CN107694588A - 光半导体的制造方法、光半导体和制氢装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种光半导体的制造方法，该制造方法与以往的制造方法相比，能够安全、简便并且生产能力良好地制造含有过渡金属和氮元素的光半导体。本公开的光半导体的制造方法，包括以下工序：在基材(201)上形成含有一种以上的过渡金属的氧化物的工序；通过在比大气压低的压力气氛下，利用以VHF频带的频率产生的含氮的气体的等离子体对所述氧化物实施处理，从而由所述氧化物制作出含有所述过渡金属以及氮元素的光半导体的工序。

Description

光半导体的制造方法、光半导体和制氢装置
技术领域
本公开涉及光半导体的制造方法、光半导体和制氢装置。
背景技术
通过向光半导体照射光，在该光半导体中产生电子-空穴对。光半导体，能够应用于获取在该电子-空穴对复合(再结合)时产生的光的LED和激光器、将所述电子-空穴对在空间上分离从而作为电能获取光电动势的太阳能电池、或者由水和太阳光直接制造氢的光催化剂等用途，非常有前途。作为吸收或放出的光在紫外～可见光域的光半导体的一群，有氧化物、氮氧化物以及氮化物。特别是作为被用于光催化剂用途的光半导体，代表性地使用了氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氮化镓(GaN)。具备这样的光半导体的以往的半导体电极，存在由太阳光照射引起的水的分解反应中的氢生成效率低这一问题。这是由于TiO2等半导体材料能吸收的光的波长短，只能吸收约400nm以下的波长的光，因此能利用的光在全部太阳光中所占的比例非常少，在采用TiO2的情况下约为4.7％。进而，如果连所吸收的光之中的由原理上的热损失导致的损失都考虑的话，则该太阳光的利用效率约为1.7％。
因此，以由太阳光照射引起的水的分解反应中的氢生成效率的提高为目的，正在寻求能够提高能利用的光在全部太阳光中所占的比例、即能够吸收波长更长的可见光域的光的光半导体材料。
针对这样的期望，曾提出以吸收波长更长的可见光、提高太阳光的利用效率为目的的光半导体材料。例如，在专利文献1中，作为能够吸收可见光的半导体材料，公开了由用组成式NbON表示的铌氮氧化物的光催化剂，并报告了该铌氮氧化物能够吸收波长为560nm以下的光。这显示出铌氮氧化物是能够利用的光的比例相当于全部太阳光之中的28％，在考虑了热损失的情况下太阳能转换效率能够达到13％。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5165155号公报
非专利文献1：Moussab Harb et.al.,“Tuning the properties of visible-light-responsive tantalum(oxy)nitride photocatalysts by nonstoichiometriccompositions:a first-principles viewpoint”,Physical Chemistry ChemicalPhysics,2014,Volume 16,Issue 38,20548-20560
非专利文献2：Roger Marchand et.al.,“Nitrides and oxynitrides:Preparation,crystal chemistry and properties”,Journal of the European CeramicSociety,Volume 8,Issue 4(1991),Pages 197-213
非专利文献3：Francis J DiSalvo et.al.“Ternary nitrides:a rapidlygrowing class of new materials”Current Opinion in Solid State&MaterialsScience 1996,1,241-249
发明内容
如上所述，为了以提高水的分解反应中氢生成效率为目的而提高能够利用的光在全部太阳光中所占的比例，利用氮氧化物或氮化物的光半导体是一种解决对策。具体而言，氮氧化物以及氮化物的光半导体的价电子带(价带)，由N2p轨道能级构成，N2p轨道能级比O2p轨道更接近水的氧化能级，即与氧化物光半导体的由O2p轨道构成的价电子带相比位于能级更高的位置。因此，氮氧化物以及氮化物的光半导体能够缩小带隙的宽度，即，能够扩大与光反应的波段，能够提高光电流值。
氮氧化物以及氮化物的光半导体，例如以金属氧化物为起始原料来制造。作为以金属氧化物为起始原料的氮氧化物以及氮化物的以往的制造方法，一般是使用氨气的还原氮化合成反应(非专利文献1)。
但是，通过使用氨气的还原氮化合成反应而由金属氧化物制造氮氧化物以及氮化物的光半导体的以往的方法，在复杂程度、生产能力和安全性方面存在课题。
因此，本公开的目的是提供一种光半导体的制造方法，该制造方法与以往的制造方法相比，能够安全、简便且生产能力良好地制造含有过渡金属和氮元素的光半导体。
本公开提供一种光半导体的制造方法，该制造方法包括下述工序：在比大气压低的压力气氛下，利用等离子体对含有至少一种过渡金属的氧化物进行处理，从而由所述氧化物得到含有所述过渡金属和氮元素的所述光半导体，
其中，
所述等离子体是通过在第1电极与第2电极之间对气体施加30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生的，并且，
所述气体是以下气体之中的任一种：
(i)氮气；
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体。
根据本公开的制造方法，能够安全、简便且生产能力良好地制造包含过渡金属和氮元素的光半导体。
附图说明
图1是例示在本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中使用的等离子体发生装置的构成例的概略图。
图2是表示通过本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中的一工序例得到的、等离子体处理前的起始原料层的截面图。
图3是表示通过本公开的一实施方式的光半导体的制造方法中的一工序例得到的、等离子体处理后的光半导体层的截面图。
图4是表示本公开的一实施方式的制氢装置的一构成例的概略图。
图5表示通过本公开的实施例1得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的X射线衍射结果。
图6表示通过本公开的实施例1得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的紫外-可见吸收光谱测定结果。
图7表示通过本公开的实施例2得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的X射线衍射结果。
图8表示通过本公开的实施例2得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的紫外-可见吸收光谱测定结果。
图9表示通过本公开的实施例3得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的紫外-可见吸收光谱测定结果。
图10表示通过本公开的实施例4得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的X射线衍射结果。
图11表示通过本公开的实施例4得到的、等离子体处理前的起始原料层和等离子体处理后的光半导体层的紫外-可见吸收光谱测定结果。
附图标记说明
100 等离子体装置
101 上部电极
102 等离子体
103 下部电极(保持电极)
104 加热器
105 匹配单元
106 高频电源
200 等离子体处理前的光半导体
201 基材
202 起始原料层
300 等离子体处理后的光半导体
302 光半导体层
400 制氢装置
41 壳体
41a 透光面
42 隔板
43a 第1空间
43b 第2空间
44 水分解用电极
45 对电极
46 电解液
47 电连接部
48 氢气取出口
49 氧气取出口
具体实施方式
＜得到本公开涉及的一技术方案的经过＞
作为能够提高水的分解反应中的氢生成效率、进而提高能够利用的光在全部太阳光中所占的比例的光半导体，想到了氮氧化物或氮化物的光半导体。具体而言，氮氧化物以及氮化物的光半导体的价电子带由N2p轨道能级构成，N2p轨道能级比O2p轨道更接近水的氧化能级，即，与氧化物的光半导体的由O2p轨道构成的价电子带相比位于能级更高的位置。因此，氮氧化物以及氮化物的光半导体能够缩小带隙的宽度，即，能够扩大与光反应的波段，能够提高光电流值。
氮氧化物以及氮化物的光半导体，例如以金属氧化物为起始原料来制造。作为以金属氧化物为起始原料的氮氧化物以及氮化物的以往的制造方法，一般是使用氨气的还原氮化合成反应(非专利文献1)。在该还原氮化合成反应中，在高温下对作为起始原料的金属氧化物供给氨，在金属氧化物中发生氮与氧的置换从而进行反应。该反应一般称为氨气还原氮化法或氨解反应。例如，与5价的钽的氮化物(Ta3N5)的合成相关的反应式如以下的式(A)所示。
3Ta2O5+10NH3→2Ta3N5+15H2O↑···(A)
具体而言，关于由上述式(A)表示的氨气还原氮化法的反应过程，在使用金属氧化物的情况下，在反应过程中，发生还原反应的同时发生下述氮化反应，所述还原反应是热分解而产生的NH2、NH等活性种中的氢与金属氧化物中的氧进行反应而作为水蒸气脱离的反应，所述氮化反应是氮原子被导入到金属氧化物中的反应。但是，上述式(A)只不过表示了理想的反应，而在实际的反应过程中会发生以下的竞争反应，不能够避免反应效率的降低。
NH3→1/2N2+3/2H2···(B)
2Ta3N5+15H2O→3Ta2O5+10NH3···(C)
具体说明如下。如式(B)所示，一般地氨(NH3)在500℃以上热分解为氮(N2)和氢(H2)。氮分子形成了三键，但其结合能为941kJ/mol，这与例如形成双键的氧分子的结合能500kJ/mol相比非常大，即，非常稳定，因此氮与金属氧化物之间的直接反应需要高的活化能，在平衡的条件下通常难以进行反应。另外，非专利文献2中也公开了没有通过氮与氢的混合气体的还原氮化反应来使反应高效进行。进而，非专利文献3中公开了氧化物的生成自由能与氮化物的生成自由能相比较为稳定的内容，在氨气还原氮化法所适用的高温下，如式(C)那样与副生成的水蒸气之间再次进行氧化反应，引起反应效率的降低。
为了避免这样的反应效率的降低，在通常的氨还原氮化法中，为了将副生成的水蒸气迅速除去的同时促进在金属氧化物(起始原料)表面的反应而供给大量的氨气。具体而言，一般腔室内的气体的滞留时间τ存在τ＝PV/Q(P：压力，V：腔室容量，Q：气体流量)的关系，因此通过流通大量的氨气，含有水蒸气的所有气体的滞留时间变短，通过向薄膜表面供给没有热分解的新鲜的氨，可期望反应效率的提高。但是，由于反应需要较长时间，因此需要在该期间持续供给大量的氨，必需设置除害装置等，非常复杂且不经济。另外，氨是第3类特定化学物质，在量产时的安全性方面也存在课题。而且，成为如上述那样合成时的温度为氨的热分解温度500℃以上的较高温的处理，产生升降温过程的时间制约。具体而言，例如至少需要合计12小时左右的处理时间。其结果，在生产能力方面也存在课题。
关于氮化物以及氮氧化物等的含氮的光半导体的制造方法，提出上述课题的本公开人进行了认真研究的结果，提出了通过使用含氮的气体的等离子体对作为起始原料的氧化物实施处理，能够在低温条件下安全、简便且生产能力良好地进行氮氧化物以及氮化物的合成来制造出光半导体的以下技术方案的制造方法。
＜本公开涉及的一技术方案的概要＞
本公开的第1技术方案涉及的光半导体的制造方法，包括下述工序：在比大气压低的压力气氛下，利用等离子体对含有至少一种过渡金属的氧化物进行处理，从而由所述氧化物得到含有所述过渡金属和氮元素的所述光半导体，
其中，
所述等离子体是通过在第1电极与第2电极之间对气体施加30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生的，并且，
所述气体是以下气体之中的任一种：
(i)氮气；
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体。
在第1技术方案涉及的光半导体的制造方法中，在比大气压低的压力气氛下，利用以VHF频带(即30MHz以上且300MHz以下)的频率产生的含氮的气体的等离子体对所述氧化物实施处理，从而由该氧化物制作出含有过渡金属和氮元素的光半导体。通过这样地使用以VHF频带的频率产生的等离子体，能够增大等离子体处理中的等离子体密度，即，能够增大化学性非常活跃的自由基离子种(激励种)。具体而言，等离子体密度在压力和体积一定的情况下与电源频率的平方成比例地增大。另外，每单位时间碰撞的粒子的数量越多，化学反应速度越增大，即，有助于反应的物质浓度越增大，反应物彼此的碰撞概率越提高，因此化学反应速度增大。因此，等离子体密度的增大能够使将作为起始原料的氧化物氮化的化学反应速度增加。在此，等离子体密度是指在等离子体中存在的具有正电荷的离子、具有负电荷的电子、以及中性粒子反复进行激励、电离和复合而达到了平衡状态的离子密度以及电子密度。
另外，在使用了以VHF频带的频率产生的等离子体的情况下，等离子体中的原子和分子的碰撞频率高，因此荷电粒子的动能变小，而且，等离子体电位与基材表面电位之差、即鞘电位变小，由此能够使自偏电压减少。因此，能够抑制离子冲击的影响，能够抑制光半导体的表面的品质的降低，即，能够抑制缺陷的生成。在此，所谓自偏电压是指以下情况。在使用高频来产生的等离子体中，高频电流被通到电极，电场的方向以非常短的周期发生变化。此时，在等离子体中存在的具有较重的质量的离子不能够追随电场的变动，另一方面，等离子体中的电子追随外部电场高速地到达电极，并带负电。其结果，在电极附近产生直流的负偏电位、即自偏电压。电极的由自偏电压所引起的电场，会使离子加速而碰撞到具有负偏电位的电极，导致离子冲击，成为产生缺陷的主要原因之一。
气体是上述项目(i)～(iv)之中的任一种。由于该气体不含氢，因此没有产生氨。因此，由于也没有发生式(B)的反应，所以能够避免反应效率降低。而且，该气体也不含水，因此也不会发生式(C)的反应。因此，能够避免反应效率降低。如上述项目(ii)～(iv)所示，该气体可以含有氧。氧会使通过氧化物与氮的反应而得到的氮氧化物稳定。作为一例，由化学式Nb2O5表示的氧化铌，被由化学式N2表示的氮进行氮化，得到由化学式NbON表示的氮氧化铌。由化学式NbON表示的氮氧化铌中所含的铌为5价。由化学式NbON表示的氮氧化铌可以被氮进一步氮化，并变化为由化学式NbN表示的氮化铌。由化学式NbN表示的氮化铌中所含的铌为3价。氧具有将铌化合物中所含的铌维持为5价的功能。换言之，氧抑制氮氧化铌在氮气氛下被进一步氮化。
如上所述，根据第1技术方案涉及的光半导体的制造方法，与采用氨气还原氮化法的以往的制造方法相比，能够以短时间制造光半导体，其结果，能够提高生产能力。另外，第1技术方案涉及的光半导体的制造方法不是必须使用氨气，因此安全，而且也不需要设置除害装置等，因此简便性也提高。另外，第1技术方案涉及的光半导体的制造方法，通过生产能力和简便性的提高等，也能够谋求光半导体的制造的低成本化。另外，采用第1技术方案涉及的制造方法得到的光半导体，在晶体结构中至少含有氮元素、和至少一种过渡金属。由此，能够得到能扩大与光反应的波段的光半导体。具体而言，氮氧化物以及氮化物的光半导体的价电子带，与氧化物的光半导体的价电子带相比，存在于更高的位置，因此能够缩小带隙的宽度，即，能够扩大与光反应的波段，能够提高光电流值。
关于第2技术方案，例如，在第1技术方案涉及的制造方法中，所述光半导体可以是可见光响应型光催化剂。
根据第2技术方案涉及的制造方法，能够安全、简便且生产能力良好地制造作为可见光响应型光催化剂发挥作用的光半导体。
关于第3技术方案，例如，在第1或第2技术方案涉及的制造方法中，所述气体可以是以下气体中的任一种：(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体，所述氧气可以具有0.1％以下的分压。
根据第3技术方案涉及的制造方法，能够控制氮化反应速度，因此光半导体的制作的生产率提高。具体而言，在使用仅含氮的气体进行等离子体处理的情况下，有时会使化合物的构成离子之中的金属离子还原从而稳定化。另一方面，可以想到：在等离子体气体中存在氧的情况下，能够抑制还原反应，但如果氧的量超过一定量，则由于氧的电负度比氮的电负度大，并且氧化物的生成自由能与氮化物的生成自由能相比较为稳定，因此氧化反应速度会大于氮化反应速度，即，逆反应变得有优势，因此难以进行氮化反应。与此相对，在使用氧为总压力的0.1％以下的气体的情况下，氮化反应速度会大于逆反应的速度即氧化反应速度，作为总体能够使氮化反应平缓地进行，即能够很好地控制氮化反应。
关于第4技术方案，例如，在第1～第3技术方案的任一技术方案涉及的制造方法中，所述过渡金属可以是选自钒、铌和钽之中的至少一种。
采用第4技术方案涉及的制造方法得到的光半导体，在第5族的过渡金属成为取最大价数的离子的情况下，光半导体的导带的位置存在于水的氧化还原能级的上端、即比氢发生能级稍低的位置，能够使水的氧化反应容易进行。具体而言，在使用一个光半导体利用太阳光进行水的分解反应时，理论上期望带隙在约1.8eV左右以上、约2.4eV以下、且夹着水的氧化还原能级的带位置，但在考虑了水的4电子氧化所需的大约0.6～0.7V左右的氧过电压量的情况下，更期望导带的位置位于比氢发生能级稍低的位置、以及价电子带的位置为比氧发生能级高出0.6～0.7V以上的位置。这在某种材料中带隙被确定时，导带的位置越接近氢发生能级，越能确保氧过电压更大。因此，通过使导带的位置位于比氢发生能级稍低的位置，更易于进行水的氧化反应。
关于第5技术方案，例如，在第4技术方案涉及的制造方法中，所述光半导体可以是含铌的氮化物或含铌的氮氧化物。
含铌的氮化物或含铌的氮氧化物，连可见光域的波长的光都能够利用，并且，能够作为导带的位置和价电子带的位置夹着水的氧化还原能级的适合于水分解的可见光响应型光催化剂发挥作用。因此，通过采用第5技术方案涉及的制造方法得到的光半导体，例如在以太阳光为光源的情况下，能够将入射的光能有效地用于水的分解反应。
关于第6技术方案，例如，在第1～第5技术方案的任一技术方案涉及的制造方法中，所述等离子体具有480K～1100K的转动温度。
在此，首先对“转动温度”进行说明。“转动温度”是表示原子核重心周围的分子的自由度中的旋转能量的大小的指标。转动温度，在大气压附近的压力区域中通过与中性分子和激励分子的碰撞，与平动温度即运动温度成为平衡状态。因此，N2分子的转动温度大致可以视为气体温度。因此，能够通过解析氮等离子体的发光、测定转动温度来确定气体温度。具体而言，N2分子的转动温度例如能够通过解析下述发射光谱来计算，所述发射光谱是N2分子的发射光谱群之一的被称为2nd Positive System(第2正系统)的、从C3Πu能级向B3Πg能级的电子跃迁时产生的发射光谱。电子跃迁通过从某个电子能级中的各种的振动能级中的转动能级向其他的电子能级中的转动能级、振动能级跃迁来引起的。如果假定在C3Πu能级和B3Πg能级中的转动能级处存在的电子为玻尔兹曼分布，则某个振动能级中的发射光谱依赖于转动温度。因此，N2分子的转动温度能够通过将根据理论值计算出的计算光谱与实测光谱进行比较而求出。例如，能够通过计测在波长380.4nm附近观测到的N2的发射光谱(0，2)带来确定转动温度。所谓(0，2)带表示电子跃迁中的振动带，表示作为上能级的C3Πu能级的振动量子数为0，作为下能级的B3Πg能级的振动量子数为2。具体而言，某个振动带的发光强度的分布依赖于转动温度，例如，波长380.4nm的短波长侧的相对强度随着转动温度的增加而增加。
在第6技术方案涉及的制造方法中，通过将等离子体的转动温度设为480K～1100K，能够控制将作为起始原料的氧化物氮化的化学反应速度。具体而言，化学反应速度依赖于反应速度常数，反应速度常数k，根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)公式k＝Aexp(-Ea/RT)(A：频率因子，Ea：活化能，R：气体常数，温度：T)，是依赖于温度的函数。因此，通过控制温度，能够控制所得到的氮化物或氮氧化物的膜厚。
关于第7技术方案，例如，在第1～第6技术方案的任一技术方案涉及的制造方法中，所述第1电极和第2电极的表面可以由不锈钢形成。
在第7技术方案涉及的制造方法中，在用于等离子体处理的等离子体发生装置中，保持基材的电极(以下称为“保持电极”)由难以引入氧的材料SUS形成。由此，难以发生由保持电极导致的氧的引入，进而难以发生由被引入的氧的释放引起的等离子体的组成分布不均。由此，等离子体处理的稳定性提高，其结果，光半导体的制造的稳定性提高。
关于第8技术方案，例如，在第1～第7技术方案的任一技术方案涉及的制造方法中，所述第1电极和第2电极的表面由金属形成。
在本公开的制造方法中，没有使用氨，因此电极的材料的选择范围扩大。其结果，能长期使用由金属形成的电极。
本公开的第9技术方案涉及的光半导体，具备基板和光半导体层，
所述光半导体层形成于所述基板的表侧的面上，
所述光半导体层含有氮、氧和至少一种过渡金属，并且，
所述光半导体层的表侧的面中的氧相对于氮的比例，小于所述光半导体层的背侧的面中的氧相对于氮的比例。
再者，在第9技术方案涉及的光半导体中，光半导体层的表面是指光半导体层的两个主面之中更靠基材侧的主面(第1主面)和相反侧的主面(第2主面)。因此，第9技术方案涉及的光半导体具有在光半导体层上没有设置其它层的构成的情况下，光半导体层的露出来的面相当于“光半导体层的表面”，第9技术方案涉及的光半导体具有在光半导体层上设置了其它的一些层的构成的情况下，光半导体层与其它层的界面相当于“光半导体层的表面”。另外，在第9技术方案涉及的光半导体的光半导体层中，相对于光半导体层的厚度的中心面，基材侧的区域表示为“光半导体层的基材侧”，与其相反的那侧的区域表示为“光半导体层的表面侧”。
在第9技术方案涉及的光半导体中，光半导体层含有表面侧和基材侧的氧相对于氮的比例彼此不同的化合物。即，光半导体层可以视为采用在表面侧和基材侧彼此不同的半导体材料形成，光半导体层自身能作为容易将电荷分离的层发挥作用。因此，通过光照射而在光半导体层中产生的电子和空穴，难以在光半导体层内复合，容易移动到引起各自参与的反应的位置。因此，第9技术方案涉及的光半导体会具有优异的电荷分离特性。
本公开的第10技术方案涉及的制氢装置，包含光半导体、电解液和壳体，
所述光半导体是第9技术方案涉及的光半导体，并且是可见光响应型光催化剂，
所述壳体收纳所述光半导体和所述电解液。
第10技术方案涉及的制氢装置，使用第9技术方案涉及的光半导体作为光催化剂，因此能够提高水的分解反应中的氢生成效率。
＜实施方式＞
(实施方式1)
以下，参照附图对本公开的一实施方式涉及的光半导体的制造方法进行说明。另外，为了便于理解附图，示意性地表示出各构成要素，关于形状等并未准确地表示而示出了。另外，在以下的实施方式中示出的数值、材料、构成要素、构成要素的位置等是一例，并不限定本公开的光半导体的制造方法。再者，关于以下的实施方式中的构成要素之中、本公开的作为最上位概念的第1技术方案涉及的制造方法中没有记载的构成要素，以构成更优选的形态的任意的构成要素的方式进行说明。
本实施方式的光半导体的制造方法，包括下述工序：在比大气压低的压力气氛下，利用等离子体对含有至少一种过渡金属的氧化物进行处理，从而由所述氧化物得到含有所述过渡金属和氮元素的所述光半导体，
其中，
所述等离子体是通过在第1电极与第2电极之间对气体施加30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生的，并且，
所述气体是以下气体之中的任一种：
(i)氮气；
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体。
首先，参照图1对在本实施方式的制造方法中能够用于等离子体处理的等离子体发生装置的一例进行说明。
图1是例示等离子体发生装置的构成例的概略图。等离子体发生装置100包含与地线连接的上部电极101、安置等离子体处理对象物的工作台兼下部电极(保持电极)103、在下部电极103的下部设置的加热器104、在加热器的下部设置的匹配单元(matching unit)105、以及高频电源106。在图1中，102表示等离子体。另外，图1中示出了将作为等离子体处理对象物的、等离子体处理前的光半导体200(包含基材和形成在该基材上的作为起始原料的氧化物的层叠体)安置于装置100中的状态。
等离子体的种类不特别限定，但优选使用通过辉光放电而产生的非热平衡等离子体。再者，也可以使用通过电弧放电而产生的热平衡等离子体等。
关于等离子体的产生，例如可以采用电感耦合等离子体法、微波等离子体法、以及平行平板以及同轴型等的电极法等各种的方法、手段。
作为用于产生等离子体的电源，可使用VHF频带的高频电源。通过使用VHF频带的等离子体，能够实现高的等离子体密度，能够增加化学反应速度、即促进化学反应。因此，作为图1所示的等离子体发生装置100中的高频电源106，可使用VHF电源。
高频电源106，也可以不是如图1中的等离子体发生装置100所示那样设置在加热器104下部的构成，而是设置在上部电极101侧的构成。
作为上部电极101和下部电极103，可以使用铌(Nb)、钽(Ta)、铝(Al)、钛(Ti)、银(Ag)、铜(Cu)、硅(Si)、金(Au)、铂(Pt)、SUS等各种的金属。上部电极101和下部电极103，由于会暴露在等离子体中，因此优选使用腐蚀性低、即反应性低的金属。由此，能够防止气体选择性地在上部电极101和下部电极103侧被消耗，即防止气体与电极进行反应。另外，能够防止被消耗了的气体成分在处理中从上部电极101和下部电极103二次性地挥发产生。由此，能够不引起等离子体的组成分布不均而确保处理的稳定性。
为了抑制等离子体的组成分布不均的发生，提高等离子体处理的稳定性，作为保持等离子体处理对象物的下部电极103，优选使用难以引入氧的材料。作为难以引入氧的材料，例如可举出SUS。由此，难以发生由下部电极103导致的氧的引入，进而难以发生由被引入的氧的释放引起的等离子体的组成分布不均，因此处理的稳定性提高，其结果，光半导体的制造的稳定性提高。
另外，下部电极103也可以使用容易引入氧的材料(例如Nb等)。在使用这样的材料的情况下，即使被用于等离子体处理的气体的氧分压稍高，电极也会引入气体中的氧的一部分从而气体的氧分压降低，因此不需要进行气体中的氧分压的极微量限制条件下的控制，容易制造光半导体。
另外，也可以在上部电极101和下部电极103上形成例如采用等离子体蚀刻装置对以往部件的表面所施加的耐等离子体性和耐腐蚀性高的被膜。作为该被膜，已知氧化钇(Y2O3)和氧化铝(Al2O3)等。这些被膜具有以下效果：抑制由电极部件的氧化和氮化的影响导致的反应生成物的产生、以及防止由等离子体导致的部件的损伤。因此，能够实现稳定的等离子体处理。
接着，对使用上述的等离子体发生装置的光半导体的制造方法的一例进行说明。
在本实施方式中制造的光半导体，是包含在晶体结构中含有氮和一种以上的过渡金属的化合物的光半导体。作为该化合物中所含的过渡金属，例如可举出铌。在此，作为一例，对作为起始原料使用铌氧化物，来制造作为光半导体的铌氮氧化物的例子进行说明。如果将铌氮氧化物的组成记为NbxOyNz，则本实施方式中制造的铌氮氧化物优选理想地满足x＝y＝z＝1即x:y:z＝1:1:1。
图2和图3是关于本实施方式涉及的光半导体的制造方法，表示各工序例的截面图。具体而言，图2表示在基材上形成有作为起始原料层的铌氧化物层的等离子体处理前的起始原料层的截面图。图3是表示等离子体处理后的光半导体的截面图。
首先，如图2所示，在基材201上形成起始原料层202。由此，得到等离子体处理前的光半导体200(包含基材201和在该基材201上形成的起始原料层202的层叠体)。作为基材201，可使用例如c-蓝宝石基板。另外，在使用通过本实施方式的制造方法制造的光半导体作为装置用的电极的情况下，基材201需要具有导电性。因此，该情况下，作为基材201，可使用由具有导电性的材料形成的基材、或在表面设有导电层的基材。作为由具有导电性的材料形成的基材，例如可举出金属基板、Nb-TiO2(101)导电性单晶基板等。另外，作为在表面设有导电层的基材，例如可举出在玻璃基材等绝缘性基材的表面设有导电膜的基材。导电膜可以是ITO(铟锡氧化物：indium-tin oxide)和FTO(掺氟的锡氧化物：fluorine-dopedtin oxide)等的透明导电膜。另外，基材的形状并不限为板状体(基板)，也可以是三维结构体(三维结构基材)。基材和导电膜是否具有光透过性，根据应用本实施方式的光半导体的装置的构成等来适当选择即可。在基材201上，作为起始原料层202，以例如100nm的厚度形成例如铌氧化物(Nb2O5)层。
起始原料层202例如采用反应性溅射法形成。作为溅射靶可以使用例如Nb2O5。要形成Nb2O5层来作为起始原料层202的情况下的溅射条件，例如优选靶-基板间距离为10mm、基材温度设为700℃，优选在氩气与氧气的混合气氛中，腔室内的总压力为1.0Pa，氩分压为0.91Pa，氧分压为0.09Pa。再者，作为起始原料层202的成膜方法，也可以采用反应性溅射法以外的方法。例如也可以采用分子束外延法、脉冲激光沉积法或有机金属气相生长法之类的气相法形成起始原料层202，也可以采用溶胶凝胶法之类的液相法形成起始原料层202。为了能够比较简单地形成作为起始原料的氧化物，也可以采用上述记载的方法以外的方法。
接着，如图3所示，对起始原料层202实施等离子体处理，通过被激励了的氮等离子体气体，起始原料层202全部氮化，从而形成光半导体层302。由此，得到等离子体处理后的光半导体300。
如上所述，本实施方式的制造方法中的等离子体处理，是采用VHF频带的高频等离子体进行的处理。再者，VHF频带的高频等离子体是指以30～300MHz的频带产生的等离子体。
等离子体处理条件例如可以设定如下：下部电极103(参照图1)的温度为358℃，使用氮气与氧气的混合气体，总压力在等离子体着火时为5kPa、在等离子体处理过程中为8kPa，氧分压为总压力的0.1％以下即8.0Pa以下，功率为400W，电极间间隙宽度为8mm，处理时间为30分钟。此时，气体的转动温度可以设为608K、即335℃。
再者，实施等离子体处理时的等离子体气体的转动温度不限于上述温度，可以从480K～1100K、即207℃～827℃的范围中适当选择。
再者，等离子体气体的转动温度，在例如电极间间隙宽度为8mm时，可以通过压力来控制，压力可以为5kPa～15kPa。如果压力小于5kPa，则有时将起始原料层202的铌氧化物氮化的反应变得不充分。另一方面，在压力超过15kPa的情况下，有时会将起始原料层202的铌氧化物还原从而形成3价铌氮化物。
再者，所述等离子体气体的转动温度，在例如压力为8kPa时，可以通过等离子体发生装置的电极间间隙宽度来控制，所述间隙宽度可以为5.3mm～11mm。如果电极间间隙宽度小于5.3mm，则有时将起始原料层202的铌氧化物氮化的反应变得不充分。另一方面，在电极间间隙宽度超过11mm的情况下，有时会将起始原料层202的铌氧化物还原从而形成3价铌氮化物。
再者，所述等离子体气体的转动温度，在例如压力为10kPa时，可以通过等离子体发生装置的单位面积的电功率来控制，所述单位面积的电功率可以为88W/cm2～808W/cm2。如果单位面积的电功率小于88W/cm2，则有时将起始原料层202的铌氧化物氮化的反应变得不充分。另一方面，在单位面积的电功率超过808W/cm2的情况下，有时会将起始原料层202的铌氧化物还原从而形成3价铌氮化物。
再者，可以不对下部电极103(参照图1)施加温度。下部电极101侧的温度是期待提高氮的扩散的效果的，仅凭等离子体气体温度就具有足够的氮化能力。此时，可以不对下部电极103施加温度而实施氮化处理，因此能够使装置100简化。
关于等离子体气体，例如氮化能力根据氮和氧的分压比率而不同，因此等离子体处理条件与氮化程度的关系并不限定于以上所述。例如可以根据等离子体气体中的氮和氧的分压比率来适当选择理想的等离子体处理条件的各范围。另外，关于电极面积、功率等，由于氮化能力也根据其大小而变化，因此不限定于上述条件。
关于等离子体处理中所使用的气体，优选使用含有氮且氧分压为总压力的0.1％以下的气体来实施。
等离子体气体是以下气体之中的任一种：
(i)氮气；
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体。
再者，等离子体处理时的单位面积的电功率可以为例如88W/cm2～808W/cm2。
根据本实施方式的制造方法，能够制造在基材上设有光半导体层的光半导体，所述光半导体层包含在晶体结构中含有氮和一种以上的过渡金属(例如铌)的化合物。根据本实施方式的制造方法，例如能够制作光半导体层的基材侧的上述化合物的晶体结构中的氧相对于氮的比例大于光半导体层的表面侧的上述化合物的晶体结构中的氧相对于氮的比例的光半导体层。这样的光半导体层，其自身可作为容易将电荷分离的层发挥作用，因此例如通过光照射而在光半导体层中产生的电子和空穴难以在光半导体层内复合。因此，设有这样的光半导体层的光半导体，会具有优异的电荷分离特性。另外，根据本实施方式的制造方法，例如也能够制作具有上述化合物的晶体结构中的氧相对于氮的比例从光半导体层的表面朝向基材侧连续地增加的结构的光半导体层。通过这样的具有晶体结构中的氧相对于氮的比例连续地增加的结构的光半导体层，能够实现电荷分离特性提高了的光半导体。
(实施方式2)
采用图4对本公开的实施方式2的制氢装置进行说明。图4是表示本实施方式的制氢装置的一个构成例的概略图。
图4所示的制氢装置400，具备壳体41、将壳体41的内部空间分为第1空间43a和第2空间43b的隔板42、配置于第1空间43a内的水分解用电极44、配置于第2空间43b内的对电极45、以及第1空间43a内和第2空间43b内的含水的电解液46。水分解用电极44和对电极45通过电连接部47而相互电连接。在制氢装置400中，还设有氢气取出口48，该氢气取出口48贯穿壳体41，并且连通到第1空间43a和第2空间43b之中的成为氢发生侧的空间的内部(在图4所示的例子中为第2空间43b的内部)。另外，可以根据需要设置氧气取出口49，该氧气取出口49贯穿壳体41，并且连通到第1空间43a和第2空间43b之中的成为氧发生侧的空间的内部(在图4所示的例子中为第1空间43a的内部)。
接着，对制氢装置400的各构成进行具体说明。
壳体41具有面向第1空间43a的透光面41a。该透光面41a成为壳体41的光照射的面(光照射面)。透光面41a优选由具有针对电解液46的耐腐蚀性以及绝缘性、并且使可见光域的光透过的材料形成。更优选透光面41a由可使除了可见光域的波长以外还包括可见光域的周边波长在内的光透过的材料形成。作为该材料，可举出例如玻璃以及树脂。壳体41的透光面41a以外的部分，只要具有针对电解液46的耐腐蚀性以及绝缘性即可，不需要具有透过光的性质。作为壳体41的透光面41a以外的部分的材料，除了上述的玻璃以及树脂以外，也可以使用表面进行了耐腐蚀以及绝缘加工的金属等。
隔板42如上所述，将壳体41内分为收纳水分解用电极44的第1空间43a和收纳对电极45的第2空间43b。隔板42例如优选如图4所示那样配置成与壳体41的光照射面即透光面41a大致平行。隔板42起到在第1空间43a内的电解液46与第2空间43b内的电解液46之间进行离子的交换的作用。因此，隔板42的至少一部分与第1空间43a内和第2空间43b内的电解液46接触。隔板42由具有下述功能的材料形成：使电解液46中的电解质透过，并且抑制电解液46中的氧气和氢气的透过。作为隔板42的材料，例如可举出高分子固体电解质等固体电解质。作为高分子固体电解质，可举出Nafion(ナフィオン，注册商标)等的离子交换膜。由于通过隔板42分离出壳体内部的氧发生侧的空间和氢发生侧的空间，因此能够将生成的氧和氢相互分离而回收。
水分解用电极44是采用在实施方式1中说明过的制造方法得到的光半导体300(参照图3)。即，水分解用电极44包括基材201和在基材201上配置的光半导体层302。在本实施方式中，由于光半导体300被用作为装置用的电极，因此如在实施方式1中说明的那样，基材201具有导电性。再者，在图4所示的例子中，水分解用电极44以光半导体层302的表面与壳体41的透光面41a相对的朝向、即光半导体层302成为受光面的朝向配置。但是，水分解用电极44也可以以与此相反的朝向配置。即，水分解用电极44也可以以基材201的表面与壳体41的透光面41a相对的朝向，换言之，以基材201成为受光面的朝向配置。但在基材201成为受光面的情况下，基材201需要具有透光性。
另外，在基材201上设置的光半导体层302，不一定需要是单一相的半导体，也可以是由多种半导体构成的复合体，可以担载有作为助催化剂发挥作用的金属等。另外，也可以设置有能够对光半导体层302与对电极45之间施加偏电压的机构。
作为对电极45，在构成水分解用电极44的光半导体层302的光半导体为n型半导体的情况下使用具有导电性且在氢生成反应中具有活性的材料，在构成水分解用电极44的光半导体层302的光半导体为p型半导体的情况下使用具有导电性且在氧生成反应中具有活性的材料。例如作为对电极45的材料，可举出作为水电解用电极一般所使用的碳以及贵金属。具体而言，可以采用碳、铂、担载有铂的碳、钯、铱、钌以及镍等。对电极45的形状不特别限定，而且，其设置位置只要是在第2空间43b内就也不特别限定。对电极45与第2空间43b的内壁可以相互接触，也可以相互分离开。
作为电连接部47，例如可使用一般的金属导线。
在第1空间43a内和第2空间43b内收纳的电解液46，只要是含有水并且溶解有电解质的电解液即可，可以是酸性的电解液，可以是中性的电解液，也可以是碱性的电解液。作为电解质，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸钠等。电解液46可以含有多种的上述电解质。
接着，关于制氢装置400的工作，就光半导体层302中所含的光半导体为n型半导体的情况、即从水分解用电极44侧产生氧的情况来进行说明。
在制氢装置400中，透过了壳体41的透光面41a和第1空间43a内的电解液46的光，向水电解用电极44的光半导体层302入射。光半导体层302吸收光而发生电子的光激励，在光半导体层302中，在导带产生电子、且在价电子带产生空穴。通过光照射而产生的空穴，移动到光半导体层302的表面(与电解液46的界面)。而且，该空穴在光半导体层302的表面将水分子氧化，其结果生成氧(下述反应式(D))。另一方面，在导带产生的电子向基材201移动，并从基材201的具有导电性的位置经由电连接部47向对电极45侧移动。在对电极45的内部移动从而到达了对电极45的表面(与电解液46的界面)的电子，在对电极45的表面将质子还原，其结果生成氢(下述反应式(E))。
4h++2H2O→O2↑+4H+ (D)
4e-+4H+→2H2↑ (E)
在第2空间43b内生成的氢气，经由与第2空间43b的内部连通的氢气取出口48被采集。
再者，关于本实施方式的制氢装置400，列举构成光半导体层302的光半导体为n型半导体的情况为例进行了说明，但在构成光半导体层302的光半导体为p型半导体的情况下，通过在上述的就由n型半导体形成的情况所作的对工作的说明中，将氧和氢替换，从而能够说明制氢装置400的工作。
以上，对本公开的实施方式进行了说明，但本公开并不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种改良、变更、修正。
(实施例)
以下，通过实施例对本公开进行更详细的说明。再者，以下的实施例为一例，本公开并不被以下的实施例限定。
(实施例1)
作为基材201使用了c-蓝宝石基板。在该基材上，作为起始原料层202以100nm的厚度形成了铌氧化物(Nb2O5)膜。铌氧化物的成膜是通过反应性溅射来实施的。作为溅射靶使用了Nb2O5。钯-基板间的距离设为10mm，基板温度设为700℃，在氩气与氧气的混合气氛中，将腔室内的总压力设为1.0Pa(氩分压为0.91Pa，氧分压为0.09Pa)，形成了铌氧化物膜。
接着，使用图1所示的等离子体装置100，对铌氧化物实施了等离子体处理。在本实施例中使用的等离子体装置100的下部电极103，使用了由Nb形成的电极。关于等离子体处理条件，将下部电极103的温度设为388℃，总压力在等离子体着火时为5kPa、在等离子体处理过程中为8kPa，氧分压为总压力的0％，功率为400W，电极间间隙宽度为10.0mm，处理时间为30分钟。此时，气体的转到温度为608K、即335℃。再者，氧分压为总压力的0％意味着在等离子体处理中使用了不含氧、且仅由氮气构成的气体。在本实施例中实施的等离子体处理，是利用以VHF频带的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100MHz。通过该等离子体处理，在基材201上形成了光半导体层302。
图5表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的X射线衍射测定结果。在起始原料层202的测定结果中，仅观察到来自铌氧化物的峰，与此相对，在光半导体层302的测定结果中，除了起因于c-蓝宝石基板的峰以外，仅观测到来自铌氮氧化物(NbON)的峰。由此可知在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。
另外，图6表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的紫外-可见吸收光谱测定结果。起始原料层202在波长350nm附近确认到来自铌氧化物的吸收端，与此相对，光半导体层302在波长600nm附近观测到吸收端。由该紫外-可见吸收光谱测定可知，在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。与该结果联动，通过目测也能够确认到起始原料层202和光半导体层302的薄膜颜色的变化。具体而言，形成有起始原料层202的等离子体处理前的光半导体200，能确认出为透明色，但形成有光半导体层302的等离子体处理后的光半导体300，确认出为橙色。这是由于NbON的带隙为2.1eV，比光学吸收端的波长600nm短的波长侧的光(光的颜色：紫、蓝、绿)被吸收，从而能够确认到这些被吸收的颜色的互补色的缘故。因此，通过目测也支持合成了铌氮氧化物(NbON)这一事实。
(实施例2)
除了变更等离子体处理条件以外，采用与实施例1相同的方法在基材201上形成了光半导体层302。再者，在本实施例的等离子体处理中，使用了与实施例1相同的等离子体装置100。关于等离子体处理条件，将下部电极103的温度设为430℃，总压力在等离子体着火时为5kPa、在等离子体处理过程中为8kPa，氧分压为总压力的0.025％、即2.0Pa，功率为300W，电极间间隙宽度为4.5mm，处理时间为30分钟。在本实施例中实施的等离子体处理，是利用以VHF频带的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100MHz。通过该等离子体处理，在基材201上形成了光半导体层302。
图7表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的X射线衍射测定结果。在起始原料层202的测定结果中，仅观察到来自铌氧化物的峰，与此相对，在光半导体层302的测定结果中，除了起因于c-蓝宝石基板的峰以外，仅观测到来自铌氮氧化物(NbON)的峰。由此可知在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。
图8表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的紫外-可见吸收光谱测定结果。起始原料层202在波长350nm附近确认到来自铌氧化物的吸收端，与此相对，光半导体层302在波长600nm附近观测到吸收端。由该紫外-可见吸收光谱测定可知，在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。与该结果联动，通过目测也能够确认到起始原料层202和光半导体层302的薄膜颜色的变化。具体而言，形成有起始原料层202的等离子体处理前的光半导体200，确认出为透明色，但形成有光半导体层302的等离子体处理后的光半导体300，确认出为橙色。这是由于NbON的带隙为2.1eV，比光学吸收端的波长600nm短的波长侧的光(光的颜色：紫、蓝、绿)被吸收，从而能够确认到这些被吸收的颜色的互补色的缘故。因此，通过目测也支持合成了铌氮氧化物(NbON)这一事实。
(实施例3)
除了变更等离子体处理条件以外，采用与实施例1相同的方法在基材201上形成了光半导体层302。再者，在本实施例的等离子体处理中，使用了与实施例1相同的等离子体装置100。关于等离子体处理条件，将下部电极103的温度设为388℃，总压力在等离子体着火时为5kPa、在等离子体处理过程中为8kPa，氧分压为总压力的0.025％、即2.0Pa，功率为400W，电极间间隙宽度为9.0mm，处理时间为30分钟。此时，气体的转动温度为608K、即335℃。在本实施例中实施的等离子体处理，是利用以VHF频带的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100MHz。通过该等离子体处理，在基材201上形成了光半导体层302。
图9表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的紫外-可见吸收光谱测定结果。起始原料层202在波长350nm附近确认到来自铌氧化物的吸收端，与此相对，光半导体层302在波长600nm附近观测到吸收端。由该紫外-可见吸收光谱测定可知，在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。与该结果联动，通过目测也能够确认到起始原料层202和光半导体层302的薄膜颜色的变化。具体而言，形成有起始原料层202的等离子体处理前的光半导体200，确认出为透明色，但形成有光半导体层302的等离子体处理后的光半导体300，确认出为橙色。这是由于NbON的带隙为2.1eV，比光学吸收端的波长600nm短的波长侧的光(光的颜色：紫、蓝、绿)被吸收，从而能够确认到这些被吸收的颜色的互补色的缘故。因此，通过目测也支持合成了铌氮氧化物(NbON)这一事实。
(实施例4)
除了变更等离子体装置100的下部电极103的材料、以及等离子体处理条件以外，采用与实施例1相同的方法在基材201上形成了光半导体层302。在本实施例中，下部电极103使用了由SUS316形成的电极。关于等离子体处理条件，将下部电极103的温度设为388℃，总压力在等离子体着火时为5kPa、在等离子体处理过程中为8kPa，氧分压为总压力的0.002％、即0.16Pa，功率为400W，电极间间隙宽度为10.5mm，处理时间为30分钟。在本实施例中实施的等离子体处理，是利用以VHF频带的频率产生的等离子体进行的处理，频率为100MHz。通过该等离子体处理，在基材201上形成了光半导体层302。
图10表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的X射线衍射测定结果。在起始原料层202的测定结果中，仅观察到来自铌氧化物的峰，与此相对，在光半导体层302的测定结果中，除了起因于c-蓝宝石基板的峰以外，仅观测到来自铌氮氧化物(NbON)的峰。由此可知在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。
图11表示在本实施例中得到的起始原料层202和光半导体层302的紫外-可见吸收光谱测定结果。起始原料层202在波长350nm附近确认到来自铌氧化物的吸收端，与此相对，光半导体层302在波长600nm附近观测到吸收端。由该紫外-可见吸收光谱测定可知，在本实施例中合成了铌氮氧化物(NbON)。与该结果联动，通过目测也能够确认到起始原料层202和光半导体层302的薄膜颜色的变化。具体而言，形成有起始原料层202的等离子体处理前的光半导体200，确认出为透明色，但形成有光半导体层302的等离子体处理后的光半导体300，确认出为橙色。这是由于NbON的带隙为2.1eV，比光学吸收端的波长600nm短的波长侧的光(光的颜色：紫、蓝、绿)被吸收，从而能够确认到这些被吸收的颜色的互补色的缘故。因此，通过目测也支持合成了铌氮氧化物(NbON)这一事实。
产业上的可利用性
本公开的光半导体的制造方法，能够作为制造可见光响应型光催化剂的方法利用，例如能够用于采用太阳光来制造氢的装置等的光催化剂相关技术。

Claims (10)

1.一种光半导体的制造方法，包括下述工序：在比大气压低的压力气氛下，利用等离子体对含有至少一种过渡金属的氧化物进行处理，从而由所述氧化物得到含有所述过渡金属以及氮元素的所述光半导体，
其中，
所述等离子体是通过在第1电极与第2电极之间对气体施加30MHz以上且300MHz以下的频带的高频电压而产生的，并且，
所述气体是以下气体之中的任一种：
(i)氮气；
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iii)由氮气和稀有气体构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体。
2.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述光半导体是可见光响应型光催化剂。
3.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述气体是以下气体之中的任一种：
(ii)由氮气和氧气构成的混合气体；
(iv)由氮气、氧气和稀有气体构成的混合气体，
所述氧气具有0.1％以下的分压。
4.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述过渡金属是选自钒、铌和钽之中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的光半导体的制造方法，
所述光半导体是含铌的氮化物或含铌的氮氧化物。
6.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述等离子体具有480K～1100K的转动温度。
7.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述第1电极的表面和所述第2电极的表面由不锈钢形成。
8.根据权利要求1所述的光半导体的制造方法，
所述第1电极的表面和所述第2电极的表面由金属形成。
9.一种光半导体，
具备基板和光半导体层，
所述光半导体层形成于所述基板的表侧的面上，
所述光半导体层含有氮、氧、和至少一种过渡金属，并且，
所述光半导体层的表侧的面中的氧相对于氮的比例，小于所述光半导体层的背侧的面中的氧相对于氮的比例。
10.一种制氢装置，包含光半导体、电解液和壳体，
所述光半导体是权利要求9所述的光半导体，并且是可见光响应型光催化剂，
所述壳体收纳所述光半导体和所述电解液。
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