JP3892428B2 - 二段式オゾン発生方法および発生装置 - Google Patents

Description

本発明は、効率的にオゾンを発生させる技術に関するものである。

上水道のオゾン処理は広く行われるようになり、下水処理水においても高度処理の要望がたかまっている。オゾン処理において、オゾンはエネルギー多消費型の原材料物質であり、１ｋｇのオゾンを製造するために１３ｋＷｈもの電力を要している。
オゾン発生器の原理としては、空気または酸素ガス中での電気放電および紫外線ランプを用いたものが大部分を占める。そして、電気放電を活用した方式において放電の制御方法が各種考案されてきた。電極形状によりオゾン生成率を向上させる技術も知られている。例えば、高電圧電極を接地電極の反りや曲がりに順応させてオゾン発生効率を向上させるものが知られている（特許文献１を参照）。

また、供給された酸素ガスを解離させ酸素原子を生成する酸素原子発生部６と、この酸素原子発生部より送給される酸素原子を含む第１のガスと、反応ガス入口１より供給される酸素を含む第２のガスとを酸素原子発生部６より高い圧力下で混合して反応させてオゾンを生成するオゾン発生部（スロート３およびディフューザ４）と、酸素原子発生部６の圧力を大気圧以下の所定の低圧力にすると共に、第１のガスを低圧状態のままオゾン発生部に送給する減圧送給手段とを備えた装置を用いてオゾンを発生させる方法も知られている（特許文献２を参照）。
これは、低圧下において酸素分子を解離させて酸素原子を生成した後に、この酸素原子を含むガスに空気を供給してオゾンを生成するものである。

特開２００３−１４６６２２ 特開平９−８６９０４

しかし、オゾン発生の技術において、放電部分のメカニズムとオゾン生成のメカニズムについて十分に考慮されたものではない。特に、空気に放電を行う場合には、窒素ガスにも放電が行われ、ＮＯｘなどの副産物が生成するとともに、電力をオゾンの生成に効率的に使用できない。酸素ガスを用いる構成においても、窒素の存在を十分に排除していないものであり、オゾン生成における窒素の作用を十分に認識していないものである。

また、特許文献２に記載された技術においても、オゾン発生のメカニズムを十分に理解したものではない。とくに、特許文献２においては、酸素原子に空気を混合しており、オゾン生成を効率的に行うことが困難になっている。空気は、窒素７８．０９％、酸素２０．９５％のほか、アルゴン・二酸化炭素・ネオン・ヘリウム・クリプトン・キセノンなどを微量に含んでいる。このため、反応系が複雑になるとともに、制御が困難となるものである。さらに、空気はその組成において地域によっても微妙な差異を生じるものである。
そして、特許文献２においては、低圧条件下において酸素原子を発生させるため、酸素原子の供給量を増大させることが困難である。

図１は酸素ガスへの放電により発生する物質のエネルギー状態を示す図である。
電気放電による酸素気体中の放電生成物としては、図１に示すように、Ｏ_２ ^＋、Ｏ_２（Ｗ）、Ｏ（^１Ｄ）、Ｏ、Ｏ_２（ｂ^１Σｇ^＋）、Ｏ⁻、Ｏ_２（ａ^１Δｇ）、Ｏ_２ ⁻があげられる。この内、オゾンの生成エネルギーに近い生成エネルギーを有するＯ_２（ｂ）、Ｏ⁻、Ｏ_２（ａ）等の粒子が主にオゾンの生成に関与すると考えられている。
例えば、Ｏ_２（ｂ）の酸素分子よりの生成エネルギーを１．６３、Ｏ_２（ａ）の酸素分子よりの生成エネルギーを０．９３、Ｏ⁻の酸素分子よりの生成エネルギーを、４．０８とすると、Ｏ_２（ｂ）とＯ⁻もしくは、Ｏ_２（ａ）とＯ⁻によりオゾンが生成されると、そのエネルギーは５．７３、５．０１となり、オゾンの生成に必要なエネルギー４．１を上回り、円滑なオゾン生成が阻害されてしまう。
ここで、酸素分子と酸素原子のエネルギーとオゾン分子のエネルギー差を調整する第三の物資として窒素分子の作用を考え、ガス混合室において窒素分子を添加することとした。
酸素ガスに放電などによりエネルギーを与え、窒素ガス等の第三に物質を作用させてエネルギーの調節を行い、オゾンを効率的に生成するものである。

表１に示すように、酸素ガスのコロナ開始電圧の傾きが窒素ガスに比べ小さい。また、電子は電離域を出て陽極に向かう際、酸素のような電子付着性を持つ負性気体中では気体分子に付着して負イオンとなり陽極に移動する。
しかし、窒素のような電子付着性のない気体中では負イオンが生成されないため、電化の流れはイオンではなく電子が大半を占めることになる。つまり、電子親和力の差からは窒素を添加しなくても、放電状態に変化がないと考えられる。よって、純酸素ガス中の放電現象においては印加電圧を下げることができ、オゾン収率を改善できる可能性があると考えられる。

そして、放電による酸素原子の生成と第三物質としての窒素の効果によるオゾン生成を個別に発現させ、効率の良い酸素原子生成、オゾン収率の向上を目指すものである。
この酸素原子生成のため放電部に供給するガスとしては純酸素もしくは高濃度の酸素ガスを用いるものである。酸素が高濃度であるほど、放電による酸素へのエネルギー伝達効率が向上する。実施例においては９９．５％酸素ガスを使用した。
放電により酸素原子を生成させた後に、ガス混合室において窒素ガスの添加によりオゾンを効率的に生成する。

すなわち、酸素へのエネルギー伝達効率を向上させるともに、オゾン生成のためのエネルギー調節を、窒素ガス等の第三物質を用いて行うことを最も主要な特徴とする。
酸素の放電により生成する物質に対して、第三物質として窒素を作用させて、この窒素のエネルギーの一部を伝達させることにより、イオン化もしくは励起された放電後の酸素ガスのエネルギー状態をオゾン生成のために適した状態に調整したのちに、オゾンを生成するものである。これは、放電時に窒素が存在しないので、放電によるエネルギーが窒素に吸収されることがなく、放電による酸素へのエネルギー伝達効率が向上するとともに、励起された窒素の反応による酸化窒素などの副産物の生成を抑制することができる等の特徴を有するものである。

本発明の放電により発生した酸素原子を、窒素を利用して効率的にオゾンを生成するものであり、オゾン生成に必要となるエネルギーに近いエネルギーにより効率的に安定したオゾンを生成できるという利点がある。

本発明は、放電により生成した酸素原子を窒素ガス中に導くことにより、放電により生成した過剰なエネルギーを有する酸素原子のエネルギー状態を、オゾン生成に最適なエネルギー状態にし、オゾン生成に必要となるエネルギーを低減するという目的を、実現した。

図２は実験装置の構成を示す図である。
実験装置は酸素ガスボンベ１、ガス流量制御装置２・３、窒素ガスボンベ４、イオン化室５、ガス混合室６、イオン化用高電圧源７、オゾン濃度計８、温度計９により構成される。
酸素ガスボンベ１はガス流量制御装置２を会してイオン化室５に接続されており、イオン化室５に酸素ガスを供給可能に構成している。窒素ガスボンベ４はガス流量制御装置２を介してガス混合室６に接続され、ガス混合室６に窒素を供給可能に構成している。
イオン室５にはイオン化電圧源７が接続されており、イオン化室５に導入された酸素ガスをイオン化可能に構成している。そして、イオン化室５はガス混合室６に接続しており、イオン化した酸素原子をガス混合室６に排出可能に構成されている。
ガス混合室６にはオゾン濃度計８が接続されており、ガス混合室６におけるオゾン濃度を測定可能に構成している。

図３はイオン化室の一部側面断面図である。
イオン化室５は、筒体２９、針電極２８、平板電極３１、ガス供給管２７、高圧ケーブル２６により構成されている。筒体２９は内側にガラス製容器を装着したステンレス製筒により構成されており、通気孔３０が設けられている。筒体２９の一端には高圧ケーブル２６が接続されており、この高圧ケーブル２６に接続する針電極２８が配設されている。そして、筒体２９の他端には通気孔３０が設けられており、通気孔３０より針電極２８側に平板電極３１が配設されている。さらに、筒体２９にはガス供給管２７が貫通しており、筒体２９内部に酸素ガスを供給可能にしている。

イオン化室５は内部に酸素ガスを導入して、放電により酸素ガスにオゾン生成のためのエネルギーを与えるものであり、イオン化した酸素原子を発生させるものである。イオン化室５において筒体２９内にガス供給管２７より酸素ガスが供給され、針電極２８と平板電極３１との間で放電が行なわれる。
そして、さらに酸素ガスを筒体２９内に供給することにより、放電を受けたガスが通気孔３０より筒体２９の外へ排出される。イオン化室５より排出されたガスは、ガス混合室６内に導入される。

図４はガス混合室の側面断面図である。ガス混合室６にはイオン化室５、窒素ガス注入管３４およびオゾンガス排気管３５が接続されている。ガス混合室６は円柱状に構成されており、一端側にイオン化室５および窒素ガス注入管３４とが配設され、他端側にオゾンガス排気管３５が接続されている。
イオン室５よりガス混合室６にイオン化した酸素原子を含む酸素ガスが導入される。そして、この励起状態にある酸素ガスに窒素ガス注入管３４を介して窒素ガスを供給し、ガス混合室６において、酸素ガスと窒素ガスを混合する。
これにより、放電を受けた酸素ガスのエネルギー状態を整えて、オゾンを効率的に生成するものである。

上記の装置において、酸素ガスボンベ１よりの供給酸素濃度は９９．５％（Ｗ／Ｗ）であり、窒素ガスボンベ４よりの供給窒素濃度は１００％であった。酸素ガスの最大流量は２Ｌ／ｍｉｎであり、窒素ガスの最大流量は０．５Ｌ／ｍｉｎでる。そして、イオン化室には最大電流７μＡの直流高電圧定電流源を接続するものである。
ガス混合室としては、直径１０ｃｍ、長さ１１．４ｃｍ、容積８９５ｍｌの円筒形容器を用いた。
オゾン濃度計としては、荏原実業（株）製ＥＧ２００１Ｒ−ＮＬを用いたものであり、濃度範囲０〜１０ｐｐｍ、０〜１００ｐｐｍの２つのレンジにおいてオゾン濃度測定が可能なものである。

図５は９９．５％酸素供給時の放電電流・印加電圧の変化を示す図である。
９９．５％酸素中での放電によるオゾン生成状況を観測し、データロガーにより１０秒間隔で記録した。直流高圧定電流源による放電電流１μＡのＯＮ／ＯＦＦに対し、印加電圧は３，２００〜０Ｖと図５に示すように変化した。
酸素ガスの流量は４００ｍＬ／ｍｉｎであった。

図６は９９．５％酸素供給時のオゾン濃度変化を示す図である。
電圧を図５に示すように印加した場合のオゾン濃度の変化は、図６に示すごとく変化した。
オゾン濃度は、放電開始直後にオゾンが生成され、その後に０ｐｐｍとなった。

これは、実験開始前に放電部に付着した窒素によりオゾンが生成され、放電の継続により当該部分の窒素が無くなったためだと考えられる。
すなわち、窒素ガスを加えず、酸素ガスの放電のみによっては、オゾンは生成されることはないことが解った。

次に、酸素ガス中で放電を行う酸素原子を生成した後、当該酸素原子と酸素分子をガス混合室に射出し、窒素ガスと混合しオゾンを製造した。
図７はオゾン濃度の時間変化を示す図であり、図８は放電電流の時間変化を示す図であり、図９は印加電圧の時間変化を示す図である。
酸素ガスの供給量は４００ｍｌ／ｍｉｎであり、窒素ガスの添加量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。そして、放電電流を、０、１、２、３、４、５μＡと変化させたときのオゾン濃度を測定した。
結果、オゾン濃度は電流変化に対応して増大した。図７および図８に示すごとく、オゾン濃度は電流変化に対して時定数をもって遅れている。これはガス混合室６の容積による影響と考えられる。

次に、窒素添加量に対するオゾン収率について考察する。
図１０は窒素添加量に対するオゾン収率の変化を示す図である。
窒素添加量１．２３％（Ｗ／Ｗ）、４．７７％（Ｗ／Ｗ）においては、電力密度による影響が少し見られた。しかし、窒素添加量が２．４４％（Ｗ／Ｗ）、３．６１％（Ｗ／Ｗ）においてはその傾向が見られなかった。
オゾンの収率は窒素ガス添加量が２％付近で最大となった。

このように、窒素の濃度によりオゾンの収率が変化するものであり、酸素もしくは酸素原子の供給量に対して最適な窒素供給量が存在するものである。
放電により生成した酸素原子の余剰したエネルギーを、窒素ガスにより適度に吸収することにより、効率的なオゾンの生成を行うことができるものである。窒素ガス量が少ない場合には、酸素の過剰なエネルギーを十分に吸収することが困難であり、余剰したエネルギーによりオゾン生成が阻害される。窒素ガス量が多い場合には酸素のエネルギーが過剰に吸収され、オゾン生成に十分なエネルギーを維持することが困難となり、オゾンの生成が低下するものである。

オゾン発生の最初の過程である電気放電において、安定した電子なだれ状態を維持しながら酸素分子から酸素原子を生成した。
９９．５％酸素ガス中での電気放電だけではオゾンが生成されないことを確認した。電気放電後の酸素ガスに窒素ガスを添加し混合することによるオゾンの生成率の変化をオゾン濃度計測により確認した。

図１１はオゾン生成過程を示す模式図である。
図１１に示すごとく、酸素ガスを隔離してエネルギーを与え、励起状態の酸素ガスを窒素ガスに接触させることによりオゾンを効率的に生成できるものである。
酸素ガスＯ_２に、放電を行うことにより、Ｏ_２（ｂ）、Ｏ_２（ａ）もしくはＯ⁻を生成して、これらに窒素ガスを作用させることにより、オゾンＯ_３を効率的に生成するものである。

純酸素もしくは高濃度の酸素を供給する酸素供給手段と、導入した酸素に放電を行い、イオン化した酸素を排出可能とするイオン化室と、イオン化した酸素と窒素とを導入して混合するガス混合室と、により構成されるオゾン発生装置を用いて、純酸素もしくは高濃度の酸素に放電を行い、酸素をイオン化した後に、該放電を行った後の酸素ガスに窒素ガスを添加して、混合することによりオゾンを生成するので、オゾンを効率的に発生させることができ、オゾン生成過程における副産物の生成を低減できる。
また、オゾンは分解しても酸素を生成するため、環境に与える影響の少ない酸化剤として注目されている。発明者らは、オゾンによる水処理を研究するとともに、オゾンの貯蔵の研究も進めてきた。そして、電力需要の少ない夜間にオゾンを生成して、貯蔵することにより、環境に与える影響の少ない水処理設備を構成することができるものである。上述のごとく、オゾン生成において副産物の生成を少なくするとともに、消費する電力を少なくすることができるので、住宅地などにある下水処理設備などにおいてもオゾンを容易に生成可能であり、電力消費の多い日中においても、オゾンを発生させることが可能となり、オゾン貯蔵設備を縮小可能となる。
また、消費電力を低減するとともに、副産物の生成を抑制するので、一般家庭における汚染物質分解用、殺菌用のオゾン発生装置としての用途にも適用できる。

酸素ガスへの放電により発生する物質のエネルギー状態を示す図。 実験装置の構成を示す図。 イオン化室の一部側面断面図。 ガス混合室の側面断面図。 ９９．５％酸素供給時の放電電流・印加圧の変化を示す図。 ９９．５％酸素供給時のオゾン濃度変化を示す図。 オゾン濃度の時間変化を示す図。 放電電流の時間変化を示す図。 印加電圧の時間変化を示す図。 窒素添加量に対するオゾン収率の変化を示す図。 オゾン生成過程を示す模式図。

符号の説明

１ 酸素ガスボンベ
２・３ ガス流量制御装置
４ 窒素ガスボンベ
５ イオン化室
６ ガス混合室
７ イオン化用高電圧源
８ オゾン濃度計

Claims (2)

1. 純酸素もしくは高濃度の酸素を供給する酸素供給手段と、
   窒素を供給する窒素供給手段と、
   導入した酸素に放電を行い、イオン化した酸素を排出可能とするイオン化室と、
   該イオン化室よりイオン化した酸素と、前記窒素供給手段より窒素と、を導入して混合するガス混合室と
   により構成されることを特徴とする二段式オゾン発生装置。
2. 純酸素もしくは高濃度の酸素に放電を行い、酸素をイオン化した後に、該イオン化した後の酸素ガスに窒素ガスを添加して、混合することによりオゾンを生成することを特徴とする二段式オゾン発生方法。

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