JPS636082A - 蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線により励起されて、紫外域及び可視域
の両方に発光スペクトルを有する新規な蛍光体に係わり
、特に硫黄Ｓの成分を含まなく、例えば蛍光表示管用の
蛍光体としてエミッション特性に優れ、長寿命の酸化物
系の電子線励起蛍光体及び紫外線発生機器に利用できる
蛍光体に関する。

〔従来技術および問題点〕

従来、電子線励起蛍光体には数１０に■程度の加速電圧
で発光するブラウン管用蛍光体や、ＰＬ’ｌ）Ｖ程度の
低い加速電圧で発光する蛍光表示管用蛍光体があった。

前記ブラウン管用蛍光体で青色発光蛍光体としては、　
ＺｎＳ：　Ａｇ、　ＣＱ蛍光体やＺｎＳ：Ａｇ蛍光体が
公知で。

ある。

上記蛍光体を蛍光表示管用として使用するときには、通
電物質であるＩｎ、Ｏ，やＳｎＯ等を前記蛍光体に混合
して抵抗を下げることが一般的に知られている。

前記蛍光体の中にはすべて硫黄Ｓ成分が含まれているの
で、前記蛍光体を総称として硫化物蛍光体と称している
。

この硫化物蛍光体は、蛍光表示管のカラー蛍光体として
多く使用されている。

この硫化物蛍光体を蛍光表示管の陽極導体に被着して、
陰極から放出された電子を射突させて発光させると、大
きなエネルギーを有している電子が蛍光体層に射突する
際に蛍光体の一部を分解して、ｓ、　ｓｏ、　ｓｏ、等
の硫化物系のガスが飛散する。

この硫化物系のガスがフィラメント状陰極に付着すると
、その表面に被着された電子放出層であるアルカリ土類
金属の酸化物層と反応し、フィラメント状陰極の表面を
毒化して、陰極のエミッション特性を劣化させたり、陰
極の寿命を短くさせたり、さらに、蛍光表示管の輝度を
低くする等の問題点を有していた。

そこで硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体が要求されるよ
うになった。

そして、硫化物蛍光体以外のカラー蛍光体の一つにガリ
ウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭６０ｍｏｌ３１２
３６号で公知である。この蛍光体の組成式は、Ａ　（Ｚ
ｎｓ−ｘ　、Ｍｇｘ）０・Ｇａ２Ｏ，（但し、０．６≦
Ａ≦１．２及び０≦Ｘ≦０．５である。）で示される１
発光色はＸ＝０だと青色であり、ＸをＯより大きくして
長波側にシフトして緑色に近くなるが、発光しきい値電
圧は高くなる。

また、前記Ａ　（Ｚｎ）−１，Ｍｇｘ）Ｏ・Ｇａ２Ｏ，
蛍光体は、発光輝度が低く改良の余地があった。例えば
、Ａ＝１−　ｘ＝ｏであるＺｎ０Ｇａ２０．蛍光体にお
いて、陽極電圧を８０Ｖ、陰極電圧を０．６ｖ印加した
場合に発光輝度は４ｆｔ−Ｌ程度であった。また、Ａ＝
１、ｘ＝０．３になるようにＭｇＯを混合した（Ｚｎｏ
、７Ｍｇｏ、ｉ）Ｏ’ＧａｚＯｚ蛍光体にすると、発光
波長が長波側に移り、１４１度が多少上っても駆動条件
が同じ陽極電圧が８０Ｖ、陰極電圧が０．６Ｖ印加した
場合は８　ｆｔ−Ｌであり、実用上はまだ低く蛍光表示
管用としては使用できないという問題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明は、前述の公知の蛍光体（Ｚｎ？ｘ＋　Ｍｇｘ）
Ｏ・Ｇａ、　Ｏ，のＸ＝ＯのＺｎＯ・Ｇａ２０．の蛍光
体に着目し、この蛍光体にＣｄをドープすることにより
低速電子線の励起によって青色に発光することが可能で
あり、発光輝度が高く、蛍光表示管用として使用できる
ばかりでなく、紫外線を放射し、紫外線放射源として利
用できるガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体を提供するこ
とを目的とするものである。

〔発明の構成〕

前述の目的を達成するために本発明の電子線励起蛍光体
は、組成式がＺｎ０ｍｏｌＧａ、Ｏ，：Ｃｄで表わされ
ることを特徴とする。また、前記母体のＧａ、Ｏｍ　１
１ｄに対してＺｎＯが０．５〜４．０ｍｏｌ固溶させる
ことが好ましく、さらにＣｄのドープ量は５　Ｘｌ（１
’　〜３　Ｘｌ０ｍｏｌ１−であることが好ましい。

〔作　用〕

本発明のＺｎＯ・Ｇａ２０３：Ｃｄ蛍光体は、電子線の
励起により３６５止付近にピークを有し、紫外領域にス
ペクトルを有する紫外線を放射するとともに、前記スペ
クトルの一部は可視域に延在しているので青色系の可視
光も発光する作用がある。

また、前記蛍光体は、導電性を有し、抵抗が低いので、
低速電子線の励起により発光させる作用がある。

さらに、前記蛍光体中には硫黄Ｓ成分を含んでいないの
で、この蛍光体を蛍光表示管に使用しても硫化物系のガ
スを飛散させる作用がなくなる。

さらにまた、前記蛍光体は低速電子線以外の電子線によ
っても、また紫外線によっても励起されて発光させる作
用がある。

〔実施例１〕 本発明のＺｎ０ｍｏｌＧａ、Ｏ，：Ｃｄ蛍光体を合成す
るには、Ｇａ２Ｏ，１−に対し、　ＺｎＯが０．５〜４
．０ｍｏｌの割合が好ましいのであるが本実施例では、
　ＺｎＯが１−の場合を説明する。具体的には、酸化ガ
リウムＧａ、　０３を１．８７　ｇと固定し、Ｚｎ成分
としてのＺｎＯを０．８１ｇＬ。

Ｃｄ成分としてのＣｄＣ０，を各種変化させて蛍光体を
合成した。具体的なＣｄＣ０，の量は、前記蛍光体の組
成式のＣｄのドープ量によって次の表のように決めた。

Ｇａ２Ｏ，の代わりにＧａの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等
で空気中で焼成して容易にＧａ、　Ｏ，に変わる化合物
でよい。

また、Ｚｎ０Ａ’ＣｄＣＯ３の代わりにＺｎやＣｄの硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩等で空気中で焼成したときに容易
にＺｎＯやＣｄＯに変わる化合物を酸化物に換算したと
きに、前述の割合になるように混合してもよい。

混合方法は、前記材料をボールミル、ミキサー。

乳鉢等を使用して充分混合を行う。

混合物はアルミナボート等の耐熱容器に入れ。

空気中で１３００℃で２時間の焼成を行い蛍光体を合成
した０合成した蛍光体は、蛍光体結晶の凝集体であるの
で、これを粉砕した後空気中で１０００℃で３時間位焼
成させることにより、よりよい結晶状態の蛍光体が得ら
れる。

次に前表に示すＣｄのドープ量の異なる条件で合成され
た各蛍光体を有機バインダーを用いてペースト化して印
刷法でガラス基板上の陽極導体に被着させて、蛍光体の
上方に制御電極及びフィラメント状陰極を張架配設して
、側面板と前面板からなる容器部で覆い、内部を真空状
態に排気することにより蛍光表示管を形成させた。

前表に示すようにＣｄのドープ量を変えてｏ、ｏｏｏｓ
−から０．５−まで７種類の蛍光体がそれぞれ実装され
た蛍光表示管とこれらと比較する為に作成した従来のＺ
ｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍光体を実装した蛍光表示管を同時に
発光させ、輝度特性を測定した。

それらの各種蛍光体を蛍光表示管に対して、陰極電圧を
１．７Ｖ、制御電極電圧を１２Ｖと固定し、陽極電圧を
０〜２００ｖまで変化させて印加させたときの発光輝度
を示すと第１図のようになる。

このグラフからもわかるように、発光輝度の点からみる
とＣｄのドープ量がｏ、ｏｏｏｓ−以下では、Ｃｄの効
果があられれず、Ｃｄのドープ量なしの従来例であるＺ
ｎＯ・Ｇａ２０３蛍光体と変らなくなる。

また、　Ｃｄのドープ量が０．２−以上で１例えば０．
５−％では、従来のＣｄのドープなしと同じか、それよ
り輝度の低くなっている部分もある。

したがって、Ｃｄの好ましいドープ量は、前記の結果か
ら５Ｘ１０ｍｏｌ１〜３Ｘ１０ｍｏｌ１−の範囲が適し
ている。

第３図は、本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：Ｃｄ蛍光体で
Ｃｄを０．１−ドープさせたものと比較の為に従来のＺ
ｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍光体を蛍光表示管に実装して発光さ
せ。

その発光色を発光スペクトル図で示したものである。こ
のスペクトル図から本発明の蛍光体のピークの波長は３
６５ｎｍにあり、紫外領域にピークを有しているが、ピ
ーク値より長波側では４００ｎｍ付近の波長も含んでい
る。したがって、可視領域ではこの蛍光体は青色発光蛍
光体であることを示している。従来のＺｎ０ｍｏｌＧａ
、　Ｏ，蛍光体と比較するとより短波側にシフトしてい
る。

さらに第４図は、ＣＩＥの色度座標であり、前記ＺｎＯ
・Ｇａ、Ｏ，：ＣｄでＣｄを０．１−ドープさせた蛍光
体は、ｘ　＝０．１７１．　ｙ　＝Ｏ，１０５の色度点
にプロットされ、色純度ａＯ，Ｏ％と良好な値である。

従来のＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ，蛍光体はｘ　＝０．１７０
、ｙ　＝Ｏ，１３０の色度点にあり、色純度は７６．５
％である。この図からも本発明のＺｎ０ｍｏｌＧａｚＯ
ｉ蛍光体は色純度のよい青色発光蛍光体として使用でき
ることが明らかである。

ところで１本発明の蛍光体の輝度特性を得るに、蛍光表
示管に実装してその陽極電圧を０〜２００Ｖまで変化さ
せて第１図に示す特性を得た。しかしながら、−般に蛍
光表閉はｔｏｏｖ以下の陽極電圧で駆動される例が多い
。したがっていま、蛍光表示管用の低速電子線励起用の
蛍光体として１本発明の蛍光体が使用可能かどうかを検
討すべく陰極電圧９０Ｖ。

陰極電圧１．７ｖ、制御電極電圧１２Ｖで駆動し、発光
させた。その結果、Ｃｄのドープ量がＯ６■−が−番輝
度が高（、５０ｆｔ−Ｌであった。次はＣｄのドープ量
が０．０２−の蛍光体で４７ｆｔ−Ｌの輝度であった。

その次はＣｄのドープ量が０．０１ｗ１の蛍光体で２０
ｆｔ−Ｌの輝度であった。

従来のＺｎ０ｍｏｌＧａ、　Ｏ，蛍光体は、高速電子線
用であるので同一条件では１　ｆｔ−Ｌと輝度は低かっ
た。この結果からも明らかなように、本発明の蛍光体は
蛍光表示管用の低速電子線用蛍光体としても十分実用可
能であることがわかる。

第５図は本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：Ｃｄ蛍光体と比
較の為に従来の硫化物系蛍光体として公知のＺｎＳ：　
（Ｚｎ）蛍光体の各々を蛍光表示管に実装して陽極電圧
９０Ｖ、制御電圧１２ｖ、陰極電圧１．７ｖで５０００
時間点灯した場合の寿命特性を示す図である。初期輝度
を１００とした場合にどの位輝度が低下していくかを輝
度残存率でプロットしである。

この図からもわかるように本発明のＺｎＯ・Ｇａ、Ｏ，
：Ｃｄ蛍光体にはＳ成分を含有していないので、フィラ
メント状陰極を毒化させることがない。したがって、従
来の硫化物系蛍光体に比較して点灯時間が経過しても輝
度残存率が高く、５ｏｏｏ時間経過しても９５％と高い
値であった。従来のＺｎＳ：　（Ｚｎ）蛍光体は５００
０時間経過後では残存率が５０％以下になってしまう。

この結果から１本発明のＺｎＯ・Ｇａ２０．：Ｃｄ蛍光
体は蛍光表示管に使用するとエミッション特性に優れ。

長寿命の蛍光表示管が提供できるという効果を有する。

〔実施例２〕 上述した実施例では、　Ｇａ２Ｏ３１ｍｏｌに対して混
合するＺｎＯのモル比を１に固定してＣｄのドープ量の
最適範囲を求めてみたが、次に本発明のＺｎＯ・Ｇａ、
　Ｏ，蛍光体のＺｎＯの値について検討してみる。

第１図から明らかなように、上述した実施例１では、ｃ
ｄのドープ量が０．１−の場合に、最良の輝度特定が得
られている。したがって、ここでは、Ｇａ２Ｏ，］−に
対しｃｄのドープ量を０．１−に固定し、ＺｎＯの値が
０．１〜５−をとるよう各材料を秤量して７種類の蛍光
体を作成した。各材料の秤量値は、下表の通りである。

蛍光体の作製方法は、前述した実施例１と同様であるの
で、説明は省略する。

しかして、得られた７種類の蛍光体をそれぞれの蛍光表
示管に実装し、陰極電圧１．７ｖ、制御電極電圧１２ｖ
、陽極電圧９０Ｖの駆動条件で発光させた場合の測定結
果を第２図に示す。

この第２図では、横軸にＺｎＯの−の値をとり、縦軸に
相対発光強度をプロットしたものである。

本実施例においては、１．３−前後の値で最大発光強度
を示し、０．５〜４−の範囲で、最大発光強度に対して
５０％以上の強度を保持している。

したがって、ＺｎＯの実用的な範囲としては、０．５〜
４−ａ定するのが適当である。

〔実施例３〕 また本発明のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，：　Ｃｄ蛍光体は、電
子線の励起により、前述の可視領域の青色発光の他に紫
外領域での発光がある。すなわち、低速電子線または、
高速電子線の励起により３６００人付近の紫外線を放射
していることが第３図ら示す発光スペクトル図からも明
らかである。

したがって１本発明の蛍光体を被着した蛍光表示管は近
紫外線の３６００人付近の蛍光スペクトルを放射する蛍
光放電管の一種である公知のブラックライトランプの代
わりとして使用することが可能である。従来のブラック
ライトランプは、水銀から発光する２５３７人の紫外線
を放射する蛍光体に照射してすべて３６５０人の紫外線
を放射していたが、本発明の蛍光体を使用した蛍光表示
管は、有害な水銀を用いなくて、電子線の励起により３
６５０人の紫外線を放射することができるのである。

可視光線は、コバルトガラスを用いてカットすることに
より紫外線だけを透過させることができる。

また１本発明の蛍光体は、２５３７人の紫外線による励
起でも３６５０人の紫外線を放射することが可能である
ので、従来の公知のブラックライトランプ用の蛍光体と
して使用することも可能である。

さらに本発明の蛍光体の紫外発光の利用として、シャド
ウマスクを使用しないブラウン管のインデックス用蛍光
体として用いることが可能である。

インデックス用蛍光体は、カラーブラウン管の赤、緑、
青−組毎に設け、このインデックス用蛍光体の光をフォ
トダイオードで受け、赤、緑、青信号にフィードバック
させてビームの位置や絞り具合を制御している。したが
って、インデックス蛍光体の発光は目に見えない方が好
ましいので。

フィルターで可視部をカットした本発明の蛍光体を用い
ることが可能である。

〔効　果〕

本発明は、以上述べたように、ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３蛍光
体に着目し、これにＣｄをドープさせることにより、新
規なＺｎＯ・Ｇａ、　ｏ、　：　Ｃｄ蛍光体が得られ１
次のような効果を有する。

（１）本発明のＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ，：　Ｃｄ蛍光体は
、Ｃｄをドープさせて抵抗を下げたのでｔｏｏｖ以下の
陽極電圧でも５０ｆｔ−Ｌの輝度を有し、蛍光表示管用
の青色蛍光体として充分使用でき、カラー蛍光表示管の
利用拡大に結び付く。

（２）本発明のＺｎＯ・Ｇａ、Ｏ，：Ｃｄ蛍光体は、硫
化物を含有していない酸化物系蛍光体であるので、蛍光
表示管に実装して発光させても、硫化物系ガスの飛散す
る現象も起らず、エミッション特性を劣化させることが
皆無になり、長寿命の信頼性の高い蛍光体を提供できる
効果を有する。

（３）本発明のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：Ｃｄ蛍光体は、電
子線の励起により、安全な３６５０人の紫外線のみを放
射するので、紫外線を利用する機器に利用することによ
り、安全な紫外線機器を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のＺｎＯ・Ｇａ、０３：Ｃｄ蛍光体の
Ｃｄの含有量を変化させた場合の陽極電圧と輝度の関係
を示すグラフ、第２図は、本発明のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３
：Ｃｄ蛍光体のＺｎＯのモル数と相対強度の関係を示す
グラフ、第３図は、本発明のＺｎＯＧａ、Ｏ，：Ｃｄ蛍
光体と従来のＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ，蛍光体の発光スペク
トル図、第４図は、本発明の蛍光体と、従来のＺｎ０ｍ
ｏｌＧａｚＯｚ蛍光体のＣＩＥの色度座標、第５図は、
本発明のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，：　Ｃｄ蛍光体と従来の硫
化物蛍光体であるＺｎＳ：　（Ｚｎ）蛍光体を実装して
５０００時間点灯させた場合の輝度の残存率を示すグラ
フである。 特許出願人　　双葉電子工業株式会社 ＺｎＯのモル数 第　　３　　図 第　　４　　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式がＺｎＯ・Ｇａ＿２Ｏ＿３：Ｃｄで表わさ
   れることを特徴とする電子線励起蛍光体。
2. （２）前記母体のＧａ＿２Ｏ＿３１ｍｏｌに対して、Ｚ
   ｎＯが０．５〜４．０ｍｏｌ固溶した特許請求の範囲第
   １項記載の電子線励起蛍光体。
3. （３）Ｃｄのドープ量が５×１０＾−＾４〜３×１０＾
   −＾１ｍｏｌである特許請求の範囲第１項記載の電子線
   励起蛍光体。