JP6945121B2 - 結晶性半導体膜および半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置に有用な結晶性半導体膜、および前記結晶性半導体膜を用いた半導体装置に関する。

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。しかも、広いバンドギャップからＬＥＤやセンサー等の受発光装置としての応用も期待されている。当該酸化ガリウムは非特許文献１によると、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶することによりバンドギャップ制御することが可能であり、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体として極めて魅力的な材料系統を構成している。ここでＩｎＡｌＧａＯ系半導体とはＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５）を示し、酸化ガリウムを内包する同一材料系統として俯瞰することができる。

特許文献１には、ガリウム又はインジウムの臭化物又はヨウ化物を用いて、ミストＣＶＤ法により、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体の酸化物結晶薄膜を製造する方法が記載されており、基板として、ｃ面サファイアが用いられている。しかしながら、このような方法で製造した場合、結晶性に優れた酸化物結晶薄膜が得られるものの、電気特性において満足のいくものではなかった。

また、非特許文献２には、α−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜がＭＢＥ法によってサファイア上に成膜できることが記載されている。しかしながら、４５０℃以下の温度で膜厚１００ｎｍまで結晶成長するが、膜厚がそれ以上になると結晶の品質が悪くなり、さらに、膜厚１μｍ以上の膜は得ることができず、移動度も測定できる状態ではなかった。
そのため、膜厚が１μｍ以上であり、電気特性に優れたα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜が待ち望まれていた。

特開２０１５−１７０２７号公報

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月 Raveen Kumaran, "New Solid State Laser Crystals Created by Epitaxial Growth", A thesis submitted for the degree of doctor of philosophy, The University of British Columbia, September 2012

本発明は、膜厚が１μｍ以上の厚膜であり、電気特性に優れた結晶性半導体膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、オフ角を有しているサファイア基板上に結晶性半導体膜を成膜すると、驚くべきことに、膜厚が１μｍであり、さらに電気特性に優れた結晶性半導体膜が得られることを見出し、この結晶性半導体膜が上記した従来の問題を一挙に解決できるものであることを知見した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ コランダム構造を有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、さらにオフ角を有していることを特徴とする結晶性半導体膜。
［２］ 酸化物半導体が、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む前記［１］記載の結晶性半導体膜。
［３］ 酸化物半導体が、ガリウムを含む前記［１］または［２］に記載の結晶性半導体膜。
［４］ 膜厚が１．５μｍ以上である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［５］ ドーパントを含んでいる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［６］ 前記オフ角が、ｃ面に対して３°〜９０°であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［７］ 前記オフ角の傾斜方向が、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
［８］ コランダム構造を有する結晶基板上に、直接または別の層を介して、結晶性半導体膜が積層されている積層構造体において、前記結晶基板がオフ角を有しており、前記結晶性半導体膜が、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性半導体膜であることを特徴とする積層構造体。
［９］ 前記結晶基板が、インジウム、ガリウム、またはアルミニウムを含む材料で構成されている前記［８］記載の積層構造体。
［１０］ 前記結晶基板におけるオフ角が、ｃ面に対して３°〜９０°であることを特徴とする前記［８］または［９］に記載の積層構造体。
［１１］ 前記結晶基板におけるオフ角の傾斜方向が、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向であることを特徴とする前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の積層構造体。
［１２］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性半導体膜または前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の積層構造体を含む半導体装置。
［１３］ ダイオードまたはトランジスタである、前記［１２］記載の半導体装置。

本発明の結晶性半導体膜は膜厚１μｍ以上の厚膜であり、電気特性、特に移動度に優れている。

実施例で用いたミストＣＶＤ装置の概略構成図である。 実施例で用いたサセプタの断面を模式的に示す図である。 実施例で用いたサセプタの使用態様を説明する図である。

本発明の結晶性半導体膜は、コランダム構造を有する結晶性酸化物半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、前記結晶性半導体膜が、オフ角を有しており、膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする。前記オフ角の傾斜方向は特に限定されないが、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向であるのが好ましく、ｃ面よりａ面方向であるのがより好ましい。ここでオフ角とは、所定の結晶面を基準面として形成される傾斜角をいい、例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面、ｎ面、Ｒ面、Ｓ面を基準面として形成される傾斜角をいう。本発明においては、前記オフ角が、ｃ面を基準面として形成される傾斜角であるのが好ましい。前記オフ角の大きさは特に限定されないが、ｃ面に対して０．１°〜９０°であるのが好ましく、ｃ面に対して３°〜９０°であるのがより好ましく、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向に３°〜９０°傾斜しているのが最も好ましい。例えば、オフ角の傾斜方向がｃ面よりｍ面方向である場合には、オフ角の大きさは、ｃ面に対して３°〜６°、１７．６°±６°の範囲内、３２．４°±６°の範囲内、３８．２°±６°の範囲内、５１．８°±６°の範囲内、５７．６°±６°の範囲内、７２．４°±６°の範囲内、または８４°〜９０°であるのが好ましく、４°〜６°、３２．４°±６°の範囲内、５７．６°±６°の範囲内または８４°〜９０°であるのがより好ましく、４°〜６°、３２．４°、５７．６°または９０°であるのが最も好ましい。また、オフ角の傾斜方向がｃ面よりａ面方向である場合には、オフ角の大きさは、ｃ面に対して３°〜６°、２８．８°±６°の範囲内、６１．２°±６°の範囲内、または８４°〜９０°であるのが好ましく、３°〜６°または９０°であるのがより好ましい。好ましいオフ角を有することにより、結晶性半導体膜の半導体特性、特に移動度がさらにより優れたものになる。なお、各結晶面の記号（ｃ面の「ｃ」、ｍ面の「ｍ」、ａ面の「ａ」、ｒ面の「ｒ」、ｎ面の「ｎ」、Ｒ面の「Ｒ」、Ｓ面の「Ｓ」）は、ＳＥＭＩ Ｍ６５−０３０６にて規定される記号である。

また、前記結晶性半導体膜の膜厚は、１μｍ以上であれば特に限定されないが、本発明においては、前記膜厚が、１．５μｍ以上であるのが好ましく、１．８μｍ以上であるのがより好ましい。このような厚さで形成することにより、前記結晶性半導体膜の半導体特性、特に移動度がさらにより優れたものになる。また、前記結晶性半導体膜の形状等は特に限定されず、四角形状であっても、円形状であっても、多角形状であってもよい。前記結晶性半導体膜の表面積は、特に限定されず、本発明においては、３ｍｍ角以上であるのが好ましく、５ｍｍ角以上であるのがより好ましく、直径５０ｍｍ以上であるのが最も好ましい。

前記結晶性半導体膜は、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体を主成分とするのが好ましく、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのがより好ましく、ガリウムを少なくとも含むのが最も好ましい。なお、「主成分」とは、例えば酸化物半導体がα−Ｇａ_２Ｏ_３である場合、膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上の割合でα−Ｇａ_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。なお、前記酸化物半導体は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。

前記結晶性半導体膜は、ドーパントが含まれているのが好ましい。前記ドーパントは、特に限定されず、公知のものであってよい。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、Ｓｎであるのが好ましい。ドーパントの含有量は、前記結晶性半導体膜の組成中、０．００００１原子％以上であるのが好ましく、０．００００１原子％〜２０原子％であるのがより好ましく、０．００００１原子％〜１０原子％であるのが最も好ましい。

本発明の結晶性半導体膜は、例えば、原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴をキャリアガスでもって成膜室内に搬送し（搬送工程）、ついで、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、結晶基板上に、結晶成長により、前記酸化物半導体を主成分として含む結晶性半導体膜を積層する（成膜工程）ことにより好適に得られる。

前記結晶基板は、主面の全部または一部にコランダム構造を有している基板であるのが好ましく、結晶成長面側の主面の全部または一部にコランダム構造を有している基板であるのがより好ましく、結晶成長面側の主面の全部にコランダム構造を有しているのが最も好ましい。また、本発明においては、前記主面がオフ角を有しているが、前記オフ角の傾斜方向は特に限定されない。本発明においては、前記オフ角の傾斜方向が、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向であるのが好ましく、ｃ面よりａ面方向であるのがより好ましい。ここで、前記結晶基板におけるオフ角は、前記結晶性半導体膜におけるオフ角と同じ意義であってもよく、例えば、所定の結晶面を基準面として形成される傾斜角をいい、より具体的に例えば、ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面、ｎ面、Ｒ面、Ｓ面を基準面として形成される傾斜角をいう。本発明においては、前記オフ角が、ｃ面を基準面として形成される傾斜角であるのが好ましい。前記オフ角の大きさは特に限定されないが、ｃ面に対して０．１°〜９０°であるのが好ましく、ｃ面に対して３°〜９０°であるのがより好ましく、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向に３°〜９０°傾斜しているのが最も好ましい。例えば、オフ角の傾斜方向がｃ面よりｍ面方向である場合には、オフ角の大きさは、ｃ面に対して３°〜６°、１７．６°±６°の範囲内、３２．４°±６°の範囲内、３８．２°±６°の範囲内、５１．８°±６°の範囲内、５７．６°±６°の範囲内、７２．４°±６°の範囲内、または８４°〜９０°であるのが好ましく、４°〜６°、３２．４°±６°の範囲内、５７．６°±６°の範囲内または８４°〜９０°であるのがより好ましく、４°〜６°、３２．４°、５７．６°または９０°であるのが最も好ましい。また、オフ角の傾斜方向がｃ面よりａ面方向である場合には、オフ角の大きさは、ｃ面に対して３°〜６°、２８．８°±６°の範囲内、６１．２°±６°の範囲内、または８４°〜９０°であるのが好ましく、３°〜６°または９０°であるのがより好ましい。好ましいオフ角を有することにより、前記結晶基板上に形成される結晶性半導体膜の半導体特性、特に移動度がさらにより優れたものになる。なお、前記結晶基板における各結晶面の記号（ｃ面の「ｃ」、ｍ面の「ｍ」、ａ面の「ａ」、ｒ面の「ｒ」、ｎ面の「ｎ」、Ｒ面の「Ｒ」、Ｓ面の「Ｓ」）は、前記結晶性半導体膜における各結晶面の記号と同じ意義であってもよく、例えば、ＳＥＭＩ Ｍ６５−０３０６にて規定される記号である。前記基板形状は、板状であって、前記結晶性半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板の構成材料としては、例えば、インジウム、ガリウム、またはアルミニウムを含む材料が好適な例として挙げられ、α−Ａｌ_２Ｏ_３（サファイア基板）またはα−Ｇａ_２Ｏ_３がより好適な例として挙げられる。

本発明においては、オフ角を有する結晶基板を常法により製造することができる。例えば、研磨などの公知の手段を用いて結晶基板にオフ角を付与することなどが挙げられる。また、本発明においては、オフ角を結晶基板に付与した後、更に、公知の処理を施してもよい。このような処理としては、例えば、研磨後に、微小孔または微小突起を配列して、ついで熱処理することにより、マルチステップ構造を設けることなどが挙げられる。

（霧化・液滴化工程）
霧化・液滴化工程は、原料溶液を霧化または液滴化する。原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないためにより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

原料溶液は、ミストＣＶＤにより、前記結晶性半導体が得られる溶液であれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、金属の有機金属錯体（例えばアセチルアセトナート錯体等）やハロゲン化物（例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等）の水溶液などが挙げられる。前記金属は、半導体を構成可能な金属であればそれでよく、このような金属としては、例えば、ガリウム、インジウム、アルミニウム、鉄等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウムまたはインジウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、０．００１モル％〜５０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％〜５０モル％である。

また、原料溶液は、ドーパントが含まれているのが好ましい。ドーパントを含ませることにより、イオン注入等を行わずに、結晶性半導体膜を形成することができる。前記ドーパントとしては、例えば前記金属が少なくともガリウムを含む場合には、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのｎ型ドーパント等が挙げられる。本発明においては、前記ドーパントがスズであるのが電気特性をより向上させることができるので好ましい。なお、前記ドーパントを原料溶液に含ませる場合には、ハロゲン化物や錯体の形態にして含有させるのが好ましい。また、ドーピング量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、原料溶液中、体積比で、０．００１〜２０％であるのが好ましく、０．０１〜１０％であるのがより好ましい。また、本発明においては、ノンドープも好ましい。

また、原料溶液には、さらに、酸や塩基等のその他添加剤が含まれていてもよい。本発明においては、原料溶液に酸が含まれているのが好ましく、このような好ましい酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などが挙げられる。

原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましい。

（搬送工程）
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスとしては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜２Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１Ｌ／分であるのがより好ましい。

（成膜工程）
成膜工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、前記結晶基板上に、膜厚が１μｍ以上となるように結晶性半導体膜を成膜する。熱反応は、熱でもってミスト等が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度（例えば１０００℃）以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、３００℃〜５５０℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、膜厚は、成膜時間を調整することにより、設定することができる。

本発明においては、成膜工程において、供給管内で成膜する場合、サセプタを用いるのが好ましく、前記サセプタとして、例えば図２や図３に示されるサセプタを用いるのがより好ましい。

図２は、サセプタの一態様を示している。図２に示されるサセプタ５１は、ミスト加速部５２、基板保持部５３および支持部５４を備えている。支持部５４は棒状であり、途中で角度を変えて、支持部５４の供給管５５との接触角を約９０°にするように構成されている。このような構成とすることにより、サセプタ５１の安定性が向上するが、本発明においては、支持部５４の形状については、特に限定されず、適宜、種々の形状を用いることができる。

図２（ａ）は、ミストの上流から下流方向に向けて、結晶基板に至るまでの供給管内の断面を示しており、供給管の基板側表面の外周形状が、略半円状であり、前記供給管の内周に沿って略同一となるような形状であることが分かる。図２（ｂ）は、ミストの上流を左に、下流を右にしたときの、供給管、結晶基板およびサセプタの断面を示している。ミストはその性質上、供給管では沈降しやすいが、サセプタ５１では、ミスト加速部５２が傾斜して設けられており、沈降したミストを加速上昇させて結晶基板５３に搬送できるように構成されている。

図３は、供給管５５内において、図２に示されるサセプタおよび結晶基板の領域を基板・サセプタ領域６１として、未反応のミストを排出する領域を、排出領域６２として示しており、サセプタと結晶基板との総面積と、排出領域の面積との関係が分かるようになっている。本発明では、図３に示されるように、前記サセプタが占めるサセプタ領域と、前記基板領域と、未反応のミストを排出する排出領域とに分けられる前記供給管内の断面において、前記サセプタ領域と前記結晶基板との総面積が、前記排出領域の面積よりも大きいことが好ましい。このような好ましいサセプタを用いることにより、結晶基板上でミストを加速させることができ、より均質でより厚い結晶膜を得ることができる。

また、本発明においては、前記結晶基板上にバッファ層や応力緩和層等の他の層を設けもよく、他の層の上に結晶性半導体膜が積層されていてもよい。このようにして得られた積層構造体も本発明の好適な態様の一つである。

上記のようにして得られた結晶性半導体膜または積層構造体は、電気特性に優れており、半導体装置等に好適に用いることができる。また、本発明においては、前記結晶性半導体膜または積層構造体を、前記結晶基板等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に用いてもよい。

前記半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。

本発明においては、前記半導体装置が、前記結晶性半導体膜と電極とを少なくとも含む半導体装置であるのが好ましい。前記電極は、例えば、前記半導体装置がショットキーダイオードである場合には、ショットキー電極やオーミック電極であってよく、また、例えば、前記半導体装置がＭＯＳＦＥＴである場合には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極であってよい。前記電極材料としては、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｄ、ＮｄもしくはＡｇ等の金属またはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン又はポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。電極の形成は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの公知の手段により行うことができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．成膜装置
図１を用いて、本実施例で用いたミストＣＶＤ装置１９を説明する。ミストＣＶＤ装置１９は、基板２０を載置するサセプタ２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス供給手段２２ａと、キャリアガス供給手段２２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）供給手段２２ｂと、キャリアガス（希釈）供給手段２２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁２３ｂと、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる供給管２７と、供給管２７の周辺部に設置されたヒーター２８を備えている。サセプタ２１は、石英からなり、基板２０を載置する面が水平面から傾斜している。供給管２７とサセプタ２１をどちらも石英で作製することにより、基板２０上に形成される膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
なお、サセプタ２１として、図２に示されるサセプタ５１を用いた。なお、サセプタの傾斜角を４５°とし、供給管内の基板・サセプタの総面積を、図２に示される通り、サセプタ領域を徐々に大きくなるようにし、排出領域を徐々に狭くなるようにし、図３に示される通り、サセプタ領域６１を排出領域６２よりも大きくなるように構成した。

２．原料溶液と結晶基板の調整
ガリウムアセチルアセトナートと塩化第一スズ２水和物をガリウムに対してスズが０．２原子％およびガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように水溶液を調整した。この際、３６％塩酸を体積比で１．５％を含有させた。
結晶基板２０として、ｃ面よりａ面方向に３°のオフ角を有するｃ面サファイア基板（１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍ）を用いた。

３．成膜準備
上記で得られた原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。上記２で用意した結晶基板２０をサセプタ２１上に設置させ、ヒーター２８を作動させて供給管２７内の温度を４６０℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３ａ、２３ｂを開いてキャリアガス源であるキャリアガス供給手段２２ａ、２２ｂからキャリアガスを供給管２７内に供給し、供給管２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。キャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。

４．膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって、原料溶液２４ａを微粒子化させて、原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって供給管２７内に導入され、供給管２７内で反応して、結晶基板２０の成膜面でのＣＶＤ反応によって結晶基板２０上に膜を積層し、結晶性半導体膜を得た。

５．評価
得られた結晶性半導体膜は、白濁もなく、きれいな結晶であった。また、得られた結晶性半導体膜の相の同定をした。同定は、ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことにより行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は２．０μｍであった。

得られた膜の電気特性の評価としてはｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により、ホール効果測定を行った。測定環境としては、室温で印加磁場の周波数は５０ｍＨｚとした。その結果、キャリア密度９．８×１０^１８において、移動度は２４．６（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。

（実施例２）
原料溶液として、ガリウムアセチルアセチナートと塩化スズを重水に混合し、ガリウムに対してスズが０．１原子％およびガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用いたこと、結晶基板として、ｃ面よりｍ面方向に４°のオフ角を有するサファイア基板を用いたこと、および成膜温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
得られた結晶性半導体膜は、白濁もなく、きれいな結晶であった。また、実施例１と同様にして、得られた結晶膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度１．３×１０^１９において、移動度は１９．７（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は４．０μｍであった。

（実施例３）
結晶基板として、ｃ面よりｍ面方向に６°のオフ角を有するサファイア基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
得られた結晶性半導体膜は、白濁もなく、きれいな結晶であった。また、実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度１．１×１０^１９において、移動度は２３．５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は２．０μｍであった。

（実施例４）
原料溶液として、ガリウムアセチルアセチナートと塩化スズを超純水に混合し、ガリウムに対してスズが０．１原子％およびガリウムアセチルアセトナート０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した水溶液を用いたこと、結晶基板として、ｃ面よりｍ面方向に５７．６°のオフ角を有するサファイア基板を用いたこと、および成膜温度を４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
得られた結晶性半導体膜は、白濁もなく、きれいな結晶であった。また、実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度１．０×１０^１９において、移動度は７．５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は１．１μｍであった。

（実施例５）
原料溶液として、ガリウムに対してスズが０．２原子％となるようにして調整した水溶液を用いたこと、結晶基板として、ｃ面よりａ面方向に９０°のオフ角を有するサファイア基板を用いたこと、および成膜温度を４６０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
また、実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度１．７５×１０^１９において、移動度は４８．１（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は１．８μｍであった。

（実施例６）
原料溶液として、ガリウムに対してスズが０．２原子％となるように調整した水溶液を用いたこと、結晶基板として、ｃ面よりｍ面方向に９０°のオフ角を有するサファイア基板を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
また、実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度２．４×１０^１９において、移動度は１９．０（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜厚は１．０μｍであった。

（実施例７）
結晶基板として、ｃ面よりａ面方向に４°のオフ角を有するｃ面サファイア基板を用いたこと、成膜温度を５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
また、実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜はα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を行ったところ、キャリア密度１．３×１０^１９において、移動度は２３．９（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。また、得られた結晶性半導体膜の膜圧は、３．１μｍであった。

（比較例１）
結晶基板として、オフ角を有さないｃ面サファイア基板を用いたこと、ガリウムアセチルアセトナートに代えて臭化ガリウム（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと、塩化第一スズ二水和物に代えて酸化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０５となるようにして用いたこと、キャリアガスとしての窒素に代えて酸素ガス（５．０Ｌ／分）を用いたこと、および成膜温度を６００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚０．５μｍの結晶性半導体膜を得た。
得られた結晶性半導体膜は一部白濁が見られた。また、これ以上膜厚を厚くすることは困難であった。実施例１と同様にして、得られた結晶性半導体膜の相の同定を実施したところ、得られた膜は、オフ角を有さないα−Ｇａ_２０_３であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を実施したところ、移動度は測定不可であった。

（比較例２）
原料溶液として、ガリウムアセチルアセトナートと塩化スズを超純水に混合し、ガリウムに対するスズの原子比が１：０．００２およびガリウムアセチルアセトナート０．０５モル／Ｌとなるように調整した水溶液を用いたこと、結晶基板として、オフ角を有さないｃ面サファイア基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結晶性半導体膜を得た。
実施例と同様にして相の同定を実施したところ、得られた膜は、オフ角を有さないα−Ｇａ_２０_３薄膜であった。また、実施例１と同様にして、ホール効果測定を実施したところ、キャリア密度１．０５×１０^１９において、移動度が１．６５（ｃｍ^２／Ｖ・ｓ）であった。

本発明の結晶性半導体膜は、電気特性に優れているので、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）産業に好適に用いることができる。

１９ ミストＣＶＤ装置
２０ 基板
２１ サセプタ
２２ａ キャリアガス供給手段
２２ｂ キャリアガス（希釈）供給手段
２３ａ 流量調節弁
２３ｂ 流量調節弁
２４ ミスト発生源
２４ａ 原料溶液
２５ 容器
２５ａ 水
２６ 超音波振動子
２７ 供給管
２８ ヒーター
２９ 排管
５１ サセプタ
５２ ミスト加速手段
５３ 基板保持部
５４ 支持部
５５ 供給管
６１ 基板・サセプタ領域
６２ 排出領域

Claims (6)

1. コランダム構造を有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性半導体膜であって、膜厚が１μｍ以上であり、前記結晶性半導体膜中の金属元素中のガリウムの原子比が０．５以上であり、さらにｃ面を基準面とするオフ角を有しており、ｎ型ドーパントを含むことを特徴とする結晶性半導体膜。
2. 膜厚が１．５μｍ以上である請求項１記載の結晶性半導体膜。
3. 前記オフ角が、ｃ面に対して３°〜９０°であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性半導体膜。
4. 前記オフ角の傾斜方向が、ｃ面よりｍ面方向またはａ面方向であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性半導体膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性半導体膜を含む半導体装置。
6. ダイオードまたはトランジスタである、請求項５記載の半導体装置。

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