KR820002162B1 - 산화아연계 형광체 조성물 - Google Patents
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Description
제1도 및 제2도는 형광표시관의 전형예의 개략구성도이며,
제1도는 2극관(極管),
제2도는 3극관이다.
제3도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 ZnO 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 표시하는 그래프이다.
곡선 a : 0.03InF3·ZnO 형광체
곡선 b : 0.015SrF2·0.015InF3·ZnO
곡선 c : 0.015SnF2·0.0l5InF3·ZnO
곡선 d : ZnO 형광체
제4도는 본 발명의 xSrF2·yInF3·ZnO 형광체의(x＋y) 치(ZnO1몰에 대한 SrF2와 InF3의 몰스의화)와 저속전자선 여기하에 있어서의 발광휘도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
곡선 a; x≠O 경우
곡선 b; x=O 경우
본 발명은, 황색발광형광체 조성물에 관한 것이다.
더욱 자세히는, 본 발명은 산화아연계 황색발광형광체 조성물에 관한 것이다.
종래, 저속전자선 여기에 의하여 발광하는 형광체로서는 산화아연형광체(ZnO)가 잘 알려져 있다.
이 형광체는 ZnO 생분(生粉)을 환원성분위기 중에서 소성하든지, 혹은 ZnO 성분에 유화아연(ZnS) 등의 아연화합물을 미량 첨가하여 공기중에서 소성하는 것에 의하여 얻어지며, 저속전자선으로써 여기된 경우, 고휘도의 녹색발광을 표시한다.
이 ZnO 형광체는, 예를 들면 탁상 및 휴대용 전자계산기, 각종 계측기기(計則機器)등의 표시소자로서 사용되는 저전압여기의 형광표시관용 형광체로서 실용되고 있다.
주지와 같이, 상기 형광표시관은 한쪽면에 형광막을 갖인 양극 플레이트와, 상기 형광막에 대향한 음극과를, 그 내부가 진공인 용기내에 봉입한 본질적 구조를 갖이고, 음극에서 방사되는 저속전자선에 의하여 양극플레이트상(上)의 형광막을 여기하여 발광시키는 것이다.
제1도 및 제2도는 형광표시관의 전헝예의 개략구성도이며, 제1도는 2극관, 제2도는 3극관을 표시하는 것이다. 제1도 및 제2도에 표시하는 바와 같이 알루미늄판 등으로 형성되는 양극플레이트(11)의 한쪽면에 형광막(12)이 설치되어 있다.
약극 플레이트(11)는 세라믹 기판(13)에 의하여 지지되어 있다. 양극 플레이트(11)의 한쪽면에 설치된 전기형광막(12)에 대향하여 음극(14)이 설치되어서, 이 음극(14)으로부터 방사되는 저속자선에 의하여 형광막(12)이 여기되어서 발광한다.
특히 제2도의 3극관에 있어서 근 음극(14)과 형광막 (12)와의 간격에, 음극(14)에서 방사되는 저속전자선을 제어 혹은 확산시키기 위한 격자전극(15)이 설치되어 있다.
또한, 제1도 및 제2도에 표시된 형광표시판에 있어서는 1개의 음극(14)이 사용되고 있는데, 형광막(12)이 광면적(廣面積)인 경우 등에는 음극을 2개이상 설치하여도 좋고, 그 개수에 특히 제한은 없다.
한쪽면에 형광막(12)을 가진 전기 양극플레이트(11), 세라믹기판(13), 음극(14) 및 격자전극(15)(제 2도)은 유리등의 투명한 용기(16)중에 봉입되어 있으며, 그 내부(17)는 10-5∼10-9Torr의 고진공으로 유지되어 있다.
상술한 바와 같이, 저속전자선 여기에 의하여, 고휘도로 발광하는 형광체로서는, 종래 녹색발광의 ZnO형광체가 알려져 있고, 이 ZnO 형광체를 형광막으로 하는 상기 구조의 형광표시관은 녹색발광소자로서 실용되여 있는데, 최근 형광표시판의 다용화(多用化)에 수반하여, 저속전자선여기하에서 녹색이외의 발광을 나타내는 형광체가 바라게 되였다.
저속전자선여기하에, 녹색 이외의 고휘도의 발광을 나타내는 형광체로서는 본 출원인이 먼저 제창한 산화인듐(In2O3) 혹은 산화아연(ZnO)과 적색발광형광체 혹은 청색발광형광체와를 혼합한 조성물이 알려져 있는데 (특공소 52-23916호, 특공소 52-23911호, 특개소 51-14579호, 특개소 52-115787호), 이와 같은 도전성물질과 형광체와를 혼합하여 형광체의 저속전자선여기하에 있어서의 발광효율을 현저하게 향상시킨 조성물은 아니고, 단일형광체로서 녹색이외의 고휘도의 발광을 나타내는 것은 종래에 거의 알려져 있지않다.
본 발명은 저속전자선여기하에, 녹색 이외의 고휘도의 발광을 나타내는 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 녹색이외의 고휘도의 발광을 나타내는 형광표시관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자등은 상기 목적을 달성하기 위하여, ZnO와 기타의 화합물로 이루어지는 형광체에 관하여 연구를 하여 왔다.
그 결과, ZnO와 3가 금속의 불화물(
化物)과로 이루어지는 형광체, 또는 ZnO, 2가금속의 불화물 및 3가금속의 불화물로 이루어지는 형광체는 저속전자선여기에 의하어 고휘도의 황색발광을 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 형광체는 그 일반식이
(단,
는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 주석중에서 적어도 1개,
는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 이트륨, 및 안티몬 중에서 적어도 1개이며, x 및 y는 0.0001
x＋y
0.1, 0
x 및 0＜y가 되는 조건을 만족시키는 수이다.)
로 표시되는 산화아연계 형광체이다.
또, 본 발명의 형광표시관은 한쪽면에 형광막을 가지고 있는 양극 플레이트와, 상기 형광막에 대향하고 있는 음극과물, 그 내부가 진공인 용기내에 봉입한 구조를 가지고 있는 형광표시관에 있어서 상기 형광막이 상기 본 발명의 산화아연계 형광체로서 이루어진다는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 형광체는 이하에 설명하는 제조방법으로 제조된다. 우선, 형광체 원료로서는
(1) 탄산염, 유산염, 수산염(蓚酸鹽), 수산화돌 등의 용이하게 ZnO로 변화할 수 있는 아연화합물 및 ZnO로 이루어지는 아연화합물군 중에서 1종 흑은 2종이상,
(2) 불화베릴륨(BeF2), 불화마그네슘(MgF2), 불화칼슘(CaF2), 불화스트론튬(SrF2), 불화바륨(BaF2), 및 규불화(珪帝化) 베릴륨(BeSiF6), 규불화마그내슘(MgSiF6), 규불화칼슘(CaSiF6), 규불화스트론튬(SrSiF6), 규불화바륨(BaSiF6), 규불화아연(ZnSiF6), 등의 고온에서 용이하게 BEF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2, ZnF2, SnF2로 변화할 수 있는 불화물로 이루어지는 불화물군중의 1종 혹은 2종이상, 및
(3) 불화알루미늄(AlF3), 불화갈륨(GaF3), 불화인듐(InF3), 불화탈륨(TlF3), 불화이트륨(YF3) 및 불화안티몬(SbF3)으로 이루어지는 불화물군중의 1종 혹은 2종이상이 사용된다.
상기 (1),(2) 및 (3)의 형광체 원료를 화학량론적으로
(단
은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 주석중에서 적어도 1개,
는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 이트륨 및 안티몬 중에서 적어도 1개이며, x 및 y는 0.0001
x＋y
0.1, 0
x 및 0＜y가 되는 조건을 만족시키는 수이다.)
이 되는 혼합조성식이 되도록 양을 측정하여 유발(乳鉢), 보올밀(ball mill), 믹서 밀(mixer mill)등을 사용하여 충분히 혼합한다.
발광휘도의 점으로부터 상기 혼합조성식의 (x＋y)치의 더욱 바람직한 범위는 0.01
x＋y
0.03이다.
또한 형광체가 2가 금속의 불화물을 포함하지 않는 경우, 즉 x=0인 경우에는, 상기 (2)의 형광체원료는 불필요하게 된다는 것은 말할 것도 없다.
다음에 상기 형광체 원료 혼합물을 석영 크루시불(crucible) 알루미나 크루시불등의 내열성 용기에 충전하여 공기중에서 소성을 행한다. 소성온도는 700℃ 내지 1,200℃가 적당하다. 소성온도가 700℃ 보다 낮을 때에는 반응이 불충분하게 되어 고휘도로 발광하는 형광체는 얻을 수 없다.
또한, 소성온도가 1,200℃ 보다도 높은 경우에는 형광체는 소결(燒結)하여 마찬가지로 고휘도로 발광하는 형광체는 얻을 수 없다. 발광휘도의 점으로부터 더욱 바람직한 소성온도는 850℃ 내지 1,050℃이다.
소성시간은 형광체 원료 혼합물, 소성온도등에 의해서 변하는데, 일반적으로 상기 소성온도범위에 있어서는 30분간 이상 소성하여야 할 필요가 있으며, 더 바람직한 것은 1시간 내지 3시간이다.
또, 상기의 소성조건에서 형광체 연료 혼합물을 소성하여 일단 형광체를 생성시킨 후, 이것을 분쇄하여 소성하는 작업을 1회 혹은 2회이상 행하는 소성방법도, 소성조건이 상술의 범위내에 있으면 채용할 수가 있다.
소성후 필요하다면 분쇄, 세척, 건조, 진탕 등, 형광체 제조에 있어서 자주 채용되는 각 조작을 행하여도 좋다.
상술의 제조방법에 의하여 그 일반식이
(단,
은 베릴튬, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 주석중에서 적어도 1개,
는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 이트륨 및 안티몬 중에서 적어도 1개이며, x 및 y는 0.0001
x＋y
0.1, 0
x 및 0＜y가 되는 조건을 만족시키는 수이다.)
으로 표시되는 본 발명의 산화아연계 형광체를 얻을 수가 있다.
본 발명의 형광체는 이하에 설명하는 실시예의 제1표 및 제2표로부터 명백함과 같이, 저속전자선여기하, 특히 가속전압이 100V 이하의 저속전자선여기하에서 고휘도의 발광을 나타내며, 그 발광식은 제3도에 표시되는 것과 같이 황색이다.
제3도는 본 발명의 형광체의 발광스펙트럼을 종래의 ZnO 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 예시하는 것이며, 곡선 a,b 및 c는 각각 본 발명의 0.003InF3·ZnO 형광체, 0,0015SrF2·0.0015InF3·ZnO 형광체, 0.0015SnF2·0.0015InF3·InO 형광체의 발광스펙트럼이다.
제3도로부더 명백한 것처럼, 본 발명의 형광체는 그 발광피이크(peak)가 ZnO 형광체의 각각보다도 훨씬 장파장 쪽으로 이동한 것이며, 그 발광색은 ZnO 형광체와는 달리 황색이다.
또한, 제3도는 본 발명의 상기 3종의 형광체의 발광스펙트럼을 나타내는 것인데, 본 발명의 기타의 형광체의 경우에도, 제3도와 마찬가지로 발광피이크(peak)는 ZnO 형광체의 발광피이크 보다도 휠씬 장파장쪽으로 이동한 것이며, 발광색은 황색이라는 것이 확인되었다.
제4도는 본 발명의 xSrF2·yInF3·ZnO 형광체에 있어서의 (x＋y)치,(ZnO 1몰에 대한 SrF2의 InF3의 몰수의 화)와 저속전자선여기하(가속전압 30V)에 있어서의 발광휘도와의 관계를 나타내는 그래프이며, 곡선 a는 x≠0이며, 또한 SrF2와 InF3의 몰비(x/y)를 1에 고정한 경우이며, 곡선 b는 x=0의 경우, 즉 y치(ZnO 1몰에 대한 InF3의 몰수)와 발광휘도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
제4도로부터 명백한 것처럼, x≠0 및 x=0 어느 경우도 (x＋y)치가 0.0001 보다 작은 경우 및 0.1보다 큰 경우 발광휘도는 현저하게 낮게 되며 (x＋y)치가 0.001
x＋y
0.03인 경우에, 특히 높은 발광휘도가 얻어진다. 또 x≠0의 경우, 얻어지는 형광체의 발광휘도를 높이기 위해서는, x/y치는 1/4 내지 4의 사이에 있는 것이 좋겠고, 제4도 곡선 a와 같이 x/y치가 대략 1인 때에, 특히 바람직한 결과가 얻어진다는 것이 판명되었다. 또한 본 발명의 기타의 형광체에 관해서도 (x＋y)치와 저속선자선여기하에 있어서의 발광휘도와의 관계는 제4도와 거의 마찬가지의 경향이 얻어졌다.
상술과 같이, 본 발명의 형광체는 저속전자선여기하에서 고휘도의 황색발광을 나타내는데, 본 발명의 형광체 중에 도 yInF3·ZnO 형광체, yGaR3·ZnO 형광체, yYF3·ZnO 형광체, xSrF2·yInF5·ZnO 형광체, xSnF2·yInF3·ZnO 형광체, xSrF2·YF3·ZnO 형광체, 및 nSrF2·yGaR3·ZnO 형광체는 일반으로 기타의 형광체보다도 절대휘도가 높으며, 그 중에서도 특히 xSrF2·yInF3·ZnO 형광체는 현저하게 높은 발광휘도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 형광체는 고속전자선, 자외선 등의 저속전자선 이외의 여기에너지에 의해서도 고휘도의 황색발광을 나타낸다. 따라서 본 발명의 형광체의 용도는 저속전자선에 의하여 여기하는 것으로 한정되는 것이 아니라는 것은 말할 것도 없다.
다음에 본 발명의 형광표시관에 관하여 설명한다.
본 발명의 형광표시관은 이하에 설명하는 방법에 의하여 만들어진다. 먼저 상술의 본 발명의 형광체를 침강도포방법에 의하여 통상, 세라믹기판에 의하여 지지되고 있는 양극 플레이트 상에 도포하여 형광막으로 한다.
즉, 조성물을 수중(水中)에 분산시킨 현탁액중에 양극플레이트를 놓고, 형광체의 자체중량에 의하여 형광체를 양극플레이트의 한쪽면상에 침강시켜서 도포하여, 그후 물을 제거하여 도막을 건조시킨다.
이 경우 얻어지는 형광막의 양극플레이트에의 접착성을 향상시키기 위해서 현탁액에 미량(0.01-0.1%)의 물유리를 첨가해도 좋다. 또 도포밀도는 3mg/㎠-30mg/㎠가 적당하다.
또한, 형광막 작성방법은 상술의 침강도포법이 일반적이며, 널리 행하여지고 있는데, 본 발명의 형광표시관에 있어서 형광막의 작성방법은 이 침강도포법에 한정되는 것은 아니다.
다음에 선상(線上) 히이터를 BaO, SrO, CaO등의 산화물로써 피복하여 이루어진 음극을 양극 플레이트상의 형광막에 대향시켜서 1mm-5mm 경도의 간격을 두어 배치하고, 이 1쌍의 전극을 유리등의 투명한 용기중에 설치한후 용기내의 배기를 행한다.
용기내가 적어도 10-5Torr 이상의 진공도로 된후에 배기를 정지시켜 봉지(封止)를 한다. 봉지후, 겟터를 날려서 용기내의 진공도를 다시 높힌다.
이와 같이 하여 본 발명의 형광표시관을 얻을 수 있다.
또한, 양극 플레이트상의 형광막은 평판상(平板狀)이며, 음극은 선상(線狀)이기 때문에 음극에서 방사되는 저속전자선을 확산시키기 위하여, 음극과 형광막과의 중간에 제2도와 같이 환산전극으로서 망목상(그물눈모양)의 격저전극을 설치하는 것이 바람직하다.
이 경우 형광막의 발광량의 손실이 적고 또 저속전자선이 잘 확산하도록 망목이 될 수 있는대로 가는쪽이 좋은 결과를 얻을 수 있다. 구체적으로는 망목의 직경이 500미크론 이하이며 개구율(開口率)(격자 전극전 면적에 대한 저속전자선을 투과하는 구멍의 면적)이 50% 이상이라는 것이 바람직하다. 양극 플레이트는 그 전극형태를 필요로 하는 문자, 도형의 형으로 분활하며, 각각의 전극에 필요로 하는 전압이 선택적으로 인가될 수 있도록 해두면 임의의 문자, 도형을 표시할 수 있다. 또 양극 플레이트를 점상 혹은 선상에 분할하여, 그 일부의 전극상에 본 발명의 형광체의 형광막을 형성하여, 타의 전극상에 상기 형광체와는 발광색이 다른 저속전자선여기용 형광체로 이루어지는 형광막을 형성하는 것에 의하여, 다색표시(多色表示)가 가능한 형광표시관을 얻을 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명은 저속전자선여기하에서 고휘도의 황쇄발광을 나타내는 형광체 및 이형광체로 이루어기는 형광막을 가지고 있는 황색발광형광표시관을 제공하는 것이며, 그 공업적 이용가치는 큰 것이다.
다음에 실시예에 의하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
상기 5종류의 형광체 원료를 사용하여 (1) 0.01AlF3·ZnO 형광체 (2) 0.01GaF3·ZnO 형광체 (3) 0.01InF3·ZnO 형광체 (4) 0.01YF3·ZnO 형광체 및 (5) 0.01 SbF3·ZnO 형광체를 각각 이하에 설명하는 제조방법으로 제조하였다.
형광체 원료를 볼밀을 사용하여 충분히 혼합하여, 얻어지는 형광체원료 혼합물을 석영크루시블에 충전하여 공기중에서 1,000℃의 온도로 2시간 소성하였다.
소성후, 얻어지는 소성물을 세정하고, 건조하여 형광체를 얻었다.
다음에 상기 5종류의 형광체를 사용하여 5개의 형광표시관을 이하와 같이 하여 형성하였다.
먼저 형광체 100mg을 증류수 100cc중에 첨가하여, 초음파분산시켰다. 이 분산액중에, 세라믹기판에 의하여 지지된 2cm×1cm의 알루미늄 양극 플레이트를 넣고 30분간 방치한후, 상징액을 제거하여, 건조시켜 형광막을 형성하였다.
얻어진 형광막의 도포밀도는 약 5mg/㎠였다.
다음에 탕그스텐 선상 히이터를 산화물로서 피복하여 이루어지는 음극을 양극플레이트상의 형광막에 대향시켜서, 대략 5mm의 간격을 두어 배치하고, 이 1쌍의 전극을 경질 유리용기중에 설치한 후, 용기내의 배기를 하였다.
용기내의 진공도가 10-5Torr 정도의 진공도로 된후에 배기를 멈추고 봉지를 하고, 다음 겟터를 날려서 용기내의 진공도를 다시 높였다. 이와 같이 하여 제1도에 표시되는 구조의 형광표시관을 얻었다.
이들의 형광시관은 어떤 것이든지 고휘도의 황색발광을 나타냈다.
각각의 형광표시관의 양극 플레이트 전압을 30v, 60v 및 90v로 한 경우의 발광휘도 및 0.1ft-L의 발광휘도를 얻는데 필요한 양극 플레이트 전압을 하기 제1표에 표시한다.
[제 1 표]
[실시예 2]
(1) ZnO 1몰, SrF20.005물 및 CaF30.005몰
(2) ZnO 1몰, SnF20.005몰 및 GaF50.005몰
(3) ZnO 1몰, MgF20.005몰 및 InF30.005몰
(4) ZnO 1몰, SrF20.005몰 및 InF30.005몰
(5) ZnO 1몰, SnF20.005몰 및 InF30.005몰
(6) ZnO 1몰, SrF20.005몰 및 YF30.005몰
(7) ZnO 1몰, SnF20.005몰 및 YF30.005몰
상기 7종류의 형광체로 원료를 사용하여 (1) 0.005SrF2·0.005GaF3·ZnO 형광체, (2) 0.005SnF2·0.005 GaF3·ZnO 형광체, (3) 0.005 MgF2·0.005 InF3·ZnO 형광체, (4) 0.005 SrF2·0.005 InF3·ZnO형광체, (5) 0.005 SnF2·0.005 InF3·ZnO 형광체, (6) 0.005 SrF2·0.005 YF3·ZnO 형광체, (7) 0.005SnF2·0.005YF2·ZnO 형광체를, 공기중에서 1,050℃의 온도로 소성하는 이외는 실시예 1과 마찬가지로하여 각각 제조하였다. 다음에, 얻어지는 상기 7종류의 형광체를 사용하여 실시예 1과 똑같이 하여 7개의 형광표시관을 형성하였다.
이들 형광표시관은 어떤 것이든지 고휘도의 황색발광을 나타냈다.
각각 형광표시관의 양극 플레이트 전압을 30V, 60V 및 90V로 한 경우의 발광휘도 및 0.1ft-L의 발광휘도를 얻는데 필요한 양극 플레이트 전압을 하기 제2도에 표시한다.
[제 2 표]
Claims (1)
- 일반식이
(단,는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 및 주석중에서 적어도 1개,
는 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 이트륨 및 안티몬 중에서 적어도 1개이며, x 및 y는 0.0001
x＋y
0.1, 0
x 및 0＜y가 되는 조건을 만족시키는 수이다)로 표시되는 산화아연계 형광체 조성물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7903240A KR820002162B1 (ko) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | 산화아연계 형광체 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7903240A KR820002162B1 (ko) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | 산화아연계 형광체 조성물 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820002162B1 true KR820002162B1 (ko) | 1982-11-20 |
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ID=19212974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7903240A KR820002162B1 (ko) | 1979-09-20 | 1979-09-20 | 산화아연계 형광체 조성물 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR820002162B1 (ko) |
-
1979
- 1979-09-20 KR KR7903240A patent/KR820002162B1/ko active
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