JP5892904B2 - オゾン供給システムおよび排水処理システム - Google Patents

Description

この発明は、放電を用いて発生させたオゾンを高濃度で供給するオゾン供給システムおよび供給されたオゾンを利用する排水処理システムに関するものである。

有機物を含有する排水を処理する方法として、微生物を用いた活性汚泥処理法が広く知られているが、その処理プロセスでは大量の余剰汚泥が発生する。余剰汚泥は主に焼却処理により処分されるが、その処理には多大なエネルギーおよびコストを要する点が問題視されている。そのため、余剰汚泥そのものの減容化が切望されており、その方法のひとつとしてオゾンを用いた汚泥減容プロセスが注目されている。

このプロセスにおいては、曝気槽において活性汚泥により好気性処理された余剰汚泥を含有する処理水の一部をオゾン処理部へ引き抜き、引き抜かれた汚泥にオゾンを接触させる。そして、オゾンと接触した処理水を再び曝気槽に戻し、好気性処理することにより余剰汚泥の発生を抑制するものである。このとき、被処理水中のオゾン濃度を１２０ｇ／Ｎｍ^３以上の高い範囲に維持することで、活性汚泥の菌体の細胞膜が効率的に破壊・粉砕される排水処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、特許文献１には、オゾン濃度を高くすることにより、菌体の有機性成分がオゾン分解して、生物資化され易いＢＯＤ（Biochemical Oxygen Demand）成分に変換されるだけでなく、オゾン利用効率の向上が図られることも記載されている。さらには、連続的なオゾン供給だけではなく、間欠的なオゾン供給においても、効果が生じることが記載されている。しかしながら、高濃度のオゾンを連続的に発生させるとオゾン処理部における負荷が増大し、オゾン処理に要するコストが莫大となってしまう。このことは、例えば、特許文献１にも、高濃度のオゾンを安定的に得ることは困難で、４００ｇ／Ｎｍ^３のオゾン濃度が現実的な上限であると記載されている。

一方、吸着剤であるシリカゲルが有するオゾンの選択吸着作用を利用した間欠オゾン供給装置が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この間欠オゾン供給装置においては、オゾン発生装置において生成されたオゾン化酸素ガスを吸脱着塔に導入し、オゾンガスのみを吸着剤に吸着させる。吸脱着塔に一時的に濃縮貯蔵された高濃度オゾンを必要に応じて吸着剤から脱着し、エジェクタを介して、被処理体に供給するものである。つまり、吸脱着塔を用いることで、高濃度のオゾンを間欠的に供給することが考えられる。

特開２００１−１９１０９７号公報（段落００１６〜００１７、図１〜図４、段落００６２） 特開昭５９−１９３１９２号公報（３頁右上欄〜右下欄、第４図）

しかしながら、一般的な酸素ガスを原料としたオゾン発生装置においては、原料ガスとして酸素ガスに所定の窒素ガスを添加する方式が採用されている。これは、近年、話題になっているオゾンゼロ現象（純度の高い酸素ガスを原料ガスとした場合に発生するオゾン発生効率の急激な低下現象）を回避するための方策であり、現在の産業用オゾン発生装置においては、必須の事項である。そのため、出力されるオゾン化酸素ガスには、放電場における添加窒素の解離に起因して生成される窒素酸化物が同伴され、吸脱着塔に使用される吸着剤には、オゾンの他に窒素酸化物も同時に吸着濃縮されることになる。そのため、吸着剤の被毒や劣化が発生し、吸着能力の経時劣化や吸脱着塔の腐食劣化が懸念される。

さらに、この窒素酸化物が微量水分と容易に反応して硝酸を生成することにより、接ガス部材の腐食や金属コンタミネーション（以下、金属コンタミと記載）の発生を余儀なくされる。そのため、発生した金属コンタミがオゾン化酸素ガスに同伴することにより吸脱着塔が目詰まりする可能性もある。すなわち、単に吸脱着塔を追加するだけでは、間欠的な高濃度のオゾン化酸素ガス供給を安定して行うことは困難であった。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、高濃度オゾンガスの間欠供給を高効率かつ安定して実行できるオゾン供給システムおよびそれを用いた排水処理システムを得ることを目的とする。

本発明にかかるオゾン供給システムは、原料ガス中で放電させて、オゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置と、窒素を含有する酸素ガスを前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に供給する原料ガス供給装置と、温度に応じてオゾンを吸着剤に吸着または脱着させる吸脱着装置と、前記吸脱着装置の温度を調節する温度調節装置と、前記吸脱着装置を第１の温度以下に冷却するとともに、前記吸脱着装置に前記オゾン発生装置で発生させたオゾン化酸素ガスを供給し、前記吸着剤にオゾンを吸着させる第１のモードと、前記吸脱着装置を前記第１の温度よりも高い第２の温度以上に昇温して、前記オゾン発生装置が発生させたオゾン化酸素ガスよりも高濃度のオゾンを含むガスを出力させる第２のモード、とを交互に実行するよう、当該システム内の機器を連携して制御する制御装置と、前記オゾン発生装置と前記吸脱着装置との間に設けられた窒素酸化物除去装置と、を備え、前記窒素酸化物除去装置は、温度に応じて窒素酸化物を吸収または放出する特性を有し、前記温度調節装置は、前記吸脱着装置の温度調節に同期して、前記窒素酸化物除去装置も温度調節し、前記第１のモードにおいては、前記オゾン発生装置の出力側から前記吸脱着装置に至るフロー部分は前記吸脱着装置よりも低い温度に冷却されていることを特徴とする。
また、本発明にかかるオゾン供給システムは、原料ガス中で放電させて、オゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置と、窒素を含有する酸素ガスを前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に供給する原料ガス供給装置と、温度に応じてオゾンを吸着剤に吸着または脱着させる吸脱着装置と、前記吸脱着装置の温度を調節する温度調節装置と、前記吸脱着装置を第１の温度以下に冷却するとともに、前記吸脱着装置に前記オゾン発生装置で発生させたオゾン化酸素ガスを供給し、前記吸着剤にオゾンを吸着させる第１のモードと、前記吸脱着装置を前記第１の温度よりも高い第２の温度以上に昇温して、前記オゾン発生装置が発生させたオゾン化酸素ガスよりも高濃度のオゾンを含むガスを出力させる第２のモード、とを交互に実行するよう、当該システム内の機器を連携して制御する制御装置と、前記オゾン発生装置と前記吸脱着装置との間に設けられた窒素酸化物除去装置と、を備え、前記オゾン発生装置で発生した熱を回収する熱交換器が設けられ、前記第２のモードでは、前記吸脱着装置および前記吸脱着装置に供給するパージガスのうち少なくともいずれかが、前記熱交換器を介して昇温されることを特徴とする。

本発明のオゾン供給システムによれば、吸脱着装置に供給するオゾン化酸素ガスから窒素酸化物を除去するようにしたので、効率よくオゾンを発生できるとともに、吸着剤の劣化が抑えられ、吸脱着装置で濃縮した高濃度のオゾンガスの間欠供給を安定して行うことができる。したがって、これを用いた排水処理システムでは汚泥を効率よく減容できる。

本発明の実施の形態１にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の各実施の形態にかかるオゾン供給システムに用いる放電式のオゾン発生装置の電極構造を示す図である。 放電式のオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と原料ガス消費量との関係を説明する図である。 放電式のオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と消費電力との関係を説明する図である。 放電式のオゾン発生装置に供給する原料ガスへの窒素添加量とオゾン発生効率との関係を説明する図である。 放電式のオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と窒素酸化物の濃度との関係を説明する図である。 本発明の各実施の形態にかかるオゾン供給システムからのオゾンを利用する排水処理システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態２にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態３にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態４にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態５にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態６にかかるオゾン供給システムの構成を示す系統図である。 本発明の実施の形態６にかかるオゾン供給システムに用いる放電式のオゾン発生装置の電極構造を示す図である。

実施の形態１．
図１〜図６は、本発明の実施の形態１にかかるオゾン供給システムについて説明するためのもので、図１はオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図、図２は本実施の形態および以降に説明する各実施の形態にかかるオゾン供給システムに用いる放電式のオゾン発生装置の電極構造を示す断面模式図である。そして、図３〜図６は各実施の形態にかかるオゾン供給システムに用いる放電式のオゾン発生装置の特性を説明するためのもので、図３はオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と原料ガス消費量との関係を説明する図、図４はオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と消費電力との関係を説明する図、図５はオゾン発生装置に供給する原料ガスへの窒素添加量とオゾン発生効率との関係を説明する図、図６はオゾン発生装置から出力されるオゾン化酸素ガスのオゾン濃度と窒素酸化物の濃度との関係を説明する図である。また、図７は、本実施の形態および以降の各実施の形態にかかるオゾン供給システムの応用例である排水処理システムの構成を示す系統図である。

はじめに、オゾン供給システム１００の全体的な構成とフローについて説明する。
本発明の実施の形態１にかかるオゾン供給システム１００は、図１に示すように、酸素供給装置１Ｘおよび窒素供給装置１Ｎを有し、所定量の窒素を含む酸素を原料ガスとして供給する原料ガス供給装置１と、原料ガス供給装置１から供給された原料ガス中に高周波放電を生じさせ、所定濃度のオゾンを含有したオゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置２と、オゾン発生装置２から出力されたオゾン化酸素ガス中のオゾンを選択的に吸着する吸着剤を有する吸脱着塔３と、を備えるとともに、オゾン発生装置２と吸脱着塔３との間に設けられ、オゾン発生装置２から吸脱着塔３に向けて供給されるオゾン化酸素ガスから副生成物である窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を除去する窒素酸化物除去装置（ＮＯ_Ｘトラップ）４を備えている。

なお、オゾン発生装置２は冷却装置２００により冷却されている。また、配管系統６のうち、オゾン発生装置２の出力側から吸脱着塔３に至る部分は、ＮＯ_Ｘトラップ４用の温度調節領域６Ｔ４と吸脱着塔３用の温度調節領域６Ｔ３とからなる温度調節領域６Ｔに設定されている。そして、少なくとも温度調節領域６Ｔ３部分は、冷凍機３００によりブラインが循環され、所定の温度になるように温度制御されている。吸脱着塔３においては、オゾン化酸素ガスのうち、オゾンガスのみが、吸着剤としてその内部に設置されているシリカゲルに選択吸着される。一方、吸着されなかった酸素を主成分とするガスは、吸脱着塔３を通過し、酸素供給装置１Ｘと窒素供給装置１Ｎ間に設けた循環ポンプ６Ｃなどのガス循環手段を介してリサイクルするためのリサイクル配管６Ｌｒが設けられている。

また、オゾンガスの吸着が完了したのち、吸着濃縮された高濃度オゾンガスは、パージガスライン６Ｌｐを経て酸素供給装置１Ｘから供給される酸素ガスをパージガスとして、吸脱着塔３に導入することにより脱着される。このとき、脱着ガスとしてオゾン濃度５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３のオゾン化酸素ガスがエジェクタ８に供給される。エジェクタ８においては駆動流体供給部７より供給された駆動流体により脱着ガスが吸引され、オゾン濃度・流量制御部９を経てオゾンを用いた処理システム８０へ注入される。そして、これら動作を行うために、バルブ６Ｖａ〜６Ｖｅ（まとめてバルブ６Ｖ）や循環ポンプ６Ｃ等の配管系統６を構成する機器を含む当該オゾン供給システム１００内の各機器を連携して制御する図示しない制御装置が備えられている。なお、図中の矢印はガスの流れ方向を示している。

つぎに、原料ガスおよび各機器の詳細な構成について説明する。
ここで用いる原料ガスは、液体酸素ボンベまたはＶＰＳＡ(Vacuum Pressure Swing Adsorption)などを利用した酸素供給装置１Ｘから供給される酸素ガスに窒素ガスが添加された混合ガスを示す。酸素ガスの純度および流量は純度計１１および流量制御機器１２により各々確認される。一般的には、システムで管理される酸素純度は、システム中への不純物拡散を抑制するために９９％以上が望ましく、オゾン発生装置においては、原料ガス中の酸素純度が高いほど高濃度のオゾンを発生できるというのが通説ではある。しかし、近年、純度が高くなりすぎると、例えば、純度が９９％以上となる高純度の酸素ガスを原料ガスとした場合、オゾン発生効率が急激に低下し、出力できるオゾン濃度がゼロに近づくという特異な現象が発生することが知られている。この現象を回避するために、原料ガス供給装置１では、酸素供給装置１Ｘが高純度の酸素を出力する仕様の場合、純度計１１および流量制御機器１２を用いて窒素供給装置１Ｎの出力を調整し、酸素ガスに対して一定の割合の窒素ガスが含有されるようにしている。

一方、ＶＰＳＡなどを酸素供給装置１Ｘに利用した場合は、酸素供給装置１Ｘから出力される酸素純度自体が比較的低く、すでに十分な窒素ガスが含有されているため、純度計１１をモニターしながら適宜、窒素供給装置１Ｎの動作、停止を実施すればよい。当然ながら、窒素供給装置１Ｎの停止時間が長くなると、ガス及び電力の消費が抑制される。

オゾン発生装置２は交流高電圧により駆動する無声放電式を用いている。その電極構造は、例えば平行平板式であれば、図２に示すように、２枚の電極間に所定の空隙長Ｄｓを有する放電空間Ｓｃを形成するように形成されている。具体的には、接地電極２０と、接地電極２０に対して空隙長Ｄｓをあけるように配置され、放電空間Ｓｃ側に誘電体２２が設けられた高電圧電極２１とを有している。

放電空間Ｓｃの空隙長Ｄｓは０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下としている。空隙長Ｄｓが０．４ｍｍを超えると高濃度オゾンの生成効率の低下が顕著となり、かつ０．０５ｍｍ未満においては、オゾン発生装置２の製造上の問題で空隙長Ｄｓの精度を確保することが困難となるため好ましくない。また、オゾン発生装置２において、高濃度領域のオゾンガスの生成効率は、ガス圧力の上昇とともに低下する。しかしながら、空隙長Ｄｓを上述した範囲になるように構成すれば、高ガス圧力領域においても顕著な低下は抑制され、良好なオゾン発生特性を維持することができる。そのため、本実施の形態、および以降の実施の形態におけるオゾン発生装置２の動作ガス圧力範囲は、０．０５ＭＰａＧ以上０．５ＭＰａＧ以下（Ｇ：ゲージ圧）とされ、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上０．３ＭＰａＧ以下で動作させている。

なお、オゾン発生装置２の放電を形成する電極部には、上述した平行平板状の電極構造に限らず、いわゆる同心同軸状の電極構造である円筒管式オゾン発生装置においても適用できることは言うまでもない。

つぎに、上述したオゾン発生装置２を用いて高濃度のオゾン化酸素ガスを間欠的に発生させるための動作およびその条件について説明する。本実施の形態および以降の各実施の形態にかかるオゾン供給システム１００は、吸着モードと脱着モードの２つの動作モードを有する。

＜吸着モード＞
吸着モードにおいては、バルブ６Ｖａおよびバルブ６Ｖｂが開状態、バルブ６Ｖｃおよびバルブ６Ｖｄが閉状態となる。この動作に同期して、バルブ６Ｖｅおよびバルブ６Ｖｆが閉状態となり、冷凍機３００が動作する。このモードにおいて、オゾン発生装置２で生成されたオゾン化酸素ガスは吸脱着塔３より低い温度に温度制御されるＮＯ_Ｘトラップ４を介して吸脱着塔３に導入される。吸脱着塔３は内部に吸着剤であるシリカゲルが充填されており、シリカゲルの選択吸着性により、導入されるオゾン化酸素ガス中のオゾンガスのみが吸着され、酸素ガスを主成分とする非吸着成分ガスは、リサイクル配管６Ｌｒに配置された循環ポンプ６Ｃによって、吸脱着塔３から吸引され、原料ガス供給装置１側へリサイクルされる。なお、ここで、吸着剤としてはシリカゲルを用いたが、フルオロカーボンを含浸させた多孔質材料や、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブ（合成ゼオライト）などを使用してもよい。

リサイクルされる非吸着成分ガスは、その全量をオゾン発生装置２の原料ガスとして再度使用するため、酸素供給装置１Ｘからの酸素ガス流量は本モードの進行とともに減少させることができる。純度計１１および流量制御機器１２においては、非吸着成分ガスと、オゾン発生装置２の必要原料ガス流量に対する不足分として補う酸素供給装置１Ｘからの酸素ガスとの混合ガスの純度および流量を監視し、それらに対して最適な窒素ガス量を窒素供給装置１Ｎから供給することになる。

吸脱着塔３におけるオゾンの吸着効率は、吸脱着が行われる吸着部の温度および圧力によって規定され、吸着部が低温および高ガス圧力であるほど吸着効率が向上する。本実施の形態においては、吸脱着塔３は、冷凍機３００によりブラインを循環させるなどして、−４０℃以下、好ましくは−５０℃〜−７０℃に設定される。吸着部のガス圧力はオゾン発生装置２で制御された動作条件で概ね決定される。

なお、オゾン発生装置２からの吐出圧力が低い場合、吸脱着塔３の前段に圧縮機などを設けて昇圧するとともに、バルブ６Ｖｂにより背圧を調整して、吸脱着塔３の圧力が高くなるように制御することも考えられる。しかし、この場合、圧縮機の一次側が大気圧以上の高ガス圧力となる、また、圧縮機に耐オゾン性が必要となるなど、使用できる圧縮機が限定され、かつ高コストとなるため、昇圧機器をオゾン発生装置２と吸脱着塔３の間に設けることは好ましくない。したがって、オゾン発生装置２から高ガス圧力のオゾン化酸素ガスが直接吐出されるようにするのが好ましい。この場合、例えば、オゾン発生装置２内の圧力制御バルブとバルブ６Ｖｂとの連携調整、あるいはバルブ６Ｖｂの単独調節により、オゾン発生装置２から吸脱着塔３出口までの圧力、つまりオゾン発生装置２の動作圧力を制御するようにしてもよい。

吸着効率に影響するもうひとつの因子として、オゾン化酸素ガス中のオゾン分圧が挙げられる。オゾン分圧が高いほど吸着量が増加する。オゾン発生装置２における生成オゾン濃度を高めることにより、オゾン分圧を上昇させることができるが、オゾン発生量が一定のもと、オゾン濃度を上昇させると、オゾン発生装置２におけるオゾン生成効率を低下させるため、電力消費が大きくなってしまう。また、吸着部のガス圧力を上昇させることによっても、オゾン分圧を向上させることができるが、酸素の分圧も同時に上昇してしまい、酸素の吸着量が増加するため、ガス圧力を十分に上昇させることもできない。したがって、本実施の形態におけるオゾン分圧は、前述のガス圧力範囲において、高濃度化してもランニングコストが増加しない濃度範囲内において規定される。

オゾン発生装置２において、オゾン発生量一定のもと、出力するオゾン化酸素ガス中のオゾン濃度に対する原料ガス消費量と消費電力の変化を図３および図４にそれぞれ示す。原料ガス消費量および消費電力は、本実施の形態で示されるオゾン発生装置２の一動作条件におけるものである。両図より、オゾン化酸素ガス中のオゾン濃度を高濃度化するのに伴い、消費電力は増大するが、原料ガス消費量は減少する傾向にあることがわかる。すなわち、出力するオゾン濃度が低くなると、消費電力は少ないものの原料ガス消費量が増大する。一方、オゾン濃度が高くなると、原料ガス消費量は少なくなるが消費電力が急増する。

例えば、オゾン濃度が３００ｇ／Ｎｍ^３を越える場合、原料ガス消費量は十分小さくなるものの、消費電力の増大は極めて顕著となる。このケースでは、消費電力の増大が顕著すぎて、原料ガス消費の削減効果が功を奏しない。これは、オゾン発生装置２内の放電空間Ｓｃにおいて、プラズマ中の電子との衝突や放電空間Ｓｃの温度上昇の影響により、生成したオゾンガスの分解効果が著しくなるため、オゾンガスの発生効率が低下することに起因する。オゾン発生装置２においては、原料ガスと電力の消費に伴うランニングコストを総合的に判断して、電力消費の増大を原料ガス消費の削減によりカバーし、コストパフォーマンスに優れた動作ポイントを設定する必要がある。

この観点から、図３、４においては、オゾン濃度が２５０ｇ／Ｎｍ^３近辺になるように動作させるのが最も経済的であると考えられる。高濃度化してもオゾン発生装置２において、電力消費の増大を原料ガス消費の削減で補える濃度範囲、例えば、オゾン濃度２００〜３００ｇ／Ｎｍ^３の範囲で動作させることが好ましい。

本実施の形態で示したオゾン供給システム１００において、酸素供給装置１Ｘが液体酸素ボンベの場合、酸素純度は少なくとも９９％以上であるため、窒素供給装置１Ｎを動作させて、適切な量の窒素ガスを原料ガスに添加する必要がある。放電場において、窒素ガスは酸素ガスと同様に解離され、生成されるオゾン化酸素ガス中には窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）が同伴される。ＮＯ_Ｘに起因して生成する硝酸はオゾンの吸着を妨害、システム内の接ガス部材を腐食、金属コンタミを生成するなどのため、吸着剤の能力劣化、また目詰まりなどを誘発する。

そこで、図５に示す原料ガスへの窒素添加量とオゾン発生効率との関係と、図６に示すオゾン濃度と副生されるＮＯ_Ｘの濃度との関係を用いて、窒素添加の条件について検討する。ここで、窒素添加量は、酸素ガス流量に対する窒素ガス流量の割合を示す。図５に示すように、オゾン発生装置２においては、窒素ガス添加量がゼロに近づくほど、オゾン生成効率は極めて低くなり、０．１ｖｏｌ％の添加で、急激にオゾン生成効率が回復することがわかる。オゾン生成効率が最大となる窒素ガス添加量は１．０ｖｏｌ％程度であり、２．０ｖｏｌ％程度まではその効率が維持されるものの、３．０ｖｏｌ％以上にすると逆に低下していく傾向にある。すなわち、オゾン発生装置２に対しては、窒素ガス添加量は０．１〜３．０ｖｏｌ％の範囲に調整することが必要であるが、良好なオゾン生成効率を得るには、窒素ガス添加量を０．５〜２．０ｖｏｌ％の範囲に調整することが好ましい。

つぎに、上述したオゾン発生装置２から出力するオゾン濃度と、原料ガスへの窒素添加量に対して、副生されるＮＯ_Ｘ濃度について検討する。オゾン濃度を上限である３００ｇ／Ｎｍ^３とし、窒素ガス添加量を最低限の０．１ｖｏｌ％にしたときでも、図６に示すように副生されるＮＯ_Ｘ濃度は３５ｐｐｍ程度である。この程度の濃度のＮＯ_Ｘであっても、オゾンが吸脱着塔３において５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３に濃縮されるのと同時に濃縮される。

濃縮されたＮＯ_Ｘも、当然ながら、オゾン発生装置２内における挙動と同様に、ガス中の微量水分と反応し容易に硝酸を形成してしまう。濃縮され、濃度が１００ｐｐｍを超えるＮＯ_Ｘにより生成された高濃度の硝酸は、オゾンと同様に吸着剤に吸着されてしまい、いわゆる吸着剤を被毒する。したがって、吸着剤のオゾンに対する選択吸着性を阻害し、オゾンの吸着効率を低下させ、また、高濃度であるために、吸着剤そのものを腐食劣化させる。

さらに、冷却されている吸脱着塔３内においては、ＮＯ_Ｘ(ほとんどがＮ_２Ｏ_５)自身はガスから固体と化し、また、硝酸は吸着剤を収納する吸脱着塔３を腐食することにより、金属コンタミを発生する。これらの固形物により、吸脱着塔３内のガス流路に目詰まりを発生させる可能性がある。これらを考慮すると、濃縮されたＮＯ_Ｘが吸脱着塔３での吸着能力に影響を与えないためには、吸脱着塔３におけるＮＯ_Ｘ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減しておく必要があると考えられる。

つまり、吸脱着塔３においては、ＮＯ_Ｘの濃縮は可能な限り避ける必要があり、上述した影響を避けるためには、濃縮後のＮＯ_Ｘ濃度を１００ｐｐｍ以下に制限する必要がある。吸脱着塔３におけるＮＯ_Ｘの濃縮率を考慮した場合、オゾン発生装置２において生成が許容できるＮＯ_Ｘ濃度は４０〜６０ｐｐｍ程度である。この濃度を実現する操作条件を図６から検討すると、オゾン濃度を上限の３００ｇ／Ｎｍ^３にしたときに、ＮＯ_Ｘ濃度が６０ｐｐｍ以下になる条件として、原料ガスへの窒素添加量を０．２ｖｏｌ％以下にしなければならないことがわかる。

しかしながら、０．２ｖｏｌ％は、オゾン発生効率を保持するための窒素添加量の下限値であり、吸脱着への影響の回避とオゾン発生を両立させる窒素添加量の条件は０．２ｖｏｌ％というピンポイントとなる。つまり、このようなピンポイントを保つ制御では、上方側に振れると吸脱着へ影響がおよび、下方側に振れると効率が落ちるので、制御精度が必要となり、システム構成が困難になる。また、例え制御できたとしても、オゾン発生効率として良好な効率を得られる範囲（０．５〜２ｖｏｌ％）外であり、最大効率を得られる条件ではなく、吸脱着にとっても信頼性の高い条件ではない。

そこで、本実施の形態にかかるオゾン供給システム１００では、オゾン発生装置２と吸脱着塔３との間にＮＯ_Ｘトラップ４を設置した。これにより、オゾン発生装置２で高効率なオゾン発生が可能な条件で動作させることにより、出力されるオゾン化酸素ガス中のＮＯ_Ｘ濃度が高くなっても、吸脱着塔３に供給されるガス中のＮＯ_Ｘ濃度が許容範囲（６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下）に収まるようになる。

また、窒素供給装置１Ｎを備えていない場合でも、例えば、酸素供給装置１ＸにＶＰＳＡ、あるいは比較的純度の低い酸素ボンベ等を使用する場合は、酸素ガス中の窒素含有量が０．５ｖｏｌ％を超え、オゾン発生装置２から１００ｐｐｍを越えるＮＯ_Ｘが生成される。しかし、上述したように、オゾン発生装置２の出力ガスはＮＯ_Ｘトラップ４において、含有するＮＯ_Ｘ濃度を６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下に落とされるので、吸脱着塔３に供給されるガス中のＮＯ_Ｘ濃度は許容範囲に収まるようになる。

また、オゾン発生装置２で発生させたオゾン化酸素ガスをそのまま吸脱着塔３に導入すると、吸着剤に温度分布（入口側に高温部）が生じ、吸脱着塔３のガス入口部分の吸着効率が低下することが推定される。しかしながら、本実施の形態においては、オゾン発生装置２の出力側から吸脱着塔３に至るフロー部分には温度調節領域６Ｔ４が設けられ、図示しない冷凍機等を用いて、吸脱着塔３の温度調節領域６Ｔ３よりもむしろ低い温度に冷却されている。そのため、オゾン化酸素ガスの温度は、吸脱着塔３に導入された時点で、すでに吸着に必要な温度以下に冷却されている。したがって、吸脱着塔の入口側温度が高くなって、吸着に必要な温度まで下がらなくなるような温度分布が発生することもなく、高効率なオゾンガスの吸着を実現できる。

上記のような条件でオゾンの吸着が継続するが、この吸着モードの間はバルブ６Ｖｄが常に閉状態であるため、当然ながら、オゾンを用いた処理システム８０にオゾンは供給されていない。吸着剤が破過、すなわち、オゾンの飽和吸着量を超えたのちも吸着モードを継続すると、吸脱着塔３から非吸着成分ガスとともにオゾンがリークするため、そのタイミングまでに吸着モードから次に示す脱着モードへ移行することになる。

＜脱着モード＞
脱着モードにおいては、原料ガスの供給およびオゾン発生装置２を停止し、バルブ６Ｖａおよびバルブ６Ｖｂが閉状態、バルブ６Ｖｃおよびバルブ６Ｖｄが開状態となる。これらの動作に同期して、吸脱着塔３を温度制御する冷凍機３００もその動作を停止する。この状態において、酸素供給装置１Ｘから酸素ガスがパージガスライン６Ｌｐを通って吸脱着塔３にパージガスとして供給され、エジェクタ８には駆動流体供給部７から駆動流体が供給される。

脱着は、高温かつ低圧力であるほうが脱着効率の観点からは望ましい。したがって、吸脱着塔３を温度制御する冷凍機３００の動作を停止し、かつ、エジェクタ８の吸引力により吸脱着塔３の圧力を１００Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。脱着モードでの吸脱着塔３の温度はパージガスにより吸着時の低温状態から開放され、吸着モード時よりも高い温度となるのが望ましく、−４０℃以上とするのがより好ましい。その結果、オゾン発生装置２により生成されたオゾンを吸着濃縮したオゾンガスがパージガスとともに脱着ガスとして吸引され、５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３の超高濃度オゾンガスとなる。さらに、超高濃度オゾンガスはエジェクタ８の駆動流体と混合され、オゾン濃度・流量制御部９を経てオゾンを用いた処理システム８０に注入される。

なお、パージガス流量はオゾン濃度・流量制御部９における設定オゾン濃度により制御され、オゾンを用いた処理システム８０へ注入されるオゾンガスの実効的なオゾン濃度が制御される。また、駆動流体は酸素、窒素および空気など密度が小さい気体であり、また、被吸引流体は非凝縮性気体であるため、エジェクタ８の効率化の観点より、被吸引ガス／駆動流体のガス流量比を０．３〜０．７となるように設定している。これは、一般にエジェクタのポンプ効率が、ガス流量比が０．４付近で最大効率となる凸型の傾向を示すためである。また、被吸引ガス流量一定とした場合、ガス流量比を０．３未満に減少させると駆動流体流量が大きくなり経済性が低下する。一方、ガス流量比を０．７以上に増大させると、被吸引ガスと駆動流体の混合性が低下する。

また、これらの動作に同期して、ＮＯ_Ｘトラップ４を含む温度調節領域６Ｔ４も昇温するとともに、バルブ６Ｖｅおよびバルブ６Ｖｆを開状態とし、パージガス供給部４００からパージガスがＮＯ_Ｘトラップ４に供給され、トラップされたＮＯ_Ｘを排ＮＯ_Ｘ処理部４０１へ排出する。ＮＯ_Ｘ排出時のＮＯ_Ｘトラップ４の温度はトラップされたＮＯ_Ｘの状態に関らず排出できればよいので、パージガスの導入にともなって実現される温度で問題がない。ただし、効率的なＮＯ_Ｘ排出を考慮した場合、ＮＯ_Ｘトラップ４内部の凍結状態が解除できることが望ましく、０℃以上とするのが好ましい。ここで、パージガスは、吸脱着塔３のパージガスと同じ、すなわち酸素供給装置１Ｘから供給される酸素を使用してもよい。さらに、酸素に限らず、アルゴン、窒素および乾燥空気などを用いてもよい。

この排ＮＯ_Ｘ処理工程は、吸脱着塔３の脱着モードの間だけ作用し、吸着モードへの移行とほぼ同時に工程を終了する。ここで、ＮＯ_Ｘトラップ４と排ＮＯ_Ｘ処理部４０１間に図示しない真空ポンプなどの吸引機器を設置し、脱着工程終了前に、ＮＯ_Ｘトラップ４内を若干負圧になる程度にまで減圧しておき、不純物を排除しておくとなおよい。なお、ここで示した排ＮＯ_Ｘ処理部４０１は、酸性排ガスまたは排水処理設備、中和処理設備および廃棄用充填容器などを示す。

上記、吸着モードおよび脱着モードを繰り返し、つまり、オゾン発生装置２の運転および停止を繰り返すことにより、オゾン発生装置２では、高効率で運転できるオゾン濃度のオゾン化酸素ガスを出力し、吸脱着塔３から濃縮したオゾン化酸素ガスを間欠的に出力することができる。つまり、オゾン処理に必要とされる高濃度のオゾン化酸素ガスを、高効率で間欠的に安定してオゾンを用いた処理システム８０へ注入することができる。

この構成によれば、オゾン発生装置２が極めて経済的に取り扱われる。さらに、原料ガスである酸素ガスの純度を問わず、かつ吸脱着塔３に導入するオゾン化酸素ガス中の窒素酸化物が吸着能力に影響を与えないように管理されているため、吸脱着塔へ導入される窒素酸化物量が制限され、システム全体を極めて高効率かつ安定に動作させることができる。したがって、オゾン供給システム１００の電力消費が大幅に抑制され、かつ処理システム８０に供給するために、５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３の高濃度オゾンガスを発生させることができる。

なお、本実施の形態および以降の実施の形態においては、ＮＯ_Ｘトラップ４として、トラップしたＮＯ_Ｘを簡単に放出できる例として、単純に冷却によってＮＯ_Ｘを除去する例について示しているが、これに限ることはない。例えば、ＮＯ_Ｘと反応する塩基性の材料あるいは、オゾンよりもＮＯ_Ｘ選択性の高い吸着特性を示す適当な吸着剤を用いてもよいのは言うまでもない。このとき、吸脱着塔３における吸着／脱着が切り替わる温度範囲内でＮＯ_Ｘの吸着／放出が切り替わる特性の吸着剤をＮＯ_Ｘトラップ４に用いることができれば、温度調節領域６Ｔ４を温度調節領域６Ｔ３に付随させるだけで、ＮＯ_Ｘトラップ４での吸着／放出を切り替えることができる。

オゾン供給システムの応用例
つぎに、本発明の実施の形態１にかかるオゾン供給システムから供給されるオゾンを利用する処理システムの例として、排水処理システムの構成を示す。図７に示すように、排水処理システム８０Ｗは、有機物を含む排水を好気性処理するための曝気槽８３と、曝気槽８３から引き抜いた排水にオゾン供給システム１００から供給されたオゾン化酸素ガスを注入してオゾン処理を行うオゾン処理部８５と、排水から汚泥を分離する沈降槽８８と、オゾン処理部８５から排出された余剰オゾンを処理する排オゾン処理部８７とを有している。

曝気槽１３に導入された有機物を含む排水は好気性処理が施され、好気性処理された余剰汚泥を含有した処理水の一部が循環ポンプ８４ａによりオゾン処理部８５へ引き抜かれる。ここで余剰汚泥発生量は３０００ｋｇ／ｄａｙである。汚泥に対する必要オゾン量を９０ｍｇ／ｇ−汚泥とした場合、およそ２８０ｋｇ／ｄａｙのオゾンガスが必要となる。オゾン処理部８５には実施の形態１で示したオゾン供給システム１００が接続されている。その内部のオゾン発生装置２においては２００ｇ／Ｎｍ^３のオゾンガスが生成されており、吸脱着動作により濃縮され、オゾン濃度が１０００ｇ／Ｎｍ^３に高められたオゾンガスが、引き抜かれた処理水に注入される。

また、オゾン供給システム１００での間欠動作を吸着５．５時間、脱着０．５時間を１サイクルとする１日４サイクルに設定した。オゾン処理部８５でオゾン処理された処理水は再び曝気槽８３へ返送され、余剰オゾンは排オゾンとしてオゾン処理部８５から排オゾン処理部８７へ排出される。曝気槽８３においては、処理水は沈降槽８８に送られ、処理水から汚泥が分離される。分離された汚泥は再び循環ポンプ８４ｂを介して曝気槽８３へ返送され、上澄み水が放流される。このプロセスにより、余剰汚泥をほぼ１００％減容することができる。

本実施の形態にかかる排水処理システム８０Ｗでは、オゾン処理部８５内で、高濃度オゾンを集中的に注入することにより、オゾン処理時の単位時間当たりの被処理体へのオゾン注入量が極めて高くなり、汚泥中の微生物の可溶化、無機化を促進し、曝気槽８３に戻したときの分解性を高めている。また、オゾンガスの超高濃度化に伴い、オゾン処理部８５へ注入するオゾンガス量を減少することができ、オゾン処理部８５におけるオゾンの吸収効率が向上し、処理対象とオゾンの反応効率も改善される。

以上のように、本実施の形態１にかかるオゾン供給システム１００によれば、原料ガス中で放電させて、オゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置２と、窒素を含有する酸素ガスを原料ガスとして、オゾン発生装置２に供給する原料ガス供給装置１と、温度に応じてオゾンを吸着剤に吸着または脱着させる吸脱着装置（吸脱着塔３）と、吸脱着装置（吸脱着塔３）の温度を制御する温度制御装置（冷凍機３００と温度調節領域６Ｔ３）と、吸脱着装置（吸脱着塔３）を第１の温度（−４０℃、好ましくは−５０〜−７０℃）以下に冷却するとともに、吸脱着装置（吸脱着塔３）にオゾン発生装置２で発生させたオゾン化酸素ガスを供給して吸着剤にオゾンを吸着させる第１のモード（吸着モード）と、吸脱着装置（吸脱着塔３）を第１の温度よりも高い第２の温度（少なくとも−４０℃）以上に昇温するとともに、オゾン発生装置２が発生させたオゾン化酸素ガスよりも高濃度のオゾンを含むガスを吸脱着装置３から出力させる第２のモード（脱着モード）、とを交互に実行するよう、当該システム内の機器を連携して制御する図示しない制御装置と、オゾン発生装置２と吸脱着塔３との間に設けられた、窒素酸化物除去装置（ＮＯ_Ｘトラップ４）と、を備えるように構成した。

そのため、高効率なオゾン発生が可能な条件（例えば、オゾン濃度２００〜３００ｇ／Ｎｍ^３、窒素添加量０．５〜２ｖｏｌ％）でオゾン発生装置２を運転させても、吸脱着装置（吸脱着塔３）に供給されるオゾン化酸素ガスの窒素酸化物濃度が許容範囲（４０〜６０ｐｐｍ以下）に収まるので、効率よくオゾンを発生できるとともに、吸着剤の劣化が抑えられ、濃縮した高濃度のオゾンガス（５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３）の間欠供給を安定して行うことができる。したがって、オゾン供給システム１００を排水処理システム８０Ｗのようなオゾン処理装置に導入すれば、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができ、オゾン処理にかかわる電力消費を削減できる。すなわち、余剰汚泥を低ランニングコストでほぼ１００％減容することが可能となる。

さらに、窒素酸化物除去装置（ＮＯ_Ｘトラップ４）が、温度に応じて窒素酸化物を吸収または放出する特性を有し、温度調節装置（冷凍機３００と温度調節領域６Ｔ）は、吸脱着装置（吸脱着塔３）の温度調節に同期して窒素酸化物除去装置（ＮＯ_Ｘトラップ４）も温度調節するようにしたので、吸着モードではＮＯ_Ｘを吸着し、脱着モード時にはＮＯ_Ｘを放出して窒素酸化物除去装置（ＮＯ_Ｘトラップ４）を再生しながら運転することができる。

また、吸着モードにおいてオゾン発生装置２が発生させたオゾン化ガスは、２００〜３００ｇ／Ｎｍ^３のオゾン濃度を有し、脱着モードにおいて吸脱着塔３から（エジェクタ８に向かって）出力されるガスは、５００〜２０００ｇ／Ｎｍ^３のオゾン濃度を有するように構成（運転条件を設定）したので、オゾン発生装置２での原料ガス消費と消費電力のバランスがよく、しかも、発生したオゾンによる処理効率が高くなる。

さらに、原料ガス中の窒素含有量が０．５〜２ｖｏｌ％になるように構成したので、オゾン発生装置２でのオゾン発生効率が高い。

このとき、原料ガス供給装置１に、ＶＰＳＡ（真空圧スイング吸着方式）の酸素供給装置１Ｘを用いれば、窒素添加をしなくとも、必要な窒素が含まれることになり、ランニングコストを下げることができる。さらには、窒素供給装置１Ｎを省略することも可能になる。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２にかかるオゾン供給システムについて説明する。本実施の形態２にかかるオゾン供給システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、脱着時にパージガスが通る配管が昇温されるように構成されている点が特徴的である。図８は本実施の形態２にかかるオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン供給システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図８に示すように、本実施の形態２にかかるオゾン供給システム１００では、オゾン発生装置２を冷却するための冷却器として、パージガスライン６Ｌｐと熱交換が可能な熱交換器２０１を設けるようにした。そして、熱交換器２０１に接続された配管のＡとパージガスライン６ＬｐのＡ、熱交換器２０１に接続された配管のＢとパージガスライン６ＬｐのＢとを接続する。これにより、吸着モード時には、実施の形態１と同様に、冷凍機３００により温度調節領域６Ｔの温度を低温に制御し、一方、脱着モード時には冷凍機３００が停止されるとともに、熱交換器２０１によりオゾン発生装置２で生成された熱によりパージガスを昇温することができる。

このように、オゾン発生装置２の排熱を利用することで、脱着時の吸脱着塔３の温度を、吸着時よりも高い温度である、好ましくは−４０℃以上、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下に容易に設定することができる。脱着時においては、吸着剤の温度を高温とするのが好ましいが、あまり高温にするとオゾンが熱分解するために注意が必要である。温度の上限は、オゾンの熱分解が多少あるものの、ＮＯ_Ｘ（Ｎ_２Ｏ_５）が固化せずに気化できる温度として５０℃以下とするのが望ましい。熱交換器２０１ではオゾン発生装置２側に供給される媒体が水などの液体であり、これはオゾン発生装置２の冷却に寄与する。また、そこから回収されたオゾン発生装置２における放熱を用いてパージガスライン６Ｌｐを流れるパージガスを昇温する。したがって、脱着モード時の吸着剤温度を上昇することができ、オゾンガスの脱着効率を改善できる。

また、ＮＯ_Ｘ排出時のＮＯ_Ｘトラップ４の温度はトラップされたＮＯ_Ｘの状態に関らず排出できればよいので、パージガスの導入にともなって実現される温度で問題がない。ただし、効率的なＮＯ_Ｘ排出を考慮した場合、ＮＯ_Ｘトラップ４内部の凍結状態が解除できることが望ましく、０℃以上とするのが好ましい。また、パージガス供給部４００からのパージガスとして、吸脱着塔３に供給するパージガスと同じガスを使用する場合は、熱交換器２０１によって昇温されたパージガスを用い、吸脱着塔３と同様の温度となるように設定すれば、よりＮＯ_Ｘの排出が円滑になる。

以上のように、本実施の形態２にかかるオゾン供給システム１００によれば、オゾン発生装置２で発生した熱を回収する熱交換器２０１が設けられ、第２のモード（脱着モード）では、吸脱着塔３に流すパージガスが、熱交換器２０１を介して昇温されるように構成したので、脱着時の吸着剤温度が上昇し、オゾンガスの脱着効率を改善することができる。したがって、オゾン発生装置２の高効率利用に加え、システム全体の効率改善にもつながり、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができる。

実施の形態３．
本発明の実施の形態３にかかるオゾン供給システムについて説明する。本実施の形態３にかかるオゾン供給システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、吸脱着塔の温度制御にヒータが追加され、冷凍機とヒータの両方で温度制御できるようにしている点が異なる。図９は本実施の形態３にかかるオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン供給システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図９に示すように、本実施の形態３にかかるオゾン供給システム１００では、吸脱着塔３を含めた温度調節領域６Ｔの温度制御に、ヒータ３０１を追加した。また、パージガスライン６Ｌｐも温度調節領域６Ｔ内に入れるようにした。本実施の形態３にかかるオゾン供給システム１００では、吸着モードでは実施の形態１と同様に冷凍機３００により温度調節領域６Ｔの温度を低温に制御する。一方、脱着モードでは、冷凍機３００を停止するとともに、ヒータ３０１により、水や温ブラインを加温して温度調節領域６３Ｔの温度を少なくとも吸着モード時の温度より上昇させる。好ましくは−４０℃以上とし、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下に設定する。

脱着時においては、吸着剤の温度を高温とするのが好ましいが、あまり高温にするとオゾンが熱分解するために注意が必要である。温度の上限は、オゾンの熱分解が多少あるものの、ＮＯ_Ｘ（Ｎ_２Ｏ_５）が固化せずに気化できる温度として５０℃以下とするのが望ましい。上記温度制御により、脱着温度が上昇するため、吸脱着塔３における脱着効率が向上する。また、パージガスライン６Ｌｐも温度調節領域６３Ｔ内に組み込まれているため、吸脱着塔３に導入されるパージガスは、吸脱着塔３に導入される前に吸着剤と同様の温度に達している。そのため、吸着剤に温度分布が発生せず、オゾンガスの脱着効率を妨げることなく、高効率なオゾンガスの脱着を実現できる。さらに、ＮＯ_Ｘトラップ４内の温度も吸脱着塔３と同様に昇温されるため、その内部にトラップしたＮＯ_Ｘ成分を液化もしくは気化するため、容易に排出することができ、次の吸着モードの開始時、すなわち、バルブ６Ｖａが開状態となる際に残留ＮＯ_Ｘが吸脱着塔３に導入されるのを防止することができる。

この構成によれば、脱着時の温度を効果的に上昇させることができるため、オゾンガスの脱着効率を改善することができる。したがって、オゾン発生装置２の高効率利用に加え、システム全体の効率改善にもつながり、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができる。

実施の形態４．
本発明の実施の形態４にかかるオゾン供給システムについて説明する。本実施の形態４にかかるオゾン供給システムは、実施の形態２と３にかかるオゾン供給システムの温度調整に関連する構成を部分的に組み合わせたものであり、オゾン発生装置の排熱を吸脱着塔の温度制御（昇温）に利用できるようにしたものである。図１０は本実施の形態４にかかるオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図である。図中、実施の形態２あるいは３にかかるオゾン供給システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図１０に示すように、本実施の形態４にかかるオゾン供給システム１００では、オゾン発生装置２を冷却するための冷却器として、冷媒との熱交換が可能な熱交換器２０１を設けた。そして、熱交換器２０１に接続された配管のＡと温度調節領域６ＴのＡ、熱交換器２０１に接続された配管のＢと温度調節領域６ＴのＢを接続することで、熱交換器２０１により、温度調節領域６Ｔの温度調整に用いるブライン等を昇温できるようにした。これにより、本実施の形態においては、吸着モード時には、実施の形態３と同様に冷凍機３００により温度調節領域６Ｔの温度を低温に制御する。そして、脱着モード時には冷凍機３００が停止され、熱交換器２０１によりオゾン発生装置２で生成された熱を、熱交換器２０１と温度調節領域６Ｔ内を流通する流体を用いて温度上昇に利用する。

脱着時の吸脱着塔３の温度は、少なくとも吸着モード時の温度より上昇させるのがよく、好ましくは−４０℃以上、さらに好ましくは０℃以上５０℃以下に設定する。脱着時においては、吸着剤の温度を高温とするのが好ましいが、あまり高温にするとオゾンが熱分解するために注意が必要である。温度の上限は、オゾンの熱分解が多少あるものの、ＮＯ_Ｘ（Ｎ_２Ｏ_５）が固化せずに気化できる温度として５０℃以下とするのが望ましい。熱交換器２０１はオゾン発生装置２側に供給される媒体が水などの液体であり、これはオゾン発生装置２の冷却に寄与し、温度調節領域６Ｔ側に供給される媒体が空気などの気体または水などの液体で、吸脱着塔３の温度上昇に寄与するように作用する。

上記温度制御により、脱着温度が上昇するため、吸脱着塔３における脱着効率が向上する。また、パージガスライン６Ｌｐも温度調節領域６Ｔ内に組み込まれているため、吸脱着塔３に導入されるパージガスは、吸脱着塔３に導入される前に吸着剤と同様の温度に達している。そのため、吸着剤に温度分布が発生せず、オゾンガスの脱着効率を妨げることなく、高効率なオゾンガスの脱着を実現できる。さらに、ＮＯ_Ｘトラップ４内の温度も吸脱着塔３と同様に昇温されるため、その内部にトラップしたＮＯ_Ｘ成分を液化もしくは気化するため、容易に排出することができ、次の吸着モードの開始時、すなわち、バルブ６Ｖａが開状態となる際に残留ＮＯ_Ｘが吸脱着塔３に導入されるのを防止することができる。

以上のように、本実施の形態４にかかるオゾン供給システム１００によれば、オゾン発生装置２で発生した熱を回収する熱交換器２０１が設けられ、第２のモード（脱着モード）では、吸脱着塔３の温度を調節する温度調節領域６Ｔを流れるブラインが、熱交換器２０１を介して昇温されるように構成したので、オゾンガスの脱着効率を改善することができる。したがって、オゾン発生装置２の高効率利用に加え、システム全体の効率改善にもつながり、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができる。

実施の形態５．
本発明の実施の形態５にかかるオゾン供給システムについて説明する。本実施の形態５にかかるオゾン供給システムは、オゾンの生成や濃縮（脱着）についての基本構成および動作は実施の形態１と同様であるが、エジェクタの駆動流体が循環されている点が異なる。図１１は本実施の形態５にかかるオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン供給システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図１１に示すように、本実施の形態５にかかるオゾン供給システム１００では、脱着時に濃縮されたオゾン化酸素ガス（脱着ガス）を吸引するエジェクタ８に流す駆動流体を循環させるために、エジェクタ８の２次側と１次側をつなぐとともに、循環ポンプ８ｃを有する循環ライン８Ｌｒを設けた。エジェクタ８に流す駆動流体は、脱着ガスの吸引にのみ作用しているため、使用する駆動流体は原料ガス供給装置１から得られる酸素の他、アルゴン、窒素や乾燥空気などのガスを用いることができる。駆動流体を循環させることで、ガス使用量を抑えることができるので、脱着ガスの希釈率を低減でき、駆動流体用のガスコストを低減できる。なお、脱着された高濃度オゾンガスに窒素や空気が駆動流体として混合されたとしても、この混合ガスが放電場に曝される訳ではないので、当然ながら窒素酸化物は生成されない。

この構成によれば、エジェクタ８に流れる駆動流体の流量を減少させることなく、オゾン化ガスを希釈してしまうガス量を低減することができるため、システムにおけるガスコストを低減することができる。したがって、オゾン発生装置２の高効率利用に加え、システム全体の効率改善にもつながり、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができる。

なお、上記各実施の形態１〜５にかかるオゾン供給システム１００は、それぞれ記載した例の単独の形態とは限らず、複数の形態、あるいは要素の一部を組み合わせて構成してもよい。また、単独の形態あるいは組み合わせにかかるオゾン供給システム１００は、実施の形態１の応用例に示した排水処理システム８０Ｗに限らず、上下水処理およびパルプ漂白など大容量のオゾンが必要とされる用途へ適用できる。

このように、各実施の形態に示された要素を組み合わせすることにより、オゾン発生装置２の効率的な利用、吸脱着塔３における吸脱着効率の改善あるいはエジェクタ８の駆動流体流量の低減が実現できるため、オゾン供給システム１００全体の効率改善が実現でき、高濃度オゾンガスを効率的に被処理体に作用させることができる。

実施の形態６．
本発明の実施の形態６にかかるオゾン供給システムについて説明する。本実施の形態６にかかるオゾン供給システムは、基本的な構成および動作は実施の形態１と同様であるが、ガス供給装置に窒素供給装置を設けていない点が特徴的である。図１２と図１３は本実施の形態６にかかるオゾン供給システムについて説明するためのもので、図１２はオゾン供給システムの機器構成、制御系統、フロー系統等を示す系統図、図１３は本実施の形態にかかるオゾン供給システムに用いる放電式のオゾン発生装置の電極構造を示す断面模式図である。図中、実施の形態１にかかるオゾン供給システムの構成機器と同様あるいは対応する部材には、同じ符号を付し、特に必要のない限り説明を省略する。

図１２に示すように、本実施の形態６にかかるオゾン供給システム１００では、原料ガス供給装置１に、窒素を添加するための窒素供給装置を備えておらず、原料ガス源は酸素供給装置１Ｘのみとなる。

上記酸素供給装置１ＸにＶＰＳＡ、あるいは比較的純度の低い酸素ボンベ等を使用する場合は、窒素添加をしなくとも、原料ガス中に窒素が含有されることになるので、窒素添加以外の動作は基本的に上記各実施の形態１〜５と同様になる。

一方、酸素供給装置１Ｘに比較的純度が高い液体酸素ボンベを用いた場合は、オゾン発生装置２の放電空間Ｓｃにおいて、窒素酸化物はほとんど発生することはない。したがって、吸脱着塔３に窒素酸化物が含有されないオゾン化酸素ガスが供給される。そのため、吸脱着塔３において吸着剤の経時劣化が発生することなく、安定かつ高効率な間欠オゾン供給システムを構築することができる。

なお、本実施の形態においては、吸着モードでは、ＮＯ_Ｘトラップ４は原料酸素ガス中に含有される不純物窒素成分に起因して発生する極微量窒素酸化物を除去し、極めてクリーンなオゾン化酸素ガスの生成およびオゾン化酸素ガスの冷却に寄与する。そして、脱着モードにおいては、極微量の排ＮＯ_Ｘ処理が必要になる程度であるが、システム内の不純物混入を抑制するため、パージガス供給部４００から供給されるパージガスは原料ガスである酸素ガスに限られる。よって、本システム内を不純物が極めて少ないクリーンな状態に維持することができる。

また、本実施の形態６にかかるオゾン供給システム１００に用いるオゾン発生装置２は、原料ガス中の窒素含有量が少ないにもかかわらず、高効率な高濃度オゾン発生を実現する必要がある。そのため、図１３に示すように、接地電極、高電圧電極のそれぞれの放電空間Ｓｃ側の表面には、表面抵抗率が比較的低い金属酸化物や貴金属触媒を担持した酸化物皮膜からなる低抵抗体３１、３２が形成されている。

低抵抗体３１、３２は、当該電極の電気特性および触媒活性により、その表面抵抗率が１０^４〜１０^１１Ωに規定される金属酸化物である。この低抵抗体は両電極表面に配されるのが最も好適であるが、必ずしも両電極表面に設置する必要はなく、低抵抗体３１または３２のいずれか一方のみでも効果的である。また、低抵抗体３２は、誘電体２２の表面抵抗率が１０^４〜１０^１１Ωの場合は、誘電体２２表面が低抵抗体の電気特性を兼ねるため省略することができる。さらに、図示しないが、低抵抗体３１および３２の代わりに貴金属触媒が担持された酸化物皮膜を用いても、その触媒活性により前述同様の効果が得られる。また、図１３においては、平行平板状の電極構造を有するオゾン発生装置により説明したが、いわゆる同心同軸状の電極構造である円筒管式オゾン発生装置においても適用できることは言うまでもない。

なお、本実施の形態７は、実施の形態１のみに関するものではなく、他の実施の形態２〜５またはそれらを組み合わせた構成に対して適用しても効果的であることは言うまでもない。この構成によれば、実施の形態１で示した間欠オゾン供給システムにおいて、窒素を添加せずとも高効率なオゾン発生が実現できるため、吸脱着塔３において、窒素酸化物による弊害も発生しない。ＮＯ_Ｘトラップ４は被吸着ガスの冷却にもっぱら作用する。したがって、吸着効率が高く、極めて高効率かつ金属コンタミが発生しないクリーンなオゾン供給システム１００が実現でき、排水処理、上下水処理およびパルプ漂白だけでなく、半導体や液晶製造プロセスなどの電子デバイス分野にも該装置を適用することができる。

つまり、有機物を含む排水に好気性処理を行う曝気槽８３と、好気性処理によって曝気槽８３内に発生した汚泥を含有する排水の一部を引き抜くとともに、引き抜いた排水に上記各実施の形態あるいはそれらの要素の一部を組み合わせて構成したオゾン供給システム１００から供給されたオゾンを含むガスを注入して、曝気槽８３に返送するオゾン処理部８５と、を備えたこと排水処理システム８０Ｗを構成すれば、汚泥を効果的に減容することができる。

１：ガス供給装置、 ２：オゾン発生装置、 ３：吸脱着塔（吸脱着装置）、 ４：ＮＯ_Ｘトラップ（窒素酸化物除去装置）、 ６：配管系統、 ６Ｃ：循環ポンプ（ガス循環手段）、 ６Ｌｐ：パージガスライン、 ６Ｌｒ：リサイクルライン、 ６Ｔ：温度調節領域（温度調節装置）、 ８０Ｗ：排水処理システム、 １００：オゾン供給システム、 ２０１：熱交換器、 ３００：冷凍機（温度調節装置）、 ３０１：ヒータ。

Claims (7)

1. 原料ガス中で放電させて、オゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置と、
   窒素を含有する酸素ガスを前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に供給する原料ガス供給装置と、
   温度に応じてオゾンを吸着剤に吸着または脱着させる吸脱着装置と、
   前記吸脱着装置の温度を調節する温度調節装置と、
   前記吸脱着装置を第１の温度以下に冷却するとともに、前記吸脱着装置に前記オゾン発生装置で発生させたオゾン化酸素ガスを供給し、前記吸着剤にオゾンを吸着させる第１のモードと、前記吸脱着装置を前記第１の温度よりも高い第２の温度以上に昇温して、前記オゾン発生装置が発生させたオゾン化酸素ガスよりも高濃度のオゾンを含むガスを出力させる第２のモード、とを交互に実行するよう、当該システム内の機器を連携して制御する制御装置と、
   前記オゾン発生装置と前記吸脱着装置との間に設けられた窒素酸化物除去装置と、
   を備え、
   前記窒素酸化物除去装置は、温度に応じて窒素酸化物を吸収または放出する特性を有し、
   前記温度調節装置は、前記吸脱着装置の温度調節に同期して、前記窒素酸化物除去装置も温度調節し、前記第１のモードにおいては、前記オゾン発生装置の出力側から前記吸脱着装置に至るフロー部分は前記吸脱着装置よりも低い温度に冷却されていることを特徴とするオゾン供給システム。
2. 前記第１のモードにおいて前記オゾン発生装置が発生させたオゾン化酸素ガスは、２００〜３００ｇ／Ｎｍ３のオゾン濃度を有し、
   前記第２のモードにおいて前記吸脱着装置から出力されるガスは、５００〜２０００ｇ／Ｎｍ３のオゾン濃度を有することを特徴とする請求項１に記載のオゾン供給システム。
3. 前記原料ガス中の窒素含有量が０．５〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン供給システム。
4. 前記原料ガス供給装置は、真空圧スイング吸着方式の酸素供給装置であることを特徴とする請求項３に記載のオゾン供給システム。
5. 前記オゾン発生装置で発生した熱を回収する熱交換器が設けられ、
   前記第２のモードでは、前記吸脱着装置および前記吸脱着装置に供給するパージガスのうち少なくともいずれかが、前記熱交換器を介して昇温されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のオゾン供給システム。
6. 有機物を含む排水に好気性処理を行う曝気槽と、
   前記好気性処理によって前記曝気槽内に発生した汚泥を含有する排水の一部を引き抜くとともに、引き抜いた排水に請求項１ないし５のいずれか１項に記載のオゾン供給システムから供給されたオゾンを含むガスを注入して、前記曝気槽に返送するオゾン処理部と、を備えたことを特徴とする排水処理システム。
7. 原料ガス中で放電させて、オゾン化酸素ガスを発生させるオゾン発生装置と、
   窒素を含有する酸素ガスを前記原料ガスとして、前記オゾン発生装置に供給する原料ガス供給装置と、
   温度に応じてオゾンを吸着剤に吸着または脱着させる吸脱着装置と、
   前記吸脱着装置の温度を調節する温度調節装置と、
   前記吸脱着装置を第１の温度以下に冷却するとともに、前記吸脱着装置に前記オゾン発生装置で発生させたオゾン化酸素ガスを供給し、前記吸着剤にオゾンを吸着させる第１のモードと、前記吸脱着装置を前記第１の温度よりも高い第２の温度以上に昇温して、前記オゾン発生装置が発生させたオゾン化酸素ガスよりも高濃度のオゾンを含むガスを出力させる第２のモード、とを交互に実行するよう、当該システム内の機器を連携して制御する制御装置と、
   前記オゾン発生装置と前記吸脱着装置との間に設けられた窒素酸化物除去装置と、
   を備え、
   前記オゾン発生装置で発生した熱を回収する熱交換器が設けられ、
   前記第２のモードでは、前記吸脱着装置および前記吸脱着装置に供給するパージガスのうち少なくともいずれかが、前記熱交換器を介して昇温されることを特徴とするオゾン供給システム。

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