는데, 본 발명에서는, 클린한 오존 가스(무질소 오존 가스) 중에는, 피할 수 없는 NOx 등의 부생물질을 포함하는 것으로 한다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 방전 영역의 갭 간격을 0.6㎜ 이하로 하였기 때문에, 무성 방전에 의한 428㎚ 내지 620㎚ 범위의 광 파장의 방전광의 광 강도가 높아지고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질의 여기를 촉진시키는 결과로 되고, 산소 가스의 해리 촉진과 동시에 오존 생성 효율도 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 사용하였기 때문에, 클린한 오존 가스(무질소 오존 가스)는, 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 있어서, 반도체 등의 기능적으로 유효한 박막을 생성할 때의 기판면에 흡착한 수분, 수소 화합물이나 탄소 화합물을 제거하는 클리닝 공정에 효과적이고, 또한, 오존 가스에 의해 퇴적한 금속을 산화 금속으로 변환시키는 오존 산화 반응 공정에 효과적이고, 박막 자신의 산화막의 품질을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 오존 농축 장치에 사용하였기 때문에, 오존 가스 또는 질소 억제 오존 가스는, 오존 농축 장치에 있어서, 불순물 가스의 흡착을 억제할 수 있고, 불순물 가스의 흡착의 축적이 억제되기 때문에, 농축 장치의 성능 저하를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 오존 발생 장치는, 펄프 표백 장치에 사용하였기 때문에, 무질소 오존 가스 또는 질소 억제오존 가스는, 펄프 표백 장치에 있어서, 수분과 NOx와의 결합에 의한 질산의 생성이 억제되기 때문에, 가스 배관의 부식의 촉진을 억제할 수 있고, 장치의 수명을 높일 수 있다.

또한, 상기 산소 가스에 질소 가스를 함유시켜도 좋은 오존 이용 용도에서는, 미량의 질소(억제한 질소량)을 첨가함으로써, 방전 영역의 유전체 또는 전극에 마련된 광 촉매의 허용 밴드 갭 범위는 2.0eV 내지 3.6eV까지 가능하게 되고, 질소의 방전광(자외광)을 이용하여 오존 생성 반응을 촉진시키도록 한 것이다. 그 때문에, 상기 산소 가스에 미량의, 구체적으로는, 10ppm 내지 500ppm의 질소 가스를 함유시킴에 의해, 오존 생성 반응을 촉진시킬 수 있다. 질소의 방전광에 의해 광 촉매 물질도 밴드 갭이 3.6eV 이하의 것까지 사용할 수 있도록 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서의 가스 계통의 구성을 도시한 블록도.

도 2는 실시예 1에서의 가스 계통에 산소 가스 이외에 희유가스 등의 보조 원료 가스를 가한 구성을 도시한 블록도.

도 3은 실시예 1에서의 오존 농도 특성을 도시한 특성도.

도 4는 실시예 1에서의 산소 분자와 광 촉매에 의한 산소 분자의 산소 원자에의 해리 메커니즘을 도시한 모식도.

도 5는 실시예 1에서의 해리한 산소 원자와 산소 분자와의 3체 충돌에 의한 오존의 생성 메커니즘을 도시한 모식도.

도 6은 실시예 1의 오존 발생기 단면에 있어서의 산소 가스로부터 오존 생성까지의 메커니즘을 도시한 모식도.

도 7은 에너지 갭(E)(eV)과 흡수광의 파장(λ)(㎚)에 대한, 질소 가스 또는 산소 가스에 의한 방전광의 분포 범위와 강도를 도시한 도면.

도 8은 실시예 2에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도.

도 9는 실시예 2에서의 단위 유전체 전극 면적당의 방전광이 광 촉매에 접촉하는 표면적을 도시한 모식도.

도 10은 실시예 2에서의 단위 유전체 전극 면적당의 방전광이 광 촉매에 접촉 하는 표면적과 오존 생성 효율의 특성을 도시한 특성도.

도 11은 실시예 3에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도.

도 12는 실시예 4에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도.

도 13은 실시예 4에서의 세라믹판의 방전광 파장에 대한 광 투과율 특성을 도시한 도면.

도 14는 실시예 4에서의 세라믹판 내에 함유하는 광 촉매의 함유 비율에 대한 오존 생성 효율 비율의 특성을 도시한 도면.

도 15는 실시예 5에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도.

도 16은 실시예 5에서의 방전 전력에 대한 오존 농도 특성을 도시한 도면.

도 17은 참고 예로서 도시한 오존 발생기의 구성도.

도 18은 참고 예로서, 고순도 산소 가스에 질소 가스를 첨가한 경우의 오존 농도 특성을 도시한 특성도.

도 19는 참고 예로서, 광 촉매 물질을 이용하지 않은 때의 고순도 산소 가스, 및 고순도 산소에 희유가스 등의 보조 원료 가스를 첨가한 경우의 오존 농도 특성을 도시한 특성도.

도 20은 참고 예로서, 질소 첨가율(γ)에 대한 오존 생성 효율(η)(㎎/J)의 특성을 도시한 도면.

도 21은 산소 가스가 해리 가능하게 되는, 광 파장과 산소 분자의 에너지 흡수 계수를 도시한 특성도.

도 22는 실시예 8에서의, 무질소 오존 가스를 생성하는 오존 발생 장치를 사용한 오존 농축 장치를 도시한 구성도.

도 23은 실시예 9에서의, 무질소 오존 가스를 생성하는 대형 오존 발생 장치와 조합한 펄프 표백 장치를 도시한 구성도.

도 24는 종래의 레이저 어브레이션에 의해 금속 박막을 퇴적시키는 수법과 오존 가스에 의해, 금속 박막을 산화 금속 박막으로 화학 반응시키는 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치를 도시한 구성도.

(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)

10 : 고순도 산소 봄베

20 : 아르곤 봄베

21 : 감압 밸브

22 : 개폐 밸브

23 : 유량 조정기

25 : 원료 가스

26 : 오존 가스

100 : A종 원료 공급계

200 : B종 원료 공급계

300 : 오존 발생기

400 : 압력 조정기

301a, 301b : 전극

302 : 유전체

303 : 광 촉매

500 : 오존 전원

600 : 외부

실시예 1

본 발명에 의한 실시예 1을 도 1 내지 도 6에 관해 설명한다. 도 1은 실시예 1에서의 가스 계통의 구성을 도시한 블록도이다. 도 2는 실시예 1에서의 가스 계통에 산소 가스 이외에 희유가스 등의 보조 원료 가스를 가한 구성을 도시한 블록도이다. 도 3은 실시예 1에서의 오존 농도 특성을 도시한 특성도이다. 도 4는 실시예 1에서의 산소 분자와 광 촉매에 의한 산소 분자의 산소 원자로의 해리 메커니즘을 도시한 모식도이다. 도 5는 실시예 1에서의 산소 원자와 산소 분자와의 3체 충돌에 의한 오존의 생성 메커니즘을 도시한 모식도이다. 도 6은 실시예 1의 오존 발생기 단면(斷面)에 있어서의 산소 가스로부터 오존 생성까지의 메커니즘을 도시한 모식도이다. 또한, 명세서중에서 각 도면중, 동일 부호는 동일 또는 상당 부분을 나타낸다.

본 발명의 오존 발생 장치는, 200g/㎥ 이상의 고농도 오존 가스, 반도체 제조 장치나 세척 장치 등의 클린한 오존 가스, NOx 등의 부생물을 없앤 무질소 오존, 또는 오존 생성 효율이 좋은 장치를 필요로 하는 곳에 유효하다.

도 1에서, 순도 99.99% 이상의 산소(원료 가스)를 공급하는 A종 원료 공급계(100)는, 고순도 산소 봄베(10), 감압 밸브(13), 개폐 밸브(15)로 구성된다. 원료 가스의 가스 량을 조정하는 유량 조정기(MFC)(19)를 통하여, 원료 가스(25)가 오존 발생기(300)에 공급된다.

또한, 산소 가스로서, 순도 99.99% 이상의 산소를 이용하여도, 구체적으로는, 99.995% 고순도 산소를 이용하여도, N₂가 151×10²ppb(즉 15ppm) 포함되는 바와 같이, 피할 수 없는 N₂가 혼입되지만, N₂의 혼입이 보다 적은 산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.

도 2에서는, 산소(원료 가스)를 공급하는 A종 원료 공급계(100)에 더하여, 순도 99.99% 이상의 질소 가스를 포함하지 않는 방전의 발광 강도를 강화하기 위한 희유가스 등의 보조 원료 가스를 소정 유량 공급하는 B종 원료 공급계(200)를 갖고 있다. 또한, 순도 99.99% 이상의 희유가스라도, 상술한 바와 같이 피할 수 없는 N₂가 혼입되지만, N₂의 혼입이 보다 적은 희유가스를 사용하는 것이 바람직하다.

B종 원료 공급계(200)는 고순도 아르곤 봄베(20), 감압 밸브(21), 개폐 밸브(22)로 구성되고, 산소 가스(17)에 대해 보조 원료 가스(25b)를 500ppm 내지 50000ppm의 범위, 구체적으로는, 10000ppm 정도 공급하였다. 제1 원료 가스의 가스량을 조정하는 유량 조정기(MFC)(19) 및 보조 원료 가스량을 조정하는 유량 조정기(MFC)(23)을 통하여, 원료 가스(25)가 오존 발생기(300)에 공급된다.

오존 발생기(300)에는 전극(301a, 301b) 및 양 전극의 대향측에 유전체(302)가 마련되어 있다. 유전체(302) 및 전극(301b)의 가스 통로면(방전 영역의 벽면 = 반응 공간의 벽면)에는 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 도포 또는 분무하여 고착한 구성으로 되어 있다. 도 1에서, 오존 발생기(300)는 A종 원료 공급계로부터 원료 가스(25)가 공급되고, 오존 가스(26)로 변환하여 압력 조정기(APC)(400)를 통하여 외부(600)로 출력하도록 되어 있다.

또는, 도 2에서, 오존 발생기(300)는 A종 원료 공급계로부터 산소 가스(17)와 B종 원료 공급계로부터 500ppm 정도의 미량의 보조 원료 가스(25b)가 공급되고, 오존 가스(26)로 변환하여 압력 조정기(APC)(400)를 통하여 외부(600)에 출력하도록 되어 있다. 알곤, 크세논, 헬륨 등의 희유가스인 보조 원료 가스는 방전광의 발광 강도를 강화하여 오존 생성 반응을 촉진시키는 것이다.

희유가스를 함유시킴에 의해, 오존 생성 반응을 촉진시킨다. 희유가스의 방 전광(자외광)에 의해, 광 촉매 물질도 밴드 갭이, 3.1eV의 것까지 사용 가능해지지만, 오존 발생 성능의 안정성에 있어서는, 2.9eV의 것까지의 광 촉매 물질의 쪽이 바람직하다.

오존 발생기(300)에 오존을 발생시키기 위한 오존 전원(500)은, 주로 컨버터부(501), 인버터부(502) 및 트랜스부(503)로 구성되어 있고, 오존 발생기(300)의 전극(301a, 301b) 사이에 고전압의 교류 전압을 인가시키고, 전극 사이에 유전체를 통한 무성 방전(유전체 배리어 방전)을 발생시키는 구성으로 되어 있다.

반응 공간인 0.1㎜의 갭 간격의 방전 영역에 고전압 교류 전압을 전극 사이에 인가하고, 무성 방전을 발생시키고, 광 파장 428 내지 620㎚의 강력한 방전광과 방전면에 도포한 광 촉매의 상호 작용으로, 원료 가스의 일부의 산소 가스를 산소 원자로 해리하고, 반응 공간의 가스 압력을 약 0.1MPa 내지 약 0.4MPa(구체적으로는, 0.1MPa 내지 0.4MPa)의 압력으로 유지하고, 해리한 산소 원자와 다른 산소 분자와의 결합 작용을 촉진시켜서, 고농도의 오존 가스로 변환시키도록 되어 있다. 방전광과 방전면에 도포한 광 촉매와의 상호 작용으로, 산소 가스를 산소 원자로 해리함에 있어서, 산소 원자로 해리시키는 량을 늘리기 위해서는, 도포한 광 촉매의 표면적을 증대시키는 것이 유효하다.

또한, 방전광은 방전의 가스 온도가 낮을 수록, 방전광의 광 강도가 늘어나고, 산소 원자로의 해리를 촉진한다. 그 때문에 오존 발생기(300)는 방전에 의해 발열하는 전극을 냉각하고 있다. 이 냉각은 물 등에 의한 냉각 수단을 갖고 있지만, 여기서는 냉각 수단은 생략하여 도시하고 있다. 또한, 도시한 방전 셀부는 1셀 만을 도시하고 있지만, 실제의 장치에서는 도시한 방전 셀을 다단으로 적층하고, 가스 통로를 병렬적으로 흐르도록 하여, 복수개의 방전 셀에 방전을 시키는 구성으로 한다.

실시 장치에서는 양면전극을 냉각할 수 있는 타입으로, 갭 길이(갭 간격) 0.1㎜, 방전 면적 약 750㎠로 구성한 오존 발생기(300)와 오존 전원으로부터 방전 전력(W)을 약 2000W까지 주입하고, 오존 발생기(300)에 주입한 원료 가스(25)로서, 순도 99.99% 이상의 산소 가스(17), 또는 이에 더하여 보조 원료 가스 봄베(20)로부터 아르곤 등의 희유가스를 첨가시킨 것으로 하였다. 상기한 조건으로 오존 농도 특성을 측정하였다.

상기한 발생기의 설정 조건에 있어서, 장치의 허용 성능 평가 기준으로서, 하기의 설계 기준을 정하였다.

방전 전력 2kW이고, 원료 가스 10L/min로 오존 농도(C)가 200g/㎥(93333ppm) 이상의 오존 가스가 취출되는 것.

즉, 상기한 조건으로의 오존 발생량(Y)(g/h)은 120g/h 이상의 발생량을 얻을 수 있는 것.

그를 위해서는, 실제로 취출되는 오존 수율(X)(g/kWh)은 하기 값 이상 필요하다.

X = (120g/h)/(2kW) = 60g/kWh

오존 발생기 자신의 오존 수율(XO)과 실제로 취출되는 오존 수율(X)의 비를 50%로 하면, 오존 발생기 자신의 오존 수율(X0)은 120g/kWh 이상 필요하다.

그를 위해서는, 오존 생성 효율(η)(㎎/J)은 하기와 같이 계산되고,

η = (120g/kWh)/(60·60S)/1000 = 0.033(㎎/J)

0.033㎎/J 이상의 오존 생성 효율(η)이 필요하다.

이 값을 하나의 장치의 허용 기준으로 하여, 오존 발생 장치 및 원료 가스의 선정 기준으로 한다.

산소 가스에 질소 가스를 첨가한 종래의 오존 장치에서는, 오존 생성 효율(η)이 0.033 내지 0.035㎎/J 이상의 조건은, 도 20에 도시한 바와 같이 질소 첨가율(γ) 은 약 1.5% 이상 필요하였다.

그에 대해, 실시 장치에서는, 질소 가스를 첨가하지 않은 고순도 원료 가스만을 장치에 공급하고, 도 3에 실측 점을 연결하는 곡선으로 나타내는 오존 농도 특성이 얻어졌다. 이 경우의 오존 생성 효율은 0.039㎎/J로 되고, 질소 가스만을 1%첨가한 경우의 오존 농도 특성에 대해 동등 또는 그 이상의 오존 농도가 취출되는 것을 알 수 있었다.

또한, 오존 생성 효율(η)이 업하여 200g/㎥ 이상의 고농도 오존이 얻어지는 것도 알 수 있었다.

그 결과로서, 원료 가스에 질소 가스를 첨가시키지 않기 때문에, 방전에 의해 부생물로서의 N₂O₅나 NO의 NOx 생성량을 없앨 수 있고, NOx와 수분과의 결합에 의한 질산(HNO₃) 클러스터를 없앨 수 있고, 오존 출구 배관부 등의 스테인리스 금속면과 질산에 의한 금속 불순물의 생성량을 없앨 수 있다.

이들의 실시 장치와, 원료 가스의 방전에 의한 화학 반응 과정과, 방전에 의한 방전광의 파장과 광 촉매와의 광화학 반응 등을 조사한 결과, 신규의 오존 생성 기구로 오존이 생성될 수 있음을 알 수 있었다. 전극면에 도포한 광 촉매 물질은 방전광의 강력한 광을 흡수함에 의해 광 촉매 물질 내의 가전자대(價電子帶)로부터 전도대(傳導帶)로 전자가 펌핑되고, 광 촉매 물질 자신이 여기(勵起) 상태로 되고, 여기한 광 촉매는 가전자대에서 정공(홀)이 만들어지고. 이 여기한 광 촉매와 산소 분자가 접촉하면, 산소 분자의 전자와 광 촉매의 정공과의 반응(산소 분자의 산화 반응)으로 산소 분자의 해리 작용이 촉진되고, 해리된 산소 원자와 산소 분자와의 결합 작용의 촉진에 의해 오존이 생성된다.

본 발명인 광 촉매 반응 기능에 있어서의 오존 생성 메커니즘에 관해, 도 4에서, 산소(분자) 가스의 해리 메커니즘, 도 5에서, 산소 원자와 산소 분자로부터의 오존 생성 메커니즘, 및 도 6에서, 실시 장치의 산소 가스로부터 오존 생성까지의 메커니즘을 나타내고, 방전에 의해 산소 가스로부터 오존이 생성되는 동작, 작용에 관해 설명한다. 최초에 산소 분자는 도 21과 같이, 자외광 245㎚ 이하의 파장으로 연속 스펙트럼의 광 흡수 스펙트럼(자외선 파장 130 내지 200㎚)을 갖고 있고, 산소 분자가 자외광 245㎚ 이하의 엑시머 광을 흡수함으로써 산소 원자로 해리하고, 이 해리한 산소 원자와 산소 분자와 제3 물질과의 3체 충돌(반응식 R2)로 오존이 생성되는 것은, 자외선을 내는 엑시머 램프 등에서 알여져 있다. 그러나, 오존 발생기와 같은 산소 가스를 주체로 한 1기압 이상의 고기압중 무성 방전으로는 자외광 245㎚ 이하의 엑시머 광의 발광은 전혀 없다. 그 때문에, 무성 방전광에 의 한 산소 원자의 해리 및 오존 생성의 반응 과정은 고려되지 않는다.

도 4는, 무성 방전중에서의 광 촉매의 고체 전자론(밴드 갭 이론)의 고체중의 전자배치 구조와 산소 분자의 해리 메커니즘을 모식적으로 도시하고 있다. 광 촉매 물질과 방전광에 의한 광 촉매 반응 기능의 동작과 작용에 관해 설명한다. 무성 방전 공간중 전극 등의 벽면에 광 촉매를 도포하면, 광 촉매의 밴드 갭의 전자배치 구조는 도 4에 도시한 바와 같이, 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 무성 방전광을 광 흡수한다. 그러면, 광 촉매는 가전자대로부터 전자가 튀어나와 전도대에 이동(펌핑)한다.

전자가 이동한 가전자대에서는 정공(홀)이 형성된다. 전도대로 이동한 전자는 주위로 이동하거나, 방전 영역으로 전자 방출을 하거나 하여 수명이 종료된다. 즉, 전도대로 이동한 전자는 매우 수명이 짧고 수십psec이다. 가전자대의 정공은 전도대로 이동한 전자가 재결합하여 되돌아오지 않는 한, 존재를 계속하기 때문에, 정공의 수명은 200 내지 300nsec으로 길다. 이 정공이 존재하는 여기 상태의 광 촉매와 산소 분자가 양자적으로 접촉하면, 산소 분자의 공유 전자를 탈취하여, 산소 분자를 물리적으로 해리한다(광 촉매에 의한 산소의 흡착 해리 현상[산화 반응]).

이 산소 분자의 광 촉매에 의한 해리(산화) 반응식은 하기와 같이 되고, 산소 가스를 해리하기 위해서는, 다음 2개의 해리 반응이 있습니다.

[화 1]

광 촉매 물질의 재질에 따라 에너지 준위 밴드는, 가전자대와 전도대와의 사이(금지대)의 밴드 갭 에너지가 표 2와 같이 다르다. 다음의 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂(아나타제), TiO₂(루틸), WO₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Cu₂O, In₂O₃, Fe₂TiO₃, PbO, V₂O₅, FeTiO3, Bi₂O₃, Nb₂O₃, SrTiO₃, ZnO, BaTiO₃, CaTiO₃, SnO₂의 밴드 갭 에너지를 나타낸다.

[표 2]

표 2-(a) 내지 표 2-(d)에 있어서, 알루미나 세라믹, 석영의 밴드 갭은 7.0eV, 7.8eV이고, 이 물질을 광으로 여기 상태로 하기 위한 광 흡수 파장은 177㎚ 이하 또는 159㎚ 이하의 진공 자외광 영역이기 때문에, 산소 또는 산소와 아르곤 가스의 무성 방전으로는 177㎚, 159㎚의 광을 발광할 수가 없다. 그 때문에, 무성 방전광으로는 알루미나, 석영을 전혀 광 여기할 수 없고, 산소 분자를 해리한 능력은 없다.

또한, 밴드 갭 3.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매에서는 광 흡수 파장은, 413㎚ 내지 344㎚의 자외광이기 때문에, 질소를 포함한 무성 방전에서는 이 자외 영역의 광 파장을 발광(방전)하는 능력을 갖지만, 산소 또는 산소와 아르곤 가스의 무성 방전에서는 이 자외 영역의 광 파장을 발광하는 능력은 약하다고 판명되었다. 질소를 포함한 무성 방전에서는, 밴드 갭 3.OeV 내지 3.6eV의 광 촉매는, 광 여기할 수 있고, 여기한 이 광 촉매는 산소 분자를 해리하는 능력에 의해 오존 가스는 생성할 수 있다.

또한, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매에서는 광 흡수 파장은 428㎚ 내지 62O㎚의 가시광이기 때문에, 질소를 포함하지 않는 산소 또는 산소와 아르곤 가스의 무성 방전은 이 가시광 영역의 광 파장을 발광하는 능력(방전)을 갖고 있다. 그 때문에, 오존 발생기의 전극면(벽면)에 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매를 도포하면, 질소를 포함하지 않는 산소 또는 산소와 아르곤 가스의 방전광을 흡수하여, 광 촉매가 여기되고, 여기된 광 촉매와 산소 가스의 흡착 해리 작용으로 산소가 해리될 수 있음이 판명되었다. 또한 해리한 산소 원자와 산소 분자의 3체 충돌로 결합 작용이 촉진된 작용으로 오존을 생성할 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 여기서, 광 촉매의 밴드 갭 에너지{에너지 갭(E)(eV)}와 흡수광의 파장(λ)(㎚)의 관계는 다음과 같다.

흡수광의 파장(λ)(㎚) ≤ 1240/E(eV)

에너지 갭(E)(eV) 흡수광의 파장(㎚)

3.6 344

3.5 354

3.4 365

3.3 376

3.2 388

3.1 400

3.0 413

2.9 428

2.8 443

2.7 459

2.6 477

2.5 496

2.4 517

2.3 539

2.2 564

2.1 590

2.0 620

또한, 상기 에너지 갭(E)(eV)과 흡수광의 파장(λ)(㎚)에 대한, 질소 가스 또는 산소 가스에 의한 방전광의 분포 범위와 강도를 도 7에 도시한다.

상기한 바에 의해 본 발명의 오존 발생 장치에서는, 광 촉매 물질의 재질을 선택하면, 금속 산화물에 의한 광 촉매 물질중, Cu₂O, In₂O₃, Fe₂TiO₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, PbO, V₂O₅, FeTiO₃, WO₃, Bi₂O₃중 어느 하나 이상의 물질을 포함한 것이, 광 흡수 파장은 428㎚ 내지 620㎚의 가시광(방전광)의 광 흡수가 좋고, 그 결과, 질소 가스를 첨가시키지 않아도, 오존 생성 효율(η)이 높고, 고농도의 오존이 얻어짐이 판명되었다.

또한, 상기한 금속 산화물의 광 촉매 물질 이외에, Nb_2mP₄O_6m ₊₄, W_2mP₄O_6m ₊₄, Ta_2mP₄O_6m+4, In_2mP₄O_4m ₊₄, BaTi₄O₉, MnTi₆O₁₃, TiO_aN_bF_c, SrTiO_aN_bF_c, BaTiO_aN_bF_c인 희토류 금속 이온 착체와 복수의 원소로 이루어지는 광 촉매 물질에서도, 광 흡수 파장 범위는 300㎚ 내지 500㎚의 광(방전광)의 광 흡수가 좋고, 이와 같은 광 촉매 재질에서도, 질소 가스를 첨가시키지 않고도, 오존 생성 효율(η)이 높고, 고농도의 오존을 얻을 수 있다. 또한, 희토류 금속 이온 착체와 복수의 원소로 이루어지는 광 촉매 물질 중의, m, a, b, c는 해당 원소의 원소 수를 나타내는 것이다.

상기한 금속 산화물의 광 촉매 물질 또는 희토류 금속 이온 착체로 이루어지는 광 촉매 물질에, Ru, Ni, Pt, RuO₂, NiOx, NiO인 조촉매가 되는 물질을 도핑 시키면, 보다 광 촉매의 여기 능력이 촉진되고, 정공의 수명의 증대(축적) 효과가 높아지고, 보다 오존 생성 효율을 높이고, 오존을 얻을 수 있는 효율이 증가한다.

또한, 상기 광 촉매의 물질은, 방전에 의해 광 여기하여, 가전자대에 정공(홀)이 형성되면, 정공이 전자를 빼앗는 작용으로 산소 분자를 해리시킬 뿐만 아니 라, 정공은 방전 중에 해리한 산소 원자나 산소 분자의 부성(負性) 전하 이온(예를 들면, O² ^- , O₂ ² ^-) 등의 전자도 빼았아 산소 원자나 산소 분자로 하는 작용도 있다. 그 때문에, 이 부성 산소 이온이 없어짐으로써, 방전의 임피던스도 보다 높아지고, 단(短) 갭 방전에 의한 고전계(高電界) 방전장(放電場)의 형성보다도 더욱 높은 고전계 방전장을 형성할 수 있고, 결과로서, 보다 고에너지를 갖은 방전광의 강도가 높아지고, 오존 생성 효율(η)이 높아지도록 작용하고, 고농도의 오존이 얻어지는 효과가 있다.

도 5는 해리한 산소 원자와 산소 분자와의 결합 작용으로 오존이 생성되는 메커니즘을 나타낸다. 산소 원자와 산소 분자가 결합하는데는 단지 산소 원자와 산소 분자와의 충돌로는, 유효하게 에너지를 수수할 수 없기 때문에, 유효하게 결합 작용을 촉진시킬 수 없다. 유효하게 결합 작용을 촉진시키는 데는, 도 5에 도시한 바와 같이 산소 원자와 산소 분자의 충돌과 함께 에너지 수수를 하기 위한 벽 등의 제3 물질(M)과의 3체 충돌이 필요하게 된다.

O + O₂ + M → O₃ + M … (3)

상기한 바와 같은 3체 충돌을 유효하게 촉진하는데는, 가스의 압력을 높이고, 가스 분자 밀도를 높은 상태로 하는 것이 유효하다. 실험으로부터 가스의 압력을 0.1MPa 이상으로 하면, 급격하게 3체 충돌이 촉진되고, 오존 생성 효율이 높아지는 작용을 하는 것을 알 수 있었다. 반응 공간의 가스 압력이 0.1MPa보다 저하되면 반응이 현저하게 저하된다. 또한 반응 공간의 가스 압력이 상승함에 따라 방전 전압이 상승하고, 0.4MPa를 초과하면 유효 방전광이 전극의 전면(全面)에 조사할 수 없게 되어, 부적합하게 된다. 반응 공간의 가스 압력은 바람직하게는 약 0.2MPa 내지 약 0.3MPa의 범위이다.

도 6은 실시 장치의 오존 발생기 단면(斷面)에 있어서의 산소 가스로부터 오존 생성까지의 메커니즘을 도시한 모식도이다. 2장의 전극(301a, 301b)과 유전체(302) 및 유전체면에 광 촉매(303)를 도포한 구성으로 되어 있다. 이 도면에서는 유전체(302)는 양 전극(301a, 301b)의 대향면에 각각 마련하고 있고, 양 유전체(302)의 대향면에 각각 광 촉매(303)를 도포한 구성으로 되어 있다. 2장의 전극(301a, 301b) 사이의 방전 영역(반응 공간)은 갭 간격이 약 0.1㎜ 정도로 상당히 좁은 슬릿 공간으로 되어 있다.

그 방전 영역에 원료 가스인 산소 가스(25)를 공급하고, 또한 2장의 전극(301a, 301b) 사이에 약 수kV의 교류 전압을 인가하면, 방전 영역 전면에 균일한 무성 방전이 생기고, 광 강도가 매우 강한 방전광을 발한다. 이 강한 방전광이 광 촉매에 조사되면, 광 촉매가 도 4에 도시한 바와 같이 여기 상태로 되고, 광 촉매의 가전자대에 정공이 만들어진다. 이 여기 상태의 광 촉매와 산소 분자와의 접촉으로, 광 촉매가 산소 분자로부터 전자를 빼앗는다. 그러면, 산소 분자가 흡착 해리하여 2개의 산소 원자가 생성된다. 생성된 산소 원자와 산소 분자와의 3체 충돌로 오존이 생성된다. 생성한 오존은 가스가 연속적으 흐르게 되어, 오존(26)이 취출되도록 되어 있다. 소정 유량에 있어서의 취출되는 오존량은, 방전 입력을 증대시키면 방전광의 광량이 증가하고, 오존 농도가 증대한다.

또한, 우리들은, 오존 발생기의 전극면(벽면)에 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매를 도포함으로써, 전극면의 표면 저항이 높을수록, 오존 농도가 증대한 것이 확인되었다.

그 때문에, 전극면의 표면 저항이 낮은 경우, 무성 방전에 의해 오존 생성에 기여하고 있는 것은 아닌지 의심하고, 다음과 같은 전극면에서의 오존 생성의 가능성을 조사하였다.

(1) 밴드 갭이 7eV 정도의 매우 큰 물질로, 전극 표면 저항만을 내린 상태에서 무성 방전을 시켜, 고순도 산소에 의한 오존 발생을 조사한 바, 거의 오존 발생은 없었고, 수십g/㎥밖에 얻어지지 않는 것이 확인되었다.

(2) 또한, 밴드 갭이 3.4eV의 물질로, 전극 표면 저항을 내린 상태에서 무성 방전을 시키고, 고순도 산소에 의한 오존 발생을 조사하면, (1)의 조건보다는 오존 농도가 높아지지만, 100g/㎥ 이하 정도밖에 얻어지지 않는 것이 확인되었다.

(3) 또한, 밴드 갭이 3.4eV의 물질로, 고순도 산소에 0.005% 이상의 질소 가스를 첨가한 가스에 있어서, 무성 방전을 하면, 200g/㎥ 이상의 오존 농도가 얻어지고, 게다가 전극 표면 저항이 낮을수록 오존 발생 효율이 업 하고, 고농도의 오존이 얻어짐이 확인되었다.

이상의 (1) 내지(3)의 실험으로부터, 전극 표면 저항이 직접, 방전에 기여하여 오존이 생성하지 않는 것이 확인되고, 전극면에 도포한 물질의 밴드 갭이 소정의 범위(방전광 파장을 흡수할 수 있는 범위)에 없으면, 고농도의 오존이 생성할 수 없음을 알 수 있었다. 밴드 갭이 소정의 범위의 물질을 도포하면, 전극 표면 저 항이 작을수록, 오존 발생 효율이 늘어나는 사실이 있음을 알 수 있고, 전극 표면 저항과 오존 발생 효율과의 관계에 관해 물리적으로 조사하였지만, 전극면의 도포한 물질에 의해 크게 좌우되기 때문에, 그다지 관련성이 없는 것을 알 수 있었다.

그 때문에, 전극 표면 저항이 작은 때의 전극 표면 상태를 상세히 조사하면, 전극 표면 상태가 상당히 요철 상태로 되어 있고, 전극 표면적이 매우 커져 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 광 촉매의 표면적을 크게 하면, 광 촉매와 방전광과의 접촉 면적이 늘어나고, 광 촉매를 유효하게 여기하고, 산소와 여기한 광 촉매와의 흡착 해리(양자 효율)가 늘어나고, 오존 농도가 증대한 것을 발견하였다.

또한, 방전 영역중 가스 압력을 0.1Mpa 이상으로 함으로써, 해리한 산소 원자와 산소 분자와의 3체 충돌 빈도가 증대해, 오존 농도가 증대한다.

또한, 방전 갭(d)을 0.1㎜ 정도의 단 갭화하면, 방전 전기장 강도가 높아지고, 결과로서, 에너지가 높은 방전광을 얻을 수 있고, 보다 파장이 짧은 광을 발할 수 있기 때문에, 광 촉매를 보다 효율 좋게 여기할 수 있고, 오존 농도도 높아진다. 실험에서는, 갭을 단(短) 갭화 및 방전 가스 온도를 낮게 할수록, 무성 방전에 의한 428㎚ 내지 620㎚ 범위의 광 파장의 방전광의 광 강도가 높아지고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질의 여기를 촉진시키는 결과로 되고, 산소 원자의 해리 촉진과 함께 오존 생성 효율도 높아졌다.

단지, 실시한 장치에서는, 갭이 약 0.1㎜정도이지만, 실험에서 갭이 약 0.6㎜를 초과하면, 무성 방전광의 광 강도가 극단적으로 약해지고, 광 촉매 물질의 여기가 충분하지 않게 되고, 산소 가스의 해리가 적어져서, 오존 생성이 적어지는 경 향을 나나냈다. 실험에서는 방전 공극이 0,6㎜ 이하에서는, 오존을 생성할 수 있고, 허용의 효율로 100g/㎥ 이상의 오존을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

이와 같이 실시예 1의 오존 발생 장치는, 질소를 포함하지 않은 산소를 주체로 한 원료 가스로, 종래의 질소를 첨가한 오존 장치와 동등 또는 그 이상이 높은 오존 효과 비율을 얻을 수 있고, 고농도로 NOx 등의 부생물질을 포함하지 않는 또는 피할 수 없는 량을 포함하는 오존 가스(클린 오존)를 생성할 수 있고, 또한, 소정의 오존을 얻는데 방전 전력, 방전 전압, 전류를 적게 할 수 있고, 오존 발생기 및 오존 전원이 컴팩트하게 되고, 런닝 코스트가 적어지는 효과가 있다.

실시예 2

도 8은 실시예 2에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도이다. 실시예 2에서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 관해서는, 앞서 설명한 실시예 1에서의 구성 및 방법과 같은 구성 및 방법을 구비하고, 같은 작용을 이루는 것이다.

실시예 1에서는, 주로 산소 가스의 방전에 의해 오존을 생성할 수 있는 메커니즘을 나타내었지만, 실제로 고농도의 오존을 효율적으로, 생성하는 장치로 하기 위해서는, 단순한 광 촉매 물질의 도포뿐만 아니라, 도포한 광 촉매 물질을 방전면에 도포한 경우의 광 촉매 물질의 표면 면적을 될수 있는 한 증대시키는 것이 불가결하게 된다. 그 방전광이 닿는 표면 면적을 증대시키는 수단의 하나로서, 유전체(302)면에 도포 또는 분무한 광 촉매(303)는 분말형상으로 되어 있고, 분말 입자경은 약 0.1㎛ 내지 수십㎛, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 수㎛ 정도의 것이다.

도 8에서, 질소를 포함하지 않은 산소를 주체로 한 원료 가스(25)가 오존 발생기(300)에 공급된다. 다른 구성은 실시예 1에서의 도 1과 동등한 구성으로 되어 있다.

실시예 2에서는, 유전체(302)(또는 전극(301))의 방전면측에 수㎛ 정도의 광 촉매 분말(실시예 1의 광 촉매 물질의 분말)을 도포 또는 분무함에 의해, 방전 영역에서 발하는 방전광과 광 촉매 입자와의 접촉 표면적을 증대시킬 수 있다. 그 때문에 광 촉매 물질(303)에 의한 산소 분자의 해리 작용이 촉진되고, 효율 좋게 오존이 생성되고, 고농도의 오존이 생성된다. 도 9는 단위 유전체 전극 면적당에 광 촉매(303) 분말을 도포한 경우의 방전광과 광 촉매(303) 분말과의 접촉 표면적을 산출한 것이다 . 1㎠의 유전체 전극면에 광 촉매(303) 분말을 도포하면, 방전광이 닿는 표면적은 약 4.14㎠로 증대하고, 도 8과 같이 전극 또는 유전체의 양면에 광 촉매 분말을 도포하면, 실(實) 방전면의 면적에 대해 8.28배의 표면적을 얻을 수 있다.

실시예 2에서, 단위 유전체 전극면에 있어서의 광 촉매와 방전광과의 접촉 표면적(S)과 오존 생성 효율(η)과의 관계는 도 10과 같이 되었다. 상기한 접촉 표면적(S)이 증대하면 오존 생성 효율(η)이 증대한다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 접촉 면적(S)의 증가와 함께, 광 촉매 물질의 반응량이 증가하고, 오존 생성 효율(η)이 증대한 것은 분명하다. 도 10의 특성으로부터, 접촉 면적(S)의 증가에 대해, 오존 농도가 증가하는 효과적인 면적(S₀)을 구한다. 즉, 접촉 면적(S)을 증대하여 도달하는 오존 농도에 대해, 약 80% 정도까지의 오존 농도의 증대가 기대되는 접촉 면적(S₀)은, 도 10의 특성으로부터 방전 면적에 대해 약 1.5배이고, 이것 이상 있으면, 오존 생성 효율(η)을 충분 확보할 수 있다. 그 때문에, 단위 유전체 전극면에 있어서의 광 촉매 물질과 방전광과의 접촉 표면적(S)을 1.5배 이상으로 하면 오존 생성 효율(η)을 충분히 증가시킬 수 있다.

도 10에 있어서 특성(901)은 광 촉매가 밴드 갭 2.9eV 이하의 경우의 특성이고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 범위에서는 거의 동등한 특성을 나타낸다. 특성(902)은 광 촉매의 밴드 갭 3.2eV 이하의 경우의 특성, 특성(903)은 광 촉매의 밴드 갭 3.4eV 이하의 경우의 특성이다.

도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 질소 가스를 첨가하지 않은 원료 가스에 의한 무성 방전에서는, 2.9eV를 초과하는 밴드 갭을 갖는 광 촉매 물질로는 유효하게 오존 생성을 할 수 없고, 광 촉매의 표면적을 늘려도 충분한 오존 생성을 얻을 수 없는 결과가 되었다.

이상과 같이, 실시예 2에서는 방전 영역의 유전체 또는 전극의 벽면에, 입자경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 광 촉매 물질의 분말을 고착시켰기 때문에, 실제의 전극 면적에 비하여, 방전광이 닿는 광 촉매 물질의 표면적이 수배로 업 하고, 더욱 광 촉매에 방전광을 쪼일 수 있다. 그 때문에 활성화된 광 촉매 물질과 산소 가스와의 접촉에 의해 산소 분자를 산소 원자로 해리시키는 작용이 촉진되고, 오존 발생 효 율을 정확하게 보다 향상시킬 수 있다. 결과로서, 고농도의 오존이 발생될 수 있고, 컴팩트하고 염가의 장치로 오존 발생 장치를 실현할 수 있다.

실시예 3

도 11은 실시예 3에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도이다. 실시예 3에서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 관해서는, 앞서 설명한 실시예 1에서의 구성 및 방법과 같은 구성 및 방법을 구비하고, 같은 작용을 이루는 것이다. 유전체 전극면에 약 1㎛ 내지 수십㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 유전체 전극면에 상기 광 촉매 분말(분말 입자경은 약 0.1㎛ 내지 50㎛)을 도포 또는 분무한 것이다.

이 실시예 3에서는, 유전체(302)(또는 전극(301))의 방전면을 요철로 하고, 요철을 형성한 유전체 전극면에 실시예 1에서 나타낸 광 촉매 물질을 도포 또는 분무함에 의해, 방전 영역에서 발하는 방전광과 광 촉매 입자와의 접촉 표면적이 증대되고, 산소 분자의 해리 작용이 촉진되고, 효율 좋게 오존이 생성되고, 고농도의 오존이 생성된다. 실시예 3에서는 편면(片面)의 유전체만 요철을 형성하고, 광 촉매 물질을 도포하도록 하였지만, 양 유전체(302) 또는 양 전극(301) 모두 형성하면, 보다 고농도의 오존이 생성되고, 오존 생성 효율이 증가한다.

이상과 같이, 방전 영역의 유전체 또는 전극의 벽면에, 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 벽면에 광 촉매 물질을 마련하였기 때문에, 실제의 전극 면적에 비하여, 광 촉매 물질의 표면적이 수배로 업 하고, 더욱 광 촉매에 방전광을 쪼일 수 있다. 그 때문에 활성화된 광 촉매 물질과 산소 가스와의 접 촉에 의해 산소 분자를 산소 원자로 해리시키는 작용이 촉진되고, 오존 발생 효율을 정확하게 보다 향상시킬 수 있다. 결과로서, 고농도의 오존이 발생될 수 있고, 컴팩트하고 염가의 장치로 오존 발생 장치를 실현할 수 있다.

실시예 4

도 12는 실시예 4에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도이다. 실시예 4에서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 관해서는, 앞서 설명한 실시예 1에서의 구성 및 방법과 같은 구성 및 방법을 구비하고, 같은 작용을 이루는 것이다. 두께 0.725㎜의 세라믹제의 양 유전체(302) 내에 실시예 1의 광 촉매 물질의 분말(분말 입자경은 약 0.1㎛ 내지 50㎛)을 체적비로 약 1%에서 약 10% 여기저기 넣어 혼합시킨 것이다.

도 13은 유전체(302)의 재질을 두께 0.725㎜의 알루미나 세라믹판으로 한 경우의 광 파장에 대한 광 투과율 특성을 도시한 도면이다. 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 알루미나 세라믹제의 유전체(302)는 방전 영역에서 발광한 300㎚ 내지 1000㎚의 광을 투과한다. 이 투과한 방전광과 광 촉매에 의해 광 촉매가 여기하고, 여기한 광 촉매의 가전자대의 정공과 산소 분자가 유전체(302)를 통하여 흡착 해리하고, 오존이 생성되어 있는 것이 실험적으로 확인되었다.

이 유전체의 투과를 이용하여 유전체(302) 내에 광 촉매 분말을 여기저기 넣어, 방전광이 닿는 광 촉매의 표면적을 증대시키도록 한다. 여기한 광 촉매의 가전자대의 정공과 산소 분자가 유전체를 통하여 흡착 해리하고, 오존이 생성되도록 하였다. 도 14는 실시예 4에서, 유전체(302)에 광 촉매를 첨가하는 체적 함유 비율과 오존 생성 효율 비율을 실험적으로 조사한 것이다. 그 결과, 유전체 매질에 대한 광 촉매 분말의 함유율은 체적비로 약 1%에서 약 십%가 가장 오존 생성 효율이 업 하는 것을 알 수 있었다. 유전체 매질 내의 광 촉매 분말의 함유 비율을 10% 이상으로 하면, 방전광이 광 산란에 의해 유효하게 광 촉매에 닿지 않고, 방전광이 닿는 겉보기 표면적이 적어지기 때문에, 오존 생성 효율이 다운한다고 해석된다.

실시예 4에서는, 방전면에 직접, 광 촉매를 도포하지 않고, 광을 투과하는 유전체 매질을 이용하여 도포하고 있기 때문에, 무성 방전에 의한 광 촉매에의 손상을 주지 않는 이점이 있다. 결과로서 장치의 수명이 길어지는 효과가 있다. 또한, 광 촉매의 표면적도 크게 할 수 있기 때문에, 오존 생성 효율도 높게 할 수 있는 효과가 있다. 실시예 4에서는, 유전체(302) 매질로서 두께 0.725㎜의 세라믹판을 채용하였지만, 석영 등의 유리제의 유전체로 하면, 보다 방전광을 투과하기 쉽고, 유효하게 광 촉매를 여기할 수 있고, 결과로서 오존 효율을 업 할 수 있다. 또한, 실시예 4의 광 촉매 물질 분말을 함유시킨 유전체에 대해 실시예 2 또는 실시예 3을 적용하면 보다 효과적이다.

이상과 같이, 방전 영역의 유전체를 방전광이 투과하는 유전체로 하고, 방전광이 투과하는 유전체에 체적비로 1% 내지 10%의 광 촉매 분말을 함유시켰기 때문에, 유전체 물질 내에 함유하는 광 촉매가 방전광에 닿는 표면적이 실제의 전극 면적에 비하여 업 할 수 있고, 더욱 광 촉매에 방전광을 쪼일 수 있다. 그 때문에 활성화된 광 촉매와 산소 가스와의 접촉에 의해 산소 분자를 산소 원자로 해리시키는 작용이 촉진되고, 오존 발생 효율을 정확하게 보다 향상시킬 수 있다. 결과로서 컴 팩트하고 염가의 오존 발생 장치를 얻을 수 있음과 함께, 장치의 수명이 연정된다.

실시예 5

도 15는 실시예 5에 이용하는 오존 발생기를 설명하는 단면 모식도이다. 실시예 5에서, 여기서 설명하는 특유의 구성 및 방법 이외의 구성 및 방법에 관해서는, 앞서 설명한 실시예 1에서의 구성 및 방법과 같은 구성 및 방법을 구비하고, 같은 작용을 이루는 것이다. 2장의 전극(301a, 301b)과 두께 0.725㎜의 세라믹제의 양 유전체(302) 사이에 수십㎚의 광 촉매 물질을 도포 또는 분무한 것이다.

두께 0.725㎜의 세라믹제의 유전체(302)는, 방전 영역에서 발광한 300㎚ 내지 1000㎚의 광을 도 13과 같이 투과한다. 이 투과한 방전광과 광 촉매(303)에 의해 광 촉매가 여기되고, 여기된 광 촉매의 가전자대의 정공과 산소 분자가 유전체를 통하여 흡착 해리되고, 오존이 생성되어 있는 것이 실험적으로 확인되었다.

이 실시예 5에서는 실시예 1 내지 3에 비하여 오존 생성 효율(η)은 낮지만, 광 촉매를 도포하지 않은 전극에서의 오존 발생량 특성보다도 업 하는 것이 확인되었다. 도 16은 실시예 5에서의 오존 농도 특성(1502)과 종래 전극의 오존 농도 특성(1501)을 나타낸다. 실시예 5에서는, 방전면에 직접, 광 촉매를 도포하지 않고, 광을 투과하는 유전체 매질의 이면에 도포하고 있기 때문에, 무성 방전에 의한 광 촉매에의 손상을 주지 않는 이점이 있다. 결과로서 장치의 수명이 길어지는 효과가 있다.

실시예 5에서는, 유전체(302)로서 두께 0.725㎜의 세라믹판을 채용하였지만, 석영 등의 유리제의 유전체로 하면, 더욱 방전광을 투과하고, 유효하게 광 촉매를 여기할 수 있고, 결과로서 오존 효율을 업 할 수 있다. 또한, 실시예 5의 유전체로 커버된 광 촉매의 고착에 대해, 실시예 2, 3, 또는 4를 적용하면 보다 효과적이다.

이상과 같이, 방전 영역의 전극에 광 촉매 물질을 마련하고, 그 광 촉매 물질의 방전 영역측을 방전광을 투과하는 유전체로 덮도록 하였기 때문에, 수명이 길고, 오존 생성 효율이 업 하고, 고농도 오존을 얻는 오존 장치를 실현할 수 있다.

실시예 6

이상의 각 실시예에서는 질소 가스를 첨가시키지 않은 산소 가스 또는 희유가스를 첨가한 산소 가스를 원료 가스로 하여, 오존을 생성 반응시키고, NOx 등의 부생물질을 포함하지 않는 클린한 오존 가스를 얻는 수법을 설명하였지만, 미량의 NOx 등의 부생물질을 포함하여도 문제가 없는 용도도 있다. 그 때문에, 미량의 NOx 등의 부생물질을 포함하더라도 오존의 생성 효율이 오르면, 그쪽이 바람직한 경우가 있다.

실시예 6에서는, 실시예 1 내지 5의 오존 발생 장치에 있어서, 산소 가스 또는 그것을 주체로 하는 가스에, 질소 가스를 미량, 구체적으로는 10ppm 내지 500ppm 첨가시킨다. 그러면, 오존 생성 반응이 촉진되고, 5 내지 10% 증가한 고농도 오존을 얻을 수 있음이 확인되었다. 또한 이 정도의 질소 가스의 첨가라면, NOx 등의 부생물질의 발생은 문제가 되지 않는다.

질소를 포함한 무성 방전에 있어서, 밴드 갭 3.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매는, 광 여기할 수 있고, 여기한 이 광 촉매는 산소 분자를 해리하는 능력을 가지며, 오존 가스를 생성한다. 결과로서 미량의 질소(억제한 질소량)를 첨가함으로써, 방전 영역의 유전체 또는 전극에 마련된 광 촉매의 허용 밴드 갭 범위는, 2.0eV 내지 3.6eV 까지 가능해지고, 질소의 방전광(자외광)을 이용하여 오존 생성 반응을 촉진시킬 수 있다.

실시예 6의 경우는, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 사용하면 바람직하지만, 그에 더하여, 2.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매 물질은 표 2로 나타낸, TiO₂(아나타제), TiO₂(루틸), Nb₂O₃, SrTiO₃, ZnO, BaTiO₃, CaTiO₃, SnO₂도 사용 가능하게 된다.

또한, 실시예 6의 경우에도, 광 촉매와 방전광과의 접촉 표면적(S)과 오존 생성 효율(η)과의 관계는 상술한 실시예 2와 마찬가지이다. 그 때문에, 촉매 물질을 방전 영역의 유전체 또는 전극의 벽면에 도포하고, 유전체 또는 전극의 면적에 대해, 촉매 물질과 방전광과의 접촉 표면적을 1.5배 이상 크게 되도록 하는 것은 유효하다.

또한, 촉매 물질로서, 방전 영역의 유전체 또는 전극의 벽면에, 표면적을 증대시키기 위해 입자경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 광 촉매 물질의 분말을 고착시키는 것은 효과적이다.

또한, 방전 영역의 유전체 또는 전극의 벽면에, 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 벽면에 촉매 물질을 마련하고, 촉매 물질의 표면적을 증대시키는 것도 효과적이다.

또한, 촉매 물질로서, 방전 영역의 유전체를 방전광이 투과하는 유전체로 하 고, 방전광이 투과하는 유전체에 체적비로 1% 내지 10%의 광 촉매 물질 분말을 함유시키는 것도 유효하다.

또한, 이하에 광 촉매를 이용하지 않은 오존 발생 장치와 비교하기 위해 선행(先行)하는 참고예를 나타낸다.

검토에 있어서, 양면전극(301)을 냉각할 수 있는 타입으로, 갭 길이 0.1㎜, 방전 면적 약 750㎠이고, 유전체(302)의 재질은 알루미나(Al₂O₃)로 한 방전 셀을 이용하고, 광 촉매를 도포하지 않은 구성으로 한 도 17에 도시한 오존 발생기(300)를 사용하였다. 오존 전원(500)으로부터 방전 전력(W)을 약 2000W까지 주입하고, 고순도 산소에 질소 첨가한 경우의 오존 농도 특성도 철저하게 실험으로 조사하였다.

광 촉매를 도포하지 않은 구성에서, 1) 질소 첨가한 경우, 2) 고순도 산소만의 경우, 3) 고순도 산소에 희유가스를 첨가한 경우의 오존 농도 특성에 관해 측정하였다. 그 결과의 한 예를 도 18, 도 19에 도시한다.

도 18은 질소 첨가율을 0.01% 첨가한 경우(1700A), 0.1% 첨가한 경우(1700B), 및 1% 첨가한 경우(1700C)의 방전 전력에 대한 오존 농도 특성을 나타낸다. 또한, 파선(1700D)은 저(低)전력 밀도인 방전 전력 밀도 0.25W/㎠ 조건을 나타내고, 파선(1700E)은 고전력 밀도인 방전 전력 밀도 3W/㎠ 조건을 나타낸다.(또한, 도면에서 단위 SLM은, standardL/min의 의미이고, 20℃일 때의 L/m을 나타낸다.)

도 19는 고순도 산소 가스만(2400A), 및 아르곤 가스(2400C), 크세논 가스(2400B)를 첨가한 경우의 주입 전력에 대한 오존 농도 특성을 나타낸다. 도 18에서 얻어진 2000W에서의 오존 농도 290g/㎥에 대해, 도 19에서는, 어떤 원료 가스에 있어서도, 10g/㎥의 오존 농도밖에 얻어지지 않고, 아르곤 가스, 크세논 가스의 단독의 첨가에서는 오존 농도, 발생량을 높아지는 효과는 거의 없었다. 여기서는 아르곤, 크세논 가스에 관해 나타냈지만 헬륨, 네온 등의 희유가스의 첨가에 관해서도 마찬가지 결과가 되었다.

질소 첨가율(γ)과 오존 생성 효율(η)과의 관계에 관해 실험 특성을 구한 결과, 도 20과 같이 되고, 그 근사식은 하기한 바와 같이 되었다.

근사식 η = 0.004310g(γ) + 0.033[㎎/J]가 된다.

이 결과로부터 질소 첨가율(γ)이 0%라면, 오존 생성 효율(η)은 거의 0㎎/J라는 경이적인 결과가 얻어졌다.

상기한 일련의 결과로부터 질소 산화물에 의한 오존 생성에 기인하는 인자는, 질소 산화물 가스의 광 해리 및 질소 산화물의 광 촉매 작용에 의한 산소 가스(O₂ 분자) 자신의 해리 촉진 작용에 의한 산소 원자의 생성인 것을 이해하였다.

이하에 보다 상세히 오존 생성에 관한 검토한 결과를 나타낸다. 상기한 고순도 산소만, 및 희유가스 등 단독의 첨가에서는, 오존 생성 효율(η)이 약 0㎎/J라는 것은, 지금까지 오존 생성 메커니즘이 하기의 반응식 R1, R2로 말하여지고 있는테, 근저로부터 뒤집히는 결과로 되었다.

R1 ; e + O₂ ⇒ 2O + e (산소의 해리)

R2 ; O + O₂ + M ⇒ O₃ + M (산소 원자와 산소 분자에 의한 3체 충돌에 의 거한 오존 생성)

그 결론으로부터, 우리들은 질소 가스와 오존의 관계에 관해 상세히 검토하여, 하기의 추측을 얻었다.

·오존 발생기에서의 노점(露点)은 -70℃ 내지 -60℃ 정도이고, 원료 가스에 포함되는 수분은 3ppm 내지 10ppm 존재한다.

·산소 분자를 해리하기 위한 흡수광의 파장은 130부터 245㎚의 자외선의 연속 스펙트럼이고, 질소 가스의 여기광은 300 내지 400㎚의 자외광이고, 산소 분자를 집접적으로 광 해리는 할 수 없다.

·질소 첨가율에 의해 오존 가스를 생성한 메커니즘은 질소 가스의 여기광 300 내지 400㎚의 자외광 이외로 생각할 수 없다.

그 때문에, 300 내지 400㎚의 자외광으로 오존 원자를 해리할 수 있는 질소 화합물을 조사하였다. 그 결과, 하기의 (1) 방전에 의한 자외광의 발광과 수증기(H₂O), 질소 분자의 전리(電離) 메커니즘, (2) NO₂에 의한 오존 생성 메커니즘인 것을 확신할 수 있었다. 또한, 오존 생성을 억제하는 (3) NO₂에 의한 질산의 생성 메커니즘과, 생성한 오존의 (4) 오존 분해의 메커니즘이 있고, 이 4개의 메커니즘이 오존 발생기의 무성 방전 영역에서 생기고, 취출되는 오존 농도가 정해진다.

(1) 방전에 의한 자외광의 발광과 수증기(H₂O), 질소 분자의 전리 메커니즘

N₂ + e ⇒ N₂ ^* + e ⇒ N₂ + hν(310,316,337,358㎚)

N₂ ^*; 질소의 여기

질소 가스에 의한 자외광

H₂O + e ⇒ H + OH + e (수증기의 전리)

N₂ + e ⇒ 2N^- + e (질소 분자의 전리)

(2-1) NO₂의 열촉매 화학 반응에 의한 오존의 생성 메커니즘

R6; NO₂ + hν(295 내지 400㎚) ⇒ NO + O(³P)

R7; H + O₂ + M ⇒ HO₂ + M

R8; HO₂ + NO ⇒ OH + NO₂

R2; O(³P) + O₂ + M ⇒ O₃ + M

이산화 질소(NO₂)와 질소의 여기에 의한 300㎚ 부근의 자외광으로 산소 원자(O(³P))가 만들어지고(R6의 반응), 생성된 산소 원자(O(³p))가 산소 분자(O₂)와 3체 충돌에 의해 오존이 생성된다(R2의 반응). R6의 반응 결과로 생성한 일산화질소(NO)는 R7 반응에서 생성한 HO₂ 래디칼과 반응하고 이산화 질소(NO₂)가 재생된다(R8의 반응).

즉, 원료 가스가 무성 방전 영역을 통과하는 시간 동안, 이산화 질소(NO₂)는 R6 → R7 → R8 → R6의 반응 사이클을 반복하여 재생된다.

또한, 무성 방전 영역을 통과하는 시간에 동시에 생성된 산소 원자(O(³P))는 산소 분자와 3체 충돌(R2)로 오존 가스가 생성된다.

(2-2) NO₂의 광 촉매 반응에 의한 오존의 생성 메커니즘

H1; NO₂ + hν(295 내지 400㎚) ⇒ NO₂ ^*

H2; NO₂ ^* + O₂ ⇒ 2O(³P) + NO₂

R2; 2O(³P) + 2O₂ + M ⇒ 2O₃ + M

이산화 질소(NO₂)와, 아르곤 등의 방전광이나 질소의 방전광에 의한 300㎚ 부근의 자외광으로서, 이산화 질소(NO₂)가 여기 상태(NO₂ ^*)로 된다(H1의 반응). 여기된 NO₂ ^*는 산소 분자의 해리 에너지 상당의 에너지를 산소 분자에 주어 산소 원자(O(³P))로 해리하고, 이산화 질소 자신은 기저 상태의 NO₂로 되돌아온다.

생성된 산소 원자(O(³P))가 산소 분자(O₂)와의 3체 충돌에 의해, 오존이 생성된다(R2의 반응). 기저 상태의 NO₂는 재차 상기 방전광에 의한 300㎚ 부근의 자외 광에 의해 재차 여기 상태(NO₂ ^*)로 된다.

즉, 원료 가스가 무성 방전 영역을 통과하는 시간의 동안, 이산화 질소(NO₂)는 H1 → H2 → H1의 반응 사이클을 반복하여 재생된다.

또한, 무성 방전 영역을 통과한 시간에 동시에 생성된 산소 원자(O(³P))는 산소 분자와의 3체 충돌(R2의 반응)로 오존 가스가 생성된다.

(3) NO₂에 의한 질산의 생성 메커니즘

R9 : OH + NO₂ + M = ⇒ HNO₃ + M

이산화 질소(NO₂)는 오존을 생성하는 동시에 질산(HNO₃)도 동시에 생성되고(R9의 반응), 산소 원자의 생성을 억제하고, 오존의 생성 효율(η)을 낮춘다.

(4) 오존 분해의 메커니즘

R3; e + O₃ ⇒ O + O₂ + e (전자 충돌 분해)

R4; O₃ + 열T ⇒ O + O₂ (열분해)

R5; O₃ + N ⇒ O₂ + Nl (불순물에 의한 오존의 분해)

R2의 반응에서 생성한 오존은, 무성 방전 영역에서 전자 충돌에 의한 분해(R3의 반응), 열에 의해 분해(R4의 반응) 및 수분, NOx 등의 불순물 등에 의해 분해(R5의 반응)한다.

그 때문에, 발생기로부터 취출되는 오존은, 오존 생성 효율(η)에 비하여, 포화하는 특성으로 된다.

취출되는 오존 농도 = (오존 생성량) - (오존 분해량)

= (R2 - R9) - (R3 + R4 + R5)

R3 반응은 무성 방전의 주입 전력에 대해 리니어로 증가하지만, R9, R4, R5의 반응은 주입 전력의 증대에 의해 램프 함수적으로 증가하기 때문에, 고농도의 오존 가스가 취출되지 않게 되는 원인이 된다.

취출되는 오존 농도를 높이기 위해 R3, R4를 억제하는 수단으로서, 발생기 내의 방전 갭 길이를 단 갭(0.1mn 이하)으로 하는 것, 전극면을 냉각함으로써, 취출하는 오존 농도를 높이는 것은 이미 제안되어 있다.

또한, 우리들의 오존 발생 시험에서는, 상기의 발생한 오존을 분해하는 반응(R3, R4)을 억제함으로써, 고농도의 오존이 취출될 수 있다고 생각되고 있던 것도, 실험 사실로부터 다르다는 것을 알아 왔다.

즉, 발생기 내의 방전 갭 길이(갭 간격)를 단 갭화 한 것, 및 전극면을 냉각함으로써, 무성 방전의 방전 임피던스가 높아지고, 방전 공간의 전계가 높아지고, 상기한 광 hν(295 내지 400㎚)의 광 강도가 높아짐으로써, 오존 생성 효율이 높아지는 효과가 크고, 반응(R3, R4)의 억제효과는 작은 것을 알게 되었다.

방전 전력을 넣으면 오존 농도 특성이 포화하는 특성에 관해서도, 방전 전력을 넣으면, 방전 공간의 가스 온도가 높아짐으로써, 오존을 분해시키는 것보다도, 무성 방전의 방전 임피던스가 내려감으로써, 오존 생성 효율을 약화시키는 결과로, 오존 농도 특성이 포화하는 것이 분명하게 되었다.

방전 공간중 평균적인 가스 온도는, 갭 길이가 0.1㎜이라는 단 갭 공간에서는, 거의 전극 냉각 온도(20℃)에 대해, 몇도 업 하는데 지나지 않고, 평균적인 가스 온도가 30℃ 이하의 상태에서, 생성한 오존의 10% 이상의 오존 분해가 가스 온도로 이루어지고 있다고는 생각되지 않음을 알았다. 단지, 오존 농도가 250g/㎥ 이상이 되면, 산소와 오존의 존재 비율의 평형의 관계로부터 온도에 의존한 자연 분해는 다소 많아진다.

또한, 취출되는 오존 농도를 높이기 위해 R5를 억제한 수단에 관해서는, 고순도의 원료 가스로, 원료 가스의 노점이 좋은(-50℃ 이하) 원료 가스를 사용하는 것은 이미 분명한 사실이다.

이상의 참고 예의 검토 결과에서는, 질소 가스 또는 질소 가스로부터 생성되는 NO₂ 가스가 오존 생성에 기여하고 있고,(광 촉매 물질을 이용하지 않는) 고순도 산소뿐 질소 가스를 첨가하지 않는다면, 오존이 생성될 수 없다.

종래의 방전에 의한 오존 생성 메커니즘의 설명으로서, 방전의 열역학으로, 볼츠만 방정식에 의한 전자 에너지의 분포(볼츠만 분포)로부터 설명되어 있는 것에 대해 본 발명이 다른 것은 아니다. 즉, 종래의 설명에서는 방전의 전자 에너지가 직접 산소에 충돌하여 산소를 분해한다고 해석되어 있지만, 전자 대신에 광의 파장과 에너지에 의해 광 촉매 물질을 여기하고, 이 여기한 광 촉매 물질의 힘으로 산소 분자의 전자를 탈취하는 반응(산화 반응)으로 산소 원자로 해리시켰다는 것으로, 방전에 의해 일컬어지고 있는, 볼츠만 분포한 전자 에너지를 필요로 하는 것에 는 변함이 없다.

실시예 7

실시예 1의 오존 발생 장치는, 질소를 포함하지 않은 산소를 주체로 한 원료 가스로, 높은 오존 효율을 얻을 수 있고, 고농도이며 NOx 등의 부생물질을 포함하지 않는 클린한 오존 가스(무질소 오존 가스)를 생성할 수 있고, 또한, 소정의 오존을 얻음에 있어서 방전 전력, 방전 전압, 전류를 적게 할 수 있고, 오존 발생기 및 오존 전원이 컴팩트하게 되고, 러닝 코스트가 적어지는 것이다.

그 때문에, 이 오존 발생 장치를, 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD 박막 증착 장치, 오존 농축 장치 또는 펄프 표백 장치에 사용하면, 여러가지의 효과가 발휘된다.

불휘발 메모리용 강유전체 박막, 고유전율 유전체 박막, 질화물 금속 박막, 산화물 금속, 광학 재료 박막, 고밀도 광자기 기록용 박막 및 고품질 콘덴서 박막을, 제조하는 반도체 제조 장치, 플랫 패널 제조 장치, 및 태양 패널 제조 장치 등에 이용하는 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 있어서는, 무질소 오존 가스로 함으로써, 탄소 화합물, 수분이나 수소가, 피처리체에 흡착하여 있는 것을 오존 가스 자신의 특유한 열역학적 산화능의 높이에 의해, 불순물 물질을 산화 증기화하여 클리닝할 수 있다.

또한, 반도체 칩, 플랫 패널, 태양 패널 및 초전도 박막이나 자기 기억 테이프를 생산하는 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 있어서는, 무질소 오존 가스로 함으로써, 탄소 화합물, 수분이나 수소가 피처리체에 흡착하여 있는 것을 오존 가 스 자신의 특유한 열역학적 산화능의 높이에 의해, 불순물 물질을 산화 증기화하여 클리닝할 수 있다.

무질소 오존 가스로, 퇴적 박막을 원자층 레벨로 산화 반응시키기 때문에, 절연성의 좋은 절연 박막, 누설 전류가 적은 반도체막, 절연막, 유전체를 형성할 수 있고, 매우 품질이 좋은 금속 산화 박막을 형성하는 것이 가능해졌다.

또한, 무질소 오존 가스이기 때문에, 오존 가스에 포함되는 NOx 등은 거의 없다. 그 때문에, NOx 불순물은 물론 NOx 불순물이나 질산 클러스터에 의해, 장치나 배관부의 금속 부식에 의해 석출된 금속, 박막을 형성하기 위한 가스 분위기의 불순물 농도를 극단적으로 적게 할 수 있게 된다. 결과로서, 무질소 오존 가스는 각 박막 자신의 산화 반응에만 작용하고, 형성한 박막의 기능 품질 향상에 중요한 역할을 제공하는 것이다.

실시예 7에서는, 도 24에 도시한 레이저 어브레이션 방식에 의한 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 관해 나타냈지만, 전자 빔 장치에 의한 전자 빔 어브레이션에 의한 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치라도 같은 효과를 갖는다.

또한, 금속 증기를 방출하여 박막을 형성하는 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 관해서도 나타냈지만, 융점이 낮은 금속 화합물 액체를 챔버 내에 샤워 상태로 하여 공급하고, 금속 화합물을 증기화하여 피처리체에 부착시키고, 오존 가스로 산화 반응시켜서 박막을 형성하는 CVD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 대해서도, 무질소 오존 가스는 품질을 높인 박막을 형성하는데 유효하다.

실시예 8

도 22는, 무질소 오존 가스를 이용한 오존 농축 장치의 구성도를 도시한다. 도면에 있어서, A300은 산소 가스 봄베(10)로부터 산소 가스의 공급을 받는 오존 발생 장치이고, 실시예 1의 오존 발생 장치를 나타낸다. 401a,401b는 흡착 제어 밸브(A, B), 402a, 402b는 오존 가스 흡착탑이다. 403a, 403b는 오존 가스 흡착탑을 냉각하기 위한 냉매 입구, 404a, 404b는 오존 가스 흡착탑을 냉각하기 위한 냉매 출구이다. 405a, 405b는 오존 가스 탈착 제어하는 밸브, 406은 농축한 초고농도 오존 가스이다. 407a, 407b는 농축 오존 가스를 탈착하기 위한 가스를 공급하는 탈착용 밸브(A, B), 408a, 408b는 오존 가스의 흡착 공정에서 흡착한 후의 잔류 산소 가스를 배출하는 배기 가스용 밸브(A, B), 661은 배기 펌프이다. A3000은 오존 농축 장치이다.

(1) 흡착탑(402a)의 오존 가스의 흡착 공정에서는, 흡착 제어 밸브(401a)로부터 오존 가스를 공급하고, 오존 가스 흡착탑(402a)은 냉각 매질로, 약 -60℃ 내지 -100℃로 냉각하였다. 실리카겔제에 액화 오존을 흡착시키고, 흡착되지 않은 산소 가스는, 잔류 가스로서, 배기 가스용 밸브(408a)로부터 배출하고, 소정 액화 오존량이 흡착될 때까지 행한다.

(2) 흡착탑(402b)의 오존 가스의 흡착 공정에서는, 흡착 제어 밸브(401b)로부터 오존 가스를 공급하고, 오존 가스 흡착탑(402b)은 냉각 매질로, 약 -60℃ 내지 -100℃로 냉각하였다. 실리카겔제에 액화 오존을 흡착시키고, 흡착되지 않은 산소 가스는 잔류 가스로서 배기 가스용 밸브(408b)로부터 배출하고, 소정 액화 오존량이 흡착될 때까지 행한다.

(3) 오존 가스 흡착탑(402a)에서, 흡착한 액화 오존의 탈착 공정에서는, 흡착 제어 밸브(401a)를 닫고, 냉각한 오존 가스 흡착탑(402a)을 약 0℃ 정도까지 가열하고, 탈 착용 밸브(407a)를 열고, 캐리어 가스로서, 오존 가스 흡착탑(402a)에 공급하고, 흡착한 오존을 탈착하여, 탈착 제어 밸브(405a)로부터 초고농도의 오존 가스를 취출한다.

(4) 오존 가스 흡착탑(402b)에서, 흡착한 액화 오존의 탈착 공정에서는, 흡착 제어 밸브(401b)를 닫고, 냉각한 오존 가스 흡착탑(402b)을 약 0℃ 정도까지 가열하고, 탈착용 밸브(407b)를 열고, 캐리어 가스로서, 오존 가스 흡착탑(402b)에 공급하고, 흡착한 오존을 탈착하여, 탈착 제어 밸브(405b)로부터 초고농도의 오존 가스를 취출한다.

2개의 오존 가스 흡착탑(402a, 402b)을, 상기에 나타낸 오존 가스의 흡착 공정과 탈착 공정으로 교대로 반복함으로써, 초고농도의 오존 가스를 취출할 수 있게 되어 있다. 농축하는 오존 가스로 질소나 NOx 등이 포함되지 않은 무질소 오존 가스를 이용하면, 농축 장치에 불순물 가스의 흡착을 방지할 수 있고, 불순물 가스의 흡착이 축적되지 않기 때문에, 농축 장치의 성능 저하를 방지할 수 있다. 질소 억제오존 발생 장치를 이용하여도, 질소 함유량이 충분히 적기 때문에, 농축 장치의 성능 저하를 그만큼 방지할 수 있다.

실시예 9

도 23은, 대기중의 공기를 압축하여 산소 가스를 제조하는 산소 PSA 장치(Pressure Swing Absorber)와 무질소 오존 가스를 생성하는 대형 오존 발생 장치를 조합한 펄프 표백 장치를 도시한다.

오존 표백에서는, 오존에 의한 표백 공정뿐만 아니라, 다단계 표백 연속 공정이 있고, 종래의 염소 표백을 하고 있던 공정에 있어서, 오존 가스를 이용하여, 적어도 염소를 포함하지 않는 산소 표백 단계(O 공정), 과산화물 표백 단계(P 공정), 알칼리 추출 단계(E 공정), 고온 알칼리 추출 단계(HAE 공정), 산성화 단계(A 공정)와, 오존 표백 단계(Z 공정)를 조합하여 행하여진다.

101은, 산소 PSA 장치로서, 산소중에 포함되는 질소 가스는 가능한 한 적게 하고, 산소 가스 순도는 93% 이상이고, 나머지 가스는 대부분 아르곤 가스로 한 산소 PSA 장치이다. 3000은, 복수의 오존 발생 셀을 다단으로 적층하고, 유닛화하고, 또한 유닛화하는 오존 발생 유닛(3001)을 복수개 나열하여, 초대형으로 한 오존 발생 장치이다. 501은 공급하는 교류 전원을 정류하는 컨버터부, 502는 정류한 직류를 고주파 교류로 변환하는 인버터부, 503은 고주파 교류 전압을 승압하는 고전압 변환부이다. 500A는, 오존 발생량을 컨트롤하는 오존 제어 지령부이다. 650은 오존 표백을 하기 전단(前段)에서 산소 표백하기 위한 산소 표백 탑이다.

651은 산소 표백한 펄프를 일단 세척하는 펄프 제1 세척기이다. 652는 펄프를 물의 희석과 황산에 의해 점성을 낮게 한 펄프재로 하는 펄프 용해 혼합부이다. 653은 용해한 펄프를 압출하는 펄프 양출(揚出) 펌프이다. 654는 압출된 펄프에 오존 가스를 주입하는 오존 혼합부이다. 655는 오존 가스를 주입한 펄프를 소정 시간 체류함으로써, 펄프의 오존 표백을 촉진시키는 오존 표백 펄프 체류 탱크이다. 656은 표백된 펄프와 잔류 오존을 분리하는 펄프 - 오존 가스 분리 탱크이다. 657은 분리된 표백 펄프를 재차, 다음 공정 처리로 압출하기 위한 펄프 양출(揚出) 펌프이다. 658은 오존 표백한 펄프를 세척하는 세척기로서, 이것으로부터 표백 펄프가 추출된다. 660a b, c는, 오존 발생 장치로부터의 오존 가스를 펄프 표백 장치에 인도하기 위한 제어 밸브이다. 661은 잔존 오존을 처리하는 배출 오존 장치이다.

이와 같은 오존 표백 장치로, 질소의 함유를 적게 한 무질소 또는 질소 억제오존 가스를 펄프에 주입함으로써, 펄프에 오존을 주입하는 오존 혼합부(654), 오존 표백 펄프 체류 탱크(655), 펄프 - 오존 가스 분리 탱크(656), 배출 오존 장치(661)의 질소 산화물에 의한 장치의 열화를 억제하고, 각 장치의 수명을 길게 할 수 있다. 또한, 질소 산화물이나 질산(HNO₃) 등이 포함되면, 오존이 통과하는 배관을 부식시키는 것이 촉진되지만 이것을 억제할 수 있다. 또한, 이 장치에서 생산된 펄프는 섬유 강도의 열화를 억제할 가능성이 있다.

또한, 종래에서는, 산소 분자를 해리하기 위해서는, 자외광 245㎚ 이하의 엑시머 광을 흡수하는 것밖에는 산소 원자로 해리할 수 없었지만, 본 발명에서는, 428㎚ 내지 620㎚의 광 파장(가시광)을 갖는 방전광과 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질에 의해, 산소 분자의 산화 반응으로, 산소 원자로 해리할 수 있는 방법을 나타내었다.

또한, 질소 가스를 10ppm 내지 500ppm 미량 첨가함에 의해, 질소의 방전광에 의해 344㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과 밴드 갭 2.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질에 의해 산소 원자로 해리할 수 있는 것을 나타내었 다.

산소 분자 대신에 고분자인 아미노산, 당(糖)이나 알코올(대상 물질)을 무성 방전 등의 방전 장치와 방전 유역에 도포한 광 촉매 물질, 반도체 물질에 의해, 대상 물질의 광 흡수 파장보다도 긴 광으로 효과적으로 저분자로 분해나 발효할 가능성이 있음이나, 상기 방전 장치의 파워 입력 제어에 의해 방전광의 파장과 광 강도를 제어하는 것이나, 광 촉매 물질, 반도체 물질의 선택에 의해, 보다 유용한 분해나 발효할 가능성이 있음은 당업자는 이해하여야 한다.

또한, 쌀 등의 작물로부터 아미노산이나 당으로 발효 분해(산화 반응)나 알코올로 발효 분해를 촉진하는 국균(麴菌), 효모균, 초산(醋酸)균은, 고분자로 형성한 유기 반도체(광 촉매 물질)라고 생각하고, 본 발명의 산소의 해리 메커니즘과 같이 국균, 효모균, 초산균의 밴드 갭이 광 에너지 대신에, 특정 온도(약 20℃ 내지 30℃ 범위)의 열 에너지를 줌으로써, 국균, 효모균, 초산균 자신이 여기하고, 이 여기한 파워에 의해 쌀 등의 작물을 발효시킬 가능성도 있고, 본 발명은 학문적인 면을 포함하여, 여러 가지 분야에 발전, 기여하는 것이 기대된다.

본 발명은 오존 발생 장치 및 오존 발생 방법에 적용하는데 알맞음과 함께, 무질소 오존 가스로 고농도의 오존 가스를 공급할 수 있기 때문에, 오존 가스를 이용하는 VCD 장치 또는 ALD 박막 증착 장치에 적용하는데 알맞다. 또한, 무질소 또는 질소 억제오존 가스로 고농도의 오존 가스를 공급할 수 있기 때문에, 오존 농축 장치나 펄프 표백 장치 등의 제품 제조 분야에 알맞고, 컴팩트한 제품이나 저소비 전력의 제품 및 환경을 배려한 제품에 알맞다.

Claims

삭제
삭제
제 1의 전극과, 상기 제 1의 전극에 대향하여 갭을 갖는 방전 영역을 형성하는 제 2의 전극과,

산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 수단과,

상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극에 마련되고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 가지며,

상기 제 1의 전극과 상기 제 2의 전극 사이에 전원으로부터 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 방전 전력을 주입하고, 상기 원료 가스 공급 수단으로 상기 방전 영역에 산소 가스를 공급하고, 상기 산소 가스가 통과하는 상기 방전 영역의 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 하고,

방전에 의해 발하는 428㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과, 상기 촉매 물질과의 상호작용으로, 상기 방전 영역을 통과하는 상기 산소 가스를 산소 원자로 해리시키고, 또한 상기 산소 가스와 상기 해리한 산소 원자를 결합 처리하여 오존 가스를 발생시키도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 산소 가스에 보조 원료 가스가 되는 아르곤, 크세논, 또는 헬륨의 희유가스를 상기 산소 가스에 대해 500ppm 내지 50000ppm 함유시키고, 오존 생성 반응을 촉진시키도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 촉매 물질을 상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에 도포하고, 상기 유전체 또는 상기 전극의 면적에 대해, 상기 촉매 물질과 방전광과의 접촉 표면적을 크게 되도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 표면적을 증대시키기 위해 입자경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 광 촉매 물질의 분말을 고착시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 벽면에 상기 촉매 물질을 마련하여, 상기 촉매 물질의 표면적을 증대시키도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 유전체를 방전광이 투과하는 유전체로 하고, 방전광이 투과하는 상기 유전체에 체적비로 1% 내지 10%의 광 촉매 물질 분말을 함유시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 방전 영역의 전극에 광 촉매 물질을 마련하고, 그 광 촉매 물질의 방전 영역측을 상기 방전광을 투과하는 상기 유전체로 덮도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 광 촉매 물질은, Cu₂O, In₂O₃, Fe₂TiO₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, PbO, V₂O₅, FeTiO₃, WO₃, Bi₂O₃중 어느 하나 이상의 물질을 포함한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 광 촉매 물질로서, Nb_2mP₄O_6m+4, W_2mP₄O_6m+4, Ta_2mP₄O_6m+4, In_2mP₄O_4m+4, BaTi₄O₉, MnTi₆O₁₃, TiO_aN_bF_c, SrTiO_aN_bF_c, BaTiO_aN_bF_c인 희토류 금속 이온 착체와 복수의 원소로 이루어지는 물질중 어느 하나 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항에 있어서,

상기 광 촉매 물질에, Ru, Ni, Pt, RuO₂, NiOx, NiO인 조촉매가 되는 물질을 도핑시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 촉매 물질을 상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에 도포하고, 상기 유전체 또는 상기 전극의 면적에 대해, 상기 촉매 물질과 방전광과의 접촉 표면적을 크게 되도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 표면적을 증대시키기 위해 입자경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 광 촉매 물질의 분말을 고착시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 벽면에 상기 촉매 물질을 마련하고, 상기 촉매 물질의 표면적을 증대시키도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 유전체를 방전광이 투과하는 유전체로 하고, 방전광이 투과하는 상기 유전체에 체적비로 1% 내지 10%의 광 촉매 물질 분말을 함유시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 방전 영역의 전극에 광 촉매 물질을 마련하고, 그 광 촉매 물질의 방전 영역측을 상기 방전광을 투과하는 상기 유전체로 덮도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 광 촉매 물질은, Cu₂O, In₂O₃, Fe₂TiO₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, PbO, V₂O₅, FeTiO₃, WO₃, Bi₂O₃중 어느 하나 이상의 물질을 포함한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 광 촉매 물질로서, Nb_2mP₄O_6m+4, W_2mP₄O_6m+4, Ta_2mP₄O_6m+4, In_2mP₄O_4m+4, BaTi₄O₉, MnTi₆O₁₃, TiO_aN_bF_c, SrTiO_aN_bF_c, BaTiO_aN_bF_c인 희토류 금속 이온 착체와 복수의 원소로 이루어지는 물질중 어느 하나 이상을 포함한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 4항에 있어서,

상기 광 촉매 물질에, Ru, Ni, Pt, RuO₂, NiOx, NiO인 조촉매가 되는 물질을 도핑시킨 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 1의 전극과, 상기 제 1의 전극에 대향하여 갭을 갖는 방전 영역을 형성하는 제 2의 전극과, 산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 수단과, 질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급 수단과,

상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극에 마련되고, 밴드 갭 2.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 가지며,

상기 제 1의 전극과 상기 제 2의 전극과의 사이에 전원으로부터 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 방전 전력을 주입하고,

상기 원료 가스 공급 수단으로 상기 방전 영역에 산소 가스를 공급함과 함께, 오존 생성 반응의 촉진용으로서 상기 질소 가스 공급 수단으로 산소 가스에 대해 10ppm 내지 500ppm의 범위에서 질소 가스를 공급하고, 상기 산소 가스가 통과하는 상기 방전 영역의 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 하여,

방전에 의해 발하는 344㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과, 상기 촉매 물질과의 상호작용으로, 상기 방전 영역을 통과하는 상기 산소 가스를 산소 원자로 해리시키고, 또한 상기 산소 가스와 상기 해리한 산소 원자를 결합 처리하여 오존 가스를 발생시키도록 한 것을 특징으로 하는 질소 억제 오존 발생 장치.
제21항에 있어서,

상기 산소 가스에 보조 원료 가스가 되는 아르콘, 크세논, 또는 헬륨의 희유가스를 상기 산소 가스에 대해 500ppm 내지 50000ppm 함유시키고, 오존 생성 반응을 촉진시키도록 한 것을 특징으로 하는 질소 억제오존 발생 장치.
제21항에 있어서,

상기 촉매 물질을 상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에 도포하고, 상기 유전체 또는 상기 전극의 면적에 대해, 상기 촉매 물질과 방전광과의 접촉 표면적을 크게 되도록 한 것을 특징으로 하는 질소 억제오존 발생 장치.
제21항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 표면적을 증대시키기 위해, 입자경이 0.1㎛ 내지 50㎛의 광 촉매 물질의 분말을 고착시킨 것을 특징으로 하는 질소 억제오존 발생 장치.
제21항에 있어서,

상기 방전 영역의 상기 유전체 또는 상기 전극의 벽면에, 1㎛ 내지 50㎛의 요철을 형성하고, 상기 요철을 형성한 벽면에 상기 촉매 물질을 마련하고, 상기 촉매 물질의 표면적을 증대시키도록 한 것을 특징으로 하는 질소 억제오존 발생 장치.
제21항에 있어서,

상기 촉매 물질은, 상기 방전 영역의 유전체를 방전광이 투과하는 유전체로 하고, 방전광이 투과하는 상기 유전체에 체적비로 1% 내지 10%의 광 촉매 물질 분말을 함유시킨 것을 특징으로 하는 질소 억제오존 발생 장치.
제 3항 내지 제 20항중 어느 한 항에 있어서,

화학적 기상 성장 장치 또는 ALD(atomic layer deposition) 박막 증착 장치에 사용한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 3항 내지 제 20항중 어느 한 항에 있어서,

불휘발 메모리용 강유전체 박막, 고유전율 유전체 박막, 질화물 금속 박막, 산화물 금속, 광학 재료 박막, 고밀도 광자기 기록용 박막, 초전도 박막, 및 고품질 콘덴서 박막중 어느 것인가를 제조하는 화학적 기상 성장 장치 또는 ALD(atomic layer deposition) 박막 증착 장치에 사용한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제3항 내지 제26항중 어느 한 항에 있어서,

오존 농축 장치에 사용한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제3항 내지 제26항중 어느 한 항에 있어서,

펄프 표백 장치에 사용한 것을 특징으로 하는 오존 발생 장치.
제 1의 전극과, 상기 제 1의 전극에 대향하여 갭을 갖는 방전 영역을 형성하는 제 2의 전극과,

산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 수단과,

상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극에 마련되고, 밴드 갭 2.0eV 내지 2.9eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 가지며,

상기 제 1의 전극과 상기 제 2의 전극 사이에 전원으로부터 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 방전 전력을 주입하고, 상기 원료 가스 공급 수단으로 상기 방전 영역에 산소 가스를 공급하고, 상기 산소 가스가 통과하는 상기 방전 영역의 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 하여,

방전에 의해 발하는 428㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과, 상기 촉매 물질과의 상호작용으로, 상기 방전 영역을 통과하는 상기 산소 가스를 산소 원자로 해리시키고, 또한 상기 산소 가스와 상기 해리한 산소 원자를 결합 처리하여 오존 가스를 발생시키도록 한 것을 특징으로 하는 오존 발생 방법.
제 1의 전극과, 상기 제 1의 전극에 대향하여 갭을 갖는 방전 영역을 형성하는 제 2의 전극과,

산소 가스를 원료 가스로서 공급하는 원료 가스 공급 수단과,

질소 가스를 공급하는 질소 가스 공급 수단과,

상기 방전 영역의 유전체 또는 상기 전극에 마련되고, 밴드 갭 2.0eV 내지 3.6eV의 광 촉매 물질을 포함한 촉매 물질을 가지며,

상기 제 1의 전극과 상기 제 2의 전극 사이에 전원으로부터 교류 전압을 인가하여 상기 방전 영역에 방전 전력을 주입하고,

상기 원료 가스 공급 수단으로 상기 방전 영역에 산소 가스를 공급함과 함께, 오존 생성 반응의 촉진용으로서 상기 질소 가스 공급 수단으로 산소 가스에 대해 10ppm 내지 500ppm의 범위에서 질소 가스를 공급하고, 상기 산소 가스가 통과하는 상기 방전 영역의 가스 압력을 0.1MPa 내지 0.4MPa로 하여,

방전에 의해 발하는 344㎚ 내지 620㎚의 광 파장을 갖는 방전광과, 상기 촉매 물질과의 상호작용으로, 상기 방전 영역을 통과하는 상기 산소 가스를 산소 원자로 해리시키며, 또한 상기 산소 가스와 상기 해리한 산소 원자를 결합 처리하여 오존 가스를 발생시키도록 한 것을 특징으로 하는 질소 억제 오존 발생 방법.