JP6774592B2 - 深紫外発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、深紫外発光素子に関し、より具体的には、２８０ｎｍ以下の波長の光を発光する深紫外発光素子に関する。

深紫外光源は、照明、殺菌、医療、浄水、計測等の様々な分野で使用されている。深紫外光は主に約２００〜約３５０ｎｍの波長の光を意味し、場合によってはそれ以下の１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の波長の光も含む。深紫外光の発生手段としては、水銀ランプ、半導体発光素子（半導体ＬＥＤ）、エキシマランプなどが知られている。

一方、半導体ＬＥＤとしては、窒化物系深紫外発光素子が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１に開示された横型構造の素子では、電流がｎ型ＡｌＧａＮ層中を横方向に流れなければならないため、素子抵抗が高くなって発熱量が増大し、キャリアの注入効率への悪影響が生じる欠点がある。従って、高出力動作に適さない。また、チップサイズを大型化することができない。

この欠点を改善するための素子として、縦型構造の窒化物系深紫外発光素子が知られている（下記特許文献２、３参照）。特許文献２、３に開示された縦型構造によって、素子抵抗を小さくすることができるので、駆動効率を高め、発熱を抑えることができ、高出力動作が可能となる。

しかしながら、これら従来の深紫外光発生手段のうち、水銀ランプは環境に悪い水銀を使用している問題があった。そして、水銀ランプは発生可能な波長が限定されており、寿命が短く、高電圧が必要であり使いにくい問題があった。
また、エキシマランプは、ランプ寿命が短く、大型の装置になるので、特殊な用途に限定される問題があった。

窒化物系深紫外発光素子は、小型であり、水銀ランプに代わるものとして期待されているが、特許文献１に開示された窒化物系深紫外発光素子は発光効率が低く、大出力化に対応できない問題があった。特許文献２、３に開示された窒化物系深紫外発光素子は小型化可能であるが、深紫外領域では、発光効率が低く大出力化が難しいといった問題があった。特に、多層構造が必要であり、ドーピングが必要でその準位が深いため担体濃度を上げることが出来ないという問題があった。また、特に波長が短くなると電極の接触抵抗を下げることが難しく、外部量子効率を上げることが困難であり、製造工程が複雑になるといった問題があった。

上記問題に対し、近年においては、マイクロプラズマ励起深紫外発光素子（以下、「ＭＩＰＥ」ともいう）が検討されている（下記特許文献４参照）。ＭＩＰＥは、電流注入型半導体発光素子では発光できない波長領域でも大面積で強い発光が実現でき、特に、２８０ｎｍ以下の波長領域で任意に波長を選べる光源はＭＩＰＥを除いては困難であり、最近注目されている。しかしながら、特許文献４記載のＭＩＰＥは、特に発光強度が満足のいくものではなく、そのため、加速電極が必要であり、また、加速電極を備えていても発光強度がまだ十分とは言い難く、まだまだ実用化には多くの課題をかかえていた。

以上の通り、従来の深紫外発光素子ではまだまだ満足のいくものはなく、そのため、実用性に優れ、良好な深紫外発光を可能とする新規且つ有用な深紫外発光素子が待ち望まれていた。

特開平１１−３０７８１１号公報 特開２００６−２７８５５４号公報 特表２００６−１０４０６３号公報 特開２０１５−１０３３４０号公報

本発明は、実用性に優れ、良好な深紫外発光を可能とする新規且つ有用な深紫外発光素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、前記発光層に、ガリウムを少なくとも含有する酸化物を用いて深紫外発光素子を作製すると、驚くべきことに、得られた深紫外発光素子が、実用性に優れ、良好な深紫外光を発することができることを見出した。また、このような深紫外発光素子が、２８０ｎｍ以下の深紫外光を発光すること、十分な発光強度を有すること、発光効率に優れていること等を種々知見し、上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ 第１の電極、第２の電極および発光層を少なくとも有しており、前記発光層が深紫外光を発光する深紫外発光素子において、前記発光層が、ガリウムを少なくとも含有する酸化物を含むことを特徴とする深紫外発光素子。
［２］ 前記発光層は、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有する前記［１］記載の深紫外発光素子。
［３］ 第１の層および第２の層の主成分が、それぞれガリウムを少なくとも含有する酸化物である前記［２］記載の深紫外発光素子。
［４］ 第１の層および第２の層の主成分のいずれかが、アルミニウムを少なくとも含有する酸化物である前記［２］または［３］に記載の深紫外発光素子。
［５］ 第１の層および第２の層の主成分が、それぞれコランダム構造を有する酸化物である前記［２］〜［４］のいずれかに記載の深紫外発光素子。
［６］ 第１の電極が基準電極であり、第２の電極が前記基準電極と対向するように配置された放電用電極と、前記放電用電極を挟んで前記基準電極の反対側に配置された発光層と、前記基準電極および前記放電用電極を収容する空間に充填されたガスと、前記基準電極および前記基準電極の電位よりも高い電圧が印加された場合に前記ガスによって発生するプラズマから、電子または正イオンを引き出す引き出し手段とを備え、前記引き出し手段によって引き出された電子又は正イオンが前記発光層に衝突することにより、前記発光層が深紫外光を発するように構成されている前記［１］〜［５］のいずれかに記載の深紫外発光素子。
［７］ 前記基準電極を挟んで前記放電用電極の反対側に配置された二次電子放出材料層をさらに備え、前記引き出し手段が電子を引き出した場合に、前記基準電極側に引き出された正イオンが前記二次電子放出材料層に衝突することにより、前記二次電子放出材料層が電子を発生する前記［６］記載の深紫外発光素子。
［８］ 前記ガスが、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ_２、Ｄ_２、Ｎ_２、ＸｅＣｌおよびＡｒＦからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスまたはその混合ガスである前記［６］または［７］に記載の深紫外発光素子。
［９］ 前記引き出し手段が、前記放電用電極と前記発光層との間に配置された引っ張り用電極を含む前記［６］〜［８］のいずれかに記載の深紫外発光素子。
［１０］ 前記引き出し手段が、前記発光層を挟んで前記放電用電極の反対側に配置された加速電極を含む前記［６］〜［９］のいずれかに記載の深紫外発光素子。
［１１］ 前記加速電極が、前記深紫外発光素子の外部に露出している前記［１０］記載の深紫外発光素子。
［１２］ 前記放電用電極、前記引っ張り用電極および前記加速電極の順にパルス電圧が順次印加される前記［１０］または［１１］に記載の深紫外発光素子。
［１３］ 前記引っ張り用電極および前記加速電極に印加される各パルス電圧が、その直前のパルス電圧の印加終了から所定の時間経過後に印加が開始される前記［１２］記載の深紫外発光素子。

本発明の深紫外発光素子は、実用性に優れ、良好な深紫外発光を可能とし、特に発光強度において良好な深紫外発光を可能とするものである。

本発明の実施態様の一つである深紫外発光素子の概略構成を模式的に示す図である。 本発明の実施態様の一つである深紫外発光素子の概略構成を模式的に示す図である。 実施例において用いた成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 実施例の深紫外発光素子の発光スペクトルを示すグラフである。

本発明の深紫外発光素子は、第１の電極、第２の電極および発光層を少なくとも有している。前記発光層は、ガリウムを少なくとも含有する酸化物を含んでいれば特に限定されない。本発明においては、前記発光層が、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有するのが好ましい。また、第１の層および第２の層の主成分のいずれかが、ガリウムを少なくとも含有する酸化物であるのが好ましく、第１の層および第２の層の主成分がそれぞれガリウムを少なくとも含有する酸化物であるのがより好ましい。第１の層および第２の層の主成分のいずれかが、アルミニウムを少なくとも含有する酸化物（例えば、α―Ａｌ_２Ｏ_３、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）、α−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）等）であるのも好ましく、それぞれコランダム構造を有する酸化物であるのも好ましい。なお、アルミニウムを少なくとも含有する酸化物は、アルミニウムとガリウムとの含有比（原子比）が、１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．５〜１：５であるのがより好ましく、１：０．８〜１：２であるのが最も好ましい。また、前記酸化物は、結晶であるのが好ましく、前記結晶は単結晶であっても多結晶であってもよい。また、前記酸化物は、半導体であるのも好ましい。好ましい酸化物としては、より具体的には例えば、α−Ｇａ_２Ｏ_３、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）、α−（Ｉｎ_ＹＧａ_１−Ｙ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｙ＞０）、α−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）などが挙げられる。このような好ましい材料を用いることで、発光強度をより良好なものとすることができる。ここで、「主成分」とは、例えば前記酸化物がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、前記層の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記層中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。

前記発光層は、例えばミストＣＶＤ法等の手段により形成可能である。以下、本発明において好ましい発光層の形成手段として、基体上にミストを用いて、前記量子井戸構造を形成する手段等を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、量子井戸構造以外の単層構造や多層構造も同様の手段で形成することができる。

原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を反応させてガリウムを含む酸化物やコランダム構造を有する酸化物などを形成することができる。また、原料溶液を、第１の層の原料溶液および第２の層の原料溶液として、交互に使用することで、第１の層と第２の層とが交互に積層されている量子井戸構造を形成することができる。

（原料溶液）
原料溶液は、霧化または液滴化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよいが、本発明においては、金属または金属化合物であるのが好ましく、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、シリコン、イットリウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むのがより好ましい。

本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

（基体）
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

前記基板は、板状であって、前記結晶膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、前記のコランダム構造を有する材料として例示したものと同じものなどが挙げられるが、本発明においては、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好ましい。そして、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板、又はＧａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含みＡｌ_２Ｏ_３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。なお、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、各層を積層してもよい。

本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのが好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのがより好ましく、ｃ面サファイア基板であるのが最も好ましい。

（積層方法）
前記積層方法としては、特に限定されないが、好適には、前記原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、生成されるミストまたは液滴をキャリアガスによって前記基体に供給し（ミスト・液滴供給工程）、供給されたミストまたは液滴を反応させて、前記基体上に成膜する（成膜工程）。

前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストを発生させる。前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。前記ミストまたは前記液滴は、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

前記ミスト・液滴供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストまたは前記液滴を基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、反応炉内での線速（より具体的には、反応炉は高温になっており、環境に依存して変化してしまうため、室温を仮定して換算される線速）で、０．１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓが好ましく、１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓがより好ましい。

成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記反応は、前記ミストまたは前記液滴から膜が形成される反応であれば特に限定されないが、本発明においては、熱反応が好ましい。前記熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度以下が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが蒸発温度の計算が簡単になる等の点で好ましい。なお、真空の場合には、蒸発温度を下げることができる。また、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。本発明においては、量子井戸における第１の層および第２の層の厚さが、それぞれ１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのがより好ましく、１〜１０ｎｍであるのが最も好ましい。

第１の電極および第２の電極は、それぞれ同一または異なる電極材料で構成されていてもよく、前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の形成は、例えば、真空蒸着法またはスパッタリング法などの公知の手段により行うことができる。

本発明においては、前記深紫外発光素子が、第１の電極が基準電極であり、第２の電極が前記基準電極と対向するように配置された放電用電極と、前記放電用電極を挟んで前記基準電極の反対側に配置された発光層と、前記基準電極および前記放電用電極を収容する空間に充填されたガスと、前記基準電極および前記基準電極の電位よりも高い電圧が印加された場合に前記ガスによって発生するプラズマから、電子または正イオンを引き出す引き出し手段とを備え、前記引き出し手段によって引き出された電子又は正イオンが前記発光層に衝突することにより、前記発光層が深紫外光を発するように構成されているのが好ましい。

以下、本発明の好ましい実施態様を、図面を用いて説明するが、本発明はこれら図面等に限定されるものではない。

図１は、本発明の好ましい実施態様の一つである深紫外発光素子（以下、単に「発光素子」ともいう）１０１の概略構成を示す断面図である。発光素子１０１は、基準電極１０２と、放電用電極１０３と、発光層１０４と、引っ張り用電極１０５と、加速電極１０６と、二次電子放出材料層１０７と、下部透明基板１０８と、パルス出力部１０９とを備えている。

発光層１０４と二次電子放出材料層１０７とは対向配置されており、それらの間に空間１１０が形成されている。空間１１０は、外部から密閉されており、その高さ、すなわち発光層１０４と二次電子放出材料層１０７との距離は、例えば０．１５〜５ｍｍである。空間１１０には、プラズマを発生させるためのガス、例えば、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ_２、Ｄ_２、Ｎ_２、ＸｅＣｌ及びＡｒＦからなる群の中から選択される少なくとも１種類のガス、またはその混合ガスが充填されている。空間１１０に充填されるガスの圧力は、例えば１×１０^１〜１×１０^６Ｐａである。なお、空間１１０は、ガスを連続供給（フロータイプ）できる開放空間であってもよい。

また、空間１１０内には、基準電極１０２、放電用電極１０３および引っ張り用電極１０５が収容されている。基準電極１０２、放電用電極１０３および引っ張り用電極１０５は、Ｆｅ、Ｎｉ、ステンレス、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、あるいはこれらの合金で形成されている。

基準電極１０２は、空間１１０の下部に設けられた３つの電極から構成されている。本実施態様では、基準電極１０２は接地されているが、基準電極１０２の電位は特に制限されない。

放電用電極１０３は、基準電極１０２と対向するように配置された６つの電極からなる。放電用電極１０３には、パルス出力部１０９からパルス電圧Ｐ１が所定のタイミングで印加される。パルス電圧Ｐ１は基準電極１０２の電位よりもプラスあるいはマイナスに高く、パルス電圧Ｐ１の印加によって、基準電極１０２と放電用電極１０３との間に、変動する電磁場が形成され、空間１１０内に充填されているガスが電磁場よってプラズマを発生する。

引っ張り用電極１０５および加速電極１０６は、前記「引き出し手段」に対応するものである。引っ張り用電極１０５は、放電用電極１０３と発光層１０４との間に配置された６つの電極からなる。引っ張り用電極１０５には、パルス出力部１０９からパルス電圧Ｐ２が印加される。加速電極１０６は、発光層１０４を挟んで放電用電極１０３の反対側に配置されており、発光素子１０１の外部に露出している。加速電極１０６には、パルス出力部１０９からパルス電圧Ｐ３が印加される。後述するように、パルス出力部１０９から、放電用電極１０３、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６の順にパルス電圧が順次印加される。これにより、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６は、プラズマから電子又は正イオン（本実施態様では電子）を引き出して、発光層１０４に衝突させる。

基準電極２、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６は、図１の手前から奥方向に直線状に延びている。発光層１０４は、加速電極１０６の空間１１０側の面上に配置されている。二次電子放出材料層１０７は、基準電極１０２を挟んで放電用電極１０３の反対側に配置されており、ＭｇＯからなる微粒子で形成されている。なお、当該微粒子としてＢＮを用いてもよい。二次電子放出材料層１０７の空間１１０と反対側の面には、下部透明基板１０８が配置されている。下部透明基板１０８は、深紫外光に対して透過性を有しており、例えば石英、ＣａＦ_２あるいは単結晶のサファイア基板である。

次に、発光素子１０１による深紫外光の発光動作について説明する。
パルス電圧Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は、放電用電極３、引っ張り用電極５および加速電極６に順次印加される。具体的には、任意の時間Ｔ１〜Ｔ２において、パルス電圧Ｐ１が出力され、任意の時間Ｔ３〜Ｔ４において、パルス電圧Ｐ２が出力され、任意の時間Ｔ５〜Ｔ６において、パルス電圧Ｐ３が出力され、以後このサイクルが所定の周期で繰り返される。前記サイクルの周波数、すなわち、各パルス電圧Ｐ１〜Ｐ３の周波数は、例えば５０Ｈｚ〜１００ＭＨｚである。また、パルス電圧Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は、例えば１００〜５０００Ｖであるが、少なくともパルス電圧Ｐ２，Ｐ３はパルス電圧Ｐ１よりも高く設定される。また、パルス電圧Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３のパルス幅は、例えば１０〜５０μｓである。時間Ｔ１〜Ｔ２では、放電用電極３にパルス電圧Ｐ１が印加される。これにより、基準電極２と放電用電極３との間に、変動する電磁場が形成され、空間１１０内に充填されているガスが電磁場よってプラズマを発生する。このとき、プラズマには電子と正イオンとが等量含まれており、電荷中性状態となっている。続いて、時間Ｔ３〜Ｔ４では、引っ張り用電極５にパルス電圧Ｐ２が印加される。これにより、プラズマ中の電子の一部が発光層１０４側に引っ張られる。これに伴い、プラズマ中のイオンの一部が基準電極１０２側に引き出される。続いて、時間Ｔ５〜Ｔ６では、加速電極１０６にパルス電圧Ｐ３が印加される。これにより、引っ張り用電極１０５によって引っ張られた電子が加速されて、発光層１０４に衝突する。これにより、発光層１０４が励起されて深紫外光を発生し、深紫外光は、二次電子放出材料層１０７および下部透明基板１０８を通って外部に放射される。なお、二次電子放出材料層１０７は、ＭｇＯまたはＢＮで形成されているため光透過性が非常に高い。また、プラズマは、一部の電子が引っ張り出されることにより電荷中性状態が部分的に崩れる。これに対し、基準電極１０２側に引き出されたイオンが二次電子放出材料層１０７に衝突することにより、二次電子放出材料層１０７が電子（二次電子）を発生するため、プラズマの電荷状態を安定させることができる。

以上のように、発光素子１０１は、プラズマから電子を引き出して発光層１０４に衝突させることにより、深紫外光を発光する。そのため、従来よりも発光効率が高い発光素子を提供することができる。

また、加速電極１０６によって、プラズマから引き出された電子をさらに加速することができるため、発光強度をより大きくすることができる。さらに、加速電極１０６は発光素子１０１の外部に露出しているため、空気または液体によって冷却可能である。そのため、加速電極１０６に高電圧を印加することができる。よって、電子の加速度をさらに大きくして、さらに容易に高出力化を図ることができる。

また、発光層１０４の表面にナノサイズの金属微粒子からなる層を形成することが好ましい。このような構成では、プラズモン効果によって金属微粒子の形成部分の電荷が多くなるため、発光強度をさらに大きくすることができる。さらに、パルス電圧Ｐ１〜Ｐ３の周波数を変化させて、発光層１０４への電子の衝突頻度を変えることによって、発光素子１０１の発光強度を制御することができる。

また、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６に印加される各パルス電圧Ｐ２，Ｐ３は、その直前のパルス電圧の印加終了から所定の時間経過後に印加が開始される。すなわち、時間Ｔ２と時間Ｔ３との間、および時間Ｔ５と時間Ｔ６との間に、例えば２．５〜５μｍの待機時間を設けている。パルス電圧Ｐ１，Ｐ２の印加終了時では、プラズマの電位が保持されているため、電子の周囲に正イオンがまとわりついている。そのため、直前のパルス電圧の印加終了と同時に次のパルス電圧を印加しても、電子を発光層１０４側に効率的に引き出すことができない。そこで、本実施形態では、上記の待機時間を設けて、電子が正イオンの影響を受けなくなったタイミングで、次の電圧パルスを印加している。これにより、電子をプラズマから効率的に引き出すことができる。

以上のように、発光素子１０１では、高い発光効率を実現できるとともに、発光強度をより良好なものとすることができる。従来の深紫外発光素子では十分に出力できない２１０ｎｍ未満の波長（約１７０ｎｍ）の良好な深紫外光を十分に出力することができる。

さらに、発光層１０４を形成する材料を適宜選択することにより、深紫外光の波長を任意の波長に制御することができる。また、発光層１０４を形成する材料を超格子とすること、前記材料または前記超格子に不純物を添加すること、あるいは、超格子の格子間隔を変えることによっても、深紫外光の波長を変えることができる。

なお、上述の発光素子１では、プラズマから電子を発光層１０４側に引き出していたが、イオンを発光層１０４側に引き出してもよい。この場合、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６に負のパルス電圧Ｐ２，Ｐ３を印加する。これにより、プラズマからイオンが引き出されて発光層１０４に衝突することにより、深紫外光が発生する。イオンは電子よりも質量が大きいため、電子を発光層１０４に衝突させる場合に比べ、深紫外光の強度がより大きくなる。そのため、プラズマを発生させるためのガスとして、質量の大きいガスを用いることにより、発光強度を大きくすることができる。ただし、イオンの質量が大きすぎると、発光層１０４が損傷しやすくなるため、発光寿命を重視する場合は、プラズマを発生させるためのガスとして、Ｈｅ、Ｈ_２、Ｄ_２といった質量の小さいガスを用いることが好ましい。

また、本発明の他の好ましい実施態様である深紫外発光素子１０１の概略構造図を図２に示す。発光素子１０１は、基準電極１０２と、放電用電極１０３と、発光層１０４と、引っ張り用電極１０５と、二次電子放出材料層１０７と、下部透明基板１０８と、パルス出力部１０９と、上部透明基板１１１とを備えている。図２では、図１に示す発光素子１０１におけるものと同一の部材については同一の符号を付し、その説明を省略する。すなわち、発光素子１０１は、図１に示す発光素子１において、加速電極１０６の代わりに上部透明基板１１１を備えた構成である。上部透明基板１１は、下部透明基板８と同様、単結晶のサファイア基板などであってよい。本実施態様では、放電用電極１０３、引っ張り用電極５に、パルス電圧Ｐ１，Ｐ２が順次印加されるように構成されている。

発光素子１０１の発光動作は、図１に示す発光素子１と略同様である。すなわち、放電用電極１０３にパルス電圧Ｐ１が印加されることにより、空間１１０にプラズマが発生する。続いて、引っ張り用電極５にパルス電圧Ｐ２が印加されることにより、プラズマ中の電子の一部が発光層１０４側に引っ張られ、発光層１０４に衝突する。これにより、発光層１０４が励起されて深紫外光を発生する。深紫外光は、二次電子放出材料層１０７および下部透明基板１０８を通って図面下方向に放射されるとともに、上部透明基板１１１を通って図面上方向にも放射される。

このように、発光素子１０１は、加速電極を備えていないことにより、双方向に深紫外光を照射可能となっている。また、発光素子１０１は、２列以上の引っ張り用電極１０５を備えて、電子を十分に加速させて発光層１０４に衝突させてもよい。

また、図１に示す発光素子１０１において、加速電極１０６に十分に高電圧を印加可能であれば、引っ張り用電極１０５を省略してもよい。同様に、引っ張り用電極１０５十分に高電圧を印加可能であれば、加速電極１０６を省略してもよい。すなわち、前記「引き出し手段」を、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６のいずれか一方のみで構成してもよい。

また、前記実施態様では、放電用電極１０３、引っ張り用電極１０５および所望により加速電極１０６にパルス電圧を印加していたが、プラズマから電子または正イオンを引き出して発光層に衝突させることが可能であれば、パルス電圧に限定されない。例えば、放電用電極１０３、引っ張り用電極１０５および加速電極１０６に、交流電圧または直流電圧を印加してもよい。

また、発光素子１０１は、任意の大きさに形成されてもよく、曲面状に形成されてもよい。例えば、下部透明基板８や上部透明基板１１の表面が曲面状に形成されていてもよい。また、下部透明基板８および上部透明基板１１を形成する材料は、サファイアに限らず、深紫外光に対して透過性が高い材料であればよく、例えば、ＡｌＮあるいは石英でもよい。

本発明の深紫外発光素子は、２８０ｎｍ以下の波長の深紫外光を発することができ、エネルギーが非常に高いため、種々の分野、例えば、プールや温泉などの殺菌、３Ｄプリンター造形材料の硬化、難分解性物質の分解、オゾンセンシング、医療用殺菌、紫外線治療などに用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図３を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置（１）を説明する。ミストＣＶＤ装置（１）は、キャリアガスを供給するキャリアガス源（２ａ、１２ａ）と、キャリアガス源（２ａ、１２ａ）から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁（３ａ、１３ａ）と、原料溶液（４ａ、１４ａ）が収容されるミスト発生源（４、１４）と、水（５ａ、１５ａ）が入れられている容器（５、１５）と、容器（５、１５）の底面に取り付けられた超音波振動子（６、１６）と、成膜室（７）と、ミスト発生源（４、１４）から基板（１０）付近までをつなぐ供給管（９、１９）と、成膜室（７）内に設置されたホットプレート（８）とを少なくとも備えている。なお、ホットプレート（８）上には、基板（１０）が設置されている。また、原料溶液（４ａ、１４ａ）は、２種類あり、それぞれ、キャリアガス源（２ａ、１２ａ）、キャリアガス（希釈）源（２ｂ、１２ｂ）、流量調節弁（３ａ、３ｂ、１３ａ、１３ｂ）、ミスト発生源（４、１４）、容器（５、１５）、超音波振動子（６、１６）、供給管（９、１９）が備え付けられている。

２．原料溶液の作製
２−１．第１の原料溶液の作製
臭化ガリウムを水に混合し、０．００５Ｍ臭化ガリウム水溶液を調整し、この際、臭化水素酸を体積比で１０％含有させ、これを第１の原料溶液とした。
２−２．第２の原料溶液の作製
ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａａｃ）と、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａｌａｃ）とを、Ｇａａｃ０．０７ＭおよびＡｌａｃ０．０２Ｍとなるように水に混合し、この際、臭化水素酸を体積比で２％含有させ、これを第２の原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた第１の原料溶液（４ａ）を第１のミスト発生源（４）内に収容した。また、上記２．で得られた第２の原料溶液（１４ａ）を第２のミスト発生源（１４）内に収容した。次に、基板（１０）として、２インチのｃ面サファイア基板をホットプレート（８）上に設置し、ホットプレート（８）を作動させて温度を６００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁（３ａ、１３ａ）を開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段（２ａ、１２ａ）からキャリアガスを成膜室（７）内に供給し、成膜室（７）の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／分に調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

４．発光層（量子井戸構造）の形成
次に、超音波振動子（６、１６）を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水（５ａ、１５ａ）を通じて原料溶液（４ａ、１４ａ）に伝播させることによって、原料溶液（４ａ、１４ａ）を霧化させてミスト（４ｂ、１４ｂ）を生成させた。このミスト（４ｂ、１４ｂ）が、キャリアガスによって、供給管（９、１９）内を通って、成膜室（７）内に導入され、大気圧下、６００℃にて、成膜室（７）内でミストが熱反応して、基板（１０）上に膜が形成された。なお、成膜時間については、第１の原料溶液を用いて２０秒間成膜を行った後、１０秒間成膜処理を停止し（ただし、ガス流量は０．５ＬＰＭとし）、ついで、第２の原料溶液を用いて８０秒間成膜を行った後、１０秒間成膜処理を停止し（ただし、ガス流量は０．５ＬＰＭとし）、この一連の処理を繰り返した。そして、第１の原料溶液からなる第１の層と、第２の原料溶液からなる第２の層とを交互に積層し、第１の層および第２の層を１対として、計１７対の超格子構造を得た。なお、超格子構造はＸＲＤで確認した。第２の層のアルミニウムとガリウムとの含有比（原子比）が、１：１であった。また、膜厚は、第１の層が１ｎｍであり、第２の層が６ｎｍであった。

５．評価
得られた超格子構造を発光層として用いて、図２に示す発光素子１０１を作製した。下部透明基板１０８として上部透明基板１１１と同様にサファイア基板を用いた。そして、引っ張り電極１０５に正のパルス電圧（７００Ｖ）を印加して、電子によって発光層１０４を励起発光させた場合の発光スペクトルを測定した。なお、プラズマを発生させるために、放電用電極１０３には５００Ｖのパルス電圧を印加した。また、プラズマを発生させるガスとして、Ｎｅを用いた。

測定された発光スペクトルを図４に示す。この発光スペクトルから、２８０ｎｍ以下の波長領域において、従来の深紫外発光素子に比べ、非常に優れた発光強度であることがわかる。

本発明の深紫外光発光素子は、発光強度が十分にあり、さらに高効率に深紫外光を出力可能であるため、様々な用途に利用することができる。例えば、プールや温泉などの殺菌、３Ｄプリンター造形材料の硬化、難分解性物質の分解、オゾンセンシング、医療用殺菌、紫外線治療などに用いることができる。

１ ミストＣＶＤ装置
２ａ （第１の）キャリアガス源
３ａ （第１の）流量調節弁
４ （第１の）ミスト発生源
４ａ （第１の）原料溶液
４ｂ （第１の）ミスト
５ （第１の）容器
５ａ （第１の）水
６ （第１の）超音波振動子
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ （第１の）供給管
１０ 基板
１２ａ （第２の）キャリアガス源
１３ａ （第２の）流量調節弁
１４ （第２の）ミスト発生源
１４ａ （第２の）原料溶液
１４ｂ （第２の）ミスト
１５ （第２の）容器
１５ａ （第２の）水
１６ （第２の）超音波振動子
１９ （第２の）供給管

Claims (11)

1. 第１の電極、第２の電極および発光層を少なくとも有しており、前記発光層が深紫外光を発光する深紫外発光素子において、前記発光層が、少なくともガリウムおよびアルミニウムを含有する酸化物を含み、さらに、前記発光層は、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有することを特徴とする深紫外発光素子。
2. 前記酸化物が、コランダム構造を有する請求項１記載の深紫外発光素子。
3. 第１の層および第２の層の主成分が、それぞれガリウムを少なくとも含有する酸化物である請求項１または２に記載の深紫外発光素子。
4. 第１の層および第２の層の主成分が、それぞれコランダム構造を有する酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の深紫外発光素子。
5. 第１の電極が基準電極であり、第２の電極が前記基準電極と対向するように配置された放電用電極と、前記放電用電極を挟んで前記基準電極の反対側に配置された発光層と、前記基準電極および前記放電用電極を収容する空間に充填されたガスと、前記放電用電極に前記基準電極の電位よりも高い電圧が印加された場合に前記ガスによって発生するプラズマから、電子または正イオンを引き出す引き出し手段とを備え、前記引き出し手段によって引き出された電子又は正イオンが前記発光層に衝突することにより、前記発光層が深紫外光を発するように構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の深紫外発光素子。
6. 前記基準電極を挟んで前記放電用電極の反対側に配置された二次電子放出材料層をさらに備え、前記引き出し手段が電子を引き出した場合に、前記基準電極側に引き出された正イオンが前記二次電子放出材料層に衝突することにより、前記二次電子放出材料層が電子を発生する請求項５記載の深紫外発光素子。
7. 前記ガスが、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ_２、Ｄ_２、Ｎ_２、ＸｅＣｌおよびＡｒＦからなる群から選ばれる少なくとも１種類のガスまたはその混合ガスである請求項５または６に記載の深紫外発光素子。
8. 前記引き出し手段が、前記放電用電極と前記発光層との間に配置された引っ張り用電極と、前記発光層を挟んで前記放電用電極の反対側に配置された加速電極とを含む請求項５〜７のいずれかに記載の深紫外発光素子。
9. 前記加速電極が、前記深紫外発光素子の外部に露出している請求項８記載の深紫外発光素子。
10. 前記放電用電極、前記引っ張り用電極および前記加速電極の順にパルス電圧が順次印加される請求項８または９に記載の深紫外発光素子。
11. 前記引っ張り用電極および前記加速電極に印加される各パルス電圧が、その直前のパルス電圧の印加終了から所定の時間経過後に印加が開始される請求項１０記載の深紫外発光素子。