JPS62243679A - 低速電子線用螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１例えば、１００ｖ以下の低い加速電圧による
電子の射突により青色に発光する低速電子線用蛍光体に
係わり、特に硫黄（Ｓ）成分が含有してなく蛍光表示管
用に適する酸化物系の低速電子用蛍光体及びその製造方
法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、低速電子線用蛍光体で青色に発光する蛍光体とし
ては、ＺｎＳ：　［Ｚｎ）やＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ、０．
等の硫化物系の蛍光体が一般に知られており、蛍光表示
管に青色発光蛍光体として多く使用されている。

蛍光表示管は、第１図及び第２図に示すように、絶縁性
を有する基板１に配線導体２を被着し、さらにこの配線
導体２上の所定位置にスルーホール３ａの形成された絶
縁層３を印刷し積層させる。

前記スルーホール３ａ上に陽極導体４を印刷形成させる
。陽極導体４は、スルーホール３ａ中にも充填され、配
線導体２と接触し電気的に導通している。この陽極導体
４上に低速電子線用蛍光体を被着して蛍光体層５を形成
する。

前記陽極導体４と蛍光体層５により陽極６が構成される
。陽極６に対面する上方にはメツシュ状の制御電極７が
配設されている。さらに制御電極７の上方にはフィラメ
ント状の陰極８が張設されている。この陰極８は、タン
グステンの芯線とその表面に被着されたアルカリ土類金
属からなる酸化物層（Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ）Ｏから構
成されている。

前記陽極、制御電極、陰極等の電極を、基板１とこの基
板１の周縁から立設した側面板９と、前記基板１に対面
する前面板１０により構成された外囲器で覆い、外囲器
内を真空に保持している。

このように構成された蛍光表示管に、前記ＺｎＳ　：（
７，ｎ）やＺｎＳ：　Ａｇ＋　Ｉｎ２Ｏ３等の硫化物系
蛍光体を被着して発光させると、陰極８から放出された
電子が制御電極７により加速制御されて陽極電圧が印加
された陽極６の蛍光体層５に射突することによって発光
する。

しかし、電子が蛍光体層５に射突する際に硫化物系蛍光
体の一部が分解して、　ｓ、　ｓｏ、　ｓｏ、等の硫化
物系のガスが飛散する。この硫化物系のガスがフィラメ
ント状陰極８に付着すると、その表面に被着された酸化
物層と反応し、陰極８の表面を毒化して、陰極のエミッ
ション特性を劣化させ、陰極８の寿命を短くさせたり、
蛍光表示管の輝度を低くする等の問題点を有していた。

そこで硫化物系以外の青色発光蛍光体が要求されるよう
になった。そして、硫化物系以外の低速電子線用蛍光体
で青色発光をする蛍光体の一つにＡ　（Ｚｎｌ−Ｘ　ｐ
　Ｍｇｘ）０　・Ｇａ、０３（但し、０．６≦Ａ≦１．
２及び０≦Ｘ≦０．５である）の組成式で示されるガリ
ウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特公昭６０ｍｏｌ３１２
３６号で公知である。発光色はＸ＝Ｏだと青色であり、
Ｘを増やしていくと長波側にシフトして緑色に近くなる
が、発光しきい値電圧は高くなる。

このＡ（ＺｎＦｘ＋Ｍｇｘ）Ｏ・Ｇａｚ０３蛍光体は、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸
化ガリウム（Ｇａ２０３）をＡ及びＸの値になるような
割分で混合し、この混合物を耐熱性容器に詰めて、空気
中、又は中性あるいは弱還元性雰囲気中で１２００〜１
．４００℃の高温で２〜４時間焼成した後粉砕混合操作
を行い、更に同じ焼成条件で焼成する。これを数回繰返
し行うことにより前記組成式で示される蛍光体が得られ
る。

しかし、前記蛍光体に於いてＡ＝１であるＺｎＯ・Ｇａ
、　Ｏ，蛍光体に於いて陽極電圧を８０Ｖ、陰極電圧０
．６ｖ印加しても、４　ｆｔ−Ｌ程度と発光輝度が低く
、改善の余地があった。また、Ａ＝１．ｘ＝０．３にな
るように１４ｇｏを混合した（Ｚｎａ、ｉ　１Ｍｇｏ、
ｉ）Ｏ”ＧａｚＯｉ蛍光体にすると、発光波長が長波側
に移り輝度が多少上るが陽極電圧が８０Ｖ、陰極電圧が
０．６Ｖ印加したときに８ｆｔ−Ｌであり、実用上はま
だ低くかった。そして低電圧で駆動させるためには、　
Ｇａ、０゜１モルに対する（Ｚｎ　）工、Ｍｇｘ）Ｏの
モル数、すなわち航記組成式のＡの値で変化し、Ａの値
が０．９≦Ａ≦１．０の範囲の輝度が高くなる範囲であ
ると記載されているが、Ａが１．０以上多くしたデータ
は記載されていない、いずれにしても従来のＡ（ＺｎＦ
ｘ＋Ｍｇ）Ｏ−Ｇａ２Ｏ３蛍光体はさらに高輝度化及び
低電圧化が要求されていた。

一方、一般式が阿＋＋ｘ　Ｏ＋−Ｗ　Ｘ　Ｙ、但し母体
金属ＭはＺｎもしくはＺｎおよびＭｇであり、又はハロ
ゲン元素、Ｘ及びｙの範囲はｏ、ｏｏｏｉ≦Ｘ≦０．０
０５．０．０００１≦ｙ≦０．ＯＱ５である蛍光体で特
公昭６０ｍｏｌ７６７４号で公知である。この蛍光体は
母体金属ＺｎＯ又は（Ｚｎ、Ｍｇ）０にハロゲン元素を
ドープすることにより低抵抗化させ、低速電子線で励起
させて発光することが可能になる。このようにハロゲン
元素は低抵抗させるのに有効な元素であることが公知で
ある。

また、Ｌｉ元素は、ガリウム酸塩とはなじみやすく、高
温でガリウム酸リチウムをつくり、この物質は高電圧で
発光する発光物質であることが特公昭４ｇ−４３０３０
号で公知である。

さらに従来のＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍光体の製造方法は焼
成温度がｌ０００℃以上と高く、耐熱容器の構成成分や
炉内の飛散物等を溶かし込み易く、純度の良いものがで
きずらいというばかりでなく、熱効率も悪く、高温で結
晶を急成長させるので結晶状態も良くなかった。

〔発明の目的〕

そこで本発明は、前述の公知の蛍光体等に着目し、Ｚｎ
Ｏ・Ｇａｚ　０３にハロゲン元素及び／又はＬＬ元素を
ドープして低速電子線でも青色に発光することが可能で
あり、発光輝度も一般使用に可能な程度に高いＺｎＯ・
Ｇａ、　０．系の蛍光体を提供することを第１の目的と
するものである。

また、前記蛍光体を製造するのにハロゲン化リチウムを
融剤として用いることにより焼成温度が１０００℃以下
にして、結晶成長に適する新しい製造方法を提供するこ
とを第２の目的とするものである。

〔発明の構成〕

前述の目的を達成するために本発明の低速電子線用蛍光
体は、一般式がＺｎＯ・Ｇａ、　０．で表わされる母体
にＬＬ及び／又はＸをドープしたことを特徴とする。（
但し、Ｘはハロゲン元素） また、　Ｇａ、０３１−に対してＺｎＯを０．５〜４．
０ｍｏｌの割合で混合することが好ましい。

さらに、本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法として
、　ＺｎＯとＧａ、　０．とハロゲン化リチウムを混合
する工程と、混合物を耐火容器に入れ７００〜１０００
℃の焼成温度で１〜５時間加熱する工程を有することを
特徴とするものである。また、ハロゲン化リチウムの混
合量は１〜１５〜ｏｌ、イ゛あることが好ましい。

〔作　用〕

本発明は、ＺｎＯとＧａ、０３からＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３
母体を形成させる工程で焼成温度を下げる作用をさせる
ためにハロゲン化リチウムを融剤として混合させて蛍光
体を比較的に低い温度で合成し、合成した蛍光体の結晶
を分析したら、リチウム及びハロゲン元素が含まれてい
た。このことからハロゲン化リチウムは融剤の作用をす
る他にドナー成分及びアクセプター成分として蛍光体中
にドーピングされ。

発光中心となる作用もしているのである。たとえば、Ｃ
Ｑは母体中の０を置換してドナーとなり、Ｌｉは母体中
のＺｎ、　Ｇａを置換するとアクセプターとなる。また
過剰にこれらをドープした場合過剰のωは飛鳥いためド
ープされず、Ｌｉは母体（ＺｎＧａａＯｊの格子間に位
置し、ドナーとなり１発光中心形成と同時に導電性をよ
くすることになる。

〔実施例〕

蛍光体を合成するには、Ｇａ、０．１−に対し、ＺｎＯ
をＡ−（但し、０．５≦Ａ≦４．０）とハロゲン化リチ
ウムを１〜１５〜％加えて混合するａ　Ｇａ２Ｏ３の代
わりにＧａの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等で空気中で焼成
して容易にＧａ、０３に変わる化合物でもよい、また、
ＺｎＯの代わりにＺｎの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等で空
気中で焼成して容易にＺｎＯに変わる化合物を酸化物に
換算したときに、前述の割合になるように混合してもよ
い。

さらに融剤としてＬｉＣＱ（塩化リチウム）を１〜１５
〜％加えてよく混合する。混合方法は、前記材料をボー
ルミル、ミキサー、乳鉢等を使用して鉛分混合を行う。

混合物はアルミナボード等の耐熱容器に入れ、空気中で
７００〜１０００℃の温度で１〜５時間焼成して目的の
蛍光体を合成した０合成した蛍光体の結晶を純水で洗浄
して未反応のハロゲン化物を除去した。乾燥工程を経て
形成された蛍光体の結晶をオージェ分析で分析したら、
塩化リチウムの混合量よりＬｉのみが検出される場合と
ωのみが検出される場合と、Ｌｉとαの両方が検出さる
場合があるので蛍光体の結晶中にＬｉ及び／又は口がド
ープされていることが証明された。

合成されたＺｎＯ・Ｇａ、０．：Ｌｉ、ＣＱ蛍光体を有
機バインダーでペースト化して印刷法でガラス基板の陽
極導体上に被着させて、蛍光体の上方に制御電極及びフ
ィラメント状陰極を設け、側面板と前面板からなる容塁
部で覆い、蛍光表示管を形成させた。

この蛍光表示管を陽極電圧８０ｖ、陰極電圧が１．６ｖ
に印加させて発光させたら、輝度は２５〜１０５ｆｔ−
Ｌであり、発光色はすべて青色であった。また比較する
ために同一条件でＬｉＣＱを混合しなかったものは１発
光しきい値が８０Ｖであり、陽極電圧を１００Ｖに上げ
ても１　ｆｔ−Ｌと低輝度であった。

そこでＬｉＣＱの混合量と輝度の関係を調べた。

第３図は、Ｌｉαの混合量が変化すると輝度がどのよう
に変化するのかを調べた実験結果である。

ＡＺｎＯ−Ｇａ、０．：ＬＬ、ＣＱ蛍光体で、Ａ＝１に
なるようにＺｎＯを４．１ｇとＧａ、　０３を９．４ｇ
の条件に固定し、融剤としてＬｉＣＱを０．０５〜％（
０，００１ｇ　）、０．５〜％（０，０１ｇ）、３−％
（０，０６ｇ）、５〜％（ｏ、ｔ　ｇ　）、１０１％（
０，２ｇ）。

１５〜％（０，３ｇ）と変化させて混合した場合の６種
類の蛍光体を空気中で１０００℃で２時間の焼成条件で
合成した。そして前記蛍光体を比較するためにＬ　ｊ、
　ＣＱを入れてない場合の従来のＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３蛍
光体を空気中で１０００℃で２時間の同一焼成条件で合
成した。それらの蛍光体を蛍光表示管に実装して、陰極
電圧を１．６Ｖと固定し、陽極電圧を０〜２００Ｖまで
変化させて印加させたときの発光輝度を示したグラフで
ある。

ＬｉＣＱを５〜％混合した実施例が陽極電圧４０Ｖ以上
で一番輝度が高く、次に３−％、１０ｍｏｌ％、０．５
〜％の順である。

次に第４図は、陽極電圧を１００Ｖ、陰極電圧を１．６
■で発光させた場合の一番高い輝度を１００とした場合
の相対輝度と、ＬｉＣＱ融剤の混合量の関係を示すグラ
フである。このグラフからＬｉωの混合量は０．０５〜
％〜１５〜％の範囲が相対輝度で５０以上であり、蛍光
表示管用として充分使用できる範囲であることがわかる
。中でも５〜％付近にピークがあり一番高くなっている
。

次にＧａ２Ｏ，１モルに対してＺｎＯの混合する１数は
、従来のＡ　（Ｚ　ｎ　１−１　Ｍ　ｇ　ｘ　）　Ｏ・
Ｇａ　ｘ　Ｏ３蛍光体では、Ａで示され、その範囲は０
．６≦Ａ≦１．２であるが、本発明のＡ　ＺｎＯ・Ｇａ
２Ｏ，：Ｌｉ、　ＣＱ蛍光体のＡ値は、どの範囲が良い
か実験をした。予備実験としてＬｉＣＱ添加しない場合
にＧａ２Ｏ，に対してＺｎＯの１数を０．４．１．０．
１．５，２．３．３．０，４．０と変化させた場合の蛍
光体を合成した。すなわちＡ値を変化させた蛍光体を陰
極電圧１．６■で陽極電圧を０〜２００　Ｖまで変化さ
せて印加した場合の輝度と陽極電圧の関係は第５図に示
すとおりである。陽極電圧がｔｏｏｖ以下では、Ａの値
をどのようにしても発光輝度は５０ｆｔ−Ｌ以下と低い
輝度であり、蛍光表示管用としては輝度が低く使用でき
ない。また、Ａ値がある点より小さくても大きくても輝
度が低くなくことがわかった。

そこで、陽極電圧８０Ｖで発光させた場合のＧａ、　０
３１モルに対するＺｎＯの１数と、相対輝度の関係をグ
ラフに示すと第６図のようになる。このグラフからＺｎ
Ｏのモル数すなわちＡの値は１．５〜２．０の間にピー
クがあり、それ以上混合しても、またそれ以下に混合し
ても輝度が低下することがわかった。

次に融剤のハロゲン化リチウムを加えた場合に、Ａ値と
輝度の関係を調べるために実験を行った。

ＬｉＣＱを５〜％に固定し、　ＺｎＯの混合量すなわち
Ａ値を変化させることにより輝度の変化を測定した。

Ａ値を０．５，１．０．２．０．３．０．４．０、と変
えてＺｎＯとＧａ２Ｏ３を混合し、それぞれにＬｉαを
５〜％混合した蛍光体を５種類合成して、蛍光表示管に
実装して、陰極電圧１．６ｖ、陽極電圧８０Ｖで発光さ
せた。

その結果、相対輝度とＡ値の関係を示すグラフを第７図
に示す、このグラフからもわかるようにＡ値は０．５≦
Ａ≦４の範囲が相対輝度５０％以上で。

蛍光表示管用として充分使用できる輝度を有している。

次に１本発明のＺｎ０ｍｏｌＧａ２Ｏ３：Ｌｉ、　ＣＱ
蛍光体の発光色について説明する。第８図にＺｎＯ・Ｇ
ａ□Ｏ１の母体に対しＬｉωを１５〜％混合した本発明
の蛍光体を実装した蛍光表示管の発光スペクトル図を示
す、このスペクトル図からピーク値は４０５ｎｍにあり
、その半値幅は約３６０〜４７０ｎｍの範囲であること
から本発明の蛍光体は青色発光であることを示している
。

また第９図は、ＣＩＥの色度座標であり、前記蛍光体を
実装した蛍光表示管の発光色度点を示すものである。同
上蛍光体はｘ　＝０．１７６、ｙ　＝０．１４７の色度
点であり、色純度は８５％と良好な値である。

さらに、この色度点の主波長は、４７３ｎ−であり。

ｔ！を色発光であることを示している。

なお、融剤の他の実施例としてＬｉＦについて実験を行
った。１．５ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３に融剤としてＬｉＦを
５〜％添加混合して空気中で１０００℃で２時間焼成し
て蛍光体を合成した。

前記合成した蛍光体を蛍光表示管に実装して陰極電圧１
．７Ｖ、陽極型をＯ〜２００Ｖまで印加して発光させて
、各陽極電圧に対する輝度を測定したら次のような結果
であった。８０Ｖで３５ｆｔ−Ｌ、９０Ｖで４４ｆｔ−
Ｌ、１００Ｖ　テ５１ｆｔ−＋、ｃ’あった。ＬｉＦは
、ＬｉＣＱより輝度が低いが、従来のＬｉ、ハロゲン元
素のドープ無しのＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，蛍光体に比較して
輝度が約５倍位高いので、ドープさせたしｉ及びＦの効
果が現われているものと考えられる。

次に本発明のＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ□：　Ｌｉｘ　（ｘは
ハロゲン元素）の焼成条件は、空気中又は弱酸化雰囲気
中で焼成させ、母体金属以外にハロゲン化リチウムを融
剤して使用するので、融剤を使用しない従来の焼成温度
以下で焼成することが可能となり、焼成温度は８００〜
１０００℃である。焼成時間は１〜５時間であった。

また、雰囲気が中性又は弱還元性雰囲気中で焼成させる
場合も同様にハロゲン化リチウムを融剤として使用する
ので７００〜９００℃の焼成温度で２〜５時間の焼成時
間で本発明の蛍光体が合成できた。

〔効　果〕

本発明は、以上述べたように、母体となるＺｎＯ・Ｇａ
、　ｏ３に付活剤及び融剤としてのハロゲン化リチウム
を所定量混合した後焼成工程を経てＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３
：ＬｉＸ（但し、Ｘはハロゲン元素）蛍光体が得られた
ので次に述べるような効果を有する。

（１）本発明のＺｎＯ・Ｇａ、０３：Ｌｉ、ｘ蛍光体は
Ｌｉ及び／又はハロゲン元素をドーピングさせたのでｌ
ＯＯ■以下の陽極電圧でも１００ｆｔ−Ｌ前後と高く、
蛍光表示管用の青色蛍光体としても充分使用でき、カラ
ー蛍光表示管の利用拡大に結び付く。

（２）本発明のＺｎＯ・Ｇａ、０．　：Ｌｉ、ｘ蛍光体
には、硫化物を含有していない酸化物系蛍光体であるの
で、蛍光表示管に実装して発光させても、硫化物系ガス
の飛散という現象も起らず、エミッション特性を劣化さ
せることが皆無になり、長痔命の信頼性の高い蛍光表示
管を提供できる効果を有する。

（３）蛍光体の製造方法において、ハロゲン化リチウム
を融剤として作用させたので、焼成温度を従来に比較し
て低い温度で焼成することにより本発明の蛍光体を得る
ことが可能となり、熱効率をよくすると共に、結晶成長
に適した温度となり、結晶状態の良好な蛍光体が得られ
るという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、一般的な蛍光表示管の一部を破断した平面図
、第２図は、第１図の要部の拡出断面図。 第３図は、本発明の蛍光体でＬｉＣＱの混合量を変えた
場合の発光輝度と陽極電圧の関係を示すグラフ。 第４図は、陽極電圧ｔｏｏｖの場合のＬｉＣＱの混合量
と相対発光輝度を示すグラフ、第５図は、融剤を入れな
いＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３蛍光体においてＺｎＯの混合量を
変えた場合の陽極電圧と輝度の関係を示すグラフ、第６
図は、融剤を入れないＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ，蛍光体におい
て陽極電圧を８０Ｖで発光させた場合のＺｎＯの混合量
と相対輝度の関係を示すグラフ、第７図は、本発明の蛍
光体で陽極電圧８０Ｖで発光させた場合のＺｎＯの混合
量と相対輝度の関係を示すグラフ、第８図は、本発明の
蛍光体の発光スペクトル図、第９図は、同蛍光体及び従
来のＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ，蛍光体を示すＣＩＥ色度図で
ある。 特許出願人　　双葉電子工業株式会社 第　　１　　図 第２図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式がＺｎＯ・Ｇａ＿２Ｏ＿３で表わされる
   母体にＬｉ及び／又はｘをドープしたことを特徴とする
   低速電子線用蛍光体。（但し、ｘはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
   等から選ばれた少なくとも１種のハロゲン元素）
2. （２）　Ｇａ＿２Ｏ＿３１ｍｏｌに対してＺｎＯのｍｏ
   ｌ数が０．５〜４．０ｍｏｌである特許請求の範囲第１
   項記載の低速電子線用蛍光体。
3. （３）　ＺｎＯとＧａ＿２Ｏ＿３をハロゲン化リチウム
   を混合する工程と、混合物を耐火性容器に入れ７００〜
   １０００℃の焼成温度で１〜５時間加熱する工程を有す
   ることを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方法。
4. （４）　ハロゲン化リチウムの混合量が０．０５〜１５
   ｍｏｌ％である特許請求の範囲第３項記載の低速電子線
   用蛍光体の製造方法。