JP6152514B2 - 半導体装置及びその製造方法、並びに結晶及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、少なくとも、結晶格子の格子点間の隙間にアルミニウム原子を含有する、半導体装置、又は結晶構造体。
(2)インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、アルミニウム原子を含有し、
前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有する場合のc軸長が、前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有しない場合のc軸長よりも大きい、半導体装置、又は結晶構造体。
(1)インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、結晶格子の格子点上と格子点間の隙間の一方又は両方にアルミニウム原子を含有し、
前記酸化物結晶の結晶格子の格子点上に存在するアルミニウム原子の原子比は、前記酸化物結晶中のインジウム原子とガリウム原子の合計に対して0より大きく且つ2.9%以下である、半導体装置、又は結晶構造体。
(2)インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、アルミニウム原子を含有し、
前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有する場合のc軸長が、前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有しない場合のc軸長に対して0.9991倍以上である、半導体装置、又は結晶構造体。
1−1.第1観点の半導体装置、又は結晶構造体の構造
本発明の第1観点の一実施形態の半導体装置、又は結晶構造体は、インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、前記酸化物結晶は、少なくとも、結晶格子の格子点間の隙間にアルミニウム原子を含有する。「結晶構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層(例:アモルファス層)を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。
一般式(1):
InXAlYGaZO3(0≦X≦2、0≦Y≦2、0≦Z≦2、X+Y+Z=1.5〜2.5であり、0<X又は0<Zである。)
一般式(2):
α型InXGaYFeZO3(0≦X≦2、0≦Y≦2、0<Z≦2、X+Y+Z=1.5〜2.5であり、X≧0.5又はY≧0.5)
本発明のポイントは、コランダム構造酸化物結晶の格子点間の隙間にアルミニウム原子が入り込むように結晶成長を行ったことである。
そして、本発明者らは、微粒子化した原料溶液を用いて成膜を行う成膜方法(例:ミストCVD又はこれに類似した方法)において、アルミニウム源として従来使用されてきたアルミニウムアセチルアセトナートの代わりに、ハロゲン化アルミニウム(フッ化、塩化、臭化、ヨウ化アルミニウム)を用いることによって、格子点間の隙間にアルミニウム原子を含ませることに成功し、相転移しにくいという優れた特性を有するコランダム構造酸化物結晶を得た。
原料溶液は、インジウム化合物とガリウム化合物の一方又は両方と、アルミニウム化合物をそれぞれ溶媒に溶解させることによって作製することができる。インジウム化合物としては、インジウム有機金属錯体(例:インジウムアセチルアセトナート)や、ハロゲン化インジウム(フッ化、塩化、臭化、ヨウ化インジウム)が挙げられる。ガリウム化合物としては、ガリウム有機金属錯体(例:ガリウムアセチルアセトナート)や、ハロゲン化ガリウム(フッ化、塩化、臭化、ヨウ化ガリウム)が挙げられる。アルミニウム化合物は、少なくともハロゲン化アルミニウムを含む。ハロゲン化アルミニウムとしては、フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化アルミニウムが挙げられる。
原料溶液を微粒子化して原料微粒子を生成する方法は、特に限定されないが、原料溶液に超音波振動を印加して微粒子化する方法が一般的である。また、これ以外の方法でも、例えば、原料溶液を噴霧することによって原料溶液を微粒子化することによっても原料微粒子を生成することができる。
キャリアガスは、例えば窒素であるが、アルゴン、酸素、オゾン、空気などのガスを用いてもよい。また、キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば、0.1〜50L/minであり、好ましくは0.5〜10L/minである。この流量は、具体的には例えば、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10L/minであり、ここで例示した数値の何れか2つの間の範囲内であってもよい。
原料微粒子は、キャリアガスによって成膜室に供給され、成膜室において反応が起こって成膜室内に載置された被成膜試料上に薄膜が形成される。被成膜試料上に形成される薄膜は、コランダム構造酸化物結晶(好ましくは酸化物単結晶)の薄膜である。
成膜室は、薄膜形成が行われる空間であり、その構成や材料は特に限定されない。成膜室は、一例では、実施例のように石英管の一端から原料微粒子を含むキャリアガスを供給し、石英管の他端から排ガスを排出する構成である。この構成の場合、被成膜試料は、成膜面が水平になるように配置してもよく、キャリアガスの供給側に向けて例えば45度に傾斜するように配置してもよい。また、数mm以下のチャネルを反応領域として利用するファインチャネル法や、基板上に直線状のノズルを設け、ここから基板に垂直方向に原料微粒子(およびキャリアガス)を吹き付け、さらにノズルを直線状の出口とは垂直方向に移動させるというリニアソース法や、複数の方式を混合した、あるいは派生させた方式による成膜室を利用してもよい。ファインチャネル法では、均質な薄膜作製と原料の利用効率の向上が可能であるし、リニアソース法では、将来の大面積基板およびロールツーロールでの連続成膜が可能である。成膜室は、例えば成膜室の周囲をヒータで取り囲む等によって内部空間を所望温度に加熱できる構成になっている。また、成膜室は、大気圧ではなく加圧や減圧をしてもよい。
2−1.第2観点の半導体装置、又は結晶構造体の構造
本発明の第2観点の一実施形態の半導体装置、又は結晶構造体は、インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、前記酸化物結晶は、結晶格子の格子点上と格子点間の隙間の一方又は両方にアルミニウム原子を含有し、前記酸化物結晶の結晶格子の格子点上に存在するアルミニウム原子の原子比は、前記酸化物結晶中のインジウム原子とガリウム原子の合計に対して0より大きく且つ2.9%以下である。「結晶構造体」の説明は、第1観点と同様である。
第2観点の半導体装置の製造方法、又は結晶構造体の製造方法は、基本的には、第1観点の方法と同じであるので、以下、差異点を中心に説明を進める。
従って、本実施形態によれば、インジウム化合物及びガリウム化合物の一方又は両方と、アルミニウム化合物をそれぞれ溶媒に溶解した同一又は別々の原料溶液を一緒に又は別々に微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給してコランダム構造酸化物結晶を形成する工程を備え、前記アルミニウム化合物は、前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有する場合のc軸長が、前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有しない場合のc軸長に対して0.9991倍以上になるように混合される、半導体装置の製造方法、又は結晶構造体の製造方法が提供される。
本発明の第3観点によれば、インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶と、前記酸化物結晶上に直接または緩衝層を介して設けられた1軸に配向したIII族窒化物薄膜とを備える、半導体装置、又は結晶構造体が提供される。また、インジウム化合物及びガリウム化合物の一方又は両方をそれぞれ溶媒に溶解した同一又は別々の原料溶液を一緒に又は別々に微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給してコランダム構造酸化物結晶を形成する結晶形成工程と、前記酸化物結晶上に、直接または緩衝層を介して1軸に配向したIII族窒化物薄膜を形成する窒化物薄膜形成工程とを備える、半導体装置の製造方法、又は結晶構造体の製造方法が提供される。好ましくは、前記原料微粒子は、アルミニウム化合物を含む。好ましくは、前記III族窒化物薄膜は、高い量産性の実現、および[0]良好な結晶性を得るという観点から、成膜温度が800℃以上である成膜法(例:MOCVD法、HVPE法)で形成される。
まず、図2を用いて、本実施例で用いたCVD装置19を説明する。CVD装置19は、下地基板等の被成膜試料20を載置する試料台21と、キャリアガスを供給するキャリアガス源22と、キャリアガス源22から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23と、原料溶液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、内径40mmの石英管からなる成膜室27と、成膜室27の周辺部に設置されたヒータ28を備えている。試料台21は、石英からなり、被成膜試料20を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室27と試料台21をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料20上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。
表1に示す原料濃度になるよう金属臭化物を超純水に溶解させたアルミニウム・ガリウムの混合水溶液を調整した。比較例の条件は、非特許文献1を参照した。ただし、非特許文献1には濃度を変化させた実験がなかったので、材料、溶解方法などは全て文献と同様とし、濃度のみを変化させた溶液を調整した。この原料溶液24aをミスト発生源24内に収容した。
次に、被成膜試料20として、1辺が10mmの正方形で厚さ600μmのc面α型サファイア基板を試料台21上に設置させ、ヒータ28を作動させて成膜室27内の温度を表1に示す温度にまで昇温させた。次に、流量調節弁23を開いてキャリアガス源22からキャリアガスを成膜室27内に供給し、成膜室27の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を5L/minに調節した。キャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を水25aを通じて原料溶液24aに伝播させることによって原料溶液24aを微粒子化させて原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室27内に導入され、成膜室27内で反応して、被成膜試料20の成膜面でのCVD反応によって被成膜試料20上に薄膜を形成した。
5−1.成膜時の相転移抑制効果の実証
原料溶液の組成比、濃度、反応温度、および形成された薄膜の結晶相を同定した結果を表1に示す。
結晶相の同定は、薄膜用XRD回折装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことによって行った。測定は、CuKα線を用いて行った。全ての実験で下地基板であるサファイア由来のピークと、酸化ガリウムを主成分とする酸化物結晶由来のピークのみが検出された。表中の表記内容について、「α」は、α−Ga2O3を主成分とするα相の酸化物結晶由来のピークのみが観測された条件、「β」はβ−Ga2O3を主成分とするβ相の酸化物結晶のピークが観測された条件、「β混」は、α相とβ相の両方のピークが観測され、単相が得られていない条件、「無」はピークが観測されなかったことを意味する。
次に、同定に使用したXRDパターンの一部を図3に示す。図3では、上から順に下にいくにつれて、原料溶液中のアルミニウムイオン比率が増加するようにXRDパターンを示した(上から1:0、1:0.2、1:1、1:2、1:4)。原料溶液中のガリウム濃度は0.1mol/Lに固定した。
図4(a)では、表2に示すように、Ga:Al=1:1の場合に、α相ピークの位置が2θ=40.27度から40.14度に変化している。ブラッグの式(2dsinθ=λ)でλが一定なので、Al添加による格子定数の変化は、d2/d1=sinθ1/sinθ2でα相ピーク位置の変化前後のθをラジアンに変換して代入すると、d2/d1≒1.0031となり、c軸長が約0.3%長くなったことが分かる。同様の計算によって、Ga:Al=1:0.2の場合に、d2/d1≒1.0007となった。
さらに、α型酸化物についてアニール処理の際の熱耐性評価の実験を行った。成膜条件は成膜温度500℃、成膜時間10分、キャリアガスには窒素、流量5L/minとした。
「条件1」は臭化ガリウム0.1mol/Lの水溶液のみを、「条件2」は臭化ガリウム、臭化物アルミニウムともに0.1mol/Lの濃度になるよう調整した水溶液を用いて成膜を行った。その後、窒素雰囲気で800℃30分のアニール処理を行った。条件1及び2で形成した酸化物結晶について、アニール処理前後のXRDパターンを図5(a)〜(b)に示す。図5(a)に示すように、原料溶液にアルミニウム化合物を含有しない「条件1」では38度付近にβ相由来のピークがはっきりと観測され、逆にα相由来のピーク強度に著しい減少が見られた。これはα相からβ相への相転移が引き起こされたことを意味する。一方、図5(b)に示すように、原料溶液にアルミニウム化合物を含有させた「条件2」は40度付近のα相由来のピークのみが観測され、アニール前後でピーク強度にも大きな差が無かった。このことから、相転移が生じず、結晶膜がコランダム構造を維持していることが分かる。また、図4〜図5の結果を合わせると、原料溶液に臭化アルミニウムを含ませることによって、格子点間の隙間にアルミニウム原子が導入され、このアルミニウム原子によって相転移が抑制されたことを示している。このように、本発明により得られたα型酸化物結晶薄膜が800℃のアニール処理でもα型構造を維持することは、不純物熱拡散プロセス、表面・界面改質プロセス、ホットインプランテーション、イオン注入後結晶性改善アニールなど、多くの既存量産プロセスの利用可能性を示唆するものであると言え、本発明の有用性を示すものである。
上記の「5−3」の条件2で形成した酸化物結晶上に成膜温度が800℃以上であるMOCVD法によってIII族窒化物薄膜を形成した。酸化物結晶のXRDパターンを測定したところ、図5(b)と同様に、III族窒化物薄膜の成膜前後でα相ピークの強度がほとんど変化しなかった。
市販のGaN基板上にミストCVD法によって酸化鉄バッファ層を形成した。酸化鉄バッファ層は、上記のCVD装置19を用いて形成し、成膜温度は300℃とした。キャリアガス及び微粒子化の条件は上記と同様にした。成膜は30秒間行った。次に、(1)酸化鉄バッファ層なしで上記の「5−3」の条件1(但し成膜温度は600℃、)、(2)酸化鉄バッファ層なしで上記の「5−3」の条件2(但し成膜温度は600℃、以下同じ)、(3)酸化鉄バッファ層ありで上記の「5−3」の条件2という3つの条件で酸化物結晶を形成し、この酸化物結晶のXRDパターンを測定した。その結果を図7(a)に示す。図7(a)に示すように、酸化鉄バッファ層ありで上記の「5−3」の条件2で成膜した場合、α相単相の酸化物結晶が形成された。アルミニウムが存在しなかった条件1の場合にはβ相しか観測できないのに対して、アルミニウムが結晶膜中に微量に存在する条件2では、α相が現れており、本発明の効果を顕著に表している。なお、酸化鉄バッファ層の成膜温度を350℃にしても同様の結果が得られた。
また、市販のSiC基板上に上記と同様の方法で酸化鉄バッファ層を形成し、その上に、上記の「5−3」の条件2(但し成膜温度は600℃、以下同じ)で酸化物結晶を形成し、この酸化物結晶のXRDパターンを測定した。その結果を図7(b)に示す。図7(b)に示すように、SiC基板上にも酸化鉄バッファ層を介してα相単相の酸化物結晶が形成された。
2:結晶性応力緩和層
3:半導体層
4:キャップ層
5:絶縁膜
19:ミストCVD装置
20:被成膜試料
21:試料台
22:キャリアガス源
23:流量調節弁
24:ミスト発生源
24a:原料溶液
25:ミスト発生源
25a :水
26:超音波振動子
27:成膜室
28:ヒータ
Claims (12)
- インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、少なくとも、結晶格子の格子点間の隙間にアルミニウム原子を含有する、半導体装置、又は結晶構造体。 - 前記酸化物結晶の結晶格子の格子点上に存在するアルミニウム原子の原子比は、前記酸化物結晶中のインジウム原子とガリウム原子の合計に対して0より大きく且つ2.9%以下である請求項1に記載の半導体装置、又は結晶構造体。
- インジウム原子及びガリウム原子の一方又は両方を含むコランダム構造酸化物結晶を備え、
前記酸化物結晶は、アルミニウム原子を含有し、
前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有する場合のc軸長が、前記酸化物結晶がアルミニウム原子を含有しない場合のc軸長よりも大きい、半導体装置、又は結晶構造体。 - 前記酸化物結晶のコランダム構造を形成する格子点上の原子の組成は、InXAlYGaZO3(0≦X≦2、0≦Y≦2、0≦Z≦2、X+Y+Z=1.5〜2.5であり、0<X又は0<Zである。)からなる、請求項1〜請求項3の何れか1つに記載の半導体装置、又は結晶構造体。
- 0<Yである、請求項4に記載の半導体装置、又は結晶構造体。
- 前記酸化物結晶上に、直接または緩衝層を介して1軸に配向したIII族窒化物薄膜を備える、請求項1〜請求項5の何れか1つに記載の半導体装置、又は結晶構造体。
- インジウム化合物及びガリウム化合物の一方又は両方と、アルミニウム化合物をそれぞれ溶媒に溶解した同一又は別々の原料溶液を一緒に又は別々に微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給してコランダム構造酸化物結晶を形成する結晶形成工程を備え、前記アルミニウム化合物は、ハロゲン化アルミニウムを含む、半導体装置の製造方法、又は結晶構造体の製造方法。
- 前記結晶形成工程において前記成膜室内の温度が300〜1500℃である、請求項7に記載の方法。
- 前記結晶形成工程において前記成膜室内の温度が550℃以上である、請求項7又は請求項8に記載の方法。
- 前記結晶形成工程後に、前記酸化物結晶を400℃以上に加熱する加熱工程をさらに備える、請求項7〜請求項9の何れか1つに記載の方法。
- 前記酸化物結晶上に、直接または緩衝層を介して1軸に配向したIII族窒化物薄膜を形成する窒化物薄膜形成工程をさらに備える、請求項7〜請求項10の何れか1つに記載の方法。
- 前記III族窒化物薄膜は、成膜温度が800℃以上である、請求項11に記載の方法。
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