JP6072999B2 - オゾン発生システムおよびその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、放電を用いてオゾンを発生させるオゾン発生装置を用いたオゾン発生システムおよびその運転方法に関するものである。

酸素を含むガスを原料ガスに使用して放電を用いてオゾン（Ｏ_３）を発生させるオゾン発生装置においては、オゾン生成にともない、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）が副生されることが一般的に知られている。また、副生されるＮＯ_ｘはオゾン共存下のため、ほとんどが五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）という構造で存在している。Ｎ_２Ｏ_５は、３０℃以下の常温では固体となる昇華性物質であり、温度により容易に固体と気体の間を相変化する。ただし、通常の運転条件では、Ｎ_２Ｏ_５はオゾン発生装置内の放電空間ほぼ全域に放電生成物として付着している可能性が高い。

一方、一般的なオゾン発生装置においては、３年から５年に一度の定期点検がメーカより推奨されており、その際、システムをすべて停止し、さらにオゾン発生装置を大気に開放し、電極を取り出して清浄化するメンテナンス作業が実施される。固体のＮ_２Ｏ_５が付着した状態でオゾン発生装置を大気に開放すると、Ｎ_２Ｏ_５が大気中の水分と反応し硝酸（ＨＮＯ_３）を生成し、金属部材を腐食させることが懸念される。特に、電極部の腐食が発生した場合、再稼働時において、オゾン生成効率の低下のみならず、電極間の短絡を引き起こすケースもある。また、原料ガスのガス露点も重要な管理因子である。大気開放後にオゾン発生装置内に残留する水分や原料ガスに同伴する水分が、再稼働時にオゾン発生装置内で生成されるＮ_２Ｏ_５と反応し、ＨＮＯ_３を二次生成するため、オゾン発生装置には十分なガスパージ（空通し）と原料ガスの低露点化が必須となっている。

そこで、温水装置を用いてオゾン発生装置タンクを加熱維持し、オゾン発生装置内に付着しているＮ_２Ｏ_５を気体化して除去するオゾン発生装置の取扱い方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、オゾン発生装置を大気開放する前にＨＮＯ_３を生成する因子であるＮ_２Ｏ_５をオゾン発生装置から除去することが提案されている。

また、ガスがオゾン発生装置タンク内に封入され、動作停止中のオゾン発生装置に対して、外部からの水分の侵入を抑制し、オゾン発生装置内におけるＨＮＯ_３の生成を防止するために、乾燥ガスを循環させる手段を有するオゾン発生装置（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。

さらに、緊急停止など適正な停止工程を経ずにオゾン発生装置を停止し、ただちにオゾン発生装置を開放する必要がある場合、生成を余儀なくされるＨＮＯ_３が引き起こす電極の腐食を抑制するために、原料ガス入口側に該当する電極管の端部にガス流通量制御栓を設け、電極管内部に侵入するＨＮＯ_３量を制限し、電極管内部に配置される電極の腐食を低減するオゾン発生装置も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

上述のように、オゾン発生装置においてＨＮＯ_３が引き起こす金属部材の腐食への懸念は、オゾン発生装置を大気開放する、あるいは、大気中の水分と接触することが前提で議論され、対策が講じられてきた。ＨＮＯ_３が引き起こす金属部材、特に電極の腐食を抑制するためには、ＨＮＯ_３の生成因子であるＮ_２Ｏ_５および水分がオゾン発生装置内部、円筒多管式オゾン発生装置の場合は特に電極管内部、に接触しないことが重要である。従来、オゾン発生装置に用いるガスは低露点であるものを用いることで水分の同伴を防止し、また、オゾン発生後、大気開放する前には、オゾン発生装置内のガスを十分に置換することで、残留するＮＯ_ｘを除去し、電極部がＨＮＯ_３に接触することを防止してきた。

特開２００２−２６５２０４号公報（段落００２５〜００３５、図１〜図３） 特開平４−３１３０２号公報（５〜６頁、図２） 特開２００８−２２２４９５号公報（段落００１８〜００２４、図２〜図４）

また、水処理などへの適用が多い、近年の円筒多管式と称されるオゾン発生装置においては、装置１台あたりに搭載できる電極管の高密度化、高集積化が低コスト化のトレンドとなっている。なお、ここで示す電極管とは、同心同軸状に配置された金属製の接地電極管と、ガラスやセラミクスなどによる誘電体管の内表面に導電層を設けた高電圧電極管の組みを示す。高密度化、高集積化を実現するにあたり、適用される電極管１本の直径も縮小し小径化する傾向にあり、市販流通品など低コストな電極管が使用できるようになってきている。その一方、電極管の小径化は、高電圧電極管に対して、その導電層を形成する技術が限定されてしまい、形成される導電層は薄膜とならざるを得ない。当然ながら、導電層の薄膜化は、厚膜に比して、腐食や劣化に対しての耐性が小さいため、装置寿命に大きな影響を及ぼす。したがって、近年においては、導電層とＨＮＯ_３との接触を一層回避する必要が生じている。

また、近年は省エネルギー化の観点も踏まえ、オゾン発生装置の効率的な運用が実施されており、連続動作よりむしろ間欠動作が増加している。間欠動作においては、ある一定期間の運転期間後に所定期間の停止期間が設けられており、停止期間時にはガス流通が停止された運転待機状態となる。この停止期間は、オゾン利用設備の負荷状況にもよるが、数日から数週間に及ぶケースがある。しかしながら、Ｎ_２Ｏ_５からＨＮＯ_３が生成される反応およびＨＮＯ_３と金属の反応は比較的速い反応形態であり、この短い停止期間時ですら、オゾン発生装置内では、上述したＮ_２Ｏ_５を含めたＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が脱着、拡散し、電極部が腐食劣化する。当然ながら、停止期間時もオゾン発生装置に常に原料ガスを流通させていれば、時間経過とともに脱着するＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３をリアルタイムでオゾン発生装置外へ除去することができるが、効率的な運用のために、停止期間を設けているにも関わらず、運転待機状態のオゾン発生装置においてガスを消費し、コストを発生させることは、ユーザ側でも受け入れ難い。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、間欠運転や一時停止などガスが封入された運転待機状態を有するオゾン発生装置を用いたオゾン発生システムにおいて、近年の装置や運転状況を考慮して原因を根本から見直した上で、ＨＮＯ_３（硝酸）が引き起こす電極部の腐食を抑制することを目的とする。

この発明は、対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、ガス供給装置と電源装置とを制御する制御部と、を備え、この制御部が、ガス供給装置からオゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに電源装置から放電電極に電力を供給することによりオゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間と、ガス供給装置からオゾン発生装置へのガス供給および電源装置から放電電極への電力供給を停止してオゾンを発生しないオゾン発生運転待機期間とを交互に繰り返す間欠運転となる制御を行うオゾン発生システムにおいて、制御部が、オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置内に前記原料ガスを封止するよう制御するとともに、オゾン発生装置内の放電空間以外の位置であって、封止された原料ガスに接触する位置に硝酸および窒素酸化物の少なくとも一方を吸着する吸着剤を設置したものである。

この発明によれば、オゾン発生装置内で拡散した硝酸や窒素酸化物を除去することができるため、放電電極に対して、硝酸に起因した腐食を抑制でき、信頼性が高いオゾン発生システムを得ることができる。

この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態１によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態２によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態２によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の要部の構成の一例を示す拡大断面図である。 この発明の実施の形態３によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態４によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態５によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。 この発明の実施の形態６によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態７によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の要部の構成を示す断面図である。 この発明の実施の形態７によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の要部の構成の一例を示す、図１０のＢ−Ｂ位置での断面図である。 この発明の実施の形態７によるオゾン発生システムのオゾン発生装置の要部の構成の他の例を示す、図１０のＢ−Ｂ位置での断面図である。 この発明の実施の形態８によるオゾン発生システムの構成およびガスフロー系統を示すブロック図である。

まず、発明者らは、近年のオゾン発生装置や運転状況を考慮して、ＨＮＯ_３が生成される原因を追究するため、以下のような考察を行った。オゾン発生装置内で生成したＮ_２Ｏ_５およびＨＮＯ_３には、電極管の表面または該表面に形成される酸化膜中に吸着または付着しているものがある。これらは、オゾン発生装置内のガス置換だけでは、容易に装置外へ排気できるものではないことを発明者らは発見した。通常の一般的な停止工程にしたがい、十分なガス置換を実施し、例えば、オゾン発生装置後段で測定するＯ_３およびＮＯ_ｘ濃度がゼロに到達したのちに、オゾン発生装置の前段および後段のバルブを閉じ、ガス流通を停止する。その際、オゾン発生装置は大気圧よりも高い圧力に封入され、外部からの水分の侵入を防止する。従来は、この時点で、オゾン発生装置への水分の同伴は防止され、装置内のＮＯ_ｘ濃度も十分小さいため、ＨＮＯ_３の生成は抑制されていると考えられていた。

しかしながら、その後、周囲温度等の変化に起因して、時間経過とともに、ガスが封入された状態のオゾン発生装置内において、ＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が少量ずつ電極管表面から脱着し、装置内全域に濃度拡散することを発明者らは確認した。オゾン発生装置内にガスが流通している場合には、電極管のガス入口側には生成ガスであるＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３は存在することがなく、ガスの流通にしたがい排気されるが、ガス流通が停止したガス封入状態にあっては、ほぼ均一な圧力下における濃度拡散により、通常動作では存在し得ない電極管のガス入口側にも脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が存在することがわかった。

従来、ＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が引き起こすオゾン発生装置の腐食については、前述のように、オゾン発生装置の大気開放が前提に議論されてきた。オゾン発生装置内で生成されるＮ_２Ｏ_５と大気中の水分が生成するＨＮＯ_３が対象であったため、オゾン発生装置のガス流通を停止した状態において、ＨＮＯ_３が引き起こす腐食の発生については全く議論されてこなかった。また、通常、適切な停止工程さえ遵守すれば、導電層はオゾン発生装置における生成ガスには接触しないと考えられていたため、厚膜の導電層について腐食を検討することがなかったのは当然であるが、厚膜に比して耐食性が劣る薄膜化された導電層に対しても、ＨＮＯ_３が引き起こす腐食を検討することはなかった。さらに、大気中ではなく、低露点ガス中に含有される微量水分との反応に基づいて生成するＨＮＯ_３についても考慮されてこなかった。

上述のように、ガス封入された運転待機状態になる前に、オゾン発生装置の温度を上昇させて、オゾン発生装置内部に残留するＮ_２Ｏ_５の気体化を促進し、ガス置換時にＮ_２Ｏ_５およびＨＮＯ_３を原料ガスないしは外部からのパージガスに含めて排気することは有効な手段である。しかしながら、停止状態、すなわちガスが封入された状態にあるオゾン発生装置を加熱し、その内部のガスを置換するには、加熱に要するエネルギーが必要であるとともに、ＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３をオゾン発生装置から排気する必要があるため、排気により圧力が低下したオゾン発生装置に再度ガスを充填する必要が生じ、エネルギー消費およびコスト上昇が避けられない。また、停止状態のオゾン発生装置に乾燥ガスを循環させる場合においては、オゾン発生装置内部で脱着するＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が同伴されたガスがオゾン発生装置を単に循環することになるため、ＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３の濃度は乾燥ガスにより希釈され、見かけ減少するものの、むしろ、オゾン発生装置内でのＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３の拡散を支援することになる。さらに、電極管のガス入口側である開放端にガス流通量制御栓を設けた場合は、大気開放時のように、オゾン発生装置と電極管内の圧力変化に差が生じる場合は、脱着し拡散されたＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３の電極管内部への侵入は低減されるが、運転待機時のように均一圧力下においては、電極管内部へのガスの侵入を抑制することはできない。また、一旦、侵入したガスが逆に電極管内部から抜けにくくなり、電極の腐食を防止することはできない。

従来、Ｎ_２Ｏ_５およびＨＮＯ_３が引き起こす部材の腐食については、原料ガスが空気である場合に議論されてきた。酸素が原料ガスとなった場合は、空気が原料ガスの場合よりも、原料ガス中の窒素成分が少なく、当然ながら、生成するＮＯ_ｘ量も大幅に減少する。そのため、Ｎ_２Ｏ_５およびＨＮＯ_３が引き起こす電極の腐食問題は、空気を原料ガスとした場合特有の問題として扱われてきた。しかしながら、オゾン発生装置内で副生するＮ_２Ｏ_５は、原料ガス中に同伴される微量水分とも容易に反応し、ＨＮＯ_３を生成するため、空気を原料ガスとした場合だけでなく、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、圧力スイング吸着）式酸素発生装置、ＶＰＳＡ（Ｖａｃｃｕｍ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、真空圧力スイング吸着）式酸素発生装置などを用いた、液体酸素や酸素ボンベに比して比較的純度が低い(純度９０〜９５％)酸素を原料ガスとした場合の運転待機期間においても、空気を原料ガスとした場合と同様の現象が発生することを発明者らは見出した。ちなみに、液体酸素を原料ガスとして用いる場合は、液体酸素流量に対して０．１〜１％程度の窒素を同伴させることが一般的に行われており、この程度の窒素同伴量では、運転待機期間において、上述したような問題は発生しにくい。

以上のような、脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３が運転待機時に拡散するという考察に基づいて、主にＮＯ_ｘおよびＨＮＯ_３の拡散を防止する観点から本発明がなされた。以下、本発明を、実施の形態を示して説明する。

実施の形態１．
図１〜３は本発明の実施の形態１によるオゾン発生システムを説明するための図で、図１はオゾン発生システムの機器構成およびフロー系統を示すブロック図、図２はオゾン発生装置の放電電極部の構成を示す断面図で、図２Ａは放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図、図２Ｂはガス流れ方向に垂直な方向の断面で、図２ＡのＡ−Ａ線における断面図である。図３はオゾン発生装置の構成を示す断面図である。

本発明の実施の形態１によるオゾン発生システムの構成について説明する。オゾン発生システムは、図１に示すように、原料ガスを供給するためのガス供給装置１と、ガス供給装置１から供給された原料ガスからオゾンを生成してオゾン化ガスを出力するオゾン発生装置２と、オゾン発生装置２に交流高電圧を印加する電源装置３と、出力されたオゾン化ガスを用いてオゾン処理を行うオゾン利用設備４と、オゾン利用設備４から排出された余剰オゾン化ガスからオゾンを取り除く排オゾン処理部５と、オゾン発生装置２を冷却する冷却水を循環させる冷却装置６と、オゾン発生装置２内のガス圧力が所定値以上になった際に開放する安全弁７と、これらすべてを制御し、オゾン発生システムを運用する制御部８と、を備えている。なお、図中の破線は代表的な制御線を示す。

ガス供給装置１は、空気をオゾン発生装置２の原料ガスとする場合は、コンプレッサまたはブロア、酸素を原料ガスとする場合は、ＰＳＡまたはＶＰＳＡ式酸素発生装置などを示す。また、コンプレッサまたはブロアを使用する際は、必要に応じて原料ガス冷却・乾燥装置により構成される水分除去部が設けられる。この水分除去部には、加熱再生式または圧力再生式が用いられる。原料ガスは、酸素を含むガスとして、加圧した空気、あるいは酸素発生装置により生成される酸素ガスをオゾン発生装置２に供給する。オゾン利用設備４は、水処理設備、排水処理設備、各種酸化処理設備および半導体・液晶製造設備などを示す。

冷却装置６は、オゾン発生装置２を冷却するための冷却水を循環させる循環ポンプと、オゾン発生装置２で発生した熱を吸収して温度が上昇した冷却水を冷却する冷却器と、を備えている。冷却器としては、液体−液体型、液体−気体型の各種熱交換型冷却器または液体−フロン冷媒型のチラーなどを用いることができる。冷却水は、一般的な水道水が使用される場合が多いが、不凍液やスケール除去剤などが混入される場合、または、イオン交換水や純水が使用される場合もある。

このようなオゾン発生システムでは、オゾン利用設備４からの要求指令に基づき、制御部８を介してオゾン発生装置２の動作が制御され、間欠運転が実施される。オゾン発生装置２が運転指令を受けると、ガス供給装置１から原料ガスが供給される。原料ガスの供給により、オゾン発生装置２内のガス露点が−５０℃以下となり、オゾン発生装置２が所定の運転ガス圧力に維持されると、冷却装置６から冷却水がオゾン発生装置２に循環され、電源装置から放電電極へ電力が供給されることによりオゾン発生が開始される。一方、オゾン発生装置２が停止指令を受けると、電源装置から放電電極への電力供給が停止されることによりオゾン発生が停止し、オゾン発生装置２内のガスが原料ガスを用いて十分置換されたのち、オゾン発生装置２内の圧力が少なくとも大気圧以上、好ましくは、オゾン発生装置２の構造的な耐圧力および安全弁７の設定圧力よりも小さく、オゾン発生装置２の運転ガス圧力よりも大きい値になるように、ガスで封じ切られた状態となる。その後、ガス供給装置１および冷却装置６は停止する。このように、オゾン発生および周辺設備の動作および停止がユーザの要望に基づいて繰り返され、オゾン発生システムの効率的な運用がなされる。

つぎに、本実施の形態１によるオゾン発生装置２の構成について説明する。オゾン発生装置２は対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有し、放電電極間に誘電体を介する無声放電式のオゾン発生装置である。電極形状には、平行平板式または円筒管式等、さまざまな形態が適用できるが、ここでは、図２に示すように、オゾン発生装置２の放電電極部２０として円筒管式の電極形状を有するオゾン発生装置を例に説明する。放電電極部２０には、高電圧側の電極として円筒状をなす高電圧電極（導電層）２０３と、高電圧電極２０３の外周面と一端側を覆うように高電圧電極２０３と一体化されたガラス管の誘電体管２０２と、によって構成される高電圧電極管２０４が設けられている。高電圧電極管２０４は、後述する放電空間にだけ原料ガスが流れ、高電圧電極管２０４の内部にガスが通過しないように、その一端が密閉されている。放電により発生するＯ_３やＮＯ_ｘは、ガス流れ方向の下流側に多いので、これらのＯ_３等が高電圧電極管２０４の内部に侵入しないように、下流側の一端を密閉しておく。また、高電圧電極管２０４の外径はφ３０ｍｍ以下である。高電圧電極２０３は金属薄膜であり、アルミ、クロム、チタン、ニッケル、またはそれらを含有する合金、ステンレスなどから形成される。そして、接地側の電極として、高電圧電極管２０４の外周面に対して所定の間隔（＝後述する空隙長（ギャップ長）ｄ）をあけて内周面を対向させるように高電圧電極管２０４と同心に設置され、外周に冷却水２０６が流れるように形成された接地電極管２０１が設けられている。

誘電体管２０２の外周面と接地電極管２０１の内周面との空隙が放電空間２０５となる。放電空間２０５は、図中矢印で示す方向に原料ガスを流すガス流通経路であるとともに、接地電極管２０１と高電圧電極管２０４間に印加した交流高電圧により放電を生じさせる空間でもある。また、高電圧電極管２０４の内部には、高電圧電極２０３に高電圧を印加するための給電部材２０７が開放された他端側から挿入され、誘電体管２０２で覆われた一端側の端部には、沿面放電を抑制するための電界緩和層２０８が設けられている。給電部材２０７は、電極間短絡が発生した際のアークが持続しないように、接地電極管２０１の外側で高電圧電極２０３と接触する。なお、図２Ｂの断面図では、給電部材２０７の記載は省略している。

オゾン発生装置２では、上記のような放電電極部２０が、必要なオゾン発生量に応じて多数並列に配置され、ひとつのタンク内に収納される。そして、交流高電圧を印加する電源装置３などを備えており、制御部８により制御される電源装置３によって、各放電電極部２０に所定の交流電圧が印加されるようになっている。各放電電極部２０の放電空間２０５には、ガス供給装置１から酸素を含む原料ガスが供給されるとともに、交流高電圧が給電部材２０７を介して印加され、原料ガスが放電することによりオゾンが生成される。

つぎに、本実施の形態１および以降の各実施の形態によるオゾン発生システムに共通する、酸素を含むガスを原料ガスとした場合に好適なオゾン発生装置２の構成および運転条件について説明する。各実施の形態によるオゾン発生装置２の放電電極部２０の構成としては、放電空間２０５の空隙長ｄ（以下、ギャップ長ｄと称す）を０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、好ましくは０．２ｍｍ以上０．６ｍｍ以下に設定している。ギャップ長ｄを０．６ｍｍ以下に設定することにより、ギャップ長が０．６ｍｍを超えるオゾン発生装置に比して、放電空間２０５の冷却効率が向上し、オゾン発生効率が向上する一方、放電空間２０５の電界強度が大きくなるため、副生するＮＯ_ｘは増大する。原料ガスが空気の場合、ギャップ長ｄを０．３ｍｍ未満に設定すると、放電空間２０５の電界強度が大きくなりすぎてＮＯ_ｘの生成量が顕著に増大し、オゾン発生効率の低下を招き、好ましくない。また、原料ガスが酸素リッチな場合は、より高濃度のオゾン発生が要求されることと、空気を原料ガスとする場合に比して、ＮＯ_ｘの生成量が減少するため、さらに短いギャップ長ｄを採用することができる。ただし、均一なギャップ長ｄを形成するという製造技術の観点から、０．１ｍｍが限界に近く、０．２ｍｍ以上とするのが好ましい。さらに、０．６ｍｍを超えた値にギャップ長ｄを設定すると、放電空間２０５の温度が過度に上昇し、オゾン発生効率が低下する。

さらに、オゾン発生効率はギャップ長ｄだけではなく、放電空間２０５内のガス圧力Ｐによっても変化する。各実施の形態によるオゾン発生システムの運転条件としては、ガス圧力Ｐは０．２ＭＰａＧ（Ｇ：ゲージ圧）以下、好ましくは０．０５ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ未満、さらに好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．２ＭＰａＧ未満に設定されている。特に、原料ガスが空気の場合は、ガス圧力Ｐの上昇は放電空間２０５におけるＮＯ_ｘの生成を抑制する。また、ガス圧力Ｐはガス供給装置１の吐出圧力、例えばブロアの場合は最大吐出圧力０．２ＭＰａＧ程度、およびオゾン利用設備４に必要なオゾン化ガス圧力（例えば水処理装置の場合は少なくとも０．０５ＭＰａＧ以上）によっても上下限が決定される。また、ガス圧力Ｐを０．２ＭＰａＧ未満に設定することで、オゾン発生装置２が第二種圧力容器規定に該当しなくなり、法令上の制約が軽減されて、取扱い等が容易になる。

つまり、各実施の形態においては、ギャップ長ｄを０．１ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、原料ガスが空気の場合は、０．３ｍｍ以上０．６ｍｍ以下、酸素発生器を用いた場合のように原料ガスが酸素リッチな場合かつ高濃度のオゾンが必要な場合は、０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下に設定し、さらに、ガス圧力Ｐを調節することで、原料ガスの種類および必要とされるオゾン濃度に応じて、オゾン発生効率が最も高く、また、ＮＯ_ｘの生成量が小さくなるような構成を選択している。

また、オゾン発生装置２に投入する投入電力密度（電極面積当たりの投入電力）は０．０５〜０．６Ｗ／ｃｍ^２、原料ガスが空気の場合は、０．１Ｗ／ｃｍ^２以上０．４Ｗ／ｃｍ^２以下、酸素発生器を用いた場合のように原料ガスが酸素リッチな場合は、０．３Ｗ／ｃｍ^２以上０．６Ｗ／ｃｍ^２以下とするのが好ましい。投入電力密度はオゾン発生装置２のサイズを表す指標でもあり、投入電力密度が大きければ装置は小さくなる。一方、投入電力密度の上昇は放電空間２０５の温度上昇を招き、オゾン発生効率は低下する。放電によるオゾン発生および窒素酸化物生成抑制の観点からは、放電空間２０５の温度は低温であるほうが好ましいため、投入電力密度は過度に大きくしないことが必要である。しかしながら、投入電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ^２未満になると、放電状態にばらつきが発生し、安定な放電が維持できなくなる恐れがあるため、好ましくはない。

つぎに、上述した構造や運転条件におけるオゾン発生装置２内で生ずる現象および従来のオゾン発生システムにおける問題点について説明する。従来のオゾン発生システムにおいて、オゾン発生装置が間欠運転されている場合の動作について説明する。オゾン利用設備４から、オゾン発生装置２に対して運転（オゾン発生）指令が必要オゾン発生量とともに発令される。オゾン発生装置２がオゾン発生指令を受信すると、閉状態であるバルブＶ１、Ｖ２のうち、バルブＶ１が開状態となり、ガス供給装置１から原料ガスがオゾン発生装置２へ導入される。オゾン発生装置２内の圧力が大気圧以上の所定圧力になった段階でバルブＶ２が開状態となる。その後、冷却装置６から所定流量の冷却水が導入され、かつオゾン発生装置２内のガス露点が−５０℃以下であれば、電源装置３から放電電極へ電力が供給されてオゾン発生が所定時間実施される。以上の状態をオゾン発生運転期間と称する。一方、オゾン発生装置２は、オゾン利用設備４からの運転待機（オゾン発生停止）指令、または制御部８からの所定の運転時間に到達したことを示す信号を受信すると、電源装置３から放電電極への電力供給を停止して、オゾン発生が停止し、その後、冷却水の供給が停止される。

停止工程においては、生成ガスであるＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３をオゾン発生装置２内から排気するため、オゾン発生装置２内のガスを所定の時間（オゾン発生装置の容量および原料ガス流量にもよるが、通常、３０分〜１時間は必要）、または、オゾン発生装置２内のオゾン濃度計の指示値がゼロとなるまで、原料ガスを用いて置換する。オゾン発生装置２内のガスが十分置換されたと判断した時点でオゾン発生装置２内の圧力が大気圧以上を維持するようにバルブＶ１およびＶ２を閉状態とし、原料ガスの供給を停止する。ここでは、間欠運転、すなわち、停止ののち、再起動することが前提であるため、ガス供給装置１および冷却装置６は、ポンプまたはコンプレッサなどを停止するだけで、主電源は投入したままでもよい。以上の状態をオゾン発生運転待機期間と称する。所定のオゾン発生運転待機期間の経過、または、オゾン利用設備４からオゾン発生指令を受信すると、原料ガスの供給が開始され、バルブＶ１およびＶ２が開状態となり、再びオゾン発生運転期間が繰り返される。上記のような、オゾン発生運転期間とオゾン発生運転待機期間の繰り返しによりオゾン発生装置の間欠運転が成り立っている。オゾン発生運転期間およびオゾン発生運転待機期間の設定は、ユーザの要望に基づき設定されるものであるため、オゾン発生運転待機期間が短いシステム条件も存在する。生成ガスをオゾン発生装置２内から排気する時間が十分に確保できないまま、バルブＶ１およびＶ２が閉状態となるケースも存在する。逆に、オゾン発生運転待機期間が数週間に渡る極めて長いケースも存在する。

従来、オゾン発生システムにおける間欠運転では、オゾン発生運転待機期間に入る前にオゾン発生装置内が原料ガスを用いて十分置換されているため、Ｏ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の生成ガスが、オゾン発生装置の下流（ガス出口側）から上流側（ガス入口側）へ逆流して、高電圧電極管内部に侵入することはないと考えられていた。通常、十分なガス置換が実施されているため、オゾン発生装置２内にＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は残存しないとされていた。しかしながら、オゾン発生装置２内においては、オゾン発生装置２の接地電極管２０１内表面、高電圧電極２０３の外表面およびタンク内壁面にＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が吸着、付着して残存している。特に、接地電極の内表面および高電圧電極の外表面には、接地電極の素材であるステンレス鋼の酸化、スパッタリングに起因して生成される酸化物が堆積しており、これらの酸化物中に吸着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、長時間のガス置換を実施しても、オゾン発生装置２外へ容易に排気できないことがわかった。

酸化物中のＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、周囲の温度等の影響により、徐々に脱着するため、オゾン発生運転待機期間においても、原料ガスの供給を継続させ、オゾン発生装置２内にガスが流通していれば、脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３はその都度オゾン発生装置２外へ排気される。しかしながら、オゾン発生運転待機期間は、ガスが封じ切られた状態であり、オゾン発生装置２内は均一な圧力空間となっており、ガスの流通はない。したがって、徐々に脱着するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、オゾン発生装置２外へ排気されることがなく、均一な圧力になっているオゾン発生装置２内で装置内全域に濃度拡散し、従来、存在するものとは考えられていなかったオゾン発生装置２の原料ガス入口側にも存在することを発明者らは発見した。例えば、空気を原料ガスとしたオゾン発生装置の場合、数千ｐｐｍ程度のＮＯ_ｘがＯ_３とともに生成され、その大半はガス置換によりオゾン発生装置２外へ排気されるが、数時間〜数日にわたるオゾン発生運転待機期間を経ることにより、オゾン発生装置２内全域に数百ｐｐｍ程度のＮＯ_ｘが拡散して残存することを確認した。

このＮＯ_ｘは、当然ながら、原料ガス入口側が開口端となっている高電圧電極管２０４内部にも侵入する。ＮＯ_ｘが存在する箇所には、微量水分との反応により生成されるＨＮО_３も同時に存在している。高電圧電極管２０４内部に侵入したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、同内部に設置された給電部材２０７にトラップされ、給電部材２０７表面で濃縮された状態となる。濃縮されたＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、給電部材２０７表面を移動し、給電部材２０７が接触する高電圧電極２０３に作用する。その結果、給電部材２０７と高電圧電極２０３の接触部は、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３により急速に腐食し、酸化劣化する。酸化劣化した高電圧電極２０３の接触部は、その電気抵抗値が上昇するため、再びオゾン発生運転期間に入った際、すなわち給電された瞬間にジュール熱により消失する。高電圧電極２０３の消失に伴い、この高電圧電極管２０４への給電は停止されるため、当該高電圧電極管２０４はオゾン発生に寄与しなくなる。

上記の事象により、原料ガス中の窒素量が無視できない、すなわち空気を原料ガスとした場合、あるいはＶＰＳＡなどの酸素発生器を用いた場合の従来のオゾン発生装置では、オゾン発生運転待機期間が終了し、再度、オゾン発生運転期間に入った際に、オゾン発生に寄与しない電極管が発生し、オゾン発生効率が低下する場合があるという問題があった。そこで、本実施の形態１によるオゾン発生装置においては、以下のような構成および動作に基づき、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の高電圧電極管２０４内部への侵入を抑制し、高電圧電極管２０４内表面に設置される高電圧電極２０３のＮＯ_ｘおよびＨＮО_３に起因した腐食を防止する。

図３は、本実施の形態１によるオゾン発生装置２の全体構造を示す断面図である。図は、簡略化のため、放電電極部２０を１組だけ記載しているが、実際には、複数の放電電極部２０が並列に設置、接続されている。原料ガス側ヘッダ２１の底部には、吸着剤２２が設置されている。吸着剤２２は、ＮＯ_ｘ（窒素酸化物）およびＨＮО_３（硝酸）のうち、少なくとも一方を吸着できる乾式材料であり、ペレット状のゼオライトを用いる。前述のように、ＮＯ_ｘからＨＮО_３が生成され、最終的にはＨＮО_３が高電圧電極２０３を腐食させるため、ＮＯ_ｘあるいはＨＮО_３の少なくとも一方の濃度を低減すれば、腐食の抑制効果がある。ただし、吸着剤２２は、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の両者を吸着できる乾式材料であるのがより好ましいのは言うまでもない。

本実施の形態１においては、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置２が、オゾン利用設備４からの運転待機（オゾン発生停止）指令、または制御部８からの所定の運転時間に到達したことを示す信号を受信すると、オゾン発生が停止し、その後、冷却水の供給が停止される。さらに、生成ガスであるＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３をオゾン発生装置２内から排気するため、オゾン発生装置２内のガスを所定の時間、または、オゾン発生装置２内のオゾン濃度計の指示値がゼロとなるまで原料ガスを用いて置換する。オゾン発生装置２内のガスが十分置換されたと判断した時点において、オゾン発生装置２内のガス圧力および温度はほぼ均一なっており、オゾン発生装置２内のガス圧力が少なくとも運転ガス圧力Ｐ以上、すなわちオゾン発生運転期間中の圧力以上かつ安全弁７の設定圧力未満を維持するように、バルブＶ１およびＶ２を閉状態とし、原料ガスの供給を停止、オゾン発生運転待機期間となる。オゾン発生運転待機期間においては、オゾン発生運転期間中に放電空間内の電極管表面等に吸着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が徐々に脱着し始める。脱着の主要なドライビングフォースは温度勾配や対象となるガスの濃度勾配であり、例えば、オゾン発生装置２周囲の温度の変化により、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が電極管表面等から脱着する。脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、その濃度拡散により、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が存在していなかった空間に向かって拡散していく。放電空間から原料ガス側ヘッダ２１に拡散したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は酸素や空気よりも重いため、概ね前記ヘッダ２１の底部に溜まり始める。前記ヘッダ２１の底部には、吸着剤２２が設置されており、吸着剤２２と拡散してきたＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が前記ヘッダ２１の底部において接触し、オゾン発生装置２内からＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の少なくとも一方が吸着、除去される。したがって、拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３の高電圧電極管２０４の開放端から内部への侵入が大幅に抑制され、高電圧電極２０３がＮＯ_ｘやＨＮО_３との接触に起因して腐食、劣化することがなくなる。

吸着剤２２はゼオライト、アルミナ、さらには、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムといったアルカリ中和材料またはこれらの混合物を用いることができる。吸着剤２２の性質としては、化学吸着型のものが好ましいが、オゾン発生運転待機期間においては、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が電極管表面から脱着するために必要なエネルギー(温度変化など)が急激にオゾン発生装置２に印加されることはないため、物理吸着型でもよい。また、吸着剤２２の構造は、粒状、ペレット状または粉状のいずれかであり、原料ガス側ヘッダ２１の底部に直接設置してもよいが、不織布や多孔質材料に包んで同場所に設置してもよい。特に、吸着剤２２が微粉末の場合、原料ガスの導入に伴い、粉末が舞い散り、原料ガスととともに放電空間に導入される可能性がある。不織布や多孔質材料に包むことで、吸着剤の粉末が放電空間に導入されることはなくなる。また、吸着剤の設置場所は、オゾン発生装置の放電空間以外のガスに接触する場所であればどこでも良いが、オゾン発生運転期間中にオゾンに曝されないよう、原料ガス側ヘッダ２１など、放電空間よりも原料ガスが供給される側に設置するのが好ましい。

適正な運用状態においては、原料ガス側ヘッダ２１にオゾンが導入されることはほとんどないが、非常停止など非定常時の突発的なオゾンの混入に対応するため、活性炭系の吸着剤２２を使用する場合は、オゾンの分解に伴う急激な昇温や爆発を回避する観点からアルミナなどを用いて処理された特殊活性炭を用いるのがよい。

また、オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２内で脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３のオゾン発生装置２内への拡散は、オゾン発生装置２内のガス圧力にも依存する。オゾン発生装置２内において、単位時間に単位面積を移動するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の量、すなわち、拡散流束は、オゾン発生装置２内のガス圧力が高い方が小さくなる。従来のオゾン発生装置においては、オゾン発生運転待機期間のガス圧力は、大気圧に開放されなければよいという観点で決定されているため、一般的に運転ガス圧力Ｐよりも低い値となっている。本発明においては、オゾン発生運転期間からオゾン発生運転待機期間に移行する際、オゾン発生装置２内のガス圧力を運転ガス圧力Ｐ（ＮＯ_ｘやＨＮО_３の吸着時の圧力）よりも上昇させるため、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させる効果がある。すなわち、オゾン発生運転待機期間において、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。オゾン発生運転待機期間においては、オゾン発生運転期間の運転ガス圧力よりもガス圧力を高くするだけなのでオゾン発生装置２の制御も容易である。

オゾン発生装置２に循環させる冷却水またはオゾン発生システムに設けた温度調節設備などを利用し、オゾン発生装置２の温度を操作することで、例えば、電極管表面に形成される酸化膜中からのＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の脱着を制御することは有効な手段である。例えば、オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２に冷却水を循環させたままとし、オゾン発生装置２を低温化することでＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の脱着、すなわち拡散を抑制することができる。一方、オゾン発生運転待機期間に入る前に、オゾン発生装置２を加温することでＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の脱着速度を向上させ、オゾン発生運転待機期間に移行する前に、可能な限りのＮＯ_ｘおよびＨＮО_３を原料ガスとともに排気することができる。しかしながら、これらの手段は、温度調整にかかる付帯設備や時間、エネルギーおよびコストが付加されるため好ましくない。オゾン発生装置２の間欠運転は、省エネルギー・低コストを目的とした効率的な運用条件であり、省エネルギー化のために敢えて設けたオゾン発生運転待機期間にあるオゾン発生装置２にオゾン発生以外において、エネルギーおよびコストを投入することは、間欠運転の採用そのものの考え方に逆行することになる。

オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の拡散は、ギャップ長が０．６ｍｍ以下において、顕著に発生する。本実施の形態１によるオゾン発生装置２においては、ギャップ長が０．６ｍｍを超える従来のオゾン発生装置に比して、放電空間２０５の電界強度が大きくなっているため、ＮＯ_ｘの生成量そのものが増加する。したがって、電極管表面に蓄積するＮＯ_ｘも増加する。すなわち、原料ガス側ヘッダ２１の底部に設置した吸着剤２２を用いたＮＯ_ｘやＨＮО_３の除去は、本実施の形態１のようにギャップ長が短く設定されるオゾン発生装置において極めて効果的である。さらに、オゾン発生装置２の小型化を実現する電極管の小径化は、その内部の高電圧電極２０３が薄膜であることを余儀なくするため、高電圧電極２０３がＮＯ_ｘやＨＮО_３の影響を受けやすくなる要因でもある。従来は、直径が１００ｍｍ程度の口径の大きい電極管を用いたため、高電圧電極２０３は溶射など極めて密着力が高く、膜厚が１００μｍ以上の厚膜を形成することができた。しかしながら、本実施の形態１では直径３０ｍｍ以下の電極管を使用しているため、溶射などの施工法は採用できない。直径３０ｍｍ以下の電極管においては、湿式のコーティングやメッキ、真空蒸着などが施工方法として採用され、数μｍ程度の薄膜が高電圧電極２０３として形成される。そのため、ＮＯ_ｘやＨＮО_３に対する耐食性は厚膜の高電圧電極に比して低下してしまう。したがって、本実施の形態１における原料ガス側ヘッダ２１の底部に設置した吸着剤２２を用いたＮＯ_ｘやＨＮО_３の除去は、電極管の小径化の観点からも極めて効果的である。

以上のように、本実施の形態１によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、原料ガス側ヘッダ２１に設置された吸着剤２２が、オゾン発生装置２内に拡散するＮＯ_ｘやＨＮО_３をオゾン発生装置２内に封入されたガス中から吸着するため、一端が開口端である高電圧電極管２０４内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を大幅に抑制することができる。そのため、高電圧電極２０３が腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。また、オゾン発生運転待機期間におけるオゾン発生装置２のガス圧力を少なくとも運転ガス圧力以上に設定することにより、ＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させることができる。そのため、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態２によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、オゾン発生装置内に設置する吸着剤の設置場所が異なる。図４は、本発明の実施の形態２によるオゾン発生装置の全体構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図は、簡略化のため、放電電極部２０を１組だけ記載しているが、実際には、複数の放電電極部が並列に設置、接続されている。図５は、本実施の形態２によるオゾン発生装置の高電圧電極管の開口端部分の構造の一例を示す、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における拡大断面図である。図中、図２および図３と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

実施の形態１の場合と比較して相違する点だけを以下に説明する。本実施の形態２においては、間欠運転のオゾン発生運転待機期間に脱着し、オゾン発生装置２内に拡散する少なくともＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の一方を、少なくとも運転ガス圧力Ｐよりも高い圧力でオゾン発生装置２内に封入されたガス中から除去する吸着剤２３が、各高電圧電極管２０４内の開口端と給電部材２０７の接触部２０７ｂ間に形成される空間に設置されている。すなわち、芯棒２０７ａが吸着剤２３内部を貫通する形となっている。この空間は、非放電空間であるため、吸着剤２３が放電の影響を受けることはない。吸着剤２３は、吸着剤素材のまま、各高電圧電極管２０４内に充填してもよいし、不織布や多孔質シートに包んで設置してもよい。ペレット状、粒状または粉末状の吸着剤２３をそのまま各高電圧電極管２０４内の空間に充填する場合は、各高電圧電極管２０４の開口端から吸着剤２３がこぼれないように、開口端にガラスウール２４を設置している。これは、ガラスウールに限らず、吸着剤２３がこぼれず、ガスを透過する構造を有しているものならば形態は問わない。

また、吸着剤２３は、吸着剤内部にガスが流通できる構造、例えば、ハニカム構造に成型されたものでもよい。この場合、図５に示すように、Ｏ−リングなどのガスシール材２３１、２３２を介して、吸着剤２３と高電圧電極２０３および給電部材２０７の芯棒２０７ａとを密着させることで、高電圧電極管２０４の開口部に吸着剤を設置することができる。この構造においては、吸着剤を通過せずに高電圧電極管２０４内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を抑制することができ、ＮＯ_ｘやＨＮО_３を効率的に吸着、除去することができる。また、給電部材２０７と吸着剤２３が一体化するため、電極管の組み立ても容易になる。なお、この場合、吸着剤２３は成型されているため、ガラスウール２４は不要である。

放電空間２０５側から原料ガス側ヘッダ２１へ拡散してくるＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の濃度、オゾン発生装置２内のガス温度およびガス圧力によっては、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が原料ガス側ヘッダ２１に到達したのち、速やかに原料ガス側ヘッダ２１の底部に拡散しない場合も考えられる。したがって、実施の形態１の場合では、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が原料ガス側ヘッダ２１の底部に到達する前に、一部の高電圧電極管２０４内部に侵入してしまう可能性がわずかながらある。しかしながら、本実施の形態では、各高電圧電極管２０４のすべてに吸着剤２３が設置されているため、この可能性は全くない。

また、当然ながら、本実施の形態２の構成は、実施の形態１と組み合わせて使用してもよい。吸着剤の使用量が、実施の形態１または２の単独の場合に比して増加するが、より確実に拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３を吸着、除去することができる。

以上のように、本実施の形態２によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、各高電圧電極管２０４内に設置された吸着剤２３が、オゾン発生装置２内に拡散するＮＯ_ｘやＨＮО_３をオゾン発生装置２内に封入されたガス中から吸着するため、ＮＯ_ｘやＨＮО_３が、接触部２０７ｂからガス出口側の高電圧電極管２０４内部に侵入することがない。そのため、高電圧電極２０３が腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。また、オゾン発生運転待機期間におけるオゾン発生装置２のガス圧力を少なくとも運転ガス圧力以上に設定することにより、ＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させることができる。そのため、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

実施の形態３．
本発明の実施の形態３によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態３によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１および２と同様であるが、オゾン発生装置の高電圧電極管が接地電極管１本に対し、その閉口端が向かい合うように直列に２本設置されている点が異なる。図６は、本実施の形態にかかるオゾン発生装置の全体構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図は、簡略化のため、放電電極部を１組だけ記載しているが、実際には、複数の放電電極部が並列に設置、接続されている。図中、図２〜５の構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

実施の形態１および２の場合と比較して相違する点だけを以下に説明する。図６に示すオゾン発生装置２はタンデム型と称されるオゾン発生装置である。基本的な構造は実施の形態１および２で示したオゾン発生装置と同様である。タンデム型は主に大容量のオゾン発生装置に対して適用される構造であり、１本の接地電極管２０１の中に１本の高電圧電極管を備える場合よりも、単位オゾン発生量あたりの高圧タンク及び接地電極管などの製造コストが安くなり、安価にオゾン発生装置を製造できる点が有利である。

ガス入口側の高電圧電極管２０４Ａとガス出口側の高電圧電極管２０４Ｂは、１本の接地電極管２０１内に設置されており、両高電圧電極管は閉口端が向かい合うように配置されている。したがって、オゾン発生に必要な交流高電圧は、高電圧電極管各々に設置されている給電部材２０７Ａ、２０７Ｂから各々印加される。高電圧電極管２０４Ａは実施の形態１〜２で示した高電圧電極管２０４と同様のものである。この構造においては、高電圧電極管２０４Ｂは、オゾン発生装置２にて生成される出力ガス側に開口端が存在する。そのため、高電圧電極管２０４Ｂ内にはО_３やＮＯ_ｘが侵入することになる。そのため、高電圧電極管２０４Ｂの開口端には、高電圧電極管２０４Ｂ内へのО_３やＮＯ_ｘ、さらにはＨＮО_３の侵入を抑制するガス封じ栓２０９が設置されている。また、高電圧電極管２０４Ｂ内の高電圧電極２０３Ｂを高電圧電極２０３Ａよりも耐食性の高い金属または不動態化しやすい金属で形成してもよく、この場合は、金属自身の耐性を用いてО_３やＮＯ_ｘさらにはＨＮО_３に起因する腐食を防止するため、ガス封じ栓２０９は必ずしも必要ではない。図６においては、実施の形態１と同様に原料ガス側ヘッダ２１の底部に吸着剤２２が設置されている。吸着剤２２は、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３のうち、少なくとも一方を吸着できる乾式材料である。

本実施の形態３においては、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置２が、オゾン利用設備４からの運転待機（オゾン発生停止）指令、または制御部８からの所定の運転時間に到達したことを示す信号を受信すると、オゾン発生が停止し、その後、冷却水の供給が停止される。さらに、生成ガスであるＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３をオゾン発生装置２内から排気するため、オゾン発生装置２内のガスを所定の時間、または、オゾン発生装置２内のオゾン濃度計の指示値がゼロとなるまで原料ガスを用いて置換する。オゾン発生装置２内のガスが十分置換されたと判断した時点において、オゾン発生装置２内のガス圧力および温度はほぼ均一なっており、オゾン発生装置２内のガス圧力が少なくとも運転ガス圧力Ｐ以上かつ安全弁７の設定圧力未満を維持するように、バルブＶ１およびＶ２を閉状態とし、原料ガスの供給を停止、オゾン発生運転待機期間となる。

オゾン発生運転待機期間においては、オゾン発生運転期間中に放電空間内の電極管表面等に吸着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３がオゾン発生装置２周囲の温度などの変化により、徐々に脱着し始める。脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、その濃度拡散により、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が存在していなかった空間に向かって拡散していく。放電空間から原料ガス側ヘッダ２１に拡散したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は酸素や空気よりも重いため、概ねヘッダ２１の底部に溜まり始める。拡散してきたＮＯ_ｘやＨＮО_３はヘッダ２１の底部に設置された吸着剤２２と接触し、オゾン発生装置２内から吸着、除去される。したがって、拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３の高電圧電極管２０４Ａの開口端から内部への侵入が大幅に抑制され、高電圧電極２０３ＡがＮＯ_ｘやＨＮО_３との接触に起因して腐食、劣化することがなくなる。一方、高電圧電極管２０４Ｂの開口端側には、吸着剤が設置されない。これは、高電圧電極管２０４Ｂには、ガス封じ栓２０９が設置されているため、拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３が高電圧電極管２０４Ｂ内に侵入することがなく、高電圧電極２０３Ｂが腐食、劣化することはないからである。

また、オゾン発生装置２に設置する吸着剤は、原料ガス側ヘッダ２１の底部に設置するだけに留まらず、実施の形態２と同様に、各高電圧電極管２０４Ａの開口端部に設置してもよい。ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が原料ガス側ヘッダ２１の底部に到達する前に、一部の高電圧電極管２０４Ａ内部に侵入してしまう可能性がわずかながらある。しかしながら、各高電圧電極管２０４Ａのすべてに吸着剤２３を設置すれば、この可能性は全くない。当然ながら、原料ガス側ヘッダ２１の底部と各高電圧電極管２０４Ａの開口端部の両者に吸着剤を設置してもよい。吸着剤の使用量が、原料ガス側ヘッダ２１の底部または各高電圧電極管２０４Ａの開口端部いずれか一方に設置する場合に比して増加するが、より確実に拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３を吸着、除去することができる。

オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２内で脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３のオゾン発生装置２内への拡散は、オゾン発生装置２内の封入ガス圧力にも依存する。オゾン発生装置２内において、単位時間に単位面積を移動するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の量、すなわち、拡散流束は、オゾン発生装置２内のガス圧力が高い方が小さくなる。本実施の形態３においては、オゾン発生運転期間からオゾン発生運転待機期間に移行する際、オゾン発生装置２内のガス圧力を運転ガス圧力Ｐよりも上昇させるため、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させる効果がある。すなわち、オゾン発生運転待機期間において、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

以上のように、本実施の形態３によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、タンデム型オゾン発生装置２内の原料ガス側ヘッダ２１に設置された吸着剤２２が、タンデム型オゾン発生装置２内に拡散するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３をオゾン発生装置２内に封入されたガス中から吸着するため、一端が開口端である高電圧電極管２０４Ａの内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を大幅に抑制することができる。そのため、高電圧電極２０３Ａが腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。また、オゾン発生運転待機期間におけるタンデム型オゾン発生装置２のガス圧力を少なくとも運転ガス圧力以上に設定することにより、ＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させることができる。そのため、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

実施の形態４．
本発明の実施の形態４によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態４によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１〜３と同様である。また、オゾン発生装置の構造は、実施の形態３とほぼ同様のタンデム型構造であるが、オゾン発生装置２におけるガス入口およびガス出口が異なる。図７は、本実施の形態４によるオゾン発生装置の全体構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図は、簡略化のため、放電電極部２０を１組だけ記載しているが、実際には、複数の放電電極部が並列に設置、接続されている。図中、図２〜６の構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図７においては、図における左側および右側の双方から原料ガスが供給される。すなわち、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄがオゾン発生装置２の左右に設置されている。左側の高電圧電極管２０４Ｃと右側の高電圧電極管２０４Ｄが１本の接地電極管２０１内に設置されており、高電圧電極管は閉口端が向かい合うように配置されている。したがって、オゾン発生に必要な交流高電圧は、高電圧電極管各々に設置されている給電部材２０７Ｃ、２０７Ｄから各々印加される。また、ガス出口２１０は、オゾン発生装置２の中央部、すなわち、２本の高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの閉口端が向かい合う箇所に設置されている。高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄは実施の形態１〜２で示した高電圧電極管２０４と同様のものである。この構造においては、高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄは、オゾン発生装置２にて生成される出力ガス側に閉口端が存在する。さらに、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部に吸着剤２２Ｃ、２２Ｄが設置されている。吸着剤２２Ｃ、２２Ｄは、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３のうち、少なくとも一方を吸着できる乾式材料である。

本実施の形態４においては、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置２が、オゾン利用設備４からの運転待機（オゾン発生停止）指令、または制御部８からの所定の運転時間に到達したことを示す信号を受信すると、オゾン発生が停止し、その後、冷却水の供給が停止される。さらに、生成ガスであるＯ_３、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３をオゾン発生装置２内から排気するため、オゾン発生装置２内のガスを所定の時間、または、オゾン発生装置２内のオゾン濃度計の指示値がゼロとなるまで原料ガスを用いて置換する。オゾン発生装置２内のガスが十分置換されたと判断した時点において、オゾン発生装置２内のガス圧力および温度はほぼ均一なっており、オゾン発生装置２内のガス圧力が少なくとも運転ガス圧力Ｐ以上かつ安全弁７の設定圧力未満を維持するように、バルブＶ１およびＶ２を閉状態とし、原料ガスの供給を停止、オゾン発生運転待機期間となる。

オゾン発生運転待機期間においては、オゾン発生運転期間中に放電空間内の電極管表面等に吸着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３がオゾン発生装置２周囲の温度などの変化により、徐々に脱着し始める。脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は、その濃度拡散により、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が存在していなかった空間に向かって拡散していく。放電空間から原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄに拡散したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３は酸素や空気よりも重いため、概ねヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部に溜まり始める。拡散してきたＮＯ_ｘやＨＮО_３はヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部に設置された吸着剤２２Ｃ、２２Ｄと接触し、オゾン発生装置２内から吸着、除去される。したがって、拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３の高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの開口端から内部への侵入が大幅に抑制され、高電圧電極２０３Ｃ、２０３ＤがＮＯ_ｘやＨＮО_３との接触に起因して腐食、劣化することがなくなる。

また、オゾン発生装置２に設置する吸着剤は、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部に設置するだけに留まらず、実施の形態２と同様に、各高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの開口端部に設置してもよい。ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部に到達する前に、一部の高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄ内部に侵入してしまう可能性がわずかながらある。しかしながら、各高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄのすべてに吸着剤を設置すれば、この可能性は全くない。当然ながら、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部と各高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの開口端部の両者に吸着剤を設置してもよい。吸着剤の使用量が、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄの底部または各高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの開口端部いずれか一方に設置する場合に比して増加するが、より確実に拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３を吸着、除去することができる。

オゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２内で脱着したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３のオゾン発生装置２内への拡散は、オゾン発生装置２内の封入ガス圧力にも依存する。オゾン発生装置２内において、単位時間に単位面積を移動するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の量、すなわち、拡散流束は、オゾン発生装置２内のガス圧力が高い方が小さくなる。本実施の形態４においては、オゾン発生運転期間からオゾン発生運転待機期間に移行する際、オゾン発生装置２内のガス圧力を運転ガス圧力Ｐよりも上昇させるため、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させる効果がある。すなわち、オゾン発生運転待機期間において、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１ＤにおけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

以上のように、本実施の形態４によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、タンデム型オゾン発生装置２内の原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１Ｄに設置された吸着剤２２Ｃ、２２Ｄが、タンデム型オゾン発生装置２内に拡散するＮＯ_ｘやＨＮО_３をオゾン発生装置２内に封入されたガス中から吸着するため、一端が開口端である高電圧電極管２０４Ｃ、２０４Ｄの内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を大幅に抑制することができる。そのため、高電圧電極２０３Ｃ、２０３Ｄが腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。また、オゾン発生運転待機期間におけるタンデム型オゾン発生装置２のガス圧力を少なくとも運転ガス圧力以上に設定することにより、ＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散流束を低減させることができる。そのため、原料ガス側ヘッダ２１Ｃ、２１ＤにおけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。

実施の形態５．
本発明の実施の形態５によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態５によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１〜４の少なくともいずれかひとつと同様であるが、間欠運転のコンセプトを逸脱しない範囲において、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置に原料ガスを少量利用する点で異なる。図８は、本実施の形態５によるオゾン発生システムの機器構成およびフロー系統を示すブロック図である。図８は、２台のオゾン発生装置が交互に運転、停止を繰り返す場合、または２台のオゾン発生装置のうち、１台がバックアップ用であり、他方のオゾン発生装置だけでは必要オゾン発生量が不足する場合のみバックアップ用オゾン発生装置も併せて動作する場合に該当する。図中、図１の構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

実施の形態１〜４の場合と比較して相違する点だけを以下に説明する。本実施の形態５においては、オゾン発生装置２Ａ、２Ｂの２台が交互に運転、停止を繰り返す。この場合、オゾン発生装置２Ａ、２Ｂの双方が間欠運転となる。または、オゾン発生装置２Ａは連続動作であり、オゾン利用設備４からのオゾン発生量増大の要求により、オゾン発生装置２Ａのオゾン発生量だけでは不足する場合のみ、オゾン発生装置２Ｂを動作させる。この場合は、オゾン発生装置２Ｂのみが間欠運転となる。ここでは、２台のオゾン発生装置を備え、両者が交互に運転、停止を繰り返す例を用いて説明するが、システムを構成するオゾン発生装置は２台に限るわけではなく、３台以上のオゾン発生装置を用いる場合も同様である。

オゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転期間である場合、バルブＶ１１、Ｖ２１は開状態であり、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置２Ｂは、オゾン発生運転待機期間に移行する直前の停止工程において、原料ガスを用いて、十分のガス置換を行い、少なくとも運転ガス圧力Ｐよりも高い圧力でガスが封入された状態となっている。バルブＶ１２、Ｖ２２は閉状態である。また、オゾン発生運転待機期間にオゾン発生装置内で拡散するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３を除去する吸着剤は、実施の形態１〜４で示したものと同様であり、２台のオゾン発生装置２Ａ、２Ｂ各々の原料ガス側ヘッダおよび高電圧電極管の開口端の少なくとも一方に設置されている。

オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置２Ｂにおいては、オゾン発生運転待機期間の開始後、１〜２日に少なくとも１回程度、バルブＶ１２、Ｖ２２が開状態となり、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置２Ａに供給される原料ガス流量に対して、極めて少ないガス流量の原料ガスがパージガスとしてオゾン発生装置２Ｂに供給される。オゾン発生装置２Ａ、２Ｂの後段には逆止弁３１、３２が備えられており、両オゾン発生装置２Ａ、２Ｂから排出されるガスが各々に逆流することはない。この操作により、オゾン発生装置２Ｂ内で拡散を始めたＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が、原料ガス側ヘッダに到達する以前に、原料ガスとともにオゾン発生装置２Ｂ外へ排気され、オゾン発生装置２Ａの出力ガスに同伴される。この操作期間をパージ期間と称する。仮に、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の一部が、オゾン発生装置２Ｂの原料ガス側ヘッダに到達していても、パージガスにより、オゾン発生装置２Ｂ内にガスが流れ、撹拌作用が生じるため、ＮＯ_ｘやＨＮО_３は、オゾン発生装置２Ｂ内に設置された吸着剤に接触し、吸着、除去される。

オゾン発生装置２Ｂは、ユーザが指定するオゾン発生運転待機期間の間に、少なくとも１回以上のパージ期間を経るように制御される。パージ期間の回数は、オゾン発生運転待機期間の長さに応じて決定される。パージ期間の終了時には、オゾン発生装置２Ｂ内のガス圧力が、運転ガス圧力Ｐよりも大きくなるようにガスを封入し、バルブＶ１２、Ｖ２２が閉状態となる。ユーザ指定のオゾン発生運転待機期間が終了すると、バルブＶ１２、Ｖ２２が開状態、オゾン発生装置２Ａは停止工程を経て、オゾン発生装置２Ａ内のガス圧力が、運転ガス圧力Ｐよりも大きくなるようにガスが封入され、バルブＶ１１、Ｖ２１が閉状態となり、オゾン発生装置２Ｂがオゾン発生運転期間、オゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転待機期間に移行する。

本実施の形態５で示すオゾン発生装置において、オゾン発生時に生成されるＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が最も多くなるのは空気を原料ガスとした場合である。その場合、オゾン発生装置内で拡散したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が原料ガス側ヘッダに完全に拡散するまでには、少なくとも２〜３日以上の日数を要する。また、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置内において、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の濃度拡散が生み出す拡散流量は１つの放電空間に対して１×１０^−６Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）以下（Ｎは０℃、１ａｔｍを表す）と微量である。例えば、オゾン発生装置内に搭載される電極管が１０００本とした場合においても、全拡散流量は、１×１０^−３Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）以下と極めて小さい。拡散したＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が、原料ガス側ヘッダに到達しないためには、拡散流量よりも多い原料ガスをパージガスとして供給すればよく、電極管が１０００本の場合、１×１０^−３Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）以上のパージガスを供給すればよい。これは、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置に供給される全原料ガス流量のわずか０．００００１％程度のガス流量となる。すなわち、パージ期間のパージガスの流量は、オゾン発生運転期間のガス流量に応じて、その１００万分の１以下１０００万分の１以上のガス流量であればよい。さらに、１回のパージ期間は、少なくともパージガスが原料ガス側ヘッダから放電空間を完全に通過するまでの時間でよいため、実施の形態１〜２で示したオゾン発生装置であれば、１〜１．５時間程度、実施の形態３〜４で示したタンデム型オゾン発生装置であれば、２〜３．５時間程度で十分である。なお、パージガスは原料ガスと同じガスでなくてもよく、例えば原料ガスが酸素ガスの場合に、乾燥空気をパージガスとして供給しても良い。

このように、オゾン発生に使用する原料ガス量に比して、極めて少量のガス量をオゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置のパージガスとして用いることで、オゾン発生運転待機期間におけるオゾン発生装置の原料ガス側ヘッダ内に拡散するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の存在確率を十分に低減できる。また、パージガスは、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置から排気され、オゾン発生運転期間のオゾン発生装置で生成されたオゾン化ガスに混合されるが、パージガス流量が極めて小さいため、オゾン化ガスの濃度などに影響はない。また、運転中のガス供給装置１から供給されるため、オゾン発生運転待機期間に計上されるコストもほとんど上昇しない。また、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置のパージガスの排気のための専用の排気設備も不要である。そのため、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置にわずかなガス量を使用するものの、省エネルギー性を考慮した間欠運転のコンセプトを損なうことがない。

以上のように、本実施の形態５による吸着剤を備えた複数のオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムによれば、オゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置に、原料ガスの一部をパージガスとして供給するため、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置の原料ガス側ヘッダにおけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。そのため、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置の高電圧電極２０３は腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。

なお、本実施の形態５では、複数のオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムにおいて、オゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置に、パージ期間を有するものを説明した。ただし、複数のオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムにおいて、オゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置が、実施の形態１〜４で説明したようにパージ期間を有しないものであっても良いのは言うまでもない。また、実施の形態１〜４で説明した、一つのオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムにおいて、オゾン発生運転待機期間にパージ期間を設けても良い。

実施の形態６．
本発明の実施の形態６によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態６によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態５と同様吸着剤を備えた複数のオゾン発生装置から構成されており、少なくとも一つのオゾン発生装置が間欠運転を行う。ただし、オゾン発生装置に供する高電圧電極管の構造がこれまでの実施の形態で説明した構造とはわずかに異なる。図９は、実施の形態６によるオゾン発生装置の放電電極部２０の構成を示すためのもので、放電電極部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図である。図中、図１、図４の構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図９に示すオゾン発生装置の放電電極部においては、吸着剤２３が実施の形態２と同様に高電圧電極管２０４の開口部に設置されている。さらに、誘電体管２０２の原料ガスの供給側とは反対側の壁面に直径０．５ｍｍ以下の微小貫通穴２１１が形成されている。例えば、実施の形態５と同様に、オゾン発生装置２Ａがオゾン発生運転期間、オゾン発生装置２Ｂがオゾン発生運転待機期間である場合を例として説明する。誘電体管２０２がオゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置２Ｂに備えられている場合、パージ期間において、パージガスは、放電空間２０５だけではなく、微小貫通穴２１１を介して吸着剤２３および誘電体管２０２内部にも流通することになる。したがって、オゾン発生装置２Ｂ内で拡散したＮＯ_ｘやＨＮО_３は、パージガスによりオゾン発生装置２Ｂ外へ排気されるだけでなく、吸着剤２３内を流通し、吸着、除去される。パージガスの流速が極めて小さいため、吸着剤２３においては、ＳＶ値（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：空間速度）が小さく、極めて高い吸着効率を実現できる。当然ながら、オゾン発生装置２Ｂ内には、原料ガス側ヘッダにも吸着剤を設置すれば、ＮＯ_ｘやＨＮО_３はなお一層吸着、除去される。

また、オゾン発生装置２Ｂがオゾン発生運転期間に移行した際には、原料ガスのわずかな量が放電空間２０５ではなく、微小貫通穴２１１を介して誘電体管２０２内部を通過することになる。誘電体管２０２内を通過する原料ガスはオゾン発生には供されないため、オゾン発生効率は低下する方向になるが、放電時に発生する誘電体管２０２および高電圧電極２０３から発生する発熱をガスの流れにより除去することができ、オゾン発生効率の改善に作用する。そのため、誘電体管２０２に微小貫通穴２１１が存在しても、オゾン発生装置２Ｂのオゾン発生効率を大きく低下させることはない。

以上では、複数のオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムにおいて、誘電体管２０２の原料ガスの供給側とは反対側の壁面に直径０．５ｍｍ以下の微小貫通穴２１１が形成された構成について説明した。ただし、一つのオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムにおいて、誘電体管２０２の原料ガスの供給側とは反対側の壁面に直径０．５ｍｍ以下の微小貫通穴２１１が形成された構成としても良いのは言うまでもない。

以上のように、本実施の形態６による吸着剤を備えた複数のオゾン発生装置から構成されるオゾン発生システムによれば、オゾン発生運転待機期間であるオゾン発生装置に、原料ガスの一部をパージガスとして供給するため、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置の原料ガス側ヘッダにおけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。また、誘電体管２０２に設けた微小貫通穴２１１を介して、誘電体管２０２内部にもパージガスが流通するため、高電圧電極管２０４の開口部に設置した吸着剤２３におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の吸着効率を向上させることができる。以上より、オゾン発生運転待機期間のオゾン発生装置の高電圧電極２０３は腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。さらに、運転期間におけるオゾン発生装置において、微小貫通穴２１１を介して誘電体管２０２内部に原料ガスが流れるため、電極部の発熱を除去し、オゾン発生効率の低下を抑制することができる。

実施の形態７．
本発明の実施の形態７によるオゾン発生システムについて説明する。本実施の形態７によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であり、吸着剤の設置に関する一例を示すものである。図１０は、本発明の実施の形態７によるオゾン発生装置２の原料ガス側ヘッダ２１部のガス流れ方向に平行な切断面における断面図、図１１は、図１０のＢ−Ｂ線における断面図である。図は、簡略化のため、放電電極部を１組だけ記載しているが、実際には、必要なオゾン発生量に応じた放電電極部が多数並列に設置、接続されている。また、外部との取合い部や給電部材なども記載を省略している。図中、図２および図３と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

本実施の形態７における吸着剤２２は、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３（硝酸）のうち、少なくとも一方を吸着できる乾式材料であり、ペレット状のゼオライトを用いる。ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の両者を吸着できる乾式材料であるのがより好ましいのは言うまでもない。また、吸着剤２２は、ゼオライトの他、アルミナ、さらには、水酸化カルシウムおよび水酸化ナトリウムといったアルカリ中和材料またはこれらの混合物を用いることができ、化学吸着型のものが好ましいが、オゾン発生運転待機期間においては、ＮＯ_ｘおよびＨＮО_３が電極管表面から脱着するために必要なエネルギー（温度変化など）が急激にオゾン発生装置２に印加されることはないため、物理吸着型でもよい。

また、吸着剤２２の構造は、粒状、ペレット状または粉状、また、ハニカム状などに成型した成型体のいずれかであり、粒状、ペレット状または粉状の場合は不織布や多孔質材料に包み、成型体の場合はそのままの状態で、いずれも固定冶具などを用いてオゾン発生装置２内に固定するのが好ましい。

本実施の形態７における吸着剤２２は、原料ガス側ヘッダ２１の内周面に沿うように配置されている。オゾン発生装置２において、ガスの流速が最も小さくなる原料ガス側ヘッダ２１内の空間を有効に使用し、拡散するＮＯ_ｘやＨＮО_３と吸着剤の接触確率を高めるように配置されている。特に、成型体の場合は、図１１に示すだけでなく、図１２の断面図に示すように、吸着剤２２を複数の成型体に分割して配置してもよい。

以上のように、本実施の形態７によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、原料ガス側ヘッダ２１に設置された吸着剤２２が、オゾン発生装置２内に拡散するＮＯ_ｘやＨＮО_３をオゾン発生装置２内に封入されたガス中から吸着するため、一端が開口端である高電圧電極管２０４内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を大幅に抑制することができる。そのため、高電圧電極２０３が腐食、劣化することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。また、原料ガス側ヘッダ２１内にＮＯ_ｘやＨＮО_３と吸着剤２２との接触確率を向上させるように吸着剤２２を配置しているため、高電圧電極管２０４内部に侵入するＮＯ_ｘやＨＮО_３を確実に抑制することができる。

実施の形態８．
本発明の実施の形態８によるオゾン発生システムについて説明する。図１３は、本発明の実施の形態８によるオゾン発生システムの機器構成およびフロー系統を示すブロック図である。図中、図１と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。本実施の形態８によるオゾン発生システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、オゾン発生装置外にガス循環部が設置される点が異なる。

実施の形態１の場合と比較して相違する点だけを以下に説明する。本実施の形態８においては、間欠運転のオゾン発生運転待機期間において、オゾン発生装置２内に封入された原料ガスをオゾン発生装置２の外部に設けられた循環ファン３３を用いて、オゾン発生装置２のガス出口側ポートＰ２からガス入口側ポートＰ１の方向へ循環させる。循環ファン３３の動作は、オゾン発生運転待機期間の任意の時間に実施される。なお、オゾン発生装置２内におけるＮＯ_ｘおよびＨＮО_３の拡散は、極めてゆるやかであり、少量であるため、例えば、オゾン発生運転待機期間内の数分や数時間などの短時間動作でもよい。循環ファン３３の動作により、オゾン発生運転待機期間において、少なくとも一時的にオゾン発生装置２内にガス入口側からガス出口側へ向かうガス流が形成されることで、原料ガス側ヘッダ２１へ拡散するＮＯ_ｘおよびＨＮО_３を遅らせることが可能となる。また、原料ガス側ヘッダ２１には、実施の形態１で示したものと同様の吸着剤が設置されており、オゾン側ヘッダ２５から吸引され、原料ガス側ヘッダ２１へ循環されたガスは原料ガス側ヘッダ２１において吸着剤との積極的な接触を実現し、オゾン発生装置２内に封入されたガス中からＮＯ_ｘやＨＮО_３を除去し、清浄化することができる。

また、循環ファン３３とオゾン発生装置２を接続する配管径は、原料ガス側ヘッダ２１の断面積に比して十分小さい。したがって、循環されたガスは、原料ガス側ヘッダ２１に導入された段階で急激に流速が低下するため、同場所に設置された吸着剤と十分に接触することができる。

以下に具体的な動作について説明する。オゾン発生運転期間においては、バルブＶ１およびＶ２が開状態であり、バルブＶ３およびＶ４は閉状態である。循環ファン３３の動作も停止している。所定の運転時間を経て、オゾン発生運転待機期間に移行すると、所定の時間、原料ガスによりオゾン発生装置２内がガス置換（パージ）されたのち、オゾン発生装置２内のガス圧力がオゾン発生運転期間のガス圧力よりも高いガス圧力となるように、バルブＶ１およびＶ２が閉状態となり、原料ガスが封入される。その後、制御部８からの指示により、循環ファン３３が動作を開始し、バルブＶ３およびＶ４が開状態となる。これにより、オゾン発生装置２内に封入されたガスが、ガス出口側ポートＰ２からガス入口側ポートＰ１へ向かうように循環を開始し、オゾン発生装置２内にガス流が発生する。オゾン発生装置２内のＮＯ_ｘやＨＮО_３は、オゾン発生装置２の外部を通って循環し、オゾン発生装置２内の、例えば原料ガス側ヘッダ２１に設置された吸着剤と積極的に接触し、吸着除去され、オゾン発生装置２内のガスの清浄化を促進する。

以上のように、本実施の形態８によるオゾン発生システムによれば、間欠運転におけるオゾン発生運転待機期間に、オゾン発生装置２内に封入されたガスは、オゾン発生装置２の外部に設置された循環ファン３３を介してオゾン側ヘッダ２５から原料ガス側ヘッダ２１へ循環され、例えば、原料ガス側ヘッダ２１に設置された吸着剤と接触するため、前記ガス中からＮＯ_ｘやＨＮО_３を吸着除去し、清浄化することができる。そのため、オゾン発生運転待機期間におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の拡散を早期に低減させることができ、原料ガス側ヘッダ２１におけるＮＯ_ｘやＨＮО_３の存在確率を低減することができる。したがって、ＮＯ_ｘやＨＮО_３は高電圧電極管内部に侵入することがなく、高電圧電極に腐食、劣化が発生することがなく、信頼性が高い間欠運転システムを提供できる。

なお、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略したりすることが可能である。

１ ガス供給装置、２ オゾン発生装置、３ 電源装置、６ 冷却装置、８ 制御部、２０ 放電電極部、２２、２２Ｃ、２２Ｄ、２３、 吸着剤、２０１ 接地電極管、２０２ 誘電体管、２０３ 高電圧電極、２１１ 微小貫通穴、３３ 循環ファン

Claims (16)

1. 対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記ガス供給装置と前記電源装置とを制御する制御部と、を備え、この制御部が、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間と、前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置へのガス供給および前記電源装置から前記放電電極への電力供給を停止してオゾンを発生しないオゾン発生運転待機期間とを交互に繰り返す間欠運転となる制御を行うオゾン発生システムにおいて、
   前記制御部が、前記オゾン発生運転待機期間において、前記オゾン発生装置内に前記原料ガスを封止するよう制御するとともに、前記オゾン発生装置内の前記放電空間以外の位置であって、前記封止された原料ガスに接触する位置に硝酸および窒素酸化物の少なくとも一方を吸着する吸着剤が設置されたことを特徴とするオゾン発生システム。
2. 前記制御部が、前記オゾン発生運転待機期間において、前記オゾン発生装置内のガス圧力が前記オゾン発生運転期間のガス圧力よりも高いガス圧力となるよう制御することを特徴とする請求項１に記載のオゾン発生システム。
3. 前記放電電極は、断面が円形の金属管である接地電極管と、内壁に金属膜が形成されるとともに、外壁と前記接地電極管内壁とが所定の間隙距離を有するように前記接地電極管内部に保持された誘電体管とで構成され、前記誘電体管は前記原料ガスの供給側が開放されるとともに、前記原料ガスの供給側とは反対側が閉鎖されており、前記誘電体管の直径が３０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン発生システム。
4. 前記誘電体管内に前記吸着剤が設置されたことを特徴とする請求項３に記載のオゾン発生システム。
5. 前記誘電体管の前記原料ガスの供給側とは反対側の壁面に微小貫通穴が形成されている
   ことを特徴とする請求項４に記載のオゾン発生システム。
6. 前記吸着剤が、前記オゾン発生装置内であって、前記放電空間よりも前記原料ガスが供給される側に設置されたことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
7. 前記オゾン発生装置を複数備え、前記制御部が、前記複数のオゾン発生装置のうち少なくとも一つの前記オゾン発生装置が前記間欠運転となるよう制御することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
8. 前記制御部は、前記オゾン発生運転待機期間中の一部の期間に、前記オゾン発生運転待機期間中のオゾン発生装置に前記原料ガスを微量供給するよう制御することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
9. 前記原料ガスが乾燥空気であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
10. 前記原料ガスが真空圧力スイング吸着式酸素発生装置または圧力スイング吸着式酸素発生装置により生成された酸素ガスであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
11. 前記対向配置された放電電極の間隔が、０．１ｍｍ以上かつ０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のオゾン発生システム。
12. 前記制御部は、前記オゾン発生運転待機期間中の一部の期間に、前記オゾン発生運転待機期間中のオゾン発生装置に、当該オゾン発生装置内に封入されたガスが循環するように制御することを特徴とする請求項１から１１のいずれか1項に記載のオゾン発生システム
    。
13. 対向配置されて放電空間を形成する放電電極を有するオゾン発生装置と、前記オゾン発生装置に酸素を含む原料ガスを供給するガス供給装置と、前記放電電極を冷却するための冷却水を供給する冷却装置と、前記放電電極に放電のための電力を供給する電源装置と、前記ガス供給装置と前記電源装置とを制御する制御部とを備え、オゾン発生システムの運転方法において、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置に原料ガスを供給するとともに前記電源装置から前記放電電極に電力を供給することにより前記オゾン発生装置がオゾンを発生するオゾン発生運転期間の工程と、
    前記ガス供給装置から前記オゾン発生装置への前記原料ガスの供給および前記電源装置から前記放電電極への電力の供給を停止するとともに、前記オゾン発生装置内のガス圧力を、前記オゾン発生運転期間の前記オゾン発生装置内のガス圧力よりも高いガス圧力として、前記オゾン発生装置内に前記原料ガスを封止するオゾン発生運転待機期間の工程と、を有し、前記封止された原料ガスに接触する位置に設置された、硝酸および窒素酸化物の少なくとも一方を吸着する吸着剤により前記オゾン発生運転待機期間の工程において前記封止された原料ガスに含まれる硝酸および窒素酸化物の少なくとも一方を前記吸着剤に吸着させることを特徴とするオゾン発生システムの運転方法。
14. 前記オゾン発生システムが前記オゾン発生装置を複数備え、少なくとも一つの前記オゾン発生装置が前記オゾン発生運転待機期間の工程を有することを特徴とする請求項１３に記載のオゾン発生システムの運転方法。
15. 前記オゾン発生運転待機期間の工程中に、前記オゾン発生運転待機期間中のオゾン発生装置にパージガスを供給するパージ期間の工程を有することを特徴とする請求項１３または１４に記載のオゾン発生システムの運転方法。
16. 原料ガスからオゾンを発生して出力するオゾン発生システムにおいて、
    前記原料ガスを供給するガス供給装置と、
    前記ガス供給装置が供給した前記原料ガスを用いて前記オゾンを発生させるオゾン発生運転期間と前記オゾンを発生させないオゾン発生運転待機期間とを有するオゾン発生装置と、
    前記ガス供給装置が供給した前記原料ガスを前記オゾン発生装置へ導く第１バルブと、
    前記オゾン発生装置が発生した前記オゾンが出力される第２バルブと、
    前記オゾン発生装置内に配置してあり、硝酸および窒素酸化物の少なくとも一方を吸着する吸着剤とを備え、
    前記オゾン発生運転期間の場合、前記第１バルブおよび前記第２バルブが開となり、前記オゾンが前記第２バルブから出力され、
    前記オゾン発生運転待機期間の場合、前記第１バルブおよび前記第２バルブが閉となり、前記オゾン発生装置の内部のガスは前記吸着剤を有する前記オゾン発生装置の内部に封入されることを特徴とするオゾン発生システム。

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