TWI615351B

TWI615351B - 臭氧產生方法

Info

Publication number: TWI615351B
Application number: TW105107012A
Authority: TW
Inventors: 佐藤貴翔; 田畑要一郎; 小野祐司
Original assignee: 東芝三菱電機產業系統股份有限公司
Priority date: 2015-12-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2018-02-21
Also published as: EP3388390A4; KR102370276B1; EP3388390A1; CN108367919A; JP6714018B2; US10745277B2; JPWO2017098575A1; WO2017098575A1; TW201720754A; KR20200106998A; KR20180078314A; US20180327264A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種可產生更高濃度臭氧之臭氧產生方法。而且，在本發明使用之臭氧產生器(1)之設於介電體(1c)、接地電極(1b)間之金屬化合物質層(1d)，係使用滿足如下之金屬化合物質：條件(1)「並非促進臭氧分解之物質」，條件(2)「並非導電體」，條件(3)「金屬化合物質層(1d)之能帶間隙為2.0至4.0(eV)之範圍」及條件(4)「在金屬化合物質層(1d)之激發狀態所形成之價電子帶部的電洞電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))」。再者，將抑制臭氧分解量之各種臭氧分解抑制要件課予至臭氧產生器1之環境下實施臭氧產生處理之步驟(a)至(c)。

Description

臭氧產生方法

本發明係關於一種臭氧產生方法，其係使用具有互相相向之第1及第2電極、及形成於第1電極上之介電體，且在介電體與第2電極之間具有放電空間之臭氧產生器而產生高濃度之臭氧。

原本，臭氧產生技術據信係於1930年查普曼(Chapman)於來自宇宙之宇宙線或太陽光之光能量內，以波長為242nm以下者對氧分子賦予能量而成為氧原子，該氧原子與氧分子連結在一起而生成臭氧，又，所生成之臭氧係亦同時進行吸收具有320nm以下之波長的光而分解成氧分子與氧原子之反應，並藉由氧之分解反應與臭氧之分解反應的平衡，而產生臭氧。

又，存在於地球上之平流層的一部分之臭氧層之濃度2至8ppm左右的臭氧，係無法依據宇宙線或太陽光之光能量而充分說明僅以宇宙線或太陽光之光能量所致之臭氧生成，據信其與平流層中之電離層的電漿密度(10⁵個/cm³)有密切相關。亦即，不僅氧氣體會吸收242nm以下波長之宇宙線或太陽光之光能量而解離成為氧原子，電離層之電漿的高速電子密度會與地球上空之氧分子碰撞，解離成為氧原子。亦即，在臭氧層中，氧原子之解離據信是以宇宙線或太陽光之光吸收及電離層之電漿中的電子碰撞所致之2種效果來進行解離。

以此2種方式所解離之氧原子與氧分子之三體碰撞，生成2至8ppm左右之臭氧濃度，係理論上可被證明。若以臭氧之個數表示臭氧層之2至8ppm左右的臭氧濃度，約每1立方公分為4x10¹²個/cm³，相當於電離層之電漿密度(10⁵個/cm³)之10⁷倍，但地球上空之氣體密度係地球面(大氣中)之1/100，若考量因與壁面之碰撞，臭氧之分解率亦非常少，可謂妥當之值。

自約1940年代以放電所產生之臭氧產生器的研究正盛行，且發展至可獲得超過臭氧層之臭氧濃度的臭氧濃度。特別是透過介電體之無聲放電(介電體障壁放電)方式中，以高電場且可注入高電力之電漿係特別受注目，高濃度、大容量之臭氧產生器遂發展起來。

進入1990年代，利用從臭氧產生器所得之臭氧的氧化力，半導體之絕緣膜的成膜技術係受到注目，而開始要求高純度之臭氧氣體，為得到高純度之臭氧氣體，而逐漸追求以高純度氧氣體作為原料氣體之臭氧產生器，在以往之臭氧產生器中，已知若使原料氣體為高純度氧氣體，只能獲得數十g/m³(數千ppm)以下之臭氧濃度，而開始徹底重新探討以往之臭氧產生器的臭氧產生機制之研究，有關「放電電漿密度(電子密度)與產生之臭氧濃度之關係」、「原料氣體與產生之臭氧濃度之關係」、「放電面材料與產生之臭氧濃度之關係」、「有關在放電電漿之臭氧分解度」等各種現象，遂開始實證性之各種闡釋。

此處，被受注目者係據信以往放在電電漿密度(亦即，電子密度)，可生成超過200(g/m³)(93,333ppm)之高濃度的臭氧，但在臭氧產生器之放電電子密度(10¹⁰個/cm³)係由於較電離層之電子密度(10⁵個/cm³)為非常高密度之電子密度，且於氣體密度亦非常大或臭氧產生器之放電空間的兩放電面係存在有壁面，故不僅可以電子之碰撞生成臭氧，所生成之臭氧以電子、分子之碰撞或與放電面之壁面的碰撞，以電子所生成之臭氧被分解之量變多，且以放電電漿之電子所生成之臭氧量係設想為未達數十(g/m³)(4000ppm)左右，以往以臭氧產生器所得之臭氧係僅以氧分子與高速電子之碰撞所致之氧原子解離並無法充分說明，能夠產生高濃度臭氧之機制仍不明確。

於2003年，就以往之高濃度臭氧產生技術而言，關於原料氣體及以放電所產生之氧原子的觸媒生成之發明，係有專利文獻1揭示之先前技術文獻，有關放電面之材料及以放電所產生之氧原子之光觸媒生成的發明係有專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5及專利文獻6等之先前技術文獻。

又，在以往雖可藉由臭氧產生器產生高濃度臭氧，但業經探討而認定若使原料氣體設為高純度氧氣體，所生成之臭氧會因氧氣體而促進分解，而無法取出高濃度臭氧氣體，抑制該臭氧分解說之手段，係放電面之非導體膜備受注目，有關進一步發展而在臭氧產生器內之放電面的材料所生成的臭氧之分解抑制的發明係有專利文獻7、專利文獻8及專利文獻9等先前技術文獻。

在專利文獻1所揭示之技術中，可產生濃度200(g/m³)(93,333ppm)以上之高濃度臭氧的臭氧產生器，係使用於氧氣體添加氮氣體0.1%(1000ppm)至數%(數萬ppm)者作為供給之原料氣體。在專利文獻1中，已記載使用上述之原料氣體，添加微量之氮氣體藉放電而成為氮氧化物氣體，該微量之氮氧化物氣體發揮觸媒作用而使大量之氧分子解離，具有生成高濃度之氧原子的能力，藉此，透過該氮氧化物所生成之高濃度的氧原子與氧分子之三體碰撞反應，產生高濃度之臭氧並取出。

又，於專利文獻2至專利文獻6中係顯示藉由於放電面塗佈光觸媒物質，以生成高濃度之臭氧。

在專利文獻7至專利文獻8所揭示之技術中，係任一者均在臭氧產生器內，不使所生成之臭氧分解而取出之發明，成為與專利文獻1至專利文獻6完全相異之發明。

在專利文獻7中，係顯示於臭氧產生器之放電面，以「具有在Perovskite構造之A位置不存在原子之結晶構造的過渡金屬氧化物之A位置上存在置入有鹼金屬、鹼土族金屬或希土族元素之過渡金屬」，在臭氧產生器內不使所生成之臭氧分解，以取出高濃度臭氧。

然而，在專利文獻7之說明書內的記載中，並無說明在假設以現狀理論性不明之說法作為根據所展開且所生成之臭氧被分解之情形，臭氧濃度特性應如何，且僅記載塗布於放電面者為所取出之臭氧濃度較高。又，對於Perovskite構造及臭氧分解抑制之效果，亦缺乏化學上根據之記載。進一步，雖以所謂Perovskite構造之代表性金屬化合物質之CaTiO₃實施臭氧產生之實證試驗，但高濃度臭氧完全未被實證，而專利文獻7之效果並不具可再現性。

又，專利文獻7說明書段落[0041]至[0045]中雖記載著「於高純度氧氣體添加0.5vol%之氮氣體，幾乎未顯現氮氣體添加所致之效果」，未顯示如專利文獻1所示之試驗數據，而僅記載缺乏根據之結果。即使對於該試驗，若進行再現試驗，氮氣體之添加效果很充分，專利文獻1之正確性被實證，在臭氧產生器領域中為一般被確認之事實。

在專利文獻8中，「阻止臭氧濃度降低之機能物質成為燒附固定於介電體表面(亦即，陶瓷內存在機能物質)之臭氧產生裝置，但本案發明方法係已記載於專利文獻1、專利文獻2至專利文獻4及專利文獻6之事實，且上述專利文獻2等與專利文獻8之差異係只在於具有臭氧生成能力之機能物質與阻止臭氧濃度降低之機能物質的差異，並無法確認製作上之技術的差異。又，雖斷定為所記載之機能物質係阻止臭氧濃度降低之機能物質(觸媒物質)，但在說明書中僅記載可獲得高濃度臭氧之實證數據，可獲得高濃度臭氧之因素是否為阻止臭氧濃度降低之因素而產生者乃成為不明確之記載。

一般的觸媒反應中，係以加速進行使臭氧或氧分解之反應來定義，但如專利文獻8所示之，發揮阻止臭氧濃度降低之機能的根據，於專利文獻8之說明內容中卻未被充分記載。

在專利文獻9中係表示限定於臭氧產生器面之機能膜而成者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3642572號公報(美國專利第7402289號說明書)

[專利文獻2]日本專利第4953814號公報(美國專利第7382087號說明書)

[專利文獻3]日本專利第5069800號公報(美國專利第7382087號說明書)

[專利文獻4]日本專利第4825314號公報(美國專利第7382087號說明書)

[專利文獻5]日本專利第4932037號公報(美國專利第7382087號說明書)

[專利文獻6]日本專利第5121944號公報(美國專利第7382087號說明書)

[專利文獻7]日本專利第4948007號公報(美國專利第8911675號說明書)

[專利文獻8]日本專利第5052304號公報(美國專利申請公開第2008/01282269號說明書)

[專利文獻9]日本專利第5369189號公報(國際公開第2011-039971號)

在專利文獻1所揭示之技術中，可藉由主原料氣體之氧氣體與微量的氮氧化物氣體之介電體障壁放電中的氣體化學觸媒反應，生成高濃度之臭氧氣體，但在所生成之臭氧氣體中亦含有微量之氮氧化物氣體，故亦生成與金屬之化學反應性高的硝酸蒸氣(HNO₃)氣體。藉由該氮氧化物之硝酸蒸氣(HNO₃)氣體，而產生金屬污染，有無法進行清潔之臭氧氣體處理等問題點。又，若氧氣體中添加微量的氮氣體而生成臭氧氣體，臭氧氣體以外，亦生成約數千ppm之NOx氣體，臭氧處理之後的排氣體中亦含有高濃度之NOx氣體，必須具備NOx氣體除去裝置而排出至大氣中，亦有NOx氣體對大氣污染之問題點。

又，專利文獻2至專利文獻6所揭示之技術中，作為嶄新的發明而備受矚目，但雖顯示有塗佈於放電面之金屬化合物質為光觸媒物質效果，但用以獲得高濃度臭氧之光觸媒物質的特定受到限制，光觸媒物質之範圍仍不明確。亦即，在專利文獻2至專利文獻6所揭示之技術範圍中，難謂已詳細規定塗布於放電面之金屬化合物質的光觸媒物質中充分發揮使臭氧生成之效果的條件，而仍有並未充分明示產生高濃度臭氧之方法的問題點。

進而，專利文獻7至專利文獻9所揭示之技術中，雖為顯示有塗佈於放電面之金屬化合物質的發明，但在臭氧產生器之放電面中，並非生成臭氧之發明，而是揭示抑制生成之臭氧的分解，於說明書中未充分顯示足夠的發明相關之技術，僅臭氧分解抑制之技術，就獲得高濃度臭氧之技術展開而言，仍非常有問題點。除此之外，專利文獻7之揭示事項已實施再現試驗，但仍無法充分再現，作為高濃度臭氧產生方法為呈現有問題點者。在專利文獻8、9中，已記載燒附固定於介電體表面(亦即，陶瓷內存在機能物質)，但該技術為已經在先前技術(專利文獻9)明顯揭示之技術，並指出問題。專利文獻9係僅顯示限定於臭氧產生器面之機能膜，有難謂明示充分產生高濃度臭氧之方法的問題點。

在本發明，目的在於解決如上述之問題點，並可產生更高濃度之臭氧的臭氧產生方法。

本發明之臭氧產生方法係使用具有互相相向之第1及第2電極、及形成於前述第1電極上之介電體且在前述介電體與前述第2電極之間具有放電空間之臭氧產生器而產生臭氧之臭氧產生方法，其中，前述臭氧產生器更具有設於前述第2電極及前述介電體之至少一者之表面之金屬化合物質層，前述金屬化合物質層係滿足以下之條件(1)至(4)，(1)並非促進臭氧分解之物質，(2)並非導電體，(3)前述金屬化合物質層之能帶間隙為2.0至4.0[Ev]之範圍，(4)在前述金屬化合物質層之激發狀態所形成之價電子帶部的電洞電位大於氧分子之結合電位；前述臭氧產生方法係具備如下步驟：(a)於前述放電空間供給以氧氣體為主體之原料氣體的步驟；(b)施予外部能量，在前述放電空間產生介電體障壁放電，藉由其放電光，而使前述金屬化合物質層形成光觸媒狀態，藉此從前述步驟(a)所供給之前述原料氣體生成氧原子之步驟；(c)藉由前述步驟(b)所生成之氧原子與前述原料氣體所含之氧氣體之碰撞化學反應而產生臭氧之步驟；(d)將抑制臭氧分解量之臭氧分解抑制要件課予至前述臭氧產生器之環境下，實施前述步驟(a)至(c)之步驟。

在本發明中之臭氧產生方法使用的臭氧產生器，因具有滿足上述條件(1)至(4)之金屬化合物質層，故選擇性且觸媒性地使通過上述放電空間之原料氣體中的氧氣體解離，可生成高濃度之氧原子，結果，在上述臭氧產生器內可使臭氧生成效率為例如0.01mg/J(36g/kWh)以上，並產生高濃度之臭氧。

進而，在步驟(d)賦予臭氧分解抑制要件之環境下設定臭氧產生器，藉此，抑制在步驟(c)所產生之臭氧被分解之現象，而可將更高濃度之臭氧氣體取出至外部。本發明之目的、特徵、態樣及優點藉由以下之詳細說明及附加圖面可更明白。

1‧‧‧臭氧產生器

1a‧‧‧高壓電極

1b‧‧‧接地電極

1c‧‧‧介電體

1d‧‧‧金屬化合物質層

2‧‧‧臭氧電源

2a‧‧‧整流電路

2b‧‧‧反向器電路

2c‧‧‧高壓變壓器

3‧‧‧MFC

4‧‧‧APC

12‧‧‧被臭氧處理腔室

99‧‧‧原料供給系

991‧‧‧高純度氧氣鋼瓶

992‧‧‧減壓閥

993‧‧‧開關閥

994‧‧‧氧氣

995‧‧‧原料氣體

996‧‧‧臭氧化之氧氣

第1圖係表示使用於本發明之實施形態之臭氧產生方法的臭氧產生器之構造的方塊圖。

第2圖係表示元素週期表之說明圖。

第3圖係示意性表示在無聲放電中之光觸媒的固體電子論之固體中電子配位構造及氧分子之解離機制之說明圖。

第4圖係示意性表示藉由臭氧產生器所產生之氧原子與氧分子之三體碰撞所造成的臭氧生成機制之說明圖。

第5圖係表示物質對光吸收波長之激發狀態的說明圖。

第6圖係表示與依金屬化合物質之材料的相異所致的注入放電能量相對之取出之臭氧濃度特性的說明圖。

第7圖係使臭氧生成量對特定金屬元素之金屬化合物質每單位體積之注入放電能量以對數表示之說明圖。

第8圖係在本實施之形態所使用之臭氧產生器的氧化物金屬材料之物性特性及臭氧生成效率η與最大臭氧生成濃度Cmax之關係以表形式彙整而成的說明圖。

第9圖係表示對於在本實施之形態所使用之臭氧產生器中置入預定的放電電力之裝置的臭氧生成效率η，取出之最大臭氧濃度值Cmax值的說明圖。

第10圖係表示在本實施之形態所使用之臭氧產生器中取出之臭氧濃度特性的說明圖。

第11圖係表示在本實施之形態所使用之臭氧產生器中放電間隙長與臭氧分解率之關係的圖表。

<實施之形態> (全體概要)

參照第1圖至第11圖而說明本發明之實施形態的全體概要。

第1圖係表示使用於本發明之實施形態的臭氧產生方法的無添加氮之臭氧氣體產生器(以下，有時僅稱為「臭氧產生器」)之構造的方塊(block)圖。亦即，第1圖係表示以臭氧產生器為中心之氣體系統的構造之方塊圖。

第2圖係表示含有本發明判斷為有效之金屬元素範圍的元素週期表之說明圖。第2圖中係表示藉由於元素週期表中特別具有半導體性質之金屬化合物質，而可獲得高濃度之臭氧氣體的金屬元素所屬之範圍作為第1金屬化合物質種201，一併表示無法獲得高濃度之臭氧氣體的具有半導體性質之金屬化合物質的金屬元素。

在第2圖中，就各元素之分類項目T1至T5而言，顯示族T1、原子序號T2、原子元素T3、金屬化合物質T4及能帶間隙T5(金屬化合物質T4之能帶間隙)。以下，沿著原子序號T2所指示之原子序號說明金屬元素之特徵。

尤其，原子序號25之錳Mn、原子序號27之鈷Co、原子序號28之鎳Ni、原子序號29之銅Cu、原子序號47之銀Ag的金屬(元素)化合物材，係為一般已知之與臭氧接觸會形成臭氧分解之觸媒物質之元素。

原子序號30之鋅Zn、原子序號31之鎵Ga、原子序號32之鍺Ge、原子序號48之鎘Cd、原子序號49之銦In、原子序號50之錫Sn的金屬化合物材，為具有可見光之光波長能夠穿透的傳導性的元素，且為難以藉由可見光能量激發物質本身的物質。

又，原子序號13之鋁Al、原子序號14之矽Si、原子序號21之鈧Sc、原子序號39之銥Y、原子序號40之鋯Zr、原子序號72之鉿Hf之金屬化合物材，係能帶間隙為5eV以上，能帶間隙為5eV以上之金屬化合物材通常定義為絕緣體物質，且為難以藉由介電體障壁放電等之放電光能量激發(活性化)物質本身的物質。

另一方面，能帶間隙為5eV以下之金屬化合物材，通常定義為具有半導體性質之半導體物質。在該半導體物質中，若能帶間隙為4eV以下，可藉由介電體障壁放電之放電光能量，激發物質本身，形成活性化狀態之物質。

第3圖示意性表示在無聲放電中之光觸媒的固體電子論(能帶間隙理論)之固體中電子配位構造與氧分子之解離機制的說明圖。第4圖係示意性表示藉臭氧產生器1產生之氧原與氧分子之三體碰撞所致之臭氧生成機構的說明圖。

第3圖及第4圖係表示在臭氧產生器1內透過金屬(元素)化合物質層1d之在介電體1c、接地電極1b間所形成之放電空間中，以所供給之原料氣體與放電面物質之化學反應，促進解離成氧原子之化學反應及氧原子與氧所致之臭氧生成反應的示意圖。藉由獲得外部能量，可在上述放電空間中產生介電體障壁放電。

尤其，第3圖係顯示氧原子生成化學反應，該氧原子生成化學反應係表示本發明之實施形態中之氧氣體(氧分子)與半導體物質之激發狀態(光觸媒狀態)所致之氧分子朝氧原子之解離反應機制。又，第4圖係顯示臭氧化學反應，該臭氧化學反應係表示本發明之實施形態中氧分子與所生成之氧原子之三體碰撞反應所致之臭氧產生之機制。

第5圖係表示物質對光吸收波長之激發狀態的說明圖。301g至310g及313g係表示從金屬化合物質層1d中使用於放電面材料之半導體具有絕緣體性質之金屬化合物質的能帶間隙及激發狀態(光觸媒狀態)。

具體而言，係藉由301g至310g及313g顯示鉻BG(能帶間隙)301g、鎢BG302g、釩BG303g、鉬BG304g、鈮BG305g、鉭BG306g、鎳BG307g、鋅BG308g、銥BG309g、鋯BG310g及鉍BG313g。例如，釩BG303g係表示以釩作為主要金屬元素之金屬化合物質(V₂O₅)之能帶間隙。

在同圖中，特性線AL-V係以包絡線表示各物質之激發狀態的價電子帶之電子電位，特性線BL-V係以包絡線表示物質之激發狀態中傳導帶之+電洞電位。

以虛線框包圍之可生成高濃度臭氧範圍3001係表示可生成高濃度臭氧，且能夠取出高濃度臭氧之物質的激發狀態中+電洞之電位寬及光吸收波長幅寬範圍。可生成高濃度臭氧範圍3001係以在放電空間中產生之介電體障壁放電之放電光能量成為活性化狀態，且以經活性化之物質表面，可使氧氣體觸媒性地解離成氧原子之反應之範圍。

第6圖係表示有關主要金屬元素，因金屬化合物質之材料的差異所引起的相對於注入放電能量之取出之臭氧濃度特性為具有半導體性質之的說明圖。第6圖內，表示鉻斜率特性301a、鎢斜率特性302a、釩斜率特性303a、鉬斜率特性304a、鈮斜率特性305a、鉭斜率特性306a、鎳濃度斜率特性307a、鋅斜率特性308a、銥斜率特性309a及鋯斜率特性310a。但，釩斜率特性303a係表示與鉍濃度特性313c幾乎重疊之特性，鉭斜率特性306a係與鈮斜率特性305a重疊之特性，故在第6圖中係省略一部分記載。例如，鉬斜率特性304a係表示以鉬作為主要金屬元素之金屬化合物質(MoO₃)之斜率特性。

進一步，第6圖中表示鉻濃度特性301b、鎢濃度特性302b、釩濃度特性303b、鉬濃度特性304b、鈮濃度特性305b、鉭濃度特性306b、鎳濃度特性307b、鋅濃度特性308b、銥濃度特性309b及鋯濃度特性310b。例如，鉬濃度特性304b係表示以鉬作為主要金屬元素之金屬化合物質(MoO₃)之濃度特性。

在第6圖中，一併表示以本發明定義之高濃度臭氧臨限值HCT。高濃度臭氧臨限值HCT係可想到例如200g/m³左右。可生成高濃度臭氧範圍2001係表示取出高濃度臭氧氣體之範圍。

上述之斜率特性301a至310a係表示臭氧濃度特性301b至310b在低濃度區域之臭氧特性之切線。亦即，表示相對於斜率特性301a至310a之傾斜依金屬化合物質之材料的不同所致之放電能量，每單位體積之臭氧生成量，亦即，臭氧生成效率η。

第7圖係相對於特定金屬元素之金屬化合物質每單位體積之注入放電能量(W/Q：比電力)，使臭氧生成量(g)以對數表示之說明圖(表示第6圖之切線斜率特性301a至301c之對數表示)。在此圖中，如元素濃度特性301c至310c及313c所示，可知即使注入同一放電能量，依照金屬化合物質之材料之不同，亦顯示可生成之臭氧量大幅相異的特性。又，亦指出在後面說明之第10圖之臭氧產生器中依存於臭氧分解特性而決定之臭氧分解率σ的增加程度(Lc)，係幾乎不會依金屬化合物質之材料的不同而改變，而以實驗方式確認出因金屬化合物質之材料所致之生成的臭氧分解度無變化。

又，在第7圖中，就元素濃度特性301c至310c及313c而言，表示鉻濃度特性301c、鎢濃度特性302c、釩濃度特性303c、鉬濃度特性304c、鈮濃度特性305c、鉭濃度特性306c、鎳濃度特性307c、鋅濃度特性308c、銥濃度特性309c、鋯濃度特性310c及鉍濃度特性313c。

在特性群GA中係表示相對於比電力W/Q，具有可生成氣體每1立方公尺體積0.1g以上之臭氧的能力之金屬(元素)化合物質，從特性圖可確認出藉由將由該特性群GA之金屬化合物質材料所構成之金屬化合物質層1d塗布於接地電極1b及介電體1c之放電面，能實現取出高濃度臭氧氣體之臭氧產生器1。

又，在特性群GB中係表示相較於特性群GA，具有可生成低了2位數之0.001g左右的臭氧之能力的金屬化合物質群，由於該低臭氧生成能力，不會生成高濃度之臭氧，結果，被實證試驗證明亦不取出高濃度之臭氧。

進一步，在特性群GC中係表示相較於特性群GA，只可生成低了4位數之0.00001g的臭氧之金屬化合物質群，由於該低臭氧生成能力，不會生成高濃度之臭氧，結果可知，顯示亦未取出高濃度之臭氧，以及，只可生成較特性群GB之臭氧生成能力更低濃度之臭氧的驚人事實。

第8圖係以表形式彙整在本實施形態中具有特定半導體性質的金屬化合物質所構成之金屬化合物質層1d固定於接地電極1b及介電體1c之放電面的臭氧產生器1中，氧化物金屬材料之物性特性及臭氧生成效率η及最大臭氧生成濃度Cmax之關係的說明圖。

在第8圖中，對應於第6圖及第7圖所示之金屬化合物質材料之特性序號及品項序號，材料品項序號301至306(鉻、鎢、釩、鉬、鈮及鉭)係表示可生成高濃度臭氧之金屬化合物質之元素金屬材料，在元素週期表為相當於5族、6族之元素金屬的氧化金屬化合物，且在各別中，表示取出高濃度臭氧之臭氧生成效率η及取出臭氧濃度值。又，材料品項序號313之鉍亦表示可生成高濃度臭氧之金屬化合物質之元素金屬材料，此物質之激發狀態係如第5圖所示，屬於可生成高濃度臭氧範圍3001，但在元素週期表並非5族、6族之金屬元素的元素所致之氧化金屬化合物。

又，就鎳307係藉由與臭氧接觸而以臭氧氣體本身進行觸媒反應，其分解解離反應顯著之金屬化合物質之代表例而言，係顯示鎳氧化物NiO中之臭氧生成效率η與取出臭氧濃度值。臭氧生成效率η係於測定只獲得2.78E-6(mg/J)(0.01g/kWh)，取出之最大臭氧濃度Cmax亦只為0.2(g/m³)，可知不僅為完全無臭氧生成能力之物質，且為連藉由放電電漿之高速電子與氧之碰撞而解離出之氧原子所生成之低濃度的臭氧亦會在臭氧產生器內分解之物質。

又，鋅308係金屬化合物質之能帶間隙值、電洞電位滿足為提高臭氧生成能力有希望之條件的金屬化合物質，但臭氧生成效率η係在測定只獲得9.49E-5(mg/J)(0.34g/kWh)，取出之最大臭氧濃度Cmax亦只獲得數(g/m³)。可知，即使在該材料品項序號308之鋅BG308中，亦為無生成高濃度臭氧之能力的物質。

若詳細研究有關鋅308之金屬化合物質(鋅氧化物ZNO)，可知該金屬化合物質係相當於特別使可見光之放電光穿透之透明導電膜物質，對於可視之放電光能量，使其穿透與反射而逃逸之材料，為不使放電光能量有效吸收，而無法使金屬化合物質激發至光觸媒狀態之物質。亦即，該物質係具有相當於半導體之物性，但可知特性上係具有絕緣材料性質之特殊金屬化合物質。因此，判斷為從產生器取出之數(g/m³)之臭氧係相當於藉由放電電漿之高速電子與氧之碰撞而解離出之氧原子所生成之低濃度臭氧。

再者，屬於材料品項序號309至311之銥309、鋯310、鋁311係表示金屬化合物質之能帶間隙值為5eV以上之金屬化合物質，在銥309及鋯310中，臭氧生成效率η係在測定只獲得1.59E-4(mg/J)(0.57g/kWh)及9.49E-5(mg/J)(0.34g/kWh)，而取出之最大臭氧濃度C max亦只獲得數(g/m³)，可知為無生成高濃度臭氧之能力的物質。即使在該物質中，如前述，判斷從產生器取出之數(g/m³)之臭氧係相當於藉由放電電漿之高速電子與氧之碰撞而解離出之氧原子所生成之低濃度的臭氧。

由先前技術之專利文獻1等可知，即使在鋁311及矽312中，金屬化合物質之能帶間隙值為7eV以上，即使在該物質中，高純度氧氣體之取出臭氧濃度值只獲得數(g/m³)。

此等之金屬化合物質係對於介電體障壁放電發光之光波長，相當於無法完全吸收之金屬化合物質，該物質係相當於絕緣體。

第9圖係表示在本實施形態使用之臭氧產生器1中置入預定之放電電力W的裝置，對於該裝置之臭氧生成效率η的取出最大臭氧濃度值Cmax值的說明圖。濃度Co係表示高濃度臭氧濃度之臨限值。又，η o係表示用以獲得臨限值以上之高濃度臭氧的最低限之臭氧生成效率。

最大臭氧濃度特性601至604係在第1圖所示之臭氧產生器1中，表示相對於臭氧生成效率η之取出最大臭氧濃度特性者，最大臭氧濃度特性601、602、603及604係表示將臭氧產生器1之放電面之溫度冷卻至40℃、20℃、0℃、及-20℃而加以固定之時的特性。

如第9圖所示，即使將臭氧生成效率η為一定之金屬化合物質固定於放電面，若臭氧產生器之(電極1a及1b之)溫度從20℃冷卻至20℃以下，從臭氧產生器1取出之臭氧濃度會上升，而取出更高濃度之臭氧。此係表示在臭氧產生器1內生成之臭氧量藉由冷卻氣體而抑制臭氧分解率，藉此，取出高濃度臭氧。亦即，若使放電面溫度超過20℃之狀態，藉由提高放電空間之氣體溫度，在臭氧產生器1內生成之臭氧量幾乎全部因氣體溫度而促進臭氧分解反應，結果，成為無法取出高濃度臭氧。

在此，值得驚嘆的事實係在臭氧產生器所生成之高密度的放電電漿，若無法發揮在電極面等之臭氧生成觸媒機能，所生成之臭氧係藉放電電漿而發揮分解臭氧氣體之機能，與至今一般所認為之臭氧產生技術相異。

可生成高濃度臭氧範圍3001係表示取出高濃度臭氧之範圍，可知從該可生成高濃度臭氧範圍3001獲得高濃度臭氧之臭氧生成效率範圍與規定臭氧分解率之抑制範圍。

亦即，即使將由臭氧生成效率高之金屬化合物質所構成之金屬化合物質層1d固定於放電面，若臭氧分解率變大，結果，無取出高濃度臭氧，在本實施形態中係若將放電面之冷卻溫度，亦即，電極1a及1b之電極冷卻溫度設定為超過20℃之高溫，臭氧分解量會增加，如最大臭氧濃度特性601，成為不能生成高濃度臭氧範圍3002，而無法取出高濃度臭氧。如此，電極1a及1b之溫度設定係與臭氧分解抑制要件非常相關連。

第9圖係對於臭氧產生器1內之氣體溫度所致之臭氧分解量顯示實測數據，但就至取出在臭氧產生器1內生成之臭氧量為止使其臭氧分解之因素而言，認為係除了氣體溫度(電極1a及1b之設定溫度)以外，為注入於放電空間之比電力量W/Q值、放電氣體空間之氣體壓力P 及放電空間之放電間隙長d。

亦即，依據注入於臭氧產生器1之比電力量W/Q值(W‧min/L)、氣體壓力P值(MPa)及放電間隙長d值(mm)所構成之臭氧產生器1的構造或設定條件導致臭氧分解量變多，高濃度臭氧變成無取出。因此，於臭氧分解抑制要件與此等之因素(比電力量W/Q值(W‧min/L)、氣體壓力P值(MPa)及放電間隙長d值(mm))非常相關。

注入之比電力W/Q值係具有提高臭氧生成能力之性質，但若將比電力W/Q值設成過大，亦變成提高氣體溫度之因素，故為了取出高濃度臭氧必須將W/Q值設定於最適範圍(Wm/Qm)內。最適比電力Wm/Qm係從實測值可知設定於300(W‧min/L)至500(W‧min/L)，可取出高濃度之臭氧氣體。

氣體壓力P值(MPa)及放電間隙長d值(mm)係依存於放電空間體積V，若太超過該放電空間體積V，通過放電空間之時間t(sec)(t係與V/Q成比例)變長，在產生器生成之臭氧氣體曝露於放電電漿之時間變長，結果，所生成之臭氧量之臭氧分解量亦變多，變成無取出高濃度臭氧。因此，為取出高濃度臭氧係必須設定於最適氣體壓力範圍Pm值(MPa)及最適間隙長範圍dm值(mm)內。

臭氧產生器之放電空間之間隙長係愈設為0.4mm以下之短間隙，放電電漿之電場強度愈高，產生可對塗佈於放電面之金屬化合物質照射強的激發光(放電光)之效果，以及從放電面冷卻放電空間，故通過之氣體溫度亦下降之效果及上述之放電空間體積V變小，藉此通過放電空間之時間t亦縮短之效果產生相乘效應，取出之臭氧濃度可被提高。然而，若降低放電間隙至未達0.02mm為止，藉由放電面之壁，而使生成之臭氧分解的因素變高，故實證試驗結果係驗證在本發明之臭氧產生器中，放電空間之間隙長之最適範圍為0.02至0.12(mm)範圍內。

又，即使對於放電空間之氣體壓力，有與上述之間隙長的效果同樣之效果，實證試驗結果在本發明之臭氧產生器中，較佳係以絕對壓設定於0.2至0.4(MPa)之範圍內。氣體壓力之情形係壓力愈低，氣體之冷卻效果愈差，對壁面之分解損失亦有變大之傾向。

亦即，若該最適氣體壓力範圍Pm值(MPa)設定為0.2MPa至0.4MPa之範圍內，最適間隙長範圍dm值(mm)設定為0.02mm至0.12mm範圍內，對於生成之臭氧量，在臭氧產生器1內可抑制臭氧分解率，其結果，可知能取出高濃度之臭氧氣體。

第10圖係表示在第1圖所示之臭氧產生器1中取出之臭氧濃度特性(b)的說明圖。

第10圖係表示理論上解明從臭氧產生器之一般的臭氧濃度特性在臭氧產生器內產生之臭氧產生現象與生成之臭氧分解現象的圖。

亦即，在第10圖之特性中，切線La係表示臭氧濃度特性線Lb之比電力量W/Q值小的值時之切線。此切線La係表示與比電力量W/Q值成比例而生成之臭氧量會提高，並表示具有臭氧濃度特性線Lb之金屬化合物質本身之臭氧生成特性，切線La之傾斜表示臭氧生成效率η值。

又，切線Lc係表示臭氧濃度特性線Lb之比電力量W/Q值相對於臭氧濃度之減衰之漸近線(臭氧分解特性)，相對於比電力量W/Q值之臭氧分解率σ(%)係以如下之式(1)表示。又，在式(1)中，取出臭氧量TWQ係表示依據比電力W/Q之取出臭氧量，生成臭氧量G WQ係表示依據比電力W/Q之生成臭氧量。

[數1]σ={1-TWQ/GWQ}×100(%)…(1)

該漸近線之切線Lc之斜率因臭氧產生器1本身生成之臭氧的臭氧分解率σ之增加所導致之取出之臭氧濃度的降低程度。

該取出之臭氧濃度特性線Lb係依據規定臭氧生成效率η之切線La與顯示取出之臭氧濃度降低程度特性的切線Lc之合成來決定。亦即，取出之最大臭氧濃度Cmax值係切線La之斜率(臭氧生成效率η)愈大，愈能取出高濃度臭氧，反之，切線Lc之斜率愈小，愈取出高濃度臭氧。

因此，依據第10圖所示之特性圖，為了將高濃度之臭氧氣體從臭氧產生器1取出，必須為臭氧生成效率η高，並且需要設置能夠滿足用以盡可能地抑制在臭氧產生器1生成之臭氧氣體的臭氧分解率之臭氧分解抑制要件之臭氧產生器1之構造或設定手段。

第11圖係表示在第1圖所示之實施形態之臭氧產生器1中放電間隙長d與臭氧分解率之關係的圖表。第11圖係顯示相對於臭氧產生器1本身之放電間隙長d之臭氧分解率σ的特性，該臭氧產生器1本身之放電間隙長d係在藉由將臭氧產生器1內之氣體壓力設定於預定壓力，並投入預定之氣體流量Q及預定之注入電力W時所決定之比電力值(W/Q值)來產生臭氧的情形，改變臭氧產生器1之放電間隙長d(相向之金屬化合物質層1d、1d間之距離)及電極1a及1b之電極冷卻溫度T，而依據臭氧產生器1內生成之臭氧量所概算者。

在第11圖中，特性曲線701至704分別表示使電極冷卻溫度T為一定時，對於臭氧分解率σ之放電間隙長d的依存性。

特性曲線701係表示使電極冷卻溫度T固定於40℃之情形，特性曲線702係使電極冷卻溫度T固定於20℃之情形，特性曲線703係使電極冷卻溫度T固定於0℃之情形，特性曲線704係表示使電極冷卻溫度T固定於-20℃之時，對於臭氧分解率σ之放電間隙長d的依存性。

臭氧分解率σ之臨限值(一點鏈線)係表示成為80%左右，且由此臨限值，臭氧分解率愈高，即使臭氧產生器1內生成許多之臭氧，臭氧分解率亦高，故取出之臭氧濃度無法為高濃度之界限值。

因此，如第11圖所示，在臭氧產生器1內易取出高濃度臭氧之條件範圍為高濃度臭氧抽出範圍4001。亦即，放電間隙長d係特別為20μm至120μm(0.02至0.12(mm))內，電極冷卻溫度T係以設為20℃以下較佳。

(臭氧產生器)

以下，參照第1圖，說明(未添加氮)臭氧產生器1之作用、動作、放電之能量注入，並說明臭氧產生器1內之臭氧生成效率及臭氧分解率，理論上說明有關從臭氧產生器1取出之臭氧濃度。

在第1圖中，供給純度99.99(%)以上之氧(原料氣體)的原料供給系99係以高純度氧鋼瓶991、減壓閥992、及開閉閥993構成，將氧氣體994供給至外部。而且，氧氣體994係透過MFC3供給至臭氧產生器1作為原料氣體995。

臭氧產生器1係於內部具有高壓電極1a(第1電極)、接地電極1b(第2電極)、介電體1c及金屬化合物質層1d。一對之電極1a、1b係互相相向，高壓電極1a之相向面(放電面)上設有介電體1c。而且，構成為在介電體1c及接地電極1b間互相相向之相向面(放電面)分別塗布有金屬(元素)化合物質層1d。亦即，介電體1c及接地電極1b各別之表面上設有金屬化合物質層1d。

因此，經由金屬化合物質層1d而形成於介電體1c、接地電極1b間之空間成為放電空間，相向之金屬化合物質層1d、1d間之距離成為放電間隙長d。成為在該放電空間藉由感應介電體障壁放電，而將通過放電空間之氧氣體之1部分轉換為臭氧氣體，並取出至外部作為臭氧化氧氣體之構造。

第1圖係示意性表示臭氧產生器1之構造，在實際之臭氧產生器中，供給至臭氧產生器之氣體的流動係形成與臭氧產生器1之容器空間密閉的構成。而且，如前述，於介電體1c及接地電極1b間之相向面(放電面)分別成為固定金屬化合物質層1d之構造，原料氣體995係從圖上之左邊沿著介電體1c及接地電極1b間之相向面(放電面)而流入，從右側之出口經臭氧化之氧氣體996透過APC(自動壓力調整器)4而取出，臭氧氣體(經臭氧化之氧氣體996)係成為供給至被臭氧處理腔室12之構造。

又，交流高電壓電源之臭氧電源2主要係以整流電路2a、反向器電路2b、高壓變壓器2c構成。該臭氧電源2的輸出電壓係在第1圖之臭氧產生器1之高壓電極1a與接地電極1b之間施加交流高電壓。

若於高壓電極1a與接地電極1b之間施加交流高電壓，於介電體1c面之全面會有電荷被充電，若充電一定以上之電荷，放電空間會部分絕緣破壊而引起將充電之電荷釋出之介電體障壁放電。該介電體障壁放電係生命期非常短為奈秒左右，並以高電場之放電，於介電體1c面之全面成為均一且無數之奈秒左右的間歇放電。因此，該介電體障壁放電係成為對氧氣體均一地賦予高能量之放電，放電電子能量係成為具有2eV至4eV左右之放電，以此高能量之電子與氣體之碰撞，進行發光之放電光係成為具有紫外光(300nm)至可見光(600nm)左右之放電。

受到於該放電面均一展開之介電體障壁放電之能量，在臭氧產生器1內產生臭氧氣體，從生成之臭氧量減去經乘上起因於放電氣體溫度之臭氧分解率σ的臭氧分解量之臭氧量作為臭氧氣體取出濃度，取出作為從臭氧產生器1經臭氧化之氧氣體996。

就從臭氧產生器1取出之臭氧濃度而言，若考察有關200(g/m³(93333ppm))以上之高濃度臭氧，200(g/m³)以上之高濃度臭氧係每1莫耳(22.4L)之臭氧分子之個數相當於0.562×10²³個/mol(2.51×10¹⁸個/cm³)以上，為生成如此之量的臭氧分子係考量氧原子之生命期短，且在臭氧產生器內之氧原子之消滅量大，氧原子之個數亦必須生成為0.562×10²³個/mol(2.51×10¹⁸個/cm³)以上(至少臭氧分子個數之數十倍左右)之氧原子個數。

通常在放電電漿中係藉由經電離之高速電子之碰撞而使氧解離成原子以生成臭氧，但通常放電電漿之電子密度係10¹⁰個/cm³左右，故若概算僅以電漿中之電子碰撞所生成之氧原子個數，具有電漿中之電子密度的電子本身，在電漿中雪崩式地電子一邊加速一邊使碰撞重複數百萬至數千萬次，亦成為10¹⁵至10¹⁶個/cm³左右。

在臭氧產生器內之放電電漿與地球上之臭氧層的電子密度或氣體密度相比係非常大，氣體之平均自由徑距離非常短，臭氧易與其他之電子或氣體粒子碰撞，因此等之碰撞，亦為因與電子之碰撞使較臭氧層更加生成之臭氧分解的狀態。又，在臭氧層中係如臭氧產生器，亦不存在所謂放電面之壁面，而完全無需考量所生成之臭氧因與壁面之碰撞所致之分解因素，但在臭氧產生器中，放電空間係短間隙之放電壁，故因與此壁部分之碰撞所導致之臭氧分解量亦非常大。

因此，從所獲得之氧原子生成之臭氧分子個數亦為10¹⁵至10¹⁶個/cm³左右，其臭氧濃度係1(g/m³)至10(g/m³(數百ppm至數千ppm))左右。因而，可知只藉由放電電漿中之電子密度所生成之臭氧濃度係終究不及於得到200(g/m³(93333ppm))以上之高濃度臭氧之濃度。

在實際之實驗，不使特定之金屬化合物附著於放電面之臭氧產生器，將高純度氧供給至臭氧產生器，而感應介電體障壁放電，產生臭氧時，幾乎不產生臭氧，而頂多為數十g/m³(數千ppm)左右。藉由上述放電電漿之電子密度的電子碰撞而能夠生成之臭氧濃度的考察，係相同於在實際之實驗結果所得之臭氧濃度及藉由上述電子碰撞所致之臭氧生成機制而僅以放電電漿中之電子本身生成之臭氧量之考察。

其次，考察有關對於注入於臭氧產生器1之電漿能量的取出臭氧濃度特性。此處所述之臭氧濃度並非可以放電電漿之電子密度之電子雪崩式碰撞生成之數十g/m³(數千ppm)左右之臭氧濃度，而可生成200g/m³以上之高濃度之臭氧。就能夠取出該生成之臭氧之取出高濃度臭氧之臭氧產生方法的考察。

臭氧濃度特性係表示第10圖之特性。第10圖係表示第1圖之臭氧產生器1中取出之臭氧濃度特性的標準臭氧特性，表示相對於每單位氣體流量Q之比放電電力量的比電力W/Q(W‧min/L)(横軸)而取出之臭氧濃度特性線Lb。在臭氧產生器1中，取出之臭氧濃度特性線Lb一般表示係以最適比電力Wm/Qm到達最大濃度Cmax，若超過最適比電力Wm/Qm，取出之臭氧濃度降低的特性。

若分析該臭氧濃度特性線Lb，成為切線La與切線Lc(取出之臭氧濃度降低程度)之合成特性。以切線La所示之特性係表示與每單位氣體流量之放電電力量W/Q成比例的臭氧生成量，該切線La之斜率表示臭氧生成效率η(mg/J)。

切線Lc係表示在臭氧產生器1內生成之臭氧分解而取出之臭氧濃度衰減的量。該臭氧衰減量係依臭氧產生器1本身之構造、氣體條件而決定者，切線Lc之值係表示臭氧分解率σ(mg/J)之增加程度。亦即，切線Lc之值愈低，表示臭氧產生器內之臭氧分解量愈大。臭氧分解率σ之增加程度(以切線Lc表示之衰減切線特性)主要係依臭氧產生器1本身之構造、氣體條件而決定，故就取出之臭氧濃度而言，為獲得高濃度，較佳為臭氧生成效率η(mg/J)為較高者(以切線La所示之特性的傾斜大)，反之，必須設為臭氧衰減率σ小之臭氧產生器1之條件。

在第10圖中，特性值Co係在本實施形態中定義臭氧濃度之高濃度的一例，表示200g/m³(93333ppm)之臨限濃度值。

在本發明中，第1特徵係作為金屬化合物質層1d之構成材料，而特定出臭氧生成效率η(mg/J)高之放電面材料物質之金屬元素範圍。

本發明中之第2特徵係規定塗布作為金屬化合物質層1d之放電面材料物質之結晶構造或附著材料之粒徑範圍，藉此以更大流量取出200g/m³(93333ppm)以上之高濃度臭氧氣體。

接著，第3之特徵係以規定臭氧產生器1本身之設定條件或構造，以抑制在臭氧產生器1生成之臭氧的臭氧分解率σ，使從臭氧產生器1取出之臭氧量會增加，並可高濃度化之方式，規定臭氧產生器1之構造或設定手段。亦即，本案發明中，第3特徵係提高臭氧生成效率η之第1及第2特徵，以及為抑制臭氧衰減率σ，對臭氧產生器1課予各種之臭氧分解抑制要件。

(有關使用來作為金屬化合物質層1d之放電面材料)

首先，在以3L/min以上之大流量供給純度99.99(%)以上之高純度氧氣體994的臭氧產生器1之放電面(接地電極1b及介電體1c之表面)的全面塗佈週期表所示之各種金屬元素材料作為金屬化合物質層1d，測定取出之臭氧濃度。其結果，在塗佈於放電面全面之金屬化合物質層1d之材料如金屬之導電體物質的狀態下，不論是在任一者之金屬元素的材料中，取出之最大臭氧濃度亦為100g/m³以下，無法取出200g/m³以上之高濃度臭氧。

然而，依照塗布作為金屬化合物質層1d之金屬元素材料，係若連續地繼續介電體障壁放電，塗布有金屬元素材料之放電面的全表面改質成介電體(金屬化合物質之氧化化合物質)，藉由被經改質之金屬化合物質之金屬元素材料觸媒性氧解離，可在臭氧產生器1生成非常高濃度之臭氧，結果，可知可取出之最大臭氧濃度為200g/m³以上之高濃度臭氧。

調查改質成該放電面之全表面的金屬化合物質時，任一者均成為具有靜電容量之介電體，若更詳細調查該介電體，了解到其為具有半導體性質之金屬化合物質的介電體。

在本發明中係說明有關即使為大流量且高純度氧氣體，亦可藉由臭氧產生器1生成高濃度之臭氧，且藉由對於生成之臭氧量，以儘可能地抑制臭氧分解率至較低之方式規定臭氧產生器1之構造或設定手段而課予臭氧分解抑制要件，可取出高濃度臭氧之臭氧產生方法。

第2圖係記載金屬元素及成為該金屬化合物質之氧化金屬化合物質的元素週期表。在該第2圖所示之元素週期表中，以第1圖所示之藉由臭氧產生器1生成且取出200g/m³以上之高濃度之臭氧氣體之具有半導體性質的金屬化合物質可實現之金屬元素範圍，係從實驗可確認出屬於第1金屬化合物質種201之金屬元素。

第1金屬化合物質種201係可從試驗確認出含有在週期表5族、6族之金屬元素V(釩)、Cr(鉻)、Nb(鈮)、Mo(鉬)、Ta(鉭)、W(鎢)之具有半導體性質的金屬化合物質(V₂O₅、CrO₃、NbO₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃)。

又，亦可確認出在週期表5族、6族以外之鉍元素的金屬化合物質(Bi₂O3₃)亦可取出200g/m³以上之高濃度臭氧氣體。

又，將塗布含Ni、Zn、Y、Zr、Al、Si之具有半導體性質的金屬化合物質作為金屬化合物質層1d之臭氧產生器1，係可以試驗確認出皆只能取出20g/m³以下之臭氧濃度。含有Ni、Zn、Y、Zr之具有半導體性質的金屬化合物質係採用NiO、ZNO、Y₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃(氧化鋁)、SiO₂(石英玻璃)材料。

Ni元素係屬於一般所知之具有臭氧觸媒分解作用之金屬化合物質材料，具有Ni元素以外之臭氧觸媒分解作用之金屬化合物質材料係有Mn系、Co系、Cu系、Ag金屬化合物質材料。

具有此等之臭氧觸媒分解作用之金屬化合物質係只要受到來自外部之比較低溫之熱能量，就容易變成容易活性之激發狀態，在成為該激發狀態之物質表面接觸臭氧，對於臭氧氣體，成為觸媒分解反應非常高之臭氧觸媒分解物質。因此，具有臭氧觸媒分解作用之此等金屬化合物質，係若與臭氧氣體接觸，則因臭氧分解進行發熱反應，故藉此發熱，金屬化合物質係更促進活性化狀態(激發狀態)，而使臭氧氣體觸媒性分解。

因此，以具有此等臭氧觸媒分解作用之金屬化合物質作為金屬化合物質層1d，而固定於放電面之臭氧產生器1中，在臭氧產生器1內生成之臭氧係為使該臭氧觸媒性分解，以接觸該金屬化合物質，臭氧幾乎全部被分解，返回氧氣體，無法從臭氧產生器1取出高濃度之臭氧。

以有臭氧觸媒分解作用之具有半導體性質的金屬化合物質NiO作為金屬化合物質層1d而塗布成之臭氧產生器1中，實際取出之臭氧濃度約為5g/m³(2300ppm)以下。據此，從臭氧產生器1不僅未取出高濃度之臭氧氣體，連以放電電漿生成之數十g/m³之臭氧濃度亦臭氧分解，取出之臭氧濃度係被解釋為約5g/m³(2300ppm)以下。

繼而，塗佈具有該半導體性質之金屬化合物質Y₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂作為金屬化合物質層1d者，取出之臭氧濃度係約2g/m³(933ppm)至20g/m³以下(9333ppm以下)，且無法取出高濃度之臭氧氣體。具有該半導體性質之金屬化合物質Al₂O₃、SiO₂、Y₂O₃、ZrO₂係氧化鋁(Al₂O₃)或石英玻璃(SiO₂)等為人所知之介電體絕緣體，具有此等半導體性質之金屬化合物質係能帶間隙分別非常大至7.8eV、7.0eV、6.0eV、5.0eV左右之值，故為了激發該材質，必須光波長為250nm以下之真空紫外光，但以介電體障壁放電所產生之光波長波長範圍係300nm至600nm，即使對放電面照射此放電光之光能量，亦為難以將塗布之金屬化合物質激發至光觸媒狀態之材質。

就具有上述能帶間隙大之半導體性質的金屬化合物質而言，有Sc₂O₃或HfO₂、B₂O₃之物質或氧化鋁(Al₂O₃)或石英玻璃(SiO₂)等物質，但任一者均被認為能帶間隙為6eV以上，為在臭氧產生器1內產生之介電體障壁放電所產生之光能量要徹底地激發至光觸媒狀態為困難的物質，故為無法期待獲得以光觸媒所致之高臭氧生成效率的物質。

因此，具有半導體性質之金屬化合物質Al₂O₃、SiO₂、Y₂O₃、ZrO₂係幾乎不進行對在本發明之光激發狀態的氧原子之觸媒性解離反應，而僅以放電電漿所產生之電子碰撞生成臭氧，故只能獲得非常低之臭氧濃度。

接著，含有Zn元素之金屬化合物質材料一般係屬於透明電極材料，塗佈具有該半導體性質之金屬化合物質ZnO者，係因可穿透可見光之放電光能量，難以將塗布之金屬化合物質材料激發至光觸媒狀態。因此，可知臭氧生成效率亦低，取出之臭氧濃度係約6g/m³(2800ppm)左右而無法取出高濃度之臭氧氣體。作為Zn元素以外之透明電極材料之金屬化合物質材料，有Ga系、Ge系、Cd系、In系、Sn系之金屬化合物質。此等之金屬化合物質材料係就能帶間隙性而言為5eV以下之半導體之能帶間隙帶，但為能有效地吸收放電光能量而無法有效地活性化之化學性穩定物質。因此，此等之金屬化合物質材料亦並非半導體，可謂絕緣體之物質。

在第2圖所示之週期表中，第1金屬化合物質種201係表示在本發明中可獲得高濃度臭氧氣體且具有半導體性質之金屬化合物質之金屬元素範圍。亦即，以屬於第1金屬化合物質種201之金屬元素作為主要元素之金屬化合物質形成金屬化合物質層1d而使用於臭氧產生器1，藉此可產生高濃度之臭氧。

又，第2金屬化合物質種202係顯示具有一種半導體的性質之金屬化合物的材料範圍，其中該半導體的性質係具有使生成之臭氧分解的能力比臭氧生成能力更大之臭氧分解觸媒者，結果，表示無取出高濃度臭氧的金屬元素。

臭氧之觸媒分解作用較大之金屬化合物質係集中於最外殻之電子軌道之N軌道附近的金屬元素，尤其，可得到高濃度臭氧之第1金屬化合物質種201之金屬元素的群組與分解臭氧之能力較大的第2金屬化合物質種202重疊的V、Cr元素，係臭氧分解能力與以放電所致之臭氧生成能力(氧分離能力)的兩者之作用共存，依據其中哪一者之能力較大而決定取出之臭氧濃度。即使為可獲得高濃度臭氧之第1金屬化合物質種201之金屬元素群組的元素，亦顯示如金屬元素之最外殻之電子軌道愈大的物質，則臭氧生成效率愈高，而取出之臭氧濃度愈高之傾向。

又，第3之金屬化合物質種203係表示能帶間隙超過4eV之金屬化合物質之材料範圍，即使在屬於第3之金屬化合物質種203的金屬元素之金屬化合物質中，亦無取出高濃度之臭氧。

又，第4之金屬化合物質種204係表示具有透明電極材料之性質的金屬化合物質之材料範圍，即使在第4之金屬化合物質種204的金屬化合物質中，亦表示無取出高濃度之臭氧的金屬元素。

又，第5之金屬化合物質種205係特定為白金族之物質，此等之氧化金屬化合物係與其為具有半導體性質之介電體性質，不如被稱為屬於具有導電性性質的獨特金屬化合物質，此等之物質為即使塗佈於放電面，亦受到放電光能量而使物質本身活性化之能力低的物質，成為以放電所致之臭氧生成能力(氧分離能力)極低的物質之範圍。

(有關放電光能量與放電面材料之光化學反應)

介電體障壁放電係於臭氧產生器1之放電電極1a、1b間藉由介電體1c之放電空間施加交流高電壓之放電，故放電係使於介電體1c面均一地帶電之電荷放電至放電空間之火花放電。該火花放電係於介電體1c面之微小部在經帶電電荷之空間使其限定性放出之放電，故放電本身係成為以微小放電徑且微小時間持續放電之間歇放電。因此，其特徵在於，在1個放電之係在數十奈米徑之放電柱施加奈秒之短生命期放電之放電面全面均一地產生無數之間歇放電，此放電為非常高電場之放電，故成為具有於放電面全面可使高能量的放電光發光之特殊放電形態者。

其介電體障壁放電係於放電面愈低溫或愈縮短放電間隙長d，愈可實現高電場放電，成為發出高能量之放電光，並成為朝更紫外光側偏移之放電光。該介電體障壁放電之光能量係成為比其他之放電形態具有高能量者，但不具有約4eV以上之光能量，而發出光之光波長寬為可見光之600nm至紫外光之300nm。

第2圖之週期表所示之過渡金屬元素或金屬元素及半金屬元素係使其氧化或氮化，藉此成為具有獨特性質的金屬化合物質，可成為具有如金屬之導電性的物質或具有磁性之物質或具有半導體性之介電體物質。

特別地，在具有介電體性質之金屬化合物質中，係依據各種之具有能帶間隙，吸收光或熱能量而激發成活性狀態，經激發之價電子或電洞之行為，而有具半導體性質者或遮蔽光或熱能量而發揮作為絕緣材料機能之金屬化合物質等。

(經激發之放電面材料與氧氣體解離機構)

繼而，說明有關藉由放電電漿而激發成光觸媒狀態之金屬化合物質層1d中之放電面材料及氧氣體解離機制。第3圖係以示意圖表示成為激發狀態(光觸媒狀態)之放電面與供給至臭氧產生器1之氧氣體之接觸所產生的化學反應。

介電體障壁放電為奈秒級之間歇放電，故氣體溫度低，成為高電場放電之放電，故電漿中之電子係被高能量地加速，與電子碰撞而發光之氧氣體的放電光波長，係具有發出可見光之600nm至紫外光波長之300nm左右的放電光的能力(放電)。

第3圖係表示在介電體障壁放電中之半導體物質的激發狀態(光觸媒狀態)之固體電子論(能帶間隙理論)之固體中電子配位構造及激發狀態。在第3圖中，表示泵送(pumping)至傳導帶之電子(價電子)之價電子電位與被價電子帶感應之(+電洞)之電洞電位的示意圖。此價電子與+電洞之各別電位及價電子與+電洞間之電位差(能帶間隙值)係依金屬化合物材質而決定之特有值。依據此特有值，表示成為激發狀態之金屬化合物材質與通過之氧氣體以化學反應解離反應成氧原子。特別在此解離反應係在價電子帶中感應之+電洞之電位與氧分子之化學反應密切相關。第3圖中係示意性地顯示使該氧氣體解離成氧原子之解離機制。

依據第3圖，說明有關半導體物質藉放電光成為激發狀態(光觸媒狀態)之機能的動作及成為氧原子之解離反應作用。在介電體障壁放電空間中之電極等之壁面(放電面)，若將具有以第2圖所示之屬於第1金屬化合物質種201的金屬元素作為主體之半導體性質的金屬化合物質固定作為金屬化合物質層1d，則在金屬化合物質層1d具有半導體性質之金屬化合物質的能帶間隙成為2eV至4eV範圍。如此，以具有半導體性質之金屬化合物質之能帶間隙的電子配位構造作為放電面時，如第3圖所示，具有半導體性質之金屬化合物質係有效地光吸收具有能帶間隙以上之能量的介電體障壁放電光(放電光能量)。如此一來，藉放電光之照射成為2eV至4eV範圍之具有半導體性質的金屬化合物質係成為激發狀態(光觸媒狀態)，電子從價電子帶飛出朝傳導帶移動(泵送)。又，同時地在電子移動過之價電子帶係電洞(hole)會感應而形成電洞電位。移動至傳導帶之電子係於周圍移動，或於放電區域釋出電子，結束生命期。亦即，移動至傳導帶之電子係生命期非常短，為數十(psec)。價電子帶之電洞係只要移動至傳導帶之電子未再結合而返回，就繼續存在於具有預定電位之位置，故電洞之生命期係相對較長之200至300(n)。存在該預定電位以上之電洞的激發狀態(光觸媒狀態)之放電面與氧分子量子性接觸時，會奪取氧分子之最外圈之共有電子，使氧分子物理性地解離成氧原子，激發狀態之半導體物質係促進返回基底狀態之反應(因光觸媒所致之氧的吸附解離現象(氧化反應))。因該光觸媒所致之氧的吸附解離現象(氧化反應)之促進係非常有助於氧分子之最外圈之共有電子的結合電位、與在放電面之光觸媒狀態激發而感應之電洞電位的關係。亦即，氧分子之最外圈之共有電子的結合電位係稱為1.25eV左右，為光觸媒狀態之電洞電位超過1.25eV之狀態的物質時，經激發之金屬化合物質之電洞具有奪取氧分子之最外圈之共有電子的能力，容易地發揮使氧氣體解離之作用。

若連續地反覆以此半導體物質之放電光進行之激發狀態的反應、及使氧分子物理性解離成氧原子且激發狀態之半導體物質係返回基底狀態之解離反應，結果，可觸媒性地生成高濃度之氧原子。可知為了一連串地達成上述物質之激發(活性化)狀態及氧之解離反應，係不僅預定之能帶間隙範圍，成為激發狀態之半導體物質的電洞電位若不為氧解離電位以上，無法進行成為氧原子之解離反應。

亦即，就具有使接觸放電面之氧氣體解離成氧原子之解離觸媒機能的金屬化合物質而言，光觸媒狀態之電洞電位超過1.25eV之金屬化合物質係作為生成高濃度臭氧氣體之臭氧產生器1可有效地發揮作用。可使氧氣體容易解離成氧原子之光觸媒狀態，係若於該臭氧產生器1之放電面直接塗佈該金屬化合物質作為金屬化合物質層1d，即可藉由奈秒將具有微細放電柱之無數個介電體障壁放電之光照射於有效地塗布之金屬化合物質上，而可有效地將金屬化合物質激發至光觸媒狀態。如此一來，放電空間之氧氣體以解離反應變換成高濃度之氧原子，使放電光連續照射至金屬化合物質之放電面，金屬化合物質之放電面係恆常成為激發狀態，觸媒性地生產高濃度之氧原子，成為以高效率生成氧原子之狀態。因生成該高濃度之氧原子，在臭氧產生器1內係亦可提高臭氧生成能率，結果，臭氧產生器1之臭氧生成效率變高，而以具有取出高濃度之臭氧氣體之能力的方式發揮作用。

如此地，為得到高濃度之臭氧氣體，生產以放電之電子碰撞而產生之朝氧原子之解離以上的高濃度氧原子乃不可或缺，在產生器內之臭氧分解係因氣體壓力等之氣體條件或產生器之構造而為唯一決定者，故幾乎沒有以放電物質材料之性質抑制分解之效果。

(有關經解離之氧原子與氧之結合生成臭氧氣體之機構)

其次，說明有關在臭氧產生器1內從生成之高濃度的氧原子生成臭氧氣體為止之機制。

不含氮之氧或高純度之氧氣體之情形，該介電體障壁放電經發光之放電光之光波長係具有可見光之600nm至紫外光之300nm左右。

於該臭氧產生器之放電面(壁面)之全表面固定能帶間隙2.0(eV)至4.0(eV)之金屬化合物質作為金屬化合物質層1d時，具有半導體性質之金屬化合物質係吸收具有能帶間隙以上之能量的放電能量光，具有半導體性質之金屬化合物質被激發，成為光觸媒狀態。在該光觸媒狀態之金屬化合物質與氧氣體經接觸之界面之化學觸媒反應，金屬化合物質係從光觸媒狀態返回至基底狀態時產生使氧氣體解離成原子之化學觸媒反應。放電中係連續照射放電光，故固定於放電全表面之金屬化合物質係立即成為光觸媒狀態，繼續氧解離反應，促進解離成氧原子，生成高濃度之氧原子。

更且，如第4圖之示意圖所示，在放電面之金屬化合物質之連續激發狀態，觸媒性生成之高濃度之氧原子與所供給之氧分子(殘留原料氧氣體)與第三物質之三體碰撞，在金屬化合物質層1d(壁M)上可促進結合作用之功能而生成高濃度之臭氧。對於此放電電力W與每單位氣體量之可產生臭氧氣體之效率評估為臭氧產生效率η(mg/J)。臭氧產生效率η愈高之金屬化合物質，取出之臭氧濃度愈高。

成為光觸媒狀態之金屬化合物質與氣體經接觸之界面之化學觸媒反應，一般係在比較高溫下與臭氧氣體接觸，使臭氧氣體分解成氧氣體與氧原子之臭氧分解之熱觸媒反應係常為人所知。

在該臭氧分解之熱觸媒材料之中，特別是，具有Mn、Co、Ni、Cu、Ag之金屬元素的金屬化合物質及NOx之氧化物系物質，係相較於其他之金屬化合物質，即使在低溫度下，僅此等之物質與臭氧氣體接觸，會促進下述之熱觸媒反應式的式(2)及式(3)，在低溫度下可容易地觸媒分解臭氧。又，在式(2)及式(3)中，Q係表示臭氧分解之熱觸媒材料之金屬元素或NOx氣體，EL係表示低溫熱能量。

但，有關以NOx所致之臭氧分解的觸媒氣體係使氧氣體中所含之NOx量為數ppm以下，使低溫之NOx氣體以介電體障壁放電之光能量激發時，相較於使臭氧氣體解離成氧之分解觸媒反應，係製作出更加促進使氧氣體朝氧原子之分解觸媒反應的狀態，結果，可實現選擇性的氧氣體之分解觸媒反應狀態，在該經解離之氧原子與氧氣體之三體碰撞反應生成臭氧，結果，例如從專利文獻1所揭示者，可取出高濃度之臭氧。

此事如以專利文獻1所示，由於於原料氣體中添加微量之氮氣體，可獲得高濃度臭氧。

如此，於氧氣體中含有微量NOx氣體之氣體中，使介電體障壁放電時，以微量之NOx氣體產生從觸媒的高濃度之氧解離生成臭氧之反應，相較於此臭氧生成之反應作用，使以NOx氣體生成之臭氧氣體分解的臭氧分解反應作用抑制至非常小的條件下設定NOx量時，即使在被稱為臭氧分解觸媒材之NOx氣體中，亦成為臭氧生成效率高之觸媒性氣體。

在本發明中，在低溫之高純度氧氣體中產生介電體障壁放電，在放電面之全表面，塗佈具有半導體性質之金屬化合物質作為金屬化合物質層1d，以介電體障壁放電之光能量激發至光觸媒狀態時，在氧氣體與成為光觸媒狀態之金屬元素化合物質接觸之界面，促進化學觸媒反應式之以下式(4)至式(6)，生成觸媒性高濃度之氧原子，藉由屬於所生成之氧原子與氧氣體之三體碰撞反應式的式(7)生成臭氧。在此臭氧生成量多於使上述所示之金屬化合物質面接觸的臭氧觸媒性分解之臭氧量的條件下，在臭氧產生器1內可生成高濃度之臭氧。

相較於上述式(2)及式(3)之反應分解促進臭氧氣體之觸媒反應量，只要進行使藉由上述式(4)至式(6)之反應使氧氣體解離成氧原子之觸媒性的反應量變更大之金屬化合物質材料之選定、或在臭氧產生器1內製作出可更促進式(7)之三體碰撞反應之臭氧產生的環境狀態時，則可提高臭氧生成效率η(g/J)，並可生成高濃度之臭氧氣體。若於週期表選擇滿足上述條件之金屬化合物質的金屬元素，當屬於第2圖之第1金屬化合物質種201的元素時，相當於V、Cr、Nb、Mo、Ta、W等及Bi。

又，具有含有週期表所示之Y、Zr、Al、Si元素的半導體性質之金屬化合物質係取出之臭氧濃度為約2g/m³(933ppm)至20g/m³以下(9333ppm以下)，具有該半導體性質之金屬化合物質係能帶間隙具有5eV以上，在介電體障壁放電光中係幾乎為無法激發至上述光觸媒狀態的物質，故無法進行上述物質之激發反應式的式(4)之反應，因此，可知成為亦不進行解離氧之反應式的式(5)及式(6)之反應的物質。亦即，即使塗布能帶間隙為5eV以上之金屬化合物質，亦無法以放電面材料生成觸媒性氧原子，故完全無高濃度之臭氧生成能力作用，而只具有僅可藉由介電體障壁放電之電子本身之碰撞，使氧解離而生成臭氧之能力。又，此種之金屬化合物質係使生成之臭氧氣體觸媒性分解之式(2)及式(3)亦弱，故成為能夠藉由放電之電子生成的臭氧濃度為20g/m³以下(9333ppm以下)之低臭氧濃度。

第4圖係表示具有半導體性質之金屬化合物質經解離之氧原子與氧分子之結合作用生成臭氧的機制。為了氧原子與氧分子結合，僅氧原子與氧分子之碰撞係無法有效地接受能量，故無法有效促進結合作用。為有效促進結合作用，如第4圖所示，必須為用以在氧原子與氧分子之碰撞同時進行能量接受之壁面等第3物質(M)(金屬化合物質層1d)之三體碰撞。

為有效地促進上述之三體碰撞，較有效為提高氣體之壓力，並使氣體分子密度為高的狀態。依據實驗可知使氣體之壓力為絕對壓0.2(MPa)以上，可急遽地促進三體碰撞，而有提高臭氧生成效率之作用。進一步，若使氣體壓力提升至絕對壓0.5(MPa)以上，放電電壓會上昇，難以使放電電力充分注入，同時氣體粒子間碰撞亦變多，結果，臭氧分解量增加，無法獲得高濃度臭氧，成為不適合。反應空間之氣體壓力較佳係絕對壓約0.3(MPa)至0.4(MPa)之範圍。

(以放電面材料所致之臭氧生成效率之關係)

第5圖係表示使用於本發明之金屬化合物質層1d之構成材料，並具有半導體性質之金屬化合物質之激發狀態(光觸媒狀態)的說明圖。在同圖中，横軸係表示可具有半導體性質之金屬化合物質吸收光而成為激發狀態之光吸收波長，該光吸收波長係與具有半導體性質之金屬化合物質的能帶間隙之電位幅相關連。又，縱軸係具有半導體性質之金屬化合物質泵送至激發狀態之傳導帶的價電子之激發電位與以價電子帶感應之電洞之激發電位。該價電子之激發電位與電洞之激發電位之電位差相當於能帶間隙電位。在第5圖中，表示藉由具有半導體性質之各金屬化合物質所示之能帶間隙電位寬之特性線BL-V表示之下之電位形成價電子帶的電洞電位，表示以特性線AL-V所示之上之電位泵送於傳導帶的價電子之電子電位。

該能帶間隙電位寬為藉放電光激發金屬元素化合物質之能力的重要因素。又，在此激發之物質之電洞電位BL-V及電子電位AL-V為影響化學反應之重要因素。

各金屬元素化合物之能帶間隙電位幅係就金屬元素而言，鉻(Cr)BG(能帶間隙)301g為2.2(eV)、鎢(W)BG302g為2.5(eV)、釩(V)BG303g為2.41(eV)、鉬(Mo)BG304g 為3.0(eV)、鈮(Nb)BG305g為3.4(eV)、鉭(Ta)BG306g為4.0(eV)、鎳(Ni)BG307g為3.5V、鋅(Zn)BG308g為3.3(eV)、銥(Y)BG309g為6.0(eV)、鋯(Zr)BG310g為5.0(eV)、鉍(Bi)BG313g為2.6V。

在第5圖中，特性線AL-V係將各金屬化合物之氧化金屬化合物的激發狀態之價電子電位以包絡線連結者，特性線BL-V係藉由成為各金屬化合物之氧化金屬化合物之激發狀態之經感應之+電洞電位之包絡線連結者。此等之各別電位係以金屬化合物質之特有電位所形成。

供給本實施形態之氧氣體的臭氧產生器1係形成以數十至數百μm之短間隙之介電體障壁放電，此放電面係形成水冷等之冷卻構造，使放電面之溫度形成20℃以下之方式精心製作者。

以該臭氧產生器1產生之介電體障壁放電係電場強度較一般之臭氧產生器1的放電之電場強度更高。因此，放電光能量亦變高，放電光係於紫外光之300nm至可見光之600nm成為波長寬。

以第5圖之電位1.25V的虛線所示之電位位置係表示以氧分子之最外殻電子所產生之電子的結合電位，若未將具有此電子之結合電位以上之能量的外部能量賦予給氧分子之結合電子，則相當於無法解離氧氣體之臨限值。

又，高濃度臭氧生成可能範圍3001係表示塗佈於臭氧產生器1之金屬化合物質層1d中，具有吸收介電體障壁放電之光能量而可激發至光觸媒狀態之光吸收波長寬者，且在此金屬化合物質之激發狀態中，可藉由形成於價電子帶之電洞電位促進氧分子之解離反應的範圍。亦即，具有以此高濃度臭氧生成可能範圍3001所示之半導體性質的金屬化合物質，係以激發感應之電洞電位具有較氧分子之結合電位(1.25(eV))更大之電位者。因此，此高濃度臭氧生成可能範圍3001係相當於所感應之電洞與在界面接觸之氧分子之化學反應，促進使氧氣體解離之化學反應的金屬化合物質區域。又，高濃度臭氧生成可能範圍3001之光波長範圍之領域係具有光吸收波長300(nm)至600(nm)之區域，藉由短間隙之介電體障壁放電，相當於發光之放電光之波長範圍，由實驗可確認，相當於以該高濃度臭氧生成可能範圍3001所示之放電光之波長寬的光吸收波長及具有顯示氧氣體之解離反應的電位以上之電洞電位之金屬化合物質，係與可獲得本發明之高濃度臭氧之金屬化合物質充分一致。

從此事，塗布於放電面作為金屬化合物質層1d之金屬化合物質對臭氧生成作用大幅幫助之原因，係可斷定為以放電光所致之經激發的金屬化合物質可以觸媒性高濃度之氧氣體的解離提高氧原子濃度之現象。

但，此處，以鋅(Zn)作為元素之半導體物質之鋅BG308g係成為高濃度臭氧生成可能範圍3001之能帶間隙(光吸收波長)範圍，在氧解離促進電位範圍內與高濃度臭氧取出之範圍內一致，但含有Zn元素之金屬化合物質材料一般係屬於透明電極材料，塗佈具有此半導體性質之金屬化合物質ZnO者，可見光之放電光能量因穿透，亦為難以使經塗布之金屬化合物質材料激發至光觸媒狀態的物質。因此，臭氧生成效率亦低，取出之臭氧濃度係約6g/m³(2800ppm)左右而無法取出高濃度之臭氧氣體。作為Zn元素以外之透明電極材料的金屬化合物質材料，有Ga系、Ge系、Cd系、In系、Sn系之金屬化合物質。

鎳(Ni)本身之金屬化合物質係獲得低溫度之熱能量，為分解臭氧氣體之觸媒物質之元素之一，故即使以臭氧產生器1生成臭氧氣體，所生成之臭氧係藉由NiO(金屬化合物質)之臭氧觸媒作用(觸媒性臭氧分解反應式之式(2)及式(3))而分解臭氧，結果，取出之臭氧濃度係非常低。

又，作為鎳(Ni)元素以外之低溫的臭氧之分解觸媒作用所知之金屬化合物質材料係有Mn、Co、Cu、Ag之金屬化合物質材料，但即使為任一者，以同條件進行臭氧產生實驗，進行取出之臭氧濃度的測定，但確認出只獲得臭氧濃度為數(g/m³)左右。

具有半導體性質之金屬化合物質本身係任一者均獲得熱能量，具有使臭氧氣體以臭氧分解反應式之式(2)及式(3)觸媒性分解的能力，但Mn、Co、Cu、Ag之金屬化合物質材料以外係臭氧分解反應作用弱，特別是，在低溫狀態之臭氧產生器中，係可抑制以熱所致之臭氧氣體之觸媒分解作用至較低。

第6圖係表示對於本發明之實施形態中具有半導體性質之金屬化合物質依材料之差異所致之注入放電能量取出之臭氧濃度特性(301b至310b)。

第6圖中，横軸係表示從注入於臭氧產生器1之放電電力W與供給至臭氧產生器1之氧氣體流量Q，設為每單位氣體流量之注入電力值W/Q值(比電力量)，於縱軸表示臭氧濃度值。

以各別之金屬化合物質之材料取出之臭氧濃度特性係成為以實線所示之臭氧濃度特性301b至310b。從此特性取出之最大臭氧濃度C max係成為最大臭氧濃度C max1至C max6，依金屬化合物質之材料而成為大幅相異之結果。

可知良好濃度特性群組301b至305b係注入之比電力值W/Q值以約100(W‧min/L)以上取出約200(g/m³)以上之高濃度臭氧。可知可獲得最大臭氧濃度Cmax之比電力值W/Q值係300(W‧min/L)至500(W‧min/L)之範圍內。又，比電力值W/Q值之最適範圍值為300(W‧min/L)至500(W‧min/L)，但在此比電力值W/Q值之最適範圍內，在使氣體流量Q為一定之條件下，可知即使在放電電力W範圍中，亦具有最適範圍。亦即，可知若放電電力W小，藉由放電光，無法充分使放電面之金屬化合物質面成為激發狀態，而氧解離量不充分，未取出高濃度臭氧，反之，若放電電力W太大，放電空間之氣體溫度變高，所生成之臭氧會以氣體溫度促進臭氧分解，結果，不能取出高濃度之臭氧。放電電力W之最適範圍係與臭氧產生器之放電面之放電面積S相關，詳而言之，係可知作為放電電力密度W/S之值，有最適的範圍。此最適之放電電力密度W/S之範圍係從實驗可知為1至5(W/cm²)之範圍內。

接著，即使設定於最適的比電力值W/Q範圍或放電電力密度W/S範圍，濃度特性307b至310b係約2g/m³(933ppm)至20g/m³以下(9333ppm以下)，成為無法獲得高濃度之結果。

各臭氧濃度特性之低W/Q值的切線特性之斜率(斜率特性301a至311a)與注入之比電力W/Q值成比例而濃度上升，此切線特性之斜率係表示以塗佈於放電面之具有半導體性質之金屬化合物質材料可生成的臭氧生成能力(臭氧生成量)，顯示為臭氧生成效率η(mg/J)。

藉由具有半導體性質之金屬化合物質材料，若以臭氧生成效率η(mg/J)評估臭氧濃度特性，臭氧生成效率η就以鉻斜率特性301a顯示0.0307(mg/J)，以鎢斜率特性302a顯示0.05(mg/J)，以鉬斜率特性304a顯示0.0377(mg/J)，以鈮斜率特性305a顯示0.0406(mg/J)，以鉍斜率特性313a顯示0.0155(mg/J)之值，取出之臭氧濃度係在高濃度臭氧生成可能範圍2001內，顯示取出200g/m³以上之高濃度臭氧氣體。

另一方面，在斜率特性307a至310a中，臭氧生成效率η係以鎳濃度斜率特性307a只有2.78E-6(mg/J)，以鋅斜率特性308a只有9.49E-5(mg/J)，以銥斜率特性309a只有1.59E-4(mg/J)，以鋯斜率特性310a只有9.49E-5(mg/J)，成為此等之臭氧生成效率η為低的結果，其結果，取出之臭氧濃度變成非常低。

第7圖係對數表示出塗佈從第6圖之臭氧濃度特性所得之各金屬化合物質的臭氧產生器1之在低W/Q值之切線特性的斜率(斜率特性301a至310a及313c)圖。亦即，係以對數表示出與供給之氧氣體的每單位體積藉由介電體障壁放電而注入之電力(比電力W/Q(W‧min/L))相對之臭氧生成量(g/m³)之圖表。

在該圖中，元素濃度特性301c至310c及313c係表示即使注入同一放電能量，依據金屬化合物質之材料之差異，可生成之臭氧量大幅相異之特性。在特性群GA中，係表示對於比電力W/Q，具有可生成氣體每1立方米體積0.1g以上之臭氧的能力之金屬化合物質，若使用以該特性群GA之金屬化合物質材料作為金屬化合物質層1d而塗佈於放電面之臭氧產生器1，可實現取出高濃度臭氧氣體之臭氧產生器1。

又，在特性群GB中係表示相較於特性群GA，具有可生成低了2位數之0.001g以上的臭氧之能力之金屬化合物質群。

繼而，在特性群GC中，係表示相較於特性群GA，僅能生成低了4位數之0.00001g的臭氧之金屬化合物質群。301c至310c及313c之3位數的數字部分係若以第6圖表示，成為對應於3位數之數字部分的金屬化合物質材料。

無關於特性群GA、GB及GC之材質，以介電體障壁放電之電子之加速與雪崩性的電子碰撞，此放電電漿本身具有至少約未達20g/m³左右之臭氧生成能力。

因此，特性群GA者係因可獲得200g/m³以上之高濃度臭氧，故暗示依據塗佈於放電面之金屬化合物質之效果可獲得急遽的高濃度。

從第7圖可知，以特性群GA所示之金屬化合物質係藉由介電體障壁放電而使放電面本身活性化，以該經活性化之金屬化合物質之作用(力)將氧氣體觸媒性解離氧原子，顯示可達到大量之臭氧生成量之物質群。

又，特性群GB者係所得之濃度為未達20g/m³左右，此取出之濃度係判斷為相當於幾乎只以放電電漿本身之電子與氧之碰撞生成而獲得之臭氧濃度，故幾乎沒有以塗佈於放電面之金屬化合物質所致的效果。

特性群GB所示之金屬化合物質(ZnO，Y₂O₃，ZrO₂)係具有透明導電性氧化金屬性質之物質或能帶間隙超過4eV之屬於所謂絕緣體之物質，故藉由介電體障壁放電之放電光能量，為放電面本身活性化等之影響幾乎沒有的物質。因此，顯示以介電體障壁放電之電子之碰撞進行氧解離，有時生成臭氧，但以此金屬化合物質本身為不具有解離氧氣體及產生臭氧生成量之能力的物質群。此等之其他物質，顯示透明導電性之物質係除ZnO以外，有CdO、In₂O₃、SNO₂等。能帶間隙超過4eV之屬於所謂絕緣體之物質係謂有B₂O₃、氧化鋁Al₂O₃、石英SiO₂，任一種之物質亦只取出20g/m³以下之臭氧濃度。但，依據先前技術之專利文獻3可知，對上述氧化鋁或石英玻璃使特性群GA等之物質以燒結手段等形成為經混合之絕緣物質時，可獲得高濃度臭氧。

繼而，特性群GC者係所獲得之濃度為數g/m³左右，此取出之濃度係因降低至幾乎為放電電漿本身所得之濃度的約1/10，故藉由塗佈於放電面之金屬化合物質，無臭氧生成之能力，反之，判斷為增加使以放電電漿生成之臭氧以在此等之金屬化合物質面的觸媒分解反應分解之效果。

以該特性群GC所示之金屬化合物質(NiO)係以低溫之熱能量擁有而使臭氧氣體觸媒性分解反應之物質，故為藉由介電體障壁放電之放電光能量，放電面本身活性化等幾乎沒有影響的物質，同時，以介電體障壁放電之電子之碰撞進行氧解離，生成臭氧之臭氧氣體自體亦接觸此金屬化合物質，顯示具有使其觸媒性臭氧分解之能力的物質群。因此，如第7圖所示，特性群GC之臭氧生成量係相較於特性群GB之臭氧生成量，成為低了2位數之0.00001g/m³。

就此等低溫之熱能量使臭氧氣體觸媒性分解之物質而言，有MnO₃、Co₂O₃、Cu₂O、Ag₂O等之物質。

從第6圖、第7圖可知取出200g/m³以上之高濃度臭氧的臭氧產生器係必須至少臭氧生成效率η為 0.01(mg/J)以上，具有塗佈於因此之放電面的半導體性質之金屬化合物質材料係必須為含有V、Cr、Nb、Mo、Ta、W元素及Bi元素者。

第8圖係與第7圖、第6圖之金屬化合物質材料之特性序號及品項序號對應，為本發明中具有特定之半導體性質的金屬化合物質作為金屬化合物質層1d而固定於放電面之臭氧產生器1的氧化物金屬材料之物性特性及本發明之臭氧生成效率η與最大臭氧生成濃度C max彙整於表形式之一覧表者。

材料品項序號301至306及313係表示本發明之高濃度臭氧取出之金屬化合物質之第1金屬化合物質種201，以元素週期表，相當於5族、6族之元素金屬的材料、及能帶間隙為2.0至4.0(eV)之範圍，且具有在激發狀態中所形成之價電子帶部之電洞電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))的電位之材料所構成。

從第8圖之主金屬元素材料中的實施形態之一覧表，釩303之金屬化合物(V₂O₅)、鉍313之金屬化合物(Bi₂O₃)之臭氧生成效率η之0.0138(mg/J)、0.0155(mg/J)至鎢302之金屬化合物質(WO₃)、鉬304之金屬化合物質(MoO₃)、鈮305之金屬化合物質(NbO₅)之臭氧生成效率η，係對於0.05(mg/J)、0.0406(mg/J)、0.0377(mg/J)在臭氧產生器1中取出之最大臭氧濃度係可獲得超過200(g/m³)而至500(g/m³)左右之濃度，對應於臭氧生成效率之值而取出之最大臭氧濃度Cmax會變高。

又，鎳307之金屬化合物質(NiO)係只獲得2.78E-6(mg/J)之臭氧生成效率η，取出之最大臭氧濃度Cmax亦僅0.2(g/m³)，為完全無臭氧生成能力之物質。該鎳307之金屬化合物質係不僅無臭氧生成能力，由於以介電體障壁放電之電子碰撞所生成之數十g/m³左右的臭氧氣體亦接觸，完全觸媒性分解解離，顯示取出之最大臭氧濃度Cmax為降低至1成左右之0.2(g/m³)的臭氧濃度之物質。

又，鋅308之金屬化合物質(ZnO)係僅9.49E-5(mg/J)之臭氧生成效率η，在此物質中係無觸媒性的臭氧生成能力，但以介電體障壁放電之電子碰撞所生成之臭氧濃度對於數十g/m³左右而取出之最大臭氧濃度Cmax亦為6(g/m³)左右，故為使所生成之臭氧氣體觸媒性分解解離能力亦不太大之物質。

再者，材料品項序號309至312之金屬化合物質(Y₂O₃、ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂)係僅9.49E-5至1.59E-4(mg/J)之臭氧生成效率η，在該物質中係無觸媒性之臭氧生成能力，以及以介電體障壁放電之電子碰撞所生成之臭氧濃度對於數十g/m³左右而取出之最大臭氧濃度Cmax亦為6至20(g/m³)以下，故亦完全無使生成之臭氧氣體觸媒性分解解離能力之物質，可謂未顯示化學反應之穩定的物質。

如此地，材料品項序號301至306及313之金屬化合物質係具有藉放電面材料而觸媒性之臭氧生成能力，相當於本發明之可產生高濃度臭氧之物質所屬之第1金屬化合物質種201。另一方面，鎳307之金屬化合物質係相當於藉放電面材料而使臭氧觸媒性分解之物質的第2金屬化合物質種202。

又，鋅308之金屬化合物質係相當於第3之金屬化合物質種203，該第3之金屬化合物質種203係對於放電光，會使其穿透而不吸收光，不具有藉放電面材料而使臭氧觸媒性生成或分解之作用的物質。進一步，材料品項序號309至312之金屬化合物質係相當於第4之金屬化合物質種204，該第4之金屬化合物質種204係能帶間隙超過4eV之物質，對於放電光，無吸收光之能力，不具有藉放電面材料而使臭氧觸媒性生成或分解之作用的物質。如此地，可將材料品項序號301至313之金屬化合物質分類成為4種金屬化合物質種201至204。

本發明之可產生高濃度臭氧之物質(第1金屬化合物質種201)係非導電體，在能帶間隙範圍2.0至4.0(eV)之範圍內，吸收介電體障壁放電及光能量，可活性化成光觸媒狀態，成為光觸媒狀態之物質係具有在價電子帶部感應之電洞的電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))之電位的半導體性質之金屬化合物質。因此，在物質內感應之電洞係具有從外部拉引入電子之力，以此電洞之力，奪去氧氣體之外圈軌道之共價電子，發揮使氧解離之作用。

藉此作用，就主金屬元素而言，在鉻(Cr)、釩(V)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鉍(Bi)中，任一者均可生成許多氧原子，其結果，從臭氧產生器1生成高濃度之臭氧氣體，取出高濃度之臭氧氣體。從此等物質之臭氧濃度特性所算出之臭氧生成效率η係可知超過約0.01(mg/J)。固定具有此等金屬元素之金屬化合物作為金屬化合物質層1d之臭氧產生器1中，係使氧氣體觸媒性分解之能力高，且使臭氧分解之能力係被抑制成較低之狀態。因此，屬於第1金屬化合物質種201之金屬化合物質並非促進臭氧分解之物質。

如上述，就主要金屬元素而言，含有鉻(Cr)、釩(V)、鎢(W)、鉬(Mo)、鈮(Nb)、鉭(Ta)及鉍(Bi)之金屬化合物質係滿足以下之4種條件。

(1)並非促進臭氧分解之物質，具體而言係並非Mn、Co、Ni、Cu、及Ag之金屬化合物材、(2)並非導電體、(3)金屬化合物質層1d之能帶間隙為2.0至4.0[eV]之範圍、(4)在金屬化合物質層1d之激發狀態所形成之價電子帶部之電洞電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))。

(放電面材料之金屬元素之最外圈電子數與放電面材料之放電光所致之激發狀態之優位性)

說明有關屬於週期表之第5族、第6族的電子配置之臭氧生成的有效性。

可獲得高濃度之臭氧氣體的氧化金屬化合物質之元素金屬係相當於週期表之5族、6族之元素為最高。該週期表之5族、6族金屬元素為主之具有半導體性質之金屬化合物質係表示金屬元素之電子之配置，任一者均最外圈軌道之電子數為2個至3個，故若吸收放電光等外部能量，最外圈軌道之電子可容易地泵送(激發)至半導體物質之傳導帶。

在第2圖之金屬元素之週期表中，一般係3族至4族或14族至15族之金屬元素或半金屬元素中係最外殻軌道之電子數納入1、2個、或不足1、2個之任何一者，以此最外殻軌道之電子使2種之元素(例如金屬元素與氧元素)電子結合而形成金屬化合物質。如此一來，納入1、2個、或不足1、2個之金屬元素與以其他之元素電子結合，相較下，在最外殻軌道之電子無多餘之電子，容易成為接近完全結合之電子結合而成的金屬化合物質，結果，3族至4族或14族至15族之金屬元素的金屬化合物質係化學上穩定且能帶間隙大的絕緣體，易成為不適合臭氧生成之金屬化合物質的傾向。

在3族至4族或14族至15族以外之金屬元素中係成為具有多餘的電子之電子結合而成的金屬化合物質，故藉由外部能量，成為激發狀態，具有成為非激發狀態之半導體性質之金屬化合物質或成為具有恆常進行激發狀態化之導體性質的金屬化合物質之傾向。

產生高濃度臭氧之臭氧產生器1中，由於需要使氧氣體觸媒性解離之能力，故特別是具有半導體性質之金屬化合物質為有效。進而，具有半導體性質之金屬化合物質中，特別地，若為可藉由放電光能量容易地活性化成光觸媒狀態者，且大於以光觸媒狀態通過被感應之電洞的電位之氧的電子結合電位之金屬化合物質，可謂適於促進被感應之電洞奪去氧氣體之電子而進行氧解離之化學反應的物質。

(說明有關經激發之放電面材料之電洞電位與氧氣體之化學反應性情形)

同時地成為於價電子帶部亦形成1.25eV以上之+電洞的氧化金屬物質，成為光觸媒狀態之能帶間隙之電位範圍與臭氧產生器1之介電體障壁放電之光能量良好地配合，可效率佳地吸收放電光。除了該能帶間隙範圍，經激發之半導體物質之電洞之電位較放電空間與放電面接觸之使氧氣體分解的電位更高，可促進化學反應，使氧觸媒性分解，生成高濃度之氧原子，可生成高濃度之臭氧氣體，結果，可取出高濃度之臭氧氣體。

(放電面材料之表面積之效果)

說明有關塗佈於放電面之金屬化合物質層1d之粒子徑的優越性。

以相同之金屬元素化合物，使光觸媒物質之粒子的平均徑為50μm者及10μm以下者固定於放電面，測定臭氧產生器1之臭氧濃度特性，同時若測定臭氧生成效率η，可確認出臭氧生成效率約上升5%，取出之臭氧濃度亦可上升5%左右。從此事，即使為相同之金屬元素化合物，於放電之氧氣體通過的放電面，若使固定之光觸媒物質之粒子徑或放電光照射面為最佳狀態，對固定之物質的放電光能量之吸收力會增加，氧氣體之解離效率增加亦提高臭氧產生效率η，可取出高濃度之臭氧。

因此，在本實施形態之臭氧產生器1係將在放電面成為光觸媒物質之金屬化合物質固定作為金屬化合物質層1d，提升光觸媒效果之能力而生成高濃度臭氧，故縮小經固定之金屬化合物質之結晶構造或粒徑，提高經固定之金屬化合物質的表面積成為有效之手段。

(放電面材料之結晶體構造與表面凹凸構造效果)

於臭氧產生器1提高固定作為金屬化合物質層1d之金屬化合物質之表面積的手段係不僅縮小金屬化合物質本身之粒徑，使放電面形成微細之凹凸構造而提高放電面之表面積，亦成為提高臭氧產生效率η，且提升取出之臭氧濃度。

又，被固定之金屬化合物質特有之結晶構造具有提高放電面之表面積的效果，成為提高臭氧產生效率η，並提升取出之臭氧濃度。例如，金屬化合物質特有之結晶構造若為具有體心立方構造之結晶構造者，於放電面成長之金屬化合物質面之結晶成為紋理(texture)構造面。若成為此紋理構造面，受到放電光之照射的放電面係據稱因表面反射損失之降低或光之閉鎖效果可有效地進行光吸收，成為提高臭氧產生效率η之手段。

(所生成之臭氧及以放電面材料之金屬元素材料進行臭氧分解情形)

以上，就放電面材料而言，敘述有關可成為使氧氣體觸媒性解離之光觸媒狀態之物質，固定於放電面之金屬化合物質係亦有可使臭氧氣體觸媒性解離分解之物質。因此，固定於放電面之金屬化合物質係可謂使臭氧生成之能力及分解臭氧氣體之能力的2種作用共存之物質。

因此，因使2種作用共存，故於放電面固定作為金屬化合物質層1d之金屬化合物質中之臭氧生成效率η，係經塗布之物質的光觸媒狀態，藉使氧氣體解離而生成臭氧之能力及使臭氧氣體觸媒性解離分解之能力之差來決定之值。

使2種作用共存，但屬於第2圖之週期表所示之第1金屬化合物質種201的物質，係可謂臭氧生成之能力較臭氧分解能力特別大之物質。又，Mn、Co、Ni、Cu、Ag系之金屬化合物質係容易以低溫之熱能量活性化(熱激發)，經此熱激發之物質係可謂較使氧解離之能力，使臭氧氣體觸媒性分解之能力特別高的物質。

又，以第2圖之週期表，最外殻之電子軌道在N軌道之元素(屬於第2金屬化合物質種202之元素)係因獲得高溫之熱能量，易變成活性化(熱激發)，若成為經熱激發之物質，為較使氧解離之能力，更提高使臭氧氣體觸媒性分解之能力的物質。以第2圖之週期表，最外殻之電子軌道從N軌道至O軌道、P軌道變成愈大之元素，因高溫之熱能量不易引起熱激發，減弱使臭氧氣體分解之能力。

(臭氧生成效率與從臭氧產生器1取出之臭氧濃度之相關性)

臭氧生成效率η記載為以所塗布之物質的光觸媒狀態，解離氧氣體而使臭氧生成之能力與使臭氧氣體觸媒性解離分解之能力之差來決定之值。從臭氧產生器1取出之臭氧濃度，係如第10圖所示，該臭氧生成效率η與以每單位體積之放電所注入之比電力W/Q決定之臭氧生成量(切線La)與依臭氧產生器1本身之構造(氣體速度(流量)、放電間隙長d等)或氣體條件(氣體溫度、氣體壓力等)而決定之使已生成之臭氧量分解的比例(臭氧分解率σ)之增加，取出之臭氧濃度降低程度(切線Lc)之合成來決定。

因此，為了提高從臭氧產生器1取出之臭氧濃度，第1要素(第1及第2特徵)係必須提高臭氧生成效率η之金屬化合物的材質之選擇、增大放電面之表面積，以注入之比電力W/Q提高臭氧生成量。第2要素(第3之特徵)係必須以臭氧產生器1本身之構造或氣體條件決定之減少已生成的臭氧量之分解量的臭氧分解抑制要件課予至臭氧產生器1。就第2要素，有關臭氧產生器1本身之構造係完全以臭氧產生器1之構造設計決定，故無法規定，但對於氣體條件之氣體溫度，依據注入之比電力W/Q 而氣體溫度升高，使所生成之臭氧氣體分解之要素非常大。

以上，本實施形態中係就金屬化合物質而言，說明有關包含金屬元素且2種類元素經電子結合之氧化金屬化合物中，生成高濃度之臭氧氣體，固定於取出高濃度臭氧之放電面的金屬化合物質，但為包含主要金屬元素且3種元素經電子結合之金屬化合物或氧化以外之金屬化合物質，只要滿足上述之4條件即可。亦即，(1)並非促進臭氧分解之物質，(2)且並非導電體，(3)具有半導體性質之金屬化合物質之能帶間隙為2.0至4.0(eV)之範圍的介電體，且(4)藉由從外部施予能量(外部能量)，使具有上述半導體性質之金屬化合物質(以下，有時簡稱為「半導體化物質」)形成為激發狀態(光觸媒狀態)，具有在激發狀態所形成之價電子帶部之電洞電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))之電位的上述半導體化物質時，藉由激發而感應之電洞使氧氣體觸媒性解離，可生成高濃度之臭氧氣體，可取出高濃度之臭氧。

(放電空間之氣體溫度及形成放電面之電極1a及1b之電極冷卻溫度)

為提高從臭氧產生器1取出之臭氧濃度，必須在臭氧產生器1內提高臭氧生成效率η，並提高生成之臭氧量，同時應將對於已生成之臭氧量，使抑制臭氧分解率σ之臭氧分解抑制要件課予至臭氧產生器1，使放電中之氣體溫度等臭氧產生器1之構造或設定手段設於最適條件範圍。

在本實施形態之臭氧產生器1中，於放電面塗佈作為金屬化合物質層1d之金屬化合物質之活性化引起的臭氧生成反應，有以下之反應(1)及反應(2)。

反應(1)係「以放電光激發放電面之反應+氧氣體與激發金屬之接觸所產生之氧觸媒解離反應」，反應(2)係「氧原子與氧分子之三體碰撞之臭氧生成反應」。

藉由反應(1)及反應(2)之一連串反應，而達到臭氧生成。有關臭氧產生器1內之反應時間，反應(1)之反應時間係從放電光之發光(放電開始)至10μs等級之時間內以非常短的時間結束，有關反應(2)之臭氧生成反應時間，以反應(1)之反應，氧原子生成後只需要100μs左右之時間，即生成臭氧氣體。亦即，以反應(1)及反應(2)進行之一連串臭氧生成反應係若為投入預定電力後之放電產生至數百μs左右，在臭氧產生器1內可生成臭氧氣體。

相對於此，為取出已生成之臭氧氣體係具有以氣體流量Q及放電空間體積V決定之氣體通過時間。該氣體通過時間通常耗費10ms至200ms，該時間係相較於臭氧生成反應時間，需要1000倍至20000倍之非常長的時間。因此，在該氣體通過時間所生成之臭氧，曝露於被放電加熱之氣體溫度Tg，會使所生成之臭氧分解消耗。

因此，所生成之臭氧係依據在臭氧產生器1通過氣體之時間及氣體溫度Tg而決定臭氧分解率σ，依據臭氧分解率σ，使所生成之臭氧被分解，取出之臭氧濃度係依存於產生器本身之臭氧取出時的臭氧分解率σ。

影響臭氧取出時之臭氧分解率σ的在臭氧產生器1內之氣體溫度Tg係投入之比電力W/Q愈大愈高，相對於將臭氧產生器1從外部冷卻之電極1a及1b，電極冷卻溫度T愈低愈可降低。亦即，若投入之比電力W/Q為一定，電極冷卻溫度T愈低，抑制臭氧分解率σ之效果愈大，會提高取出之臭氧量(臭氧濃度)。

又，影響另一個臭氧取出時之臭氧分解率σ的氣體通過時間係依存於氣體流量Q及放電空間體積V、氣體壓力P，氣體流量Q愈大，臭氧分解率σ愈被抑制，取出之臭氧量愈增加，但取出之臭氧濃度係對應於流量上升而下降。放電空間體積V愈大，氣體通過時間愈長，臭氧分解率σ愈大，顯示取出之臭氧濃度變低之傾向。該放電空間體積V係依存於產生器之放電間隙長d，一般顯示放電間隙長d愈大，臭氧分解率σ愈大，取出之臭氧濃度變低之傾向。

對於放電間隙長d，係依據放電體積，亦起因於比電力W/Q所引起之氣體溫度上升或電極面之冷卻能力，故若將放電間隙長d太極端地縮短，反而提高臭氧分解率σ，取出之臭氧濃度變低，故放電間隙長d有最適之範圍。

有關氣體壓力P一般係顯示氣體壓力愈高，氣體通過時間愈長，臭氧分解率σ係愈大，取出之臭氧濃度變低之傾向。對於氣體壓力P，因亦起因於放電狀態，故氣體壓力P亦有最適的範圍。

第11圖係評估在一實施形態中的臭氧產生器之放電間隙長d及對於電極冷卻溫度T之臭氧分解率的特性圖。

從抑制臭氧分解率之觀點，若對於最適的電極冷卻溫度T、放電間隙長d進行評估，對於放電間隙長d係以70μm之放電間隙長d有可抑制臭氧分解率為最低之傾向，若比70μm之放電間隙長d更長，所生成之臭氧氣體通過放電空間之時間變長，因通過之時間變長，臭氧分解率變高。若比70μm之放電間隙長d還短，通過放電空間之時間變短，但放電空間之壁面變狹窄，故所生成之臭氧氣體因與壁之接觸進行分解之因素亦增加，有臭氧分解率變高之傾向。

對於電極冷卻溫度T，係顯示電極冷卻溫度T愈低，單純比例之臭氧分解率變低之傾向。

在本實施形態之臭氧產生器1中，為取出高濃度之臭氧氣體，若以臭氧產生器評估臭氧分解率，臭氧分解率係至少若未抑制至80%以下，在臭氧產生器1內生成之臭氧通過放電空間之時間中，會因氣體溫度而幾乎被消耗於臭氧分解，無法取出高濃度之臭氧氣體。

從以上之結果，為將臭氧分解率抑制至80%以下，必須將臭氧產生器1之放電間隙長d設定於0.02mm至0.12mm範圍內。又、臭氧產生器1之電極1a及1b之電極冷卻溫度T係必須從第11圖設為40℃以下，但為使更高濃度之臭氧氣體穩定地取出，宜為20℃以下。

對於臭氧產生器1內之氣體壓力P，上限壓係與放電間隙長d同樣地，以通過放電空間之時間來決定。

氣體壓力P之下限壓係以提高有助於臭氧生成之三體碰撞反應的壓力來決定。因此，必須使上述放電空間之氣體壓力以絕對壓設定在0.2MPa至0.4MPa之範圍內。

從臭氧產生器1取出之臭氧濃度係如第10圖所示，臭氧生成效率η與藉每單位體積之放電所注入之比電力W/Q決定之臭氧生成量(以切線La表示之特性)、及依據臭氧產生器1本身之構造(氣體速度(流量Q)、放電間隙長d等)或氣體條件(氣體溫度、氣體壓力P等)而決定之分解所生成的臭氧量之比率(臭氧分解率σ)的增加所得之取出之臭氧濃度降低程度(以切線Lc表示之特性)之合成來決定。

因此，為提高從臭氧產生器1取出之臭氧濃度，第1因素係必須進行提高臭氧生成效率η之金屬化合物材質之選擇，增大放電面之表面積，提高依據注入之比電力W/Q之臭氧生成量。第2因素係必須對臭氧產生器1課予臭氧分解抑制要件，並減少依據臭氧產生器1本身之構造或氣體條件而決定之所生成之臭氧量的分解量。在第2因素中，對於臭氧產生器1本身之構造係由於會依據臭氧產生器1之構造設計而決定，故無法規定，但對於氣體條件之氣體溫度係藉由注入之比電力W/Q而升高氣體溫度，分解所生成之臭氧氣體的因素為非常大。

就分解臭氧氣體之因素而言，已敘述放電空間(臭氧生成氣體空間)之氣體溫度為非常大，但若氣體溫度為20℃以上，臭氧分解率非常大，無法取出高濃度之臭氧氣體亦已從實驗明確得知。

就抑制放電空間之氣體溫度至較低之手段而言，經由構成放電面之電極1a及1b，若使氣體溫度冷卻，可抑制臭氧分解率。亦即，形成於放電面之電極使冷媒流動之構造，若使電極1a及1b之放電面經常冷卻至20℃以下，以熱傳達抑制放電空間之氣體溫度至較低，可看到臭氧分解率之改善，有可提高取出臭氧濃度之傾向。

第9圖係從在第8圖之各物質中之臭氧生成效率η與從取出之臭氧濃度之一覧表顯示相對於臭氧生成效率η之取出的最大臭氧濃度值Cmax值之特性圖。濃度Co係表示本發明所定義之高濃度臭氧濃度之臨限值。又，η o係表示用以獲得臨限值以上之高濃度臭氧的最低限之臭氧生成效率η，其顯示若不為此以上之臭氧生成效率η，就所取出之臭氧而言係無法獲得高濃度之界限值。此值為約0.01(mg/J)。

又，特性601至特性604係表示以本實施形態之臭氧產生器1對於臭氧生成效率η之取出的最大臭氧濃度特性者，最大臭氧濃度特性601至604係分別使臭氧產生器1之放電面溫度冷卻至40℃、20℃、0℃、-20℃而維持為固定時之特性，即使為相同之臭氧生成效率η，使放電面溫度為愈低溫，取出之臭氧濃度愈可被提高。亦即，此係藉冷卻放電面，氣體溫度會下降而使臭氧分解率減少而成者。

因此，可知高濃度臭氧生成可能範圍3001係表示高濃度臭氧為取出之範圍，從該高濃度臭氧生成可能範圍3001獲得高濃度臭氧之臭氧生成效率η之範圍及規定臭氧分解率之抑制範圍。

亦即，從該最大臭氧濃度特性601可知，即使將較高臭氧生成效率η的金屬化合物質固定於放電面，若臭氧分解率變大，高濃度臭氧會無法取出，在本實施形態係若使放電面之冷卻溫度(電極1a及1b之電極冷卻溫度T)設定為超過20℃之溫度，表示臭氧分解量會增加，高濃度臭氧會無法取出。

又，高濃度臭氧無法生成範圍3002係表示高濃度臭氧為無取出之範圍。

以本案發明之臭氧產生方法為前提，用以獲得大流量、且高濃度、高純度之臭氧氣體，係將氧純度為99.99(%)以上之高純度且3(L/min)以上之大流量的原料氣體供給至臭氧產生器1，該臭氧產生器1係於氣體通過之空間從外部賦予氧氣體之能量，形成介電體障壁放電空間(放電空間)，將預定之放電能量W供給至臭氧產生器1。

繼而，該臭氧產生器1氣體通過之空間(放電空間)之放電間隙長d，必須使通過之放電面設為預定放電面積S以上。又，為了不使產生之高濃度、高純度之臭氧氣體分解而取出，就臭氧分解抑制要件而言，放電間隙長d係0.02mm至0.12mm範圍內，並使放電空間之氣體壓力以絕對壓設定於0.2MPa至0.4MPa之範圍內，且為冷卻以臭氧產生器1產生之臭氧氣體，必須使電極冷卻溫度T成為20℃以下之要件課予至臭氧產生器1。

(本實施形態之效果)

在本實施形態中係敘述使用具有互相相向之電極1a及1b(第1及第2電極)、及形成於高壓電極1a上之介電體1c，在介電體1c與接地電極1b之間具有放電空間之臭氧產生器1，而產生臭氧之臭氧產生方法。在臭氧產生器1中，在接地電極1b及介電體1c各別之表面(放電面)更具有金屬(元素)化合物質層1d。

繼而，在金屬化合物質層1d之金屬化合物質係滿足條件(1)「並非促進臭氧分解之物質」、條件(2)「並非導電體」，條件(3)「金屬化合物質層1d之能帶間隙為2.0至4.0(eV)之範圍」及條件(4)「在金屬化合物質層1d之激發狀態所形成之價電子帶部之電洞電位大於氧分子之結合電位(1.25(eV))」。

然後，使用臭氧產生器1之本實施形態之臭氧產生方法係實施以下之步驟(a)至(c)。

步驟(a)係於上述放電空間供給以氧氣體為主體之原料氣體的步驟。

步驟(b)係藉由臭氧電源2賦予外部能量，在臭氧產生器1之上述放電空間中產生介電體障壁放電，藉由其放電光，使金屬化合物質層1d形成光觸媒狀態，從於上述步驟(a)所供給之原料氣體生成氧原子之步驟。

步驟(c)係在上述步驟(b)所生成之氧原子與上述原料氣體所含之氧氣體之碰撞化學反應產生臭氧之步驟。

再者，就步驟(d)而言，在使抑制臭氧之分解量的各種臭氧分解抑制要件課予至臭氧產生器1之環境下實施上述步驟(a)至(c)。

本實施之形態之臭氧產生方法係如上述，藉由實施步驟(a)至(c)，在臭氧產生器1內有使臭氧生成效率η為預定值0.01mg/J以上之效果，發揮從臭氧產生器1取出高濃度之臭氧氣體的效果。

又，本實施形態之臭氧產生方法係以上述步驟(d)在課予臭氧分解抑制要件之環境下設定臭氧產生器1，藉此，可抑制在步驟(c)所產生之臭氧被分解的現象，而將高濃度之臭氧氣體取出至外部。

又，即使使用鉍作為元素，並採用金屬氧化層(Bi₂O3₃)作為金屬化合物質層1d，構成3元素結合而成之金屬化合物質層1d，該金屬化合物質層1d亦滿足上述條件(1)至條件(4)時，發揮取出濃度之臭氧氣體的效果。

又，在本實施形態中，特徵在於使構成金屬化合物質層1d之金屬化合物的粒子徑形成為0.1至50(μm)之粉末。

本實施之形態係具有上述特徵，藉此，可增大在金屬化合物質層1d中經激發之金屬化合物之表面積，並更提高臭氧生成效率η，取出之臭氧的高濃度化變容易。其結果，可更減少注入於臭氧產生器1之電力，且可發揮使臭氧產生器1構成為較小型之效果。

進而，在本實施形態中，於金屬化合物質層1d所含之主要金屬元素係如第2圖所示，特徵係含有在週期表屬第5族、第6族之具有電子配置的金屬元素，且金屬化合物係含有金屬氧化層(CrO₃、WO₃、V₂O₅、MoO₃、NbO₅、Ta₂O₅)。

本實施形態係藉由具有上述特徵，金屬化合物質層1d之主要金屬元素的最外殻之電子軌道之電子係受到介電體障壁放電所致之光能量，容易朝價電子帶移動，易使金屬化合物質層1d激發成光觸媒狀態，發揮使通過放電空間之氧氣體選擇性且觸媒性解離之效果。

本實施形態之臭氧產生方法，其特徵係金屬化合物質層1d係其結晶構造具有體心立方構造。

本實施形態係具有上述特徵，藉此，放電空間側之金屬化合物質層1d之表面成為規則排列之紋理構造面，致受到在放電空間產生之介電體障壁放電之放電光照射的金屬化合物質層1d之表面反射損失之低減或光之閉鎖效果，可有效地進行光吸收，結果，發揮提高臭氧產生效率η之效果。

又，金屬化合物質層1d係藉由塗布、吹附、燒附、面接合而固定於接地電極1b及介電體1c之放電面 (至少一個表面)之固定對象部。

使用上述之固定方法而將金屬化合物質層1d固定於固定對象部，藉此，可產生提高臭氧產生效率η之效果。

再者，本實施形態之臭氧產生方法，其特徵係以上述步驟(d)課予臭氧產生器1之上述臭氧分解抑制要件，滿足以下之要件(d1)至(d3)。

要件(d1)係「使用氧氣體純度為99.99(%)之高純度氧氣體作為原料氣體」，要件(d2)係「原料氣體供給時之氣體流量設為3(L/min)以上」，要件(d3)係「使介電體障壁放電中之放電電力密度在1至5(W/cm²)之範圍內，且使比電力W/Q值為300至500(W‧min/L)之範圍內」。

本實施形態係具有上述特徵，藉此，在臭氧產生器1內可生成高濃度之臭氧，且亦可抑制因放電所產生之每單位體積之注入能量而發熱之氣體溫度，並抑制在臭氧產生器1內之臭氧分解率至80%以下，可生成取出之臭氧濃度為200(g/m³)以上之高濃度臭氧。

尚且，本實施形態之臭氧產生方法，其特徵係以上述步驟(d)課予至臭氧產生器1之上述臭氧分解抑制要件，滿足要件(d4)之「使臭氧產生器1中之電極1a及1b之溫度(電極冷卻溫度T)設定於20(℃)以下」。

本實施形態係具有上述特徵，其特徵係可將通過放電空間(放電面上)之原料氣體冷卻至比較低溫，產生抑制所生成之臭氧的熱分解率之效果，並提高取出之臭氧濃度，結果，可提高臭氧生成量，並更縮減注入於臭氧產生器1之電力，且發揮可使臭氧產生器1構成為較小型之效果。

再者，本實施形態之臭氧產生方法，其特徵係以上述步驟(d)課予至臭氧產生器1之上述臭氧分解抑制要件，滿足以下之要件(d5)及(d6)。

要件(d5)係「將臭氧產生器1之放電空間之放電間隙長d設定於0.02至0.12(mm)範圍內」，要件(d6)係「將上述放電空間之氣體壓力以絕對壓設定於0.2至0.4(MPa)之範圍內」。

本實施形態係具有上述特徵，藉此，可謀求以上述放電空間產生之臭氧氣體的取出時間之短縮化，故產生可抑制生成之臭氧的熱分解率之效果，並提高取出之臭氧濃度，結果，可提高臭氧生成量，並可更縮減注入於臭氧產生器1之電力，且發揮可使臭氧產生器1構成小型之效果。

<其他>

又，本實施形態中，係於高壓電極1a上設有介電體1c，但亦可以在接地電極1b上設置介電體1c之方式構成。

又，就臭氧產生器1而言，可舉例如供給純度99.99(%)以上之氧(原料氣體)之無添加氮之臭氧產生器，不限定於此，而即使於供給含有氮之氧氣體作為原料氣體之臭氧產生器中，本發明係可適用。

本發明雖已詳細說明，但上述之說明係在全部之態樣中為例示，本發明不限定於此。未被例示之無數變形例在不超出本發明之範圍，應理解為可想到者。