KR810001986B1

KR810001986B1 - 발광조성물

Info

Publication number: KR810001986B1
Application number: KR7802085A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 이이지마; 아끼히고 젠바; 고오이찌 다까하시; 아끼야스 가가미; 요시노리 다니가미; 긴 이찌로오 나리다
Original assignee: 고바야시 다이유; 사단법인 니혼덴시 고오교오 신고교오가이; 후지이 요시로오; 가세이 오프트닉스 가부시기 가이샤
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1981-12-08

Abstract

내용 없음.

Description

발광조성물

제1도는 전형적 형광표시관의 구성도(2극관)

제2도는 전형적 형광표시관의 구성도(3극관)

제3도는 본 발명의 발광조성물의 조성과 발광휘도 및 역치 전압과의 관계를 표시한 그래프.

제4a, 4b 및 4c도는 본 발명의 발광조성물을 형광막으로 하는 형광표시관의 발광 스펙트럼을 표시한 그래프.

본 발명은 적색의 발광을 띠는 신규 발광 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 산화주석(SnO₂)과 유우로퓸 활성(Europium 活性) 산황화 이트륨 형광체(Y₂O₂S : Eu), 유우로퓸 활성 산화이트륨 형광체 (Y₂O₃: Eu) 및 유우로퓸 활성 바나듐산이트륨 형광체(YVO₄: Eu) 중의 적어도 하나인 회토류 형광체와를 적당량 혼합하여서 된 발광조성물에 관한 것이다.

주지하는 바와 같이 저속전자선 여기(勵起) 형광표시관(이하 ＂형광표시관＂이라고 약칭함)은 편면(片面)에 형광막이 있는 양극 플레이트와 전술한 형광막을 맞보고 있는 음곡과를, 그 내부가 진공인 용기내에 봉입한 것을 본질적 구조로 하며, 음극에서 방사되는 저속전자선에 의하여 양극 판상의 형광막이 여기되어 발광되는 것이다.

제1도 및 제2도는 전형적 형광표시관의 개략구성도로서, 제1도는 2극관, 제2도는 3극관을 표시한 것이다.

제1도 및 제2도는 표시된 바와 같이 알루미늄판 등으로 된 양극 플레이트(11)의 편면에 형광막(12)이 형성되어 있다. 양극 플레이트(11)는 세라믹 기판(13)으로 지지되어 있다. 양극 플레이트(11)의 편면에 형성된 전술한 형광막(12)을 맞보도록 음극(14)이 형성되어, 이 음극(14)에서 방사되는 저속전자선에 의하여 형광막(12)이 여기되어서 발광한다.

특히 제2도의 3극관에 있어서는 음극(14)과 형광막(12)과의 사이에 음극(14)에서 방사되는 저속전자선을 제어 또는 확산시키기 위한 격자전극(15)이 설치되어 있다.

또한 제1도 및 제2도에서 표시된 형광표시관에 있어서는 한개의 음극(14)이 사용되고 있으나 형광막(12)이 넓은 면적일 경우 등에는, 음극을 2개이상 설치하여도 되며, 그 개수에 특별한 제한은 없다. 편면에 형광막(12)이 있는 전술한 양극 플레이트(11), 세라믹 기판(13) 및 음극(14)(제1도) 또는 편면에 형광막(12)이 있는 양극 플레이트(11), 세라믹 기판(13), 음극(14) 및 격자전극(15)(제2도)은 유리등의 투명용기(16)중에 봉입되어 있고, 그 내부(17)는 10^-5~10^-9Torr의 고진공으로 유지되어 있다.

지금까지 저속 전자선 여기에 의하여 고휘도(高輝度)로 발광하는 형광체로서는 아연활성 산화아연 형광체(ZnO : Zn)가 알려져 있다.

이 형광체는 수십볼트 내지 수백볼트의 가속전압에 의한 저속전자선으로 여기한 경우 고휘도의 녹백색 발광을 나타낸다. 이 ZnO : Zn으로 형성된 형광막이 있는 상기 구조의 형광표시관은 예를들면 탁상전자 계산기, 각종 계측기기 등의 표시소자로서 공업적으로 널리 이용되고 있다.

이와 같은 ZnO : Zn을 형광막으로 한 형광표시관은 실용화되고 있으나, 저속전자선 여기에 의하여 발광하는 형광체는 ZnO : Zn 이외는 거의 알려져 있지 않고, 따라서 ZnO : Zn 이외의 형광체를 형광막으로 한 형광표시관은 지금까지 거의 알려져 있지 않다.

본 발명은 저속전자선 여기에 의하여 고휘도의 적색 발광을 나타내는 신규형광체를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자 등은 저속전자선 여기에 의하여 고휘도의 발광을 나타내는 형광체를 얻는 것과 그 형광체를 사용한 형광표시관을 얻는 것을 목적으로 하여 여러가지 연구를 거듭하여 왔다.

그 결과 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu 중의 적어도 하나인 회토류 형광체와를 적당량 혼합하여서 된 조성물은 수십볼트 내지 수백볼트의 가속전압으로 가속된 저속 전자선 여기하에서 고휘도의 적색 발광을 나타낸다는 것을 발견하고, 다시 이 발광조성물을 형광막으로 사용한 적색 발광하는 형광표시판을 발명하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 발광조성물은 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu 중의 최소한 어느 하나와를 혼합하여서 된 혼합조성물로서 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu 중의 최소한 어느 하나와의 혼합중량비가 1:4 내지 4:1의 범위내임을 특징으로 하는 것이다. 또한 이 형광표시관은 편면에 형광막이 있는 양극 플레이트와 전술한 형광막을 마주보는 음극과를, 그 내부가 진공인 용기내에 봉입한 것을 본질적 구조로 하는 형광표시관에 있어서, 상기 형광막은 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu 중의 최소한 어느 하나와를 1:4 내지 4:1의 범위의 중량비로 혼합하여서 된 발광조성물로 되어있음을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 발광조성물의 구성성분인 SnO₂로서는, 일반시약의 SnO₂(이하 SnO₂생분(生粉)이라고 한다)

또는 전기 SnO₂생분 혹은 황산염, 초산염, 염화물, 수산화물등의 고온에서 용이하게 SnO₂로 변화할 수 있는 주석화합물을 공기중, 중성 분위기중 또는 약환원성 분위기 중에서 소성(燒性)하므로써 얻어진 SnO₂(이하 소성 SnO₂라고 한다)가 사용된다. 소성 SnO₂를 얻음에 있어서의 소성온도는 소성 SnO₂의 융점(약 1127℃)이하의 온도이면 여하한 온도이어도 무방하다. 더우기 SnO₂생분중에는 SnO 등의 SnO₂이외의 주석산 화물이 혼합되어 있을 경우가 있으나, 이들 SnO₂이외의 주석 산화물의 존재는 소량이면 발광 특성에 나쁜 영향을 미치게 하는 일은 없다. 한편 본 발명의 발광조성물의 또 하나의 구성성분인 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu는 일반적으로 다음에서 기술하는 바와같은 방법으로 제조된다. 우선 Y₂O₂S : Eu는 산화이트륨(Y₂O₃)에 일정량의 산화유우로퓸(Eu₂O₃)을 혼합하여서 된 혼합 회토류 산화물에 다시 20-40중량%의 유황(S) 및 융제(融劑)로서 20 내지 40중량%의 탄산나트리움(Na₂CO₃)를 첨가 혼합하고, 공기중에서 1200 내지 1300℃로 1내지 5시간 소성하므로서 얻어진다. 이 Y₂O₂S: Eu의 바람직한 활성제 Eu의 양은 모체 Y₂O₂S 1g에 대하여 10^-2내지 1.5×10^-1g 이며, 보다 적당하게는 5×10^-2내지 6×10^-2g 이다

다음에 Y₂O₃: Eu는 Y₂O₃에 소정량의 Eu₂O₃를 혼합하여서 된 혼합 희토류 산화물에, 다시 융제로서 0.01 내지 1중량%의 붕산(H₃BO₃), 4붕산칼륨(K₂B₄O₇), 4붕산 나트륨(Na₂B₄O₇) 등의 붕소화합물을 첨가 혼합하고 공기중에서 1300 내지 1400℃로 1내지 5시간 소성하므로서 얻어진다.

이 Y₂O₃: Eu의 바람직한 활성제 Eu의 양은 모체 Y₂O₃1g에 대하여 10^-2내지 1.5×10^-1g이고, 보다 적합하게는 5×10^-2내지 6×10^-2g인 것이다. 또한 YVO₄: Eu 는 Y₂O₃에 일정량의 Eu₂O₃를 혼합하여서 된 혼합 회토류 산화물에, 다시 이 혼합 회토류 산화물과 등몰(等 mol)의 5산화바나듐(V₂O₅)을 첨가 혼합하고 공기중에서 1000내지 1100℃로 1 내지 5시간 소성하므로서 얻어진다. 이 YVO₄: Eu의 바람직한 활성제 Eu의 량은 모체 YVO₄1g에 대하여 10^-2내지 1.5×10^-1g이고, 보다 적당하게는 7×10^-2내지 8×10^-2g인 것이다.

더우기 상기 3종류의 형광체의 제조방법에 있어서, Y₂O₃와 Eu₂O₃와로 형성된 혼합 회토류 산화물을 얻는 방법으로서는 단순하게 Y₂O₃와 Eu₂O₃와를 물리적으로 혼합하여도 되지만 일반적으로는 양자의 혼합성을 좋게 하기 위하여 Y₂O₃와 Eu₂O₃와를 일차 초산(硝酸)으로 용해하고, 이것에 수산(蓚酸)수용액을 첨가하여 수산 이트륨과 수산 유우로품과를 공침(共沈)시키어, 이 공침 회토류 수산염을 가열 분해하여 혼합 회토류 산화물로 하는 방법이 채용되고 있다.

상기한 바와 같은 제조방법에 의하여 얻어진 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu는 가속전압이 수 KV의 전자선 여기하에서는 고휘도의 적색 발광을 나타내고, 이들의 형광체는 칼라 텔레비죤 브라운관의 적색 발광성분 형광체로서 실용되고 있다. 그리하나 이들의 형광체의 저속전자선 여기하에서의 발광은 매우 약한 것이어서, 특히 가속전압이 100V 이하의 저속전자선 여기하에서는 휘도가 급속저하되어 거의 발광하지 아니하게 된다. 본 발명의 발광조성물은 상기한 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu 중의 최소한 하나인 회토류 형광체와를 유발(乳鉢), 볼밀, 믹서밀 등에 의하여 충분하게 혼합하므로서 얻어진다. 양자는 SnO₂/회토류 형광체의 값이 1/4 내지 4/1의 범위내의 중량비로 혼합된다. SnO₂/회토류 형광체의 값이 1/4 보다 적을때, 얻어지는 조성물은 그 특성이 회토류 형광체에 가까운것이 되어 저속전자선 여기(勵起)하에서 발광되지 않게 된다.

한편 SnO₂/회토류 형광체의 값이 4/1 보다 클때는 얻어진 조성물은 회토류 형광체 량이 적기 때문에 발광이 매우 약하게 되는 것이다. 휘도의 점에서 보다 바람직한 SnO₂/회토류 형광체의 값은 3/7 내지 7/3의 범위인 것이다. 저속전자선 여기하에서는 거의 발광을 나타내지 아니하는 회토류 형광체에 SnO₂를 첨가 혼합하므로서 얻어지는 조성물이 저속전자선 여기하에서 발광을 나타내게 되는 이유는 여러가지로 생각되는 바 있으나, 주로 Y₂O₂S : Eu, Y₂O₃: Eu 및 YVO₄: Eu와 비교하여 전도성(電導性)이 양호한 SnO₂를 첨가 혼합하므로서 조성물 전체의 전도성이 향상하여 그 결과 여기의 경우의 차아지압(Charge Up) 현상이 없게되어 여기 효율이 향상되기 때문인 것으로 생각된다.

상기 형광표시관은 다음에서 기술하는 방법에 의하여 제작된다. 상기에서와 같은 발광조성물을 침강도포법(沈降塗布法)에 의하여 통상 세라믹 기판에 의하여 지지되는 양극 플레이트 상에 도포하여 형광막을 형성한다. 즉, 조성물을 수중에 분산시킨 현탁액중에 양극 플레이트를 놓고, 조성물의 자중(自重)에 의하여 조성물을 양극 플레이트의 편면상(片面上)에 침강시키어 도포하고, 그후 물을 제거하여 도막을 건조시킨다.

이와 같은 경우 얻어지는 형광막의 양극 플레이트에의 접착성을 향상시키기 위하여 현탁액에 미량(0.01-0.1%)의 물유리를 첨가하여도 된다. 또한 도포 밀도는 5mg/cm²-30mg/cm²가 적당하다. 더우기 형광막 작성 방법은 상기의 침강도포법이 일반적으로 널리 이용되고 있으나 상기 형광 표시관에 있어서는 형광막의 작성방법은 이와같은 침강 도포법에 한정되는 것은 아니다. 다음에 선상(線狀)히이터를 BaO, SrO,CaO 등의 산화물로 피복하여서 된 음극을 양극 플레이트상의 형광막을 맞보게하여 약 1mm-5mm 정도의 간격(間隔)을 두고 배치하여, 한쌍의 전극을 유리등의 투명한 용기중에 설치한 후, 용기내의 배기(排氣)를 행한다. 용기내가 적어도 10^-5Torr 이상의 진공도로 된 후에 배기를 중단하고 밀봉한다. 밀봉후 겟터(getter)를 비산하여 용기내의 진공도를 다시 높여준다. 이와같이 하여 상기 형광표시관을 얻을 수 있다. 더우기 양극 플레이트 상의 형광막은 평판상이고 음극은 선상이어서 음극에서 방사되는 저속전자선을 확산시키기 위한 음극과 형광막과의 중간에 제2도에서와 같은 확산 전극으로서 망목상(網目狀)의 격자전극을 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우 형광막이 발광량의 손실이 적으며 또한 저속전자선이 양호하게 확산하도록 망목이 가능한한 가는 것이 좋은 결과를 얻을 수 있는 것이다.

구체적으로는 망목의 지름이 500 미크론 이하이고 개구율(開口率)(격자 전극 전면적에 대한 저속전자선을 투과하는 구멍의 면적)이 50% 이상일 것이 바람직하다.

양극 플레이트는 그 전극형태를 필요로 하는 문자, 도형의 형상으로 분할하여 각각의 전극에 필요로 하는 전압이 선택적으로 인가(印加)될 수 있게 하여 두면 임의의 문자, 도형을 표현할 수 있는 것이다. 또한 양극 플레이트를 점상 혹은 선상으로 분할하고, 그 일부의 전극상에 SnO₂와 회토류 형광체와를 혼합하여서 된 발광조성물의 형광막을 형성하고, 타의 전극상에 전기 조성물과는 발광색이 상이한 저속전자선 여기용 형광체로 된 형광막을 형성하므로서 다색 표현이 가능한 형광표시관을 얻을 수 있게 되는 것이다.

제3도는 전술한 형광표시관의 형광막인 SnO₂생분과 Y₂O₂S : Eu와를 혼합하여서 된 발광조성물에 있어서의 SnO₂/Y₂O₂S : Eu의 값(중량비)과 양극 플레이트 전압(가속전압)이 60V의 경우의 발광휘도와의 관계(곡선 a) 및 SnO₂/Y₂O₂S : Eu의 값과 발광조성물이 비치기 시작하는 가속전압, 즉 역치(

値) 전압과의 관계(곡선 b)를 표시한 그래프이다. 제3도 곡선 a에서 명백한 바와같이 SnO₂/Y₂O₂S : Eu의 값이 3/7 내지 7/3의 범위에 있는 발광조성물을 형광막으로 한 형광표시관은 특히 휘도가 높다(대략 7ft-L 이상). 또한 제3도 곡선 b에서 명백한 바와 같이 SnO₂의 혼합량이 많을수록 역치전압이 낮아지게 되는 것을 알 수 있다.

더우기 상술한 바와 같이 제3도는 SnO₂생분을 사용하였을 경우의 SnO₂/Y₂O₂S : Eu의 값과 발광휘도와의 관계 및 SnO₂/Y₂O₂S : Eu의 값과 역치 전압과의 관계를 표시한 그래프이다. SnO₂생분 대신에 소성 SnO₂를 사용할 경우에도 제3도와 거의 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한 Y₂O₂S : Eu 대신에 Y₂O₂S : Eu 혹은 YVO₄: Eu를 사용할 경우에도 제3도와 같은 경향을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.

제4도는 전술한 형광표시관의 발광스펙트럼이고, (A)는 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu와를 혼합하여서 된 발광조성물을 형광막으로 하는 형광표시관의 발광스펙트럼, (B)는 SnO₂와 Y₂O₂S : Eu와를 혼합하여서 된 발광조성물을 형광막으로 하는 형광표시관의 발광스펙트럼 및 (C)는 SnO₂와 YVO₄: Eu와를 혼합하여서 된 발광조성물을 형광막으로 하는 형광표시관의 발광스펙트럼인 것이다.

제4도(a),(b) 및 (c)의 발광스펙트럼은 모두가 Eu³⁺특유의 적색 영역선상 스펙트럼이고, 그 발광색(발광색 도점)은 극히 근소한 차이 뿐이다. 따라서 이 형광표시관의 형광막에 사용되는 발광조성물의 일방(一方)의 구성성분인 회토류형광체를 Y₂O₂S : Eu, SnO_{2 ;}Eu 및 YVO₄: Eu 중의 2종이상으로 구성할 경우에 얻어지는 형광표시관의 발광색은 회토류 형광체를 Y₂O₂S : Eu, SnO_{2 ;}Eu 및 YVO₄: Eu 중의 1종으로 구성한 발광 조성물을 형광막으로 하는 형광표시관의 발광색과 거의 변함이 없다. 이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 높은 휘도의 적색 발광을 나타내는 발광조성물을 제공하는 것으로서 이제까지는 없었던 것으로 그 공업적 이용가치는 매우 큰 것이다.

다음에 실시예에 따라 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

SnO₂생분 1중량부와 Eu 활성량이 5×10^-2g/g인 Y₂O₂S : Eu 1중량부와를 유발을 사용하여 충분히 혼합한다. 얻어진 조성물 200mg을 0.01% 물유리를 함유하는 증류수 100cc중에 분산시킨 현탁액을 사용하여 침강도포법에 의하여 세라믹 기판에 의하여 지지되는 2cm ×1cm의 알루미늄 양극 플레이트 상에 도포 밀도가 대략 8mg/cm²의 형광막을 형성한다.

다음에 텅그스텐 선상 히이타를 산화물로 피복하여서 된 음극을 양극 플레이트 상의 형광막에 대응시키어 대략 5mm의 간격을 두고 배치하고, 이 한쌍의 전극을 경질 유리용기중에 설치한 후, 용기내의 배기를 하였다. 용기내의 진공도가 10^-5Torr 정도의 진공도가 된 후에 배기를 중지하고 밀봉하며, 이어서 겟터를 비산하여 용기내의 진공도를 다시 높였다.

이와같이 하여 제1도에서 표시되는 구조의 형광표시관을 얻었다. 이 형광표시관은 양극 플레이트 전압을 60V, 음극전압을 0.6V 및 양극플레이트 전류를 2mA 로 하면 발광휘도가 12ft-L의 적색 발광을 나타낸다.

[실시예 2]

Sn(NO₃)₄을 알루미나 도가니에 넣고 공기중에서 500℃로 1시간 소성(燒成)한다. 얻어진 소성 SnO₂를 볼밀을 사용하여 충분하게 분쇄한 후, 이 소성 SnO₂1중량부와 Eu활성량이 5×10^-2g/g인 Y₂O₂S : Eu 1중량부와를 유발을 사용하여 충분히 혼합한다. 이와 같이 하여 얻어진 조성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 형광표시관을 제작한다.

이 형광표시관은 양극 플레이트 전압을 60V, 음극전압을 0.6V 및 양극 플레이트 전류를 1.5mA로 하면 발광 휘도가 10ft-L의 적색 발광을 하였다.

[실시예 3]

Sn(NO₃)₄을 알루미나 도가니에 넣고 질소 98%와 수소 2%로 구성된 약환원성 분위기중에서 600℃로 1시간 소성한다. 얻어진 소성 SnO₂를 볼밀을 사용하여 충분하게 분쇄한 후 이 소성 SnO₂3중량부와 활성량이 7×10^-2g/g인 YVO₄: Eu 7중량부와를 유발을 사용하여 충분히 혼합한다.

이와같이 하여 얻어진 조성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형광표시관을 제작한다. 이 형광표시관은 양극 플레이트 전압을 60V, 음극전압을 0.6V 및 양극 플레이트 전류를 2.5mA로 하면 발광 휘도가 4.5ft-L의 적색 발광을 나타내었다.

[실시예 4]

SnO₂생분 7중량부와 Eu 활성량이 5×10^-2g/g인 Y₂O₂S :Eu 3중량부와를 유발을 사용하여 충분히 혼합한다.

이와같이 하여 얻어진 조성물을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 형광표시관을 제작한다. 이 형광표시관은 양극 플레이트 전압을 60V, 음극전압을 0.6V 및 양극 플레이트 전류를 2.5mA로 하면 발광휘도가 6ft-L의 적색 발광을 나타내었다.

Claims

산화주석(SnO₂)과, 유우로품 활성 산황화 이트륨 형광체(Y₂O₂S :Eu ), 유우로품 활성 산화이트륨 형광체(Y₂O₃:Eu), 및 유우로품 활성 바나듐산 이트륨 형광체(YVO₄: Eu) 중의 최소한 하나를 1:4 내지 4:1의 중량비로 혼합하여서 된 발광 조성물.