WO2023021814A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2023021814A1
WO2023021814A1 PCT/JP2022/023026 JP2022023026W WO2023021814A1 WO 2023021814 A1 WO2023021814 A1 WO 2023021814A1 JP 2022023026 W JP2022023026 W JP 2022023026W WO 2023021814 A1 WO2023021814 A1 WO 2023021814A1
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single crystal
gan
semiconductor layer
film
gas
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PCT/JP2022/023026
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Inventor
守道 渡邊
宏之 柴田
潤 吉川
Original Assignee
日本碍子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate

Definitions

  • the present invention relates to laminates.
  • the present invention relates to a laminate having an ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer and a Group 13 nitride single crystal.
  • gallium oxide (Ga 2 O 3 ) has attracted attention as a semiconductor material.
  • Gallium oxide is known to have five crystal structures: ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ and ⁇ .
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has a bandgap of about 5 eV and has high stability up to about 870° C., so it has attracted a great deal of attention as a next-generation power semiconductor material with high breakdown voltage and low power consumption.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 6436538 discloses an ⁇ -Ga 2 O 3 single crystal with a low impurity concentration that is applicable to semiconductor devices and is produced using the HVPE method.
  • Non-Patent Document 1 Yamaichi Oshima et al. "Epitaxial growth of phase-pure ⁇ -Ga 2 O 3 by halide vapor phase epitaxy" J. Appl. Phys, 118, 085301 (2015)
  • ⁇ - Ga 2 O 3 is disclosed to be epitaxially grown.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 6018360 discloses a compound semiconductor device (GaN-based HEMT) capable of obtaining an electron transit layer and an electron supply layer with good crystallinity. Also, in order to further increase the withstand voltage of HEMTs, the application of ⁇ -Ga 2 O 3 -based materials having a bandgap higher than that of GaN-based materials is attracting attention.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2019-46984 discloses a method of manufacturing a semiconductor device having excellent semiconductor characteristics using ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • a first semiconductor film containing as a main component a semiconductor crystal having a metastable crystal structure and a hexagonal crystal structure different in composition from the main component of the first semiconductor film are formed by a mist CVD method. It is described that a second semiconductor film (main component is ⁇ -Ga 2 O 3 ) containing as a main component a semiconductor crystal having
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is only known to be formed by heteroepitaxial growth, which requires film formation on a heterogeneous substrate such as GaN.
  • a GaN template used for such film formation is obtained by forming a GaN film on a sapphire substrate or a SiC substrate.
  • Non-Patent Document 2 Silicone et al. "Epitaxial growth of GaN/Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 /GaN heterostructures for novel high electron mobility transistors" Journal of Crystal Growth 534 (2020) 125511
  • Patent Document 1 describes a method of forming an ⁇ -Ga 2 O 3 film on a GaN single crystal.
  • Patent Document 1 describes a method of forming an ⁇ -Ga 2 O 3 layer on an AlN template, but if the ⁇ -Ga 2 O 3 film is formed in a size of 2 inches or more, the number of peeling parts increases. There's a problem.
  • the present inventors recently found that the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer was formed on a high-resistivity and thick group 13 nitride single crystal as a base substrate by forming an ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer on the base substrate.
  • the inventors have found that it is possible to provide a laminate that is difficult to separate from the substrate.
  • an object of the present invention is to provide a laminate in which the ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer is less likely to separate from the base substrate.
  • Aspect 1 a semiconductor layer composed of ⁇ -Ga 2 O 3 or an ⁇ -Ga 2 O 3 -based solid solution; a high-resistivity group 13 nitride single crystal having a resistivity of 1.00 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more at 25° C. and a thickness of 200 ⁇ m or more; A laminate having a two-layer structure composed of [Aspect 2] The laminate according to aspect 1, wherein the high-resistivity group 13 nitride single crystal is any one single crystal selected from GaN, AlN and BN.
  • Aspect 3 Aspect 2, wherein the high resistance group 13 nitride single crystal is a GaN single crystal and contains Zn as a dopant at a concentration of 1.00 ⁇ 10 18 to 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 . laminate.
  • Aspect 4 Aspect 2 or 3, wherein the high-resistivity group 13 nitride single crystal is a GaN single crystal and contains Fe as a dopant at a concentration of 1.00 ⁇ 10 18 to 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the upper part of the crystal plate manufacturing apparatus 10 taken horizontally.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1;
  • 2 is a cross-sectional view of the pressure-resistant container 12 for explaining the overall structure of the pressure-resistant container 12.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the pressure-resistant container 12 when the pressure-resistant container 12 is tilted by the rocking device 70.
  • FIG. It is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a vapor phase growth apparatus using the HVPE method.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a mist CVD apparatus;
  • the laminate of the present invention has a two-layer structure composed of a semiconductor layer composed of an ⁇ -Ga 2 O 3 or ⁇ -Ga 2 O 3 solid solution and a high-resistivity Group 13 nitride single crystal.
  • the high-resistivity group 13 nitride single crystal has a resistivity of 1.00 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more at 25° C. and a thickness of 200 ⁇ m or more.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer is separated from the underlying substrate. It is possible to provide a laminate that is difficult to resist.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 has a problem that the ⁇ -Ga 2 O 3 film formed on a different substrate such as GaN by heteroepitaxial growth tends to peel off from the underlying substrate. can conveniently solve this problem.
  • the ratio t 1 /t 2 of the thickness t 1 of the semiconductor layer to the thickness t 2 of the high-resistance group 13 nitride single crystal is preferably small, for example, 1.00 or less. It is preferably 0.1 or less, more preferably 0.1 or less. Although there is no particular lower limit to t 1 /t 2 , it is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 or more. That is, t 1 /t 2 is preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.00, more preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.00 ⁇ 10 ⁇ 1 . By doing so, the effect of suppressing peeling of the semiconductor layer is improved.
  • a larger diameter of the laminate is preferable because a larger number of chips can be produced, and is preferably 50.8 mm or more, more preferably 100 mm or more, and even more preferably 150 mm or more. Although the upper limit of this size is not particularly limited, it is preferably 200 mm or less.
  • the high resistance Group 13 nitride single crystal included in the laminate of the present invention has a specific resistance at 25° C. of 1.00 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more and a thickness of 200 ⁇ m or more. be.
  • GaN templates and GaN single crystals which have conventionally been used as base substrates, have low resistance.
  • the resistance is lowered due to the lack of N and the presence of O as an impurity.
  • the GaN single crystal of Patent Document 1 and the GaN template of Non-Patent Document 2 are n-type doped, but even if they are non-doped, the resistance is considered to be low.
  • the group 13 nitride single crystal included in the laminate of the present invention has a high resistivity of 1.00 ⁇ 10 2 ⁇ cm or more at 25° C. Such a high resistance Group 13 nitride single crystal cannot be obtained from a conventional underlying substrate. The higher the specific resistance at 25° C.
  • the better preferably 1.00 ⁇ 10 4 ⁇ cm or more, more preferably 1.00 ⁇ 10 5 ⁇ cm or more, and even more preferably. is 1.00 ⁇ 10 8 ⁇ cm or more, particularly preferably 1.00 ⁇ 10 11 ⁇ cm or more. Although there is no particular upper limit to this specific resistance, it is preferably 1.00 ⁇ 10 18 ⁇ cm or less.
  • the thickness of the high-resistance group 13 nitride single crystal is desirably thick from the viewpoint of suppressing peeling of the ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer, preferably 300 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, and the upper limit is particularly do not have.
  • the thickness is desirably thinner from the viewpoint of improving cost and heat dissipation, preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the high resistance group 13 nitride single crystal is preferably 300 to 1000 ⁇ m.
  • the high-resistivity group 13 nitride single crystal is preferably a single crystal selected from GaN, AlN and BN, more preferably GaN or AlN.
  • GaN is preferable from the viewpoint of single crystal size and cost.
  • AlN is preferable from the viewpoint of insulation.
  • the high resistance Group 13 nitride single crystal When the high resistance Group 13 nitride single crystal is a GaN single crystal, it preferably contains a dopant.
  • dopants include Be, Mg, Zn, Fe, Mn and Cd, preferably Zn, Fe or Mn.
  • This dopant is preferably contained in the high resistance group 13 nitride single crystal at a concentration of 1.00 ⁇ 10 18 to 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 . That is, the high resistance group 13 nitride single crystal is a GaN single crystal and contains Zn, Fe or Mn as a dopant at a concentration of 1.00 ⁇ 10 18 to 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 . is preferred.
  • the dopant concentration is 1.00 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 or more, it is possible to prevent excessive decrease in resistance, and when the dopant concentration is 2.00 ⁇ 10 19 atoms/cm 3 or less, GaN Single crystal quality can be maintained.
  • the resistance of the GaN template and GaN single crystal conventionally used as the base substrate is low even in a non-doped state.
  • the present invention by counter-doping the group 13 nitride single crystal with Zn or the like, a high resistance group 13 nitride single crystal can be obtained efficiently.
  • a semiconductor layer (hereinafter sometimes referred to as a semiconductor film) constituting the laminate of the present invention is composed of ⁇ -Ga 2 O 3 or ⁇ -Ga 2 O 3 based solid solution. Therefore, this semiconductor layer can be called an ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 solid solution is a solid solution of ⁇ -Ga 2 O 3 with other components.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer includes ⁇ -Ga 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Ti 2 O 3 , V 2 O 3 , Ir 2 O 3 and Rh 2 O 3 . , In 2 O 3 and Al 2 O 3 .
  • the solid solution amount of these components can be appropriately changed according to the desired properties.
  • Non-Patent Document 3 (Ildiko Cora et al. "The real structure of ⁇ -Ga 2 O 3 and its relation to ⁇ -phase," CrystEngComm, 2017, 19, 1509-1516), depending on the resolution of the probe technology have suggested that the crystal structure of ⁇ -Ga 2 O 3 (hexagonal) and that of ⁇ -Ga 2 O 3 (rectangular) may be confused.
  • ⁇ -Ga 2 O 3 refers not only to ⁇ -Ga 2 O 3 but also to ⁇ -Ga 2 O 3 . That is, in the present specification, even those identified as having the crystal structure of ⁇ -Ga 2 O 3 are regarded as “ ⁇ -Ga 2 O 3 ”, and are referred to as “ ⁇ -Ga 2 O 3 ”. shall be included in the term.
  • Zn, Fe or Mn-doped high resistance group 13 nitride single crystals are added to the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer. , Fe or Mn are not diffused. In other words, it is desirable that the concentration of Zn, Fe or Mn in the ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer is low. From this point of view, the concentration of Zn, Fe or Mn in the ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer is preferably 1.00 ⁇ 10 16 atoms/cm 3 or less.
  • Zn, Fe or Mn can be a p-type dopant of Ga 2 O 3 and may be contained in the semiconductor layer. Alternatively, by preventing Mn from diffusing into the semiconductor layer, the semiconductor characteristics can be easily controlled.
  • the orientation of the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer of the present invention in the approximate normal direction is not particularly limited, but c-axis orientation is preferred.
  • a typical ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer is composed of ⁇ -Ga 2 O 3 or a mixed crystal of ⁇ -Ga 2 O 3 and a different material, and has It is oriented.
  • the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer may be a mosaic crystal as long as it is biaxially oriented.
  • Mosaic crystals are aggregates of crystals that do not have distinct grain boundaries but have slightly different crystal orientations in one or both of the c-axis and a-axis.
  • a method for evaluating the biaxial orientation is not particularly limited, and known analysis techniques such as an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method and an X-ray pole figure can be used.
  • EBSD Electro Back Scatter Diffraction Patterns
  • X-ray pole figure inverse pole figure mapping of the surface (film surface) of the biaxially oriented ⁇ -Ga 2 O 3 layer or a cross section orthogonal to the surface is measured.
  • the approximate normal direction is in the approximate in-plane direction perpendicular to the normal direction.
  • the film is oriented along two axes, ie, the approximate normal direction and the approximate film surface direction, when the two conditions are satisfied.
  • the crystal is oriented along two axes, the c-axis and the a-axis.
  • the substantially normal direction of the film surface is aligned with the c-axis
  • the substantially in-plane direction of the film may be aligned with a specific direction (for example, the a-axis) perpendicular to the c-axis.
  • the semiconductor layer can contain a Group 14 element as a dopant at a rate of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 21 /cm 3 .
  • the group 14 element is a group 14 element according to the periodic table formulated by IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), specifically carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge ), tin (Sn), and lead (Pb).
  • the dopant amount can be appropriately changed according to the desired properties, but is preferably 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 21 /cm 3 , more preferably 1.0 ⁇ 10 17 to 1.0. ⁇ 10 19 /cm 3 .
  • these dopants are uniformly distributed in the layer, and that the concentrations of one surface (front surface) and the opposite surface (back surface) are approximately the same. That is, it is preferable that the semiconductor layer uniformly contains the Group 14 element as a dopant in the above ratio.
  • the thickness of the semiconductor layer can be adjusted as appropriate from the viewpoint of cost and required characteristics. That is, if the thickness is too large, it takes a long time to form a film, so from the viewpoint of cost, it is preferable that the thickness is not extremely thick. However, it is preferable to have a moderately thick layer according to the necessity of the target semiconductor properties. Although the thickness of the layer may be appropriately adjusted according to the desired properties, it is preferably 0.01 to 400 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m. By setting the thickness in such a range, it is possible to achieve both cost and semiconductor characteristics.
  • the laminate preferably has an area of 20 cm 2 or more, more preferably 70 cm 2 or more, even more preferably 170 cm 2 or more. By increasing the area of the laminate in this way, it is possible to obtain a large number of semiconductor elements from one laminate, thereby reducing the manufacturing cost.
  • the upper limit of the size of the laminate is not particularly limited, it is typically 700 cm 2 or less on one side.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the upper part of the crystal plate manufacturing apparatus 10 cut horizontally
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of AA in FIG. 1
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the pressure-resistant container 12 when the pressure-resistant container 12 is tilted by the rocking device 70.
  • peripheral devices such as the nitrogen gas cylinder 22 and the vacuum pump 26 are omitted for convenience.
  • the crystal plate manufacturing apparatus 10 includes a pressure-resistant container 12 and a swing device 70 capable of swinging the pressure-resistant container 12 .
  • the pressure-resistant container 12 includes a container body 12a with a flange and a container lid 12b also with a flange.
  • the pressure-resistant container 12 has a heating space 16 surrounded by a heater cover 14 inside.
  • the heating space 16 has an upper heater 18a, a middle heater 18b, and a lower heater 18c arranged vertically on the side surface of the heater cover 14, and a bottom heater 18d arranged on the bottom surface of the heater cover 14, so that the internal temperature can be adjusted. It has become.
  • the heat insulating property of the heating space 16 is enhanced by a heater heat insulating material 20 covering the heater cover 14 .
  • the pressure vessel 12 is connected to the nitrogen introduction pipes 24 a and 24 b of the nitrogen gas cylinder 22 and to the evacuation pipe 28 of the vacuum pump 26 .
  • the nitrogen introduction pipe 24 a can pass through the pressure-resistant container 12 , the heater heat insulating material 20 , the heater cover 14 and the container 42 to introduce nitrogen gas into the container 42 .
  • the nitrogen introduction pipe 24 b can pass through the pressure container 12 and introduce nitrogen gas into the pressure container 12 .
  • a portion of the nitrogen introduction pipes 24a and 24b from the nitrogen gas cylinder 22 to the pressure vessel 12 is composed of a flexible pipe.
  • a mass flow controller 25 capable of adjusting the flow rate is attached to the nitrogen introduction pipe 24a, and a valve 27 capable of opening and closing the pipe is attached to the nitrogen introduction pipe 24b.
  • the evacuation pipe 28 passes through the pressure vessel 12 and opens into the gap between the pressure vessel 12 and the heater heat insulating material 20 . Since the heater cover 14 is not completely sealed, when the outside of the heater cover 14 is evacuated, the inside of the heater cover 14 is also evacuated.
  • This evacuation pipe 28 is composed of a flexible pipe.
  • a nitrogen exhaust pipe 48 with a valve 49 is also attached to the pressure vessel 12 . This nitrogen exhaust pipe 48 communicates the inside of the container 42 with the outside air by opening the valve 49 . A portion of the nitrogen exhaust pipe 48 outside the pressure vessel 12 is composed of a flexible pipe.
  • a container 42 is arranged on a raised table 30.
  • the container 42 has a bottomed cylindrical container body 42a made of Inconel, and an Inconel container lid 42b that closes an upper opening of the container body 42a.
  • the container lid 42b is also provided with a nitrogen exhaust pipe 48 for discharging the introduced nitrogen that overflows from the internal space of the container 42, together with the nitrogen introduction pipe 24a.
  • An intermediate container 60 having a cylindrical body with a bottom and a lid is housed inside the container 42. Inside the intermediate container 60 is an alumina container having a cylindrical body with a bottom and a lid.
  • a growth container 50 is arranged.
  • the growth vessel 50 contains a mixed melt of growth raw materials (for example, sodium/gallium/zinc/carbon), and a disk-shaped seed crystal substrate tray 52 made of alumina is placed in the mixed melt. .
  • the seed crystal substrate tray 52 has one end in contact with the tray base 56 and the other end in contact with the bottom surface of the growth container 50 .
  • the seed crystal substrate tray 52 has a recess for fitting a disk-shaped seed crystal substrate 54 in the central portion.
  • the seed crystal substrate 54 may be a sapphire substrate on which a GaN thin film is formed by a vapor phase method, or may be a GaN substrate.
  • the rocking device 70 is mounted above a base 72 on which the pressure-resistant container 12 is placed and four pillars 73 erected around the base 72 . and a telescoping mechanism 76 connected between each bracket 74 and the base 72 .
  • the base 72 is a plate-like member having a substantially rectangular shape when viewed from above, and the pressure-resistant container 12 can be placed in the center thereof.
  • a bracket 74 supports an actuator 78 having a servomotor so that it can swing about a horizontal shaft.
  • the expansion and contraction mechanism 76 includes an actuator 78 having a cylinder 77 attached to its lower portion, a movable shaft 80 attached to the cylinder 77 and capable of extending and contracting in the vertical direction via a ball screw, and a universal joint 82 attached to the lower end of the movable shaft 80. and a support shaft 84 that is fixed to the base 72 and supports the universal joint 82 .
  • an actuator 78 having a cylinder 77 attached to its lower portion, a movable shaft 80 attached to the cylinder 77 and capable of extending and contracting in the vertical direction via a ball screw, and a universal joint 82 attached to the lower end of the movable shaft 80. and a support shaft 84 that is fixed to the base 72 and supports the universal joint 82 .
  • each support shaft 84 is fixed to the base 72 , but a universal joint 82 corresponding to angles in all directions is interposed between the support shaft 84 and the movable shaft 80 . is attached to the bracket 74 so as to be able to swing, the base 72 can be tilted obliquely without any trouble.
  • the base 72 can be rotated while being inclined at a predetermined angle with respect to the horizontal plane. As a result, it is possible to rotate the mixed melt in the growth vessel 50 in the pressure vessel 12 placed on the base 72 and to cause vertical convection in the mixed melt.
  • This crystal plate manufacturing apparatus 10 is used for manufacturing a high-resistivity Group 13 nitride single crystal by, for example, the flux method.
  • a Zn-doped high-resistivity Group 13 nitride single crystal (hereinafter sometimes referred to as a Zn-doped GaN single crystal) will be described below as an example.
  • a GaN template is prepared as the seed crystal substrate 54
  • metallic gallium is prepared as the Group 13 metal
  • metallic sodium is prepared as the flux.
  • a seed crystal substrate 54 is immersed in a mixed melt containing metallic gallium, metallic sodium, metallic zinc and carbon in a growth container 50 .
  • the pressure vessel 12 is evacuated to a level of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa by the vacuum pump 26 to reduce moisture and oxygen remaining inside.
  • nitrogen gas is introduced up to a predetermined pressure, and nitrogen gas is continuously supplied to the mixed melt while controlling the heaters 18a to 18d so that the heating space 16 reaches a predetermined crystal growth temperature.
  • the actuator 78 is controlled to tilt the base at a predetermined angle (for example, 5 to 15 degrees) with respect to the horizontal plane, while switching clockwise or counterclockwise at a predetermined cycle (for example, 30 to 300 seconds).
  • the contents of growth vessel 50 are forcibly agitated by rotating at a speed (eg, a speed of 1-10 rpm).
  • a speed eg, a speed of 1-10 rpm.
  • the mixed melt can be constantly moved with respect to the seed crystal substrate 54 .
  • the surface of the seed crystal substrate 54 where crystal growth is fastest faces upward.
  • the raw material in which nitrogen is dissolved at the gas-liquid interface is always supplied to the seed crystal, making it easy to obtain a high-quality Group 13 metal nitride.
  • a Zn-doped GaN single crystal grows on the seed crystal substrate 54 in the mixed melt.
  • an appropriate amount of carbon is added to the mixed melt, inhibition of nitridation of the gallium raw material by zinc is suppressed.
  • an organic solvent for example, a lower alcohol such as isopropanol or ethanol
  • a lower alcohol such as isopropanol or ethanol
  • the crystal growth temperature is preferably set to 800 to 950.degree. C., more preferably 850 to 900.degree.
  • the temperature of the upper heater 18a, the middle heater 18b, the lower heater 18c, and the bottom heater 18d may be set to increase in order, or the upper heater 18a and the middle heater 18b may be set to the same temperature T. 1 , and the lower heater 18c and the bottom heater 18d are preferably set to a temperature T2 higher than the temperature T1 .
  • the pressure of the nitrogen gas is preferably set to 2 to 5 MPa, more preferably 2.5 to 4 MPa.
  • the vacuum pump 26 is driven to bring the internal pressure of the pressure-resistant container 12 into a high vacuum state (for example, 1 Pa or less or 0.1 Pa or less) via the evacuation pipe 28, and then
  • the evacuation pipe 28 is closed by a valve (not shown), and nitrogen gas is supplied from the nitrogen gas cylinder 22 to the heating space 16 through the nitrogen introduction pipe 24a.
  • nitrogen gas is supplied to the heating space 16 by the mass flow controller 25 during the crystal growth. continue to supply so as to achieve a predetermined flow rate.
  • the nitrogen introduction pipe 24b is closed by the valve 27. The overflowed nitrogen gas is released to the atmosphere through the nitrogen exhaust pipe 48 .
  • a thick Zn-doped GaN single crystal with a high specific resistance value can be preferably obtained.
  • Zn tends to be uniformly dispersed, and the Zn-doped GaN single crystal tends to become homogeneous.
  • the bottom heater 18d is arranged in addition to the upper, middle, and lower heaters 18a to 18c, the entire heating space 16, including the vicinity of the bottom where the temperature tends to be uneven, can be maintained at a uniform temperature.
  • Fe-doped GaN single crystals or Mn-doped GaN single crystals can also be produced by the same method as for Zn-doped GaN single crystals.
  • the method for producing a high-resistivity group 13 nitride single crystal is not limited to the production mode described above, and can be carried out in various ways as long as it falls within the technical scope of the present invention.
  • the melt in the growth container 50 in the pressure-resistant container 12 placed on the base 72 is rotated or caused to convect by the rocking device 70 .
  • a rotating mechanism for rotating the base 72 may be employed to rotate or convect the melt.
  • the AlN single crystal can be produced by an existing method such as a sublimation method or a HVPE method.
  • the semiconductor layer can be manufactured by using a high resistance group 13 nitride single crystal as a base substrate and forming a film of an ⁇ -Ga 2 O 3 based material thereon.
  • the method for producing the ⁇ -Ga 2 O 3 -based semiconductor layer is not particularly limited, but vapor phase methods such as mist CVD, HVPE, MOCVD, and sputtering, and liquid phase methods such as hydrothermal and flux methods are available.
  • a mist CVD method, an HVPE method, or a hydrothermal method is particularly preferred. Among these methods, the HVPE method and the mist CVD method are described below.
  • the HVPE method (halide vapor phase epitaxy) is a kind of CVD, and is a method applicable to film formation of compound semiconductors such as Ga 2 O 3 and GaN.
  • a Ga raw material and a halide are reacted to generate a gallium halide gas, which is supplied onto a base substrate for film formation.
  • O 2 gas is supplied onto the underlying substrate for film formation, and the gallium halide gas reacts with the O 2 gas to grow Ga 2 O 3 on the underlying substrate for film formation. It is a method that enables high - speed and thick film growth and has a wide track record in the industrial field .
  • FIG. 5 shows an example of a vapor phase growth apparatus using the HVPE method.
  • a vapor phase growth apparatus 90 using the HVPE method includes a reactor 100, a susceptor 108 on which a base substrate 106 for film formation is placed, an oxygen raw material supply source 101, a carrier gas supply source 102, and a Ga raw material supply source 103. , a heater 104 , and a gas discharge section 107 .
  • Any reactor that does not react with the raw material is applied as the reactor 100, such as a quartz tube.
  • Any heater capable of heating up to at least 700° C. (preferably 900° C. or higher) is applied as the heater 104, for example, a resistance heating type heater.
  • Metal Ga 105 is placed inside the Ga raw material supply source 103, and halogen gas or hydrogen halide gas such as HCl is supplied.
  • the halogen gas or halogenated gas is preferably Cl2 or HCl.
  • the supplied halogen gas or halogenated gas reacts with the metal Ga 105 to produce gallium halide gas, which is supplied to the base substrate for film formation.
  • the gallium halide gas preferably contains GaCl and/or GaCl3 .
  • Oxygen source 101 can supply an oxygen source selected from the group consisting of O2 , H2O and N2O , with O2 being preferred. These oxygen source gases are supplied to the underlying substrate for film formation at the same time as the gallium halide gas.
  • the Ga source gas and the oxygen source gas may be supplied together with a carrier gas such as N2 or a rare gas.
  • the gas discharge unit 107 may be connected to a vacuum pump such as a diffusion pump or a rotary pump, and not only discharges unreacted gas in the reactor 100 but also controls the pressure in the reactor 100. may This can improve the suppression of gas phase reactions and the growth rate distribution.
  • a vacuum pump such as a diffusion pump or a rotary pump
  • ⁇ -Ga 2 O 3 is formed on the film formation base substrate 106 by heating the film formation base substrate 106 to a predetermined temperature using the heater 104 and simultaneously supplying a gallium halide gas and an oxygen source gas. be done.
  • the deposition temperature is not particularly limited as long as ⁇ -Ga 2 O 3 is deposited, but is typically 250° C. to 900° C., for example.
  • the partial pressures of the Ga raw material gas and the oxygen raw material gas are also not particularly limited.
  • the partial pressure of the Ga source gas may be in the range of 0.05 kPa to 10 kPa
  • the partial pressure of the oxygen source gas may be in the range of 0.25 kPa to 50 kPa.
  • a separate supply source may be provided to supply the halides or the like, or the halides may be mixed and supplied from the Ga raw material supply source 103 .
  • a material containing a group 14 element, In, Al, or the like may be placed in the same location as the metal Ga 105, reacted with a halogen gas or hydrogen halide gas, and supplied as a halide.
  • mist CVD a raw material solution is atomized or dropletized to generate mist or droplets, the mist or droplets are transported to a film formation chamber equipped with a substrate using a carrier gas, and the mist or droplets are generated in the film formation chamber. It is a method of thermally decomposing and chemically reacting droplets to form and grow a film on a substrate. It does not require a vacuum process and can produce a large amount of samples in a short time.
  • FIG. 6 shows an example of a mist CVD apparatus.
  • a control valve 113a for adjusting the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 112b, a mist generation source 114 containing the raw material solution 114a, a container 115 containing water 115a, and a container
  • An ultrasonic transducer 116 attached to the bottom surface of 115 , a quartz tube 117 serving as a film forming chamber, a heater 118 installed around the quartz tube 117 , and an exhaust port 121 are provided.
  • the susceptor 120 is made of quartz, and the surface on which the substrate 119 is placed is inclined from the horizontal plane.
  • the raw material solution 114a used in the mist CVD method is not limited as long as it is a solution from which an ⁇ -Ga 2 O 3 based semiconductor layer can be obtained.
  • Examples include those obtained by dissolving an organic metal complex or a halide in a solvent.
  • organometallic complexes include acetylacetonate complexes.
  • a dopant component solution may be added to the raw material solution.
  • an additive such as hydrochloric acid may be added to the raw material solution. Water, alcohol, or the like can be used as the solvent.
  • the obtained raw material solution 114a is atomized or dropletized to generate mist or droplets 114b.
  • a preferable example of a method of atomizing or forming droplets is a method of vibrating the raw material solution 114a using an ultrasonic oscillator 116 .
  • the obtained mist or droplets 114b are transported to the film forming chamber using a carrier gas.
  • the carrier gas is not particularly limited, one or more of oxygen, ozone, inert gas such as nitrogen, and reducing gas such as hydrogen can be used.
  • a substrate 119 is provided in the deposition chamber (quartz tube 117).
  • the mist or droplets 114b conveyed to the film formation chamber are thermally decomposed and chemically reacted there to form a film on the substrate 119.
  • FIG. Although the reaction temperature varies depending on the type of raw material solution, it is preferably 300 to 800°C, more preferably 400 to 700°C.
  • the atmosphere in the deposition chamber is not particularly limited as long as a desired semiconductor film can be obtained, and may be an oxygen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, a vacuum or a reducing atmosphere, but an air atmosphere is preferred. In this way, a semiconductor layer can be deposited on the underlying substrate.
  • a horizontal element such as HEMT is formed by providing a device structure such as an electron traveling layer on the semiconductor layer composed of ⁇ -Ga 2 O 3 or ⁇ -Ga 2 O 3 based solid solution obtained as described above. can be done. It is also possible to use the semiconductor layer itself as an electron transit layer.
  • Example 1 Fabrication of high resistance group 13 nitride (GaN) single crystal substrate First, on the surface of a c-plane sapphire substrate with a diameter of 50.8 mm (2 inches) and a thickness of 0.43 mm, a GaN low-temperature buffer layer was formed at 550°C. was deposited to a thickness of 70 nm, and then a GaN thin film having a thickness of 10 ⁇ m was deposited at 1050° C. in the vapor phase to obtain a GaN template that can be used as the seed crystal substrate 54 .
  • GaN gallium nitride
  • a Zn-doped GaN single crystal was formed on this GaN template by the flux method.
  • a method for forming a GaN single crystal will be specifically described below with reference to FIGS.
  • a tray stand 56 is placed in an alumina crucible as the growth container 50 having an inner diameter of 70 mm, and the seed crystal substrate tray 52 is leaned against the tray stand 56 to grow at an angle of 10°. It was obliquely placed in the center of the bottom surface of the container 50 .
  • the GaN template was placed as a seed crystal substrate 54 in the center of the seed crystal substrate tray 52 .
  • the growth vessel 50 was filled with 34 g of metallic sodium (Na), 38 g of metallic gallium (Ga), 90 mg of carbon (C), and 175 mg of zinc (Zn).
  • the ratio of Ga to Na was 27 mol%
  • the ratio of Zn to Na was 0.18 mol%
  • the ratio of Zn to Ga was 0.49 mol%
  • the ratio of C to Na was 0.5 mol%.
  • an appropriate amount of wire-like material having a diameter of 1 mm and cut to a length of about 3 mm was used as the raw material of Zn.
  • This growth container 50 is placed in the intermediate container 60, and after the intermediate container 60 is placed in the container main body 42a and the container lid 42b is closed, the container 42 is placed in the container main body 12a of the pressure-resistant container 12, and the container lid 12b is closed. It was installed on the stand 72 . Subsequently, after the internal pressure of the pressure vessel 12 was set to a high vacuum state, the valve (not shown) of the evacuation pipe 28 was closed. Subsequently, nitrogen gas was supplied from the nitrogen gas cylinder 22 into the pressure vessel 12 and the container 42 through the nitrogen introduction pipes 24a and 24b, and the nitrogen gas pressure was adjusted to 13.2 MPa. Further, the temperature of each heater 18a to 18d was controlled so that the internal temperature of the container 42 was 870.degree.
  • the temperature was increased and pressurized over 2 hours until the internal temperature reached 870° C. and the nitrogen gas pressure reached 13.2 MPa. After that, by controlling the four actuators 78 using a sequencer, the pressure container 12 is tilted at 10° with respect to the horizontal direction, and the clockwise and counterclockwise directions are alternately switched in a cycle of 60 seconds. , crystal growth was performed by holding the melt in the growth vessel 50 for 100 hours while stirring. At this time, the rotation speed of the pressure vessel 12 was set to 5 rpm. Then, it was gradually cooled to room temperature over 30 hours. Thereafter, the growth vessel 50 was removed from the pressure vessel 12, the flux was removed using ethanol, and the Zn-doped GaN crystal plate grown on the seed crystal substrate 54 was recovered. In this way, a Zn-doped high-resistivity group 13 nitride (GaN) single crystal was produced as a base substrate for film formation.
  • GaN high-resistivity group 13 nitride
  • the obtained high resistance group 13 nitride (GaN) single crystal was a substrate with a diameter of 50.8 mm (2 inches) and a thickness of 1000 ⁇ m.
  • the specific resistance at 25° C. was measured by Hall measurement, it exceeded the upper limit of measurement. Since the upper limit of measurement at this time was 1.00 ⁇ 10 4 ⁇ cm, it was found that the single crystal had a high resistance above this value.
  • ohmic electrodes were formed on the front and back surfaces of the high-resistivity group 13 nitride (GaN) single crystal, and the specific resistance at 25°C was measured by the two-probe method. there were.
  • SIMS analysis also revealed that the Zn concentration in the GaN single crystal was 4.00 ⁇ 10 18 atoms/cm 3 . Table 1 shows the results.
  • FIG. 6 schematically shows the mist CVD apparatus 111 used in this example.
  • the mist CVD apparatus 111 includes a diluent gas source 112a, a carrier gas source 112b, flow control valves 113a and 113b, a mist generation source 114, a container 115, an ultrasonic transducer 116, a quartz tube 117, a heater 118, a susceptor 120, and an exhaust port. 121.
  • a substrate 119 is placed on the susceptor 120 .
  • the flow control valve 113a is configured to be able to adjust the flow rate of the diluent gas sent from the diluent gas source 112a, while the flow control valve 113b is configured to be able to adjust the flow rate of the carrier gas sent from the carrier gas source 112b.
  • the mist source 114 contains the raw material solution 114a, while the container 115 contains water 115a.
  • An ultrasonic transducer 116 is attached to the bottom surface of the container 115 .
  • a quartz tube 117 forms a film forming chamber, and a heater 118 is installed around the quartz tube 117 .
  • the susceptor 120 is made of quartz, and the surface on which the substrate 119 is placed is inclined from the horizontal plane.
  • the flow rate of the diluent gas and the carrier gas were adjusted to 0.5 L/min and 1 L/min, respectively. Nitrogen gas was used as the diluent gas and carrier gas.
  • the ultrasonic oscillator 116 was vibrated at 2.4 MHz, and the vibration was propagated through the water 115a to the raw material solution 114a, thereby misting the raw material solution 114a and generating the mist 114b.
  • the mist 114b is introduced into the quartz tube 117, which is a film forming chamber, by the diluent gas and carrier gas, reacts in the quartz tube 117, and forms a film on the substrate 119 by CVD reaction on the surface of the substrate 119. rice field.
  • a crystalline semiconductor film semiconductor layer
  • the film formation time was 9 minutes.
  • the Ga oxide film had a biaxially oriented crystal structure in which the c-axis was oriented in the substrate normal direction and the in-plane orientation was also oriented. From these results, it was confirmed that the obtained semiconductor film was an oriented film with a crystal structure composed of ⁇ -Ga 2 O 3 .
  • Example 2 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the high-resistance group 13 nitride single crystal was set to 350 ⁇ m by polishing in the above (1), and the film formation time was set to 300 minutes in the above (3d). , various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the film formation time was set to 1 minute in (3d) above, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 4 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the film formation was repeated 50 times, and the film formation time was set to 1 hour per film formation in (3d) above, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 5 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of zinc in (1) was changed to 70 mg, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 6 A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that 1200 mg of zinc was used in (1) above, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 7 A laminate was produced in the same manner as in Example 3, except that in (1) above, the high resistance GaN single crystal substrate was changed to a commercially available AlN single crystal substrate (thickness: 450 ⁇ m), and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 8 (Comparison) A laminate was produced in the same manner as in Example 3, except that zinc was not used in (1) above, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 9 (Comparison) A laminate was produced in the same manner as in Example 3, except that in (1) above, the thickness of the high-resistance GaN single crystal was reduced to 180 ⁇ m, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 10 (Comparison) A laminate was produced in the same manner as in Example 5 except that 20 mg of zinc was used in (1) above, and the film formation time was set to 1 minute in (3d) above, and various evaluations were performed. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 11 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 750 mg of iron (Fe) was used instead of zinc in (1) above, and the Fe concentration was measured in (2) and (4c) above. made an evaluation. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.
  • Example 12 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that 750 mg of manganese (Mn) was used in place of zinc in (1) above, and the Mn concentration was measured in (2) and (4c) above. made an evaluation. The film obtained was confirmed to be ⁇ -Ga 2 O 3 . The results were as shown in Table 1.

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Abstract

ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層が下地基板から剥離しにくい積層体が提供される。この積層体は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層と、２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上であり、厚さが２００μｍ以上である、高抵抗１３族窒化物単結晶とから構成される２層構造を有する。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。特に、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層と１３族窒化物単結晶とを有する積層体に関する。
　近年、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が半導体用材料として着目されている。酸化ガリウムは、α、β、γ、δ及びεの５つの結晶構造を有することが分かっている。そのうち、ε－Ｇａ２Ｏ３は、約５ｅＶのバンドギャップを有し、約８７０℃までの高い安定性を有するため、高耐圧・低消費電力の次世代パワー半導体材料等として大きな注目を集めている。
　しかし、ε－Ｇａ２Ｏ３は準安定相であるため、単結晶基板が実用化されておらず、ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）やミストＣＶＤ（化学気相成長）を用いたヘテロエピタキシャル成長で形成されるのが一般的である。例えば、特許文献１（特許第６４３６５３８号）には、ＨＶＰＥ法を用いて作製した、半導体素子に適用可能な不純物濃度の低いε－Ｇａ２Ｏ３単結晶が開示されている。非特許文献１（Yuichi Oshima et al. "Epitaxial growth of phase-pure ε-Ga2O3 by halide vapor phase epitaxy" J. Appl. Phys, 118, 085301 (2015)）には、ＨＶＰＥ法によりε－Ｇａ２Ｏ３をエピタキシャル成長させたことが開示されている。
　ところで、携帯電話の基地局用のパワーアンプ等に代表される高周波デバイスとして、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）の開発が活発である。例えば、特許文献２（特許第６０１８３６０号）には、良好な結晶性の電子走行層及び電子供給層を得ることができる化合物半導体装置（ＧａＮ系のＨＥＭＴ）が開示されている。また、ＨＥＭＴの更なる高耐圧化のため、ＧａＮ系材料を上回るバンドギャップを有するε－Ｇａ２Ｏ３系材料の適用が注目されている。例えば、特許文献３（特開２０１９－４６９８４号公報）には、ε－Ｇａ２Ｏ３を用いて半導体特性に優れた半導体装置を製造する方法が開示されている。この半導体装置は、ミストＣＶＤ法により、準安定の結晶構造を有する半導体結晶を主成分として含む第１の半導体膜、及び第１の半導体膜の主成分とは組成が異なり、六方晶の結晶構造を有する半導体結晶を主成分として含む第２の半導体膜（主成分がε－Ｇａ２Ｏ３）をそれぞれ形成することにより製造されることが記載されている。
　前述のとおり、ε－Ｇａ２Ｏ３はヘテロエピタキシャル成長で形成する手法しか知られておらず、ＧａＮ等の異種基板への成膜が必要である。そのような成膜に用いられるＧａＮテンプレートはサファイア基板やＳｉＣ基板上にＧａＮ膜を形成したものである。例えば、非特許文献２（Stefano Leone et al. "Epitaxial growth of GaN/Ga2O3 and Ga2O3/GaN heterostructures for novel high electron mobility transistors" Journal of Crystal Growth 534 (2020) 125511）には、ＧａＮテンプレート上にε－Ｇａ２Ｏ３層を形成する手法が記載されている。また、特許文献１には、ＧａＮ単結晶上にε－Ｇａ２Ｏ３膜を形成する手法が記載されている。
特許第６４３６５３８号 特許第６０１８３６０号 特開２０１９－４６９８４号公報
Yuichi Oshima et al. "Epitaxial growth of phase-pure ε-Ga2O3 by halide vapor phase epitaxy" J. Appl. Phys, 118, 085301 (2015) Stefano Leone et al. "Epitaxial growth of GaN/Ga2O3 and Ga2O3/GaN heterostructures for novel high electron mobility transistors" Journal of Crystal Growth 534 (2020) 125511 Ildiko Cora et al. "The real structure of ε-Ga2O3 and its relation to κ-phase," CrystEngComm, 2017, 19, 1509-1516 F. Mezzadri, et al., "Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire," Inorg. Chem. 2016, 55, 12079-12084
　しかしながら、ＧａＮテンプレートやＧａＮ単結晶上にヘテロエピタキシャル成長で形成したε－Ｇａ２Ｏ３膜は下地基板から剥離しやすく、特に２インチ以上のサイズにε－Ｇａ２Ｏ３を成膜すると剥離箇所が増加する問題がある。また、ＧａＮテンプレートやＧａＮ単結晶に限らずＡｌＮテンプレート等を用いた場合も同様に、剥離が生じやすい。例えば、特許文献１にはＡｌＮテンプレート上にε－Ｇａ２Ｏ３層を形成する手法が記載されているが、２インチ以上のサイズにε－Ｇａ２Ｏ３を成膜すると剥離箇所が増加する問題がある。
　本発明者らは、今般、下地基板としての高抵抗で厚い１３族窒化物単結晶上にε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を形成することで、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層が下地基板から剥離しにくい積層体を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層が下地基板から剥離しにくい積層体を提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層と、
　２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上であり、厚さが２００μｍ以上である、高抵抗１３族窒化物単結晶と、
から構成される２層構造を有する、積層体。
［態様２］
　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＢＮから選択されるいずれか１種の単結晶である、態様１に記載の積層体。
［態様３］
　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＺｎを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、態様２に記載の積層体。
［態様４］
　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＦｅを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、態様２又は３に記載の積層体。
［態様５］
　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＭｎを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、態様２～４のいずれか一つに記載の積層体。
［態様６］
　前記半導体層内のＺｎ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～５のいずれか一つに記載の積層体。
［態様７］
　前記半導体層内のＦｅ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の積層体。
［態様８］
　前記半導体層内のＭｎ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、態様１～７のいずれか一つに記載の積層体。
［態様９］
　前記半導体層の厚さｔ１の、前記高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さｔ２に対する比ｔ１／ｔ２が、１．００×１０－５～１．００である、態様１～８のいずれか一つに記載の積層体。
結晶板製造装置１０の上部を水平に切断したときの断面図である。 図１のＡ－Ａ断面図である。 耐圧容器１２の全体構成を説明するための、耐圧容器１２の断面図である。 揺動装置７０により耐圧容器１２を傾けたときの、耐圧容器１２の断面図である。 ＨＶＰＥ法を用いた気相成長装置の構成を示す模式断面図である。 ミストＣＶＤ装置の構成を示す模式断面図である。
　積層体
　本発明の積層体は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層と、高抵抗１３族窒化物単結晶とから構成される２層構造を有する。高抵抗１３族窒化物単結晶は、２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上であり、２００μｍ以上の厚さを有する。このように、下地基板としての高抵抗で厚い１３族窒化物単結晶上にε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を形成することで、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層が下地基板から剥離しにくい積層体を提供することができる。前述したように、ε－Ｇａ２Ｏ３はヘテロエピタキシャル成長でＧａＮ等の異種基板上に形成したε－Ｇａ２Ｏ３膜は下地基板から剥離しやすいという問題があったが、本発明の積層体によればこの問題を好都合に解消することができる。
　本発明のように、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を形成する下地基板に高抵抗で厚い１３族窒化物単結晶を用いることで、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層の剥離を抑制できる理由は不明ではあるものの、例えば以下のように推定できる。１３族窒化物上にε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を形成すると、自発分極とピエゾ効果によって二次元電子ガス層が形成されることが知られている。下地基板に高抵抗で厚い１３族窒化物単結晶を適用することで、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を積層したときに生じる二次元電子ガス層に変化が生じ、何らかの電気的な効果により剥離しづらくなったものと推定できる。
　本発明の積層体において、半導体層の厚さｔ１の、高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さｔ２に対する比ｔ１／ｔ２は、小さい方が好ましく、例えば、１．００以下が好ましく、より好ましくは０．１以下である。このｔ１／ｔ２には特に下限はないが、１．００×１０－５以上であるのが好ましい。すなわち、ｔ１／ｔ２は、１．００×１０－５～１．００であるのが好ましく、より好ましくは１．００×１０－５～１．００×１０－１である。こうすることで、半導体層の剥離抑制効果が向上する。
　積層体の直径は、大きい方が多数のチップを作製できるため好ましく、５０．８ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｍｍ以上、さらに好ましくは１５０ｍｍ以上である。この大きさの上限に特に限定はないが、２００ｍｍ以下が好ましい。
　高抵抗１３族窒化物単結晶
　本発明の積層体が有する高抵抗１３族窒化物単結晶は、２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上であり、厚さが２００μｍ以上である。従来下地基板として用いられてきたＧａＮテンプレートやＧａＮ単結晶は抵抗が低い。また、ＧａＮ膜やＧａＮ単結晶はｎ型ドーパント等がない（ノンドープ）状態であっても、Ｎが欠損していることや不純物としてＯが存在していることにより、抵抗が低くなる。例えば、特許文献１のＧａＮ単結晶や非特許文献２のＧａＮテンプレートについては、ｎ型ドーピングがされているかは不明だが、仮にノンドープであったとしても抵抗は低くなると考えられる。一方で、本発明の積層体が有する１３族窒化物単結晶は、２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上という高抵抗なものである。このような高抵抗１３族窒化物単結晶は、従来の下地基板からは得られないものである。高抵抗１３族窒化物単結晶の２５℃おける比抵抗は高い方が良いが、好ましくは１．００×１０４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．００×１０５Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１．００×１０８Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１．００×１０１１Ω・ｃｍ以上である。この比抵抗には特に上限はないが、１．００×１０１８Ω・ｃｍ以下が好ましい。
　高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さは、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層の剥離を抑制する観点では厚い方が望ましく、好ましくは３００μｍ以上、より好ましくは５００μｍ以上であり、特に上限はない。一方で、この厚さは、コストや放熱性を高める観点では薄い方が望ましく、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。このように剥離抑制の観点と、コストや放熱性の観点とを両立するには、高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さは３００～１０００μｍが好ましい。
　高抵抗１３族窒化物単結晶は、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＢＮから選択されるいずれか１種の単結晶であるのが好ましく、より好ましくはＧａＮ又はＡｌＮである。単結晶のサイズやコストの観点ではＧａＮが好ましい。一方で、絶縁性の観点ではＡｌＮが好ましい。
　高抵抗１３族窒化物単結晶がＧａＮの単結晶である場合、ドーパントを含むのが好ましい。ドーパントの例としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｄが挙げられ、好ましくはＺｎ、Ｆｅ又はＭｎである。このドーパントは、高抵抗１３族窒化物単結晶に１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含まれるのが好ましい。すなわち、高抵抗１３族窒化物単結晶は、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＺｎ、Ｆｅ又はＭｎを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含むのが好ましい。上記ドーパント濃度が１．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることで抵抗が下がりすぎるのを防ぐことができ、上記ドーパント濃度が２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることでＧａＮ単結晶の品質を維持することができる。ここで、上述したように従来下地基板として用いられてきたＧａＮテンプレートやＧａＮ単結晶はノンドープ状態であっても抵抗が低くなる。一方で、本発明においては、１３族窒化物単結晶にＺｎ等によりカウンタードープすることで、高抵抗１３族窒化物単結晶を効率よく得ることができる。
　半導体層
　本発明の積層体を構成する半導体層（以下、半導体膜を称することがある）は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される。したがって、この半導体層は、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層と称することができる。ε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体は、ε－Ｇａ２Ｏ３に他の成分が固溶したものである。例えば、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層は、ε－Ｇａ２Ｏ３に、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｉｒ２Ｏ３、Ｒｈ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種以上の成分が固溶したε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成されるものとすることができる。また、これらの成分を固溶させることで半導体膜のバンドギャップ、電気特性、及び／又は格子定数を制御することが可能となる。これらの成分の固溶量は所望の特性に合わせて適宜変更することができる。
　ところで、ε－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造は、現在の技術水準では十分に解明されていないこともあり、結晶構造解析で、κ－Ｇａ２Ｏ３と同定されるものがε－Ｇａ２Ｏ３としても同定されたり、あるいはε－Ｇａ２Ｏ３と同定されるものがκ－Ｇａ２Ｏ３としても同定されたりすることが起こりうる。例えば、非特許文献３（Ildiko Cora et al. "The real structure of ε-Ga2O3 and its relation to κ-phase," CrystEngComm, 2017, 19, 1509-1516）には、プローブ技術の分解能によっては、ε－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造（六方晶）とκ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造（直方晶）とが混同される可能性があることが示唆されている。したがって、本明細書において「ε－Ｇａ２Ｏ３」という用語は、ε－Ｇａ２Ｏ３のみを指すものではなく、κ－Ｇａ２Ｏ３をも指すものとする。すなわち、本明細書において、κ－Ｇａ２Ｏ３の結晶構造を有すると同定されるものであっても、「ε－Ｇａ２Ｏ３」とみなすものとし、「ε－Ｇａ２Ｏ３」なる用語に包含されるものとする。
　ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層の半導体特性を安定に制御するという観点では、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎがドープされた高抵抗１３族窒化物単結晶からε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層にＺｎ、Ｆｅ又はＭｎが拡散していないことが望ましい。言い換えると、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層中のＺｎ、Ｆｅ又はＭｎの濃度は低いことが望ましい。このような観点から、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層内のＺｎ、Ｆｅ又はＭｎの濃度は、好ましくは１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。もっとも、Ｚｎ、Ｆｅ又はＭｎはＧａ２Ｏ３のｐ型ドーパントになり得るため半導体層中に含まれることがあるが、その場合であっても高抵抗１３族窒化物単結晶由来のＺｎ、Ｆｅ又はＭｎが半導体層に拡散しないようにすることで半導体特性を制御しやすくなる。
　本発明のε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層の略法線方向の配向方位は特に限定されないが、ｃ軸配向であることが好ましい。もっとも、典型的なε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層は、ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３と異種材料の混晶で構成され、ｃ軸及びａ軸の２軸方向に配向しているものである。２軸配向している限り、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層は、モザイク結晶であってもよい。モザイク結晶とは、明瞭な粒界は有しないが、結晶の配向方位がｃ軸及びａ軸の一方又は両方がわずかに異なる結晶の集まりになっているものをいう。２軸配向の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えばＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法やＸ線極点図等の公知の分析手法を用いることができる。例えば、ＥＢＳＤ法を用いる場合、２軸配向ε－Ｇａ２Ｏ３層の表面（膜面）、又は表面と直交する断面の逆極点図マッピングを測定する。得られた逆極点図マッピングにおいて、（Ａ）膜面の略法線方向に特定方位に配向していること、かつ、（Ｂ）法線方向と直交する略膜面内方向に略法線方向の配向方位と直交する軸に配向していること、という２つの条件を満たすときに略法線方向と略膜面方向の２軸に配向していると定義できる。言い換えると、上記２つの条件を満たしている場合に、ｃ軸及びａ軸の２軸に配向していると判断する。例えば膜面の略法線方向がｃ軸に配向している場合、略膜面内方向がｃ軸と直交する特定方位（例えばａ軸）に配向していればよい。
　半導体層は、ドーパントとして１４族元素を１．０×１０１５～１．０×１０２１／ｃｍ３の割合で含むことができる。ここで、１４族元素はＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が策定した周期律表による第１４族元素のことであり、具体的には、炭素（Ｃ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）のいずれかの元素である。ドーパント量は所望の特性に合わせて適宜変更することができるが、好ましくは、１．０×１０１５～１．０×１０２１／ｃｍ３、より好ましくは１．０×１０１７～１．０×１０１９／ｃｍ３である。これらのドーパントは層中に均一に分布し、一方の表面（おもて面）とそれに対向する側の表面（裏面）の濃度は同程度であることが好ましい。すなわち、半導体層はドーパントとして１４族元素を上記割合で均一に含むのが好ましい。
　半導体層の厚さは、コスト面及び要求される特性の観点から適宜調整すればよい。すなわち、厚すぎると成膜に時間がかかるため、コスト面からは極端に厚くない方が好ましい。とはいえ、狙いとする半導体特性の必要性に応じて適度に厚い層とすることが好ましい。このように所望の特性に合わせて層の厚さを適宜調整すればよいが、好ましくは０．０１～４００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍである。このような範囲の厚さとすることで、コスト面と半導体特性の両立が可能となる。
　積層体は、好ましくは２０ｃｍ２以上、より好ましくは７０ｃｍ２以上、さらに好ましくは１７０ｃｍ２以上の面積を有する。このように積層体を大面積化することにより、一枚の積層体から半導体素子を多数個取りすることが可能となり、製造コストの低減化を図ることができる。積層体の大きさの上限は特に限定されるものではないが、典型的には、片面７００ｃｍ２以下である。
　高抵抗１３族窒化物単結晶の製造方法
　高抵抗１３族窒化物単結晶の好ましい製造方法について、図面を用いて以下に説明する。図１は結晶板製造装置１０の上部を水平に切断したときの断面図、図２は図１のＡ－Ａ断面図、図３は耐圧容器１２の全体構成を説明するための耐圧容器１２の断面図、図４は揺動装置７０により耐圧容器１２を傾けたときの、耐圧容器１２の断面図である。なお、図１及び２では、便宜上、窒素ガスボンベ２２や真空ポンプ２６等における周辺機器は省略している。
　図１に示すように、結晶板製造装置１０は、耐圧容器１２と、この耐圧容器１２を揺動可能な揺動装置７０とを備えている。
　図３に示すように、耐圧容器１２は、鍔の付いた容器本体１２ａと、同じく鍔の付いた容器蓋１２ｂとを備える。この耐圧容器１２は、内部にヒータカバー１４で囲まれた加熱空間１６を有している。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の側面の上下方向に配置された上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ及び下段ヒータ１８ｃのほか、ヒータカバー１４の底面に配置された底部ヒータ１８ｄによって内部温度が調節可能となっている。この加熱空間１６は、ヒータカバー１４の周囲を覆うヒータ断熱材２０によって断熱性が高められている。また、耐圧容器１２には、窒素ガスボンベ２２の窒素導入パイプ２４ａ及び２４ｂが接続されると共に真空ポンプ２６の真空引き配管２８が接続されている。窒素導入パイプ２４ａは、耐圧容器１２、ヒータ断熱材２０、ヒータカバー１４及びコンテナ４２を貫通してコンテナ４２の内部に窒素ガスを導入可能となっている。窒素導入パイプ２４ｂは、耐圧容器１２を貫通して耐圧容器１２の内部に窒素ガスを導入可能となっている。窒素導入パイプ２４ａ及び２４ｂのうち窒素ガスボンベ２２から耐圧容器１２に至るまでの部分はフレキシブルパイプで構成されている。また、窒素導入パイプ２４ａには流量を調節可能なマスフローコントローラ２５が取り付けられ、窒素導入パイプ２４ｂにはパイプの開閉が可能なバルブ２７が取り付けられている。真空引き配管２８は、耐圧容器１２を貫通し、耐圧容器１２とヒータ断熱材２０との隙間に開口している。ヒータカバー１４は、完全に密閉されているわけではないため、ヒータカバー１４の外側が真空状態になればその内側も真空状態になる。この真空引き配管２８はフレキシブルパイプで構成されている。耐圧容器１２には、更にバルブ４９の付いた窒素排気パイプ４８が取り付けられている。この窒素排気パイプ４８は、バルブ４９を開くことによりコンテナ４２の内部と外気とが連通するようになっている。この窒素排気パイプ４８のうち耐圧容器１２の外側部分は、フレキシブルパイプで構成されている。
　耐圧容器１２の内部には、嵩上げ台３０の上にコンテナ４２が配置されている。コンテナ４２は、有底筒状でインコネル製のコンテナ本体４２ａと、このコンテナ本体４２ａの上部開口を閉鎖するインコネル製のコンテナ蓋４２ｂとを備えている。コンテナ蓋４２ｂには、窒素導入パイプ２４ａと共に、導入した窒素がコンテナ４２の内部空間からオーバーフローする分を排出するための窒素排気パイプ４８も併設されている。コンテナ４２の内部には、有底筒状の本体と蓋とを備えた中間容器６０が収容され、この中間容器６０の内部には、有底筒状の本体と蓋とを備えたアルミナ製の育成容器５０が配置されている。育成容器５０には、育成原料（例えばナトリウム／ガリウム／亜鉛／炭素）の混合融液が入っており、その混合融液中に円板状でアルミナ製の種結晶基板トレー５２が配置されている。この種結晶基板トレー５２は、一端がトレー台５６に接し、他端が育成容器５０の底面に接している。また、種結晶基板トレー５２は、中央部分に円板状の種結晶基板５４をはめ込むための凹みを有している。種結晶基板５４は、サファイア基板の表面にＧａＮの薄膜が気相法により形成されたものを用いてもよいし、ＧａＮの基板を用いてもよい。
　図１及び図２に示すように、揺動装置７０は、耐圧容器１２を載置する基台７２と、この基台７２の周囲に立設された４本の柱７３の上方にそれぞれ取り付けられたブラケット７４と、各ブラケット７４と基台７２との間に接続された伸縮機構７６とを備えている。基台７２は、平面視したときの形状が略四角形である板状部材であり、中央に耐圧容器１２を載置可能となっている。ブラケット７４は、サーボモータを有するアクチュエータ７８を水平軸により揺動可能に支持している。伸縮機構７６は、下方にシリンダ７７が取り付けられたアクチュエータ７８と、シリンダ７７に取り付けられボールネジを介して上下方向に伸縮可能な可動シャフト８０と、この可動シャフト８０の下端に取り付けられたユニバーサルジョイント８２と、基台７２に固定されユニバーサルジョイント８２を支持する支持シャフト８４とを備えている。そして、図２において、互いに向かい合う一対の伸縮機構７６では、左側及び右側の伸縮機構７６のうち一方の可動シャフト８０（右側の可動シャフト８０）を伸ばし他方の可動シャフト８０（左側の可動シャフト８０）を縮めることにより、基台７２は図４のように斜めに傾斜する。このとき、各支持シャフト８４は基台７２に固定されているが、支持シャフト８４と可動シャフト８０との間には全方位の角度に対応するユニバーサルジョイント８２が介在しており、また、アクチュエータ７８はブラケット７４に揺動可能に取り付けられているため、支障なく基台７２を斜めに傾斜させることができる。そして、４つのアクチュエータ７８を図示しないシーケンサにより制御すれば、基台７２を水平面に対して所定角度だけ傾斜させた状態で回転させることができる。これにより、基台７２に載置された耐圧容器１２内の育成容器５０中の混合融液を回転させたり、混合融液に上下方向の対流を起こさせたりすることができる。
　このようにして構成された結晶板製造装置１０の好ましい使用例について説明する。この結晶板製造装置１０は、例えばフラックス法により高抵抗１３族窒化物単結晶を製造するのに用いられる。以下には、Ｚｎをドーピングした高抵抗１３族窒化物単結晶（以下、ＺｎドープＧａＮ単結晶と称することがある）を製造する場合を例に挙げて説明する。この場合、種結晶基板５４としては、ＧａＮテンプレート、１３族の金属としては金属ガリウム、フラックスとしては金属ナトリウムを用意する。まず、図３に示すように育成容器５０内で種結晶基板５４を金属ガリウム、金属ナトリウム、金属亜鉛及び炭素を含む混合融液に浸漬する。続いて、真空ポンプ２６により、耐圧容器１２内部を１×１０－２Ｐａ台まで真空引きし、内部に残留する水分、酸素を低減する。その後、所定の圧力まで窒素ガスを導入し、加熱空間１６が所定の結晶成長温度になるように各ヒータ１８ａ～１８ｄを制御しながら混合融液に窒素ガスを供給し続ける。その後、アクチュエータ７８を制御して基台を水平面に対して所定角度（例えば５～１５°）傾斜させた状態で時計回りや反時計回りに所定周期（例えば３０～３００秒）で切り替えながら所定の速度（例えば１～１０ｒｐｍの速度）で回転させることにより、育成容器５０の内容物を強制的に攪拌する。こうすることにより、種結晶基板５４に対して混合融液を絶えず移動させることができる。この際、種結晶基板５４の最も結晶成長の速い面を上向きとするのが好ましい。こうすれば、常に気液界面で窒素が溶け込んだ原料を種結晶に供給することになり、高品質な１３族金属窒化物を得やすい。この状態を維持することにより、混合融液中で種結晶基板５４上にＺｎドープＧａＮの単結晶が成長する。なお、混合融液に炭素を適量加えると、亜鉛によるガリウム原料の窒化阻害が抑制される。育成容器５０内の混合融液中で成長したＺｎドープＧａＮ単結晶は、冷却後、容器に有機溶剤（例えばイソプロパノールやエタノールなどの低級アルコール）を加えて該有機溶剤にフラックスなどの不要物を溶かすことにより回収することができる。
　上述したようにＺｎドープＧａＮ単結晶を製造する場合、結晶成長温度は８００～９５０℃に設定するのが好ましく、８５０～９００℃に設定するのがより好ましい。加熱空間１６の温度を均一にするには、上段ヒータ１８ａ、中段ヒータ１８ｂ、下段ヒータ１８ｃ、底部ヒータ１８ｄの順に温度が高くなるように設定したり、上段ヒータ１８ａと中段ヒータ１８ｂを同じ温度Ｔ１に設定し、下段ヒータ１８ｃと底部ヒータ１８ｄをその温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に設定したりするのが好ましい。また、窒素ガスの圧力は、２～５ＭＰａに設定するのが好ましく、２．５～４ＭＰａに設定するのがより好ましい。窒素ガスの圧力を調整するには、まず、真空ポンプ２６を駆動して真空引き配管２８を介して耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態（例えば１Ｐａ以下や０．１Ｐａ以下）とし、その後、真空引き配管２８を図示しないバルブによって閉鎖し、窒素ガスボンベ２２から窒素導入パイプ２４ａを介して加熱空間１６に窒素ガスを供給することにより行う。ＧａＮ結晶が成長している間、炉内の構造物から不純物が拡散することによりコンテナ４２の内部の雰囲気が汚染されることを防ぐために、結晶成長中は加熱空間１６に窒素ガスをマスフローコントローラ２５により所定流量となるように供給し続ける。この間、窒素導入パイプ２４ｂはバルブ２７により閉鎖する。なお、オーバーフローした窒素ガスは窒素排気パイプ４８を介して大気へ放出される。
　以上詳述したように、結晶板製造装置１０によれば、比抵抗の値が高く厚いＺｎドープＧａＮ単結晶を好ましく得ることができる。また、育成容器５０内の内容物を強制的に撹拌するため、Ｚｎが均一に分散しやすく、ＺｎドープＧａＮ単結晶が均質になりやすい。さらに、上段、中段及び下段ヒータ１８ａ～１８ｃに加えて底部ヒータ１８ｄを配置したため、加熱空間１６のうち温度が不均一になりやすい底面付近も含めて全体を均一な温度に維持することができる。なお、ＦｅドープＧａＮ単結晶又はＭｎドープＧａＮ単結晶についても、ＺｎドープＧａＮ単結晶と同様の方法にて作製することが可能である。
　なお、高抵抗１３族窒化物単結晶の製造方法は上述した製造形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
　例えば、上述した製造形態では、揺動装置７０により基台７２に載置された耐圧容器１２内の育成容器５０中の融液を回転させたり対流させたりするようにしたが、揺動装置７０の代わりに基台７２を回転させる回転機構を採用して融液を回転させたり対流させたりするようにしてもよい。また、高抵抗１３族窒化物単結晶としてＡｌＮ単結晶を作製する場合、ＡｌＮ単結晶は昇華法やＨＶＰＥ法等の既存の手法により作製することができる。
　半導体層の製造方法
　半導体層は、下地基板として高抵抗１３族窒化物単結晶を用いて、その上にε－Ｇａ２Ｏ３系材料を成膜することにより製造することができる。ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層の製造方法は特に限定がないが、ミストＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法等の気相法、及び水熱法、フラックス法等の液相法が好ましく、ミストＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、又は水熱法が特に好ましい。これらの方法のうち、ＨＶＰＥ法及びミストＣＶＤ法について以下に説明する。
　ＨＶＰＥ法（ハライド気相成長法）はＣＶＤの一種であり、Ｇａ２Ｏ３やＧａＮ等の化合物半導体の成膜に適用可能な方法である。この方法では、Ｇａ原料とハロゲン化物を反応させてハロゲン化ガリウムガスを発生させ、成膜用下地基板上に供給する。同時にＯ２ガスを成膜用下地基板上に供給し、ハロゲン化ガリウムガスとＯ２ガスが反応することで成膜用下地基板上にＧａ２Ｏ３が成長する。高速及び厚膜成長が可能であり、工業的にも広く実績を有する方法であり、α－Ｇａ２Ｏ３だけでなくβ－Ｇａ２Ｏ３の成膜例が報告されている。
　図５にＨＶＰＥ法を用いた気相成長装置の一例を示す。ＨＶＰＥ法を用いた気相成長装置９０は、反応炉１００と、成膜用下地基板１０６を載置するサセプタ１０８と、酸素原料供給源１０１と、キャリアガス供給源１０２と、Ｇａ原料供給源１０３と、ヒータ１０４と、ガス排出部１０７を備えている。反応炉１００は、原料と反応しない任意の反応炉が適用され、例えば石英管である。ヒータ１０４は少なくとも７００℃（好ましくは９００℃以上）まで加熱可能な任意のヒータが適用され、例えば抵抗加熱式のヒータである。
　Ｇａ原料供給源１０３には内部に金属Ｇａ１０５が載置されており、ハロゲンガス又はハロゲン化水素ガス、例えばＨＣｌが供給される。ハロゲンガス又はハロゲン化ガスは好ましくはＣｌ２又はＨＣｌである。供給されたハロゲンガス又はハロゲン化ガスは金属Ｇａ１０５と反応し、ハロゲン化ガリウムガスが生じ、成膜用下地基板に供給される。ハロゲン化ガリウムガスは、好ましくはＧａＣｌ及び又はＧａＣｌ３を含む。酸素原料供給源１０１は、Ｏ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２Ｏからなる群から選択される酸素源が供給可能だが、Ｏ２が好ましい。これらの酸素原料ガスは、ハロゲン化ガリウムガスと同時に成膜用下地基板に供給される。なお、Ｇａ原料や酸素原料ガスはＮ２や希ガス等のキャリアガスとともに供給してもよい。
　ガス排出部１０７は、例えば、拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプに接続されていてもよく、反応炉１００内の未反応のガスの排出だけでなく、反応炉１００内を減圧下に制御してもよい。これにより、気相反応の抑制、及び成長速度分布が改善され得る。
　ヒータ１０４を用いて所定の温度まで成膜用下地基板１０６を加熱し、ハロゲン化ガリウムガスと酸素原料ガスを同時に供給することで、成膜用下地基板１０６上にε－Ｇａ２Ｏ３が形成される。成膜温度はε－Ｇａ２Ｏ３が成膜される限り特に限定されないが、例えば２５０℃～９００℃が典型的である。Ｇａ原料ガスや酸素原料ガスの分圧も特に限定されない。例えば、Ｇａ原料ガス（ハロゲン化ガリウムガス）の分圧は０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲としてもよく、酸素原料ガスの分圧は０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲としてもよい。
　ドーパントとして１４族元素を含有するε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を成膜する場合や、ＩｎやＡｌの酸化物等を含むε－Ｇａ２Ｏ３との混晶膜を成膜する場合においては、別途供給源を設けてそれらのハロゲン化物等を供給してもよいし、Ｇａ原料供給源１０３からハロゲン化物を混合して供給してもよい。また、金属Ｇａ１０５と同じ箇所に１４族元素やＩｎ、Ａｌ等を含有する材料を載置し、ハロゲンガス又はハロゲン化水素ガスと反応させ、ハロゲン化物として供給してもよい。成膜用下地基板１０６に供給されたそれらのハロゲン化物ガスは、ハロゲン化ガリウムと同様、酸素原料ガスと反応して酸化物となり、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体膜中に取り込まれる。
　ＨＶＰＥ法で半導体層を形成する際には、Ｇａ原料、酸素原料等の供給量を一定のままとし、成膜条件を適切に制御することで単層構造の層を形成することができる。このようにして、半導体層を下地基板上に成膜することができる。
　ミストＣＶＤ法は、原料溶液を霧化又は液滴化してミスト又は液滴を発生させ、キャリアガスを用いてミスト又は液滴を基板を備えた成膜室に搬送し、成膜室内でミスト又は液滴を熱分解及び化学反応させて基板上に膜を形成及び成長させる手法であり、真空プロセスを必要とせず、短時間で大量のサンプルを作製することができる。ここで、図６にミストＣＶＤ装置の一例を示す。図６に示されるミストＣＶＤ装置１１１は、基板１１９を載置するサセプタ１２０と、希釈ガス源１１２ａと、キャリアガス源１１２ｂと、希釈ガス源１１２ａから送り出される希釈ガスの流量を調節するための流量調節弁１１３ａと、キャリアガス源１１２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１１３ｂと、原料溶液１１４ａが収容されるミスト発生源１１４と、水１１５ａが入れられる容器１１５と、容器１１５の底面に取り付けられた超音波振動子１１６と、成膜室となる石英管１１７と、石英管１１７の周辺部に設置されたヒータ１１８と、排気口１２１を備えている。サセプタ１２０は石英からなり、基板１１９を載置する面が水平面から傾斜している。
　ミストＣＶＤ法に用いる原料溶液１１４ａとしては、ε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層が得られる溶液であれば、限定されるものではないが、例えば、Ｇａ及び／又はＧａと固溶体を形成する金属の有機金属錯体やハロゲン化物を溶媒に溶解させたものが挙げられる。有機金属錯体の例としては、アセチルアセトナート錯体が挙げられる。また、半導体層にドーパントを加える場合には、原料溶液にドーパント成分の溶液を加えてもよい。さらに、原料溶液には塩酸等の添加剤を加えてもよい。溶媒としては水やアルコール等を使用することができる。
　次に、得られた原料溶液１１４ａを霧化又は液滴化してミスト又は液滴１１４ｂを発生させる。霧化又は液滴化する方法の好ましい例としては、超音波振動子１１６を用いて原料溶液１１４ａを振動させる手法が挙げられる。その後、得られたミスト又は液滴１１４ｂを、キャリアガスを用いて成膜室に搬送する。キャリアガスは特に限定されるものではないが、酸素、オゾン、窒素等の不活性ガス、及び水素等の還元ガスの一種又は二種以上を用いることができる。
　成膜室（石英管１１７）には基板１１９が備えられている。成膜室に搬送されたミスト又は液滴１１４ｂは、そこで熱分解及び化学反応されて、基板１１９上に膜を形成する。反応温度は原料溶液の種類に応じて異なるが、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃である。また、成膜室内の雰囲気は、所望の半導体膜が得られる限り特に限定されるものではなく、酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空又は還元雰囲気であってよいが、大気雰囲気が好ましい。このようにして、半導体層を下地基板上に成膜することができる。
　以上のようにして得られたε－Ｇａ２Ｏ３又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体からなる半導体層上に電子走行層等のデバイス構造を設けることで、ＨＥＭＴ等の横型素子を形成することができる。また、半導体層自体を電子走行層として利用することも可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）高抵抗１３族窒化物（ＧａＮ）単結晶基板の作製
　まず、直径５０．８ｍｍ（２インチ）、厚さ０．４３ｍｍのｃ面サファイア基板の表面に、５５０℃にてＧａＮ低温バッファ層を７０ｎｍ成膜し、その後、厚さ１０μｍのＧａＮ薄膜を１０５０℃にて気相により成膜し、種結晶基板５４として利用可能なＧａＮテンプレートを得た。
　次いで、このＧａＮテンプレート上に、フラックス法によってＺｎをドープしたＧａＮ単結晶を形成した。以下、図１～４を参照しながら、ＧａＮ単結晶の形成方法を具体的に説明する。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径７０ｍｍの育成容器５０としてのアルミナ坩堝の中にトレー台５６を置き、種結晶基板トレー５２をトレー台５６に立て掛けて角度が１０°になるように育成容器５０の底面中央に斜めに置いた。その種結晶基板トレー５２の中央に種結晶基板５４として上記ＧａＮテンプレートを配置した。そして、金属ナトリウム（Ｎａ）３４ｇ、金属ガリウム（Ｇａ）３８ｇ、炭素（Ｃ）９０ｍｇ、亜鉛（Ｚｎ）１７５ｍｇを育成容器５０内に充填した。このときのＮａに対するＧａの割合は２７ｍｏｌ％、Ｎａに対するＺｎの割合は０．１８ｍｏｌ％、Ｇａに対するＺｎの割合は０．４９ｍｏｌ％、Ｎａに対するＣの割合は０．５ｍｏｌ％であった。Ｚｎの原料は、直径１ｍｍのワイヤー状のものを３ｍｍ程度の長さに切断したものを適量用いた。この育成容器５０を中間容器６０に入れ、この中間容器６０をコンテナ本体４２ａに入れてコンテナ蓋４２ｂを閉じたあと、コンテナ４２を耐圧容器１２の容器本体１２ａに入れ、容器蓋１２ｂを閉めて基台７２の上に設置した。続いて、耐圧容器１２の内部圧力を高真空状態とした後、真空引き配管２８のバルブ（図示せず）を閉じた。続いて、窒素ガスボンベ２２から窒素導入パイプ２４ａ及び２４ｂを介して耐圧容器１２内及びコンテナ４２内に窒素ガスを供給し、窒素ガス圧力を１３．２ＭＰａに調整した。また、コンテナ４２の内部温度が８７０℃になるように各ヒータ１８ａ～１８ｄの温度制御を行った。なお、内部温度が８７０℃、窒素ガス圧力が１３．２ＭＰａになるまで２時間かけて昇温加圧した。その後、４つのアクチュエータ７８をそれぞれシーケンサを用いて制御することにより、耐圧容器１２を水平方向に対して１０°に傾けた状態で時計回りと反時計回りとを６０秒周期で交互に切り替えることで、育成容器５０内の融液を攪拌しながら１００時間保持することにより結晶成長させた。このとき、耐圧容器１２の回転速度は５ｒｐｍとした。その後、３０時間かけて室温まで徐冷した。その後、耐圧容器１２から育成容器５０を取り出し、エタノールを用いて、フラックスを除去し、種結晶基板５４上に成長したＺｎドープＧａＮ結晶板を回収した。こうして、成膜用下地基板として、Ｚｎをドーピングした高抵抗１３族窒化物（ＧａＮ）単結晶を作製した。
（２）高抵抗１３族窒化物単結晶の評価
　得られた高抵抗１３族窒化物（ＧａＮ）単結晶は、直径５０．８ｍｍ（２インチ）の基板であり、厚さは１０００μｍであった。この単結晶を研磨し、ホール測定により２５℃における比抵抗を測定したところ、測定上限値をオーバーした。このときの測定上限値が１．００×１０４Ω・ｃｍであったことから、この値以上の高抵抗の単結晶であることがわかった。次に、高抵抗１３族窒化物（ＧａＮ）単結晶の表面と裏面にオーミック電極を形成し、２端子法により、２５℃における比抵抗を測定したところ、１．００×１０４Ω・ｃｍであった。また、ＳＩＭＳ分析により、ＧａＮ単結晶中のＺｎ濃度が４．００×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であることが分かった。結果を表１に示す。
（３）ミストＣＶＤ法によるε－Ｇａ２Ｏ３膜の形成
　ミストＣＶＤ法を用いて、上記（１）で作製した高抵抗１３族窒化物（ＧａＮ）単結晶上にε－Ｇａ２Ｏ３系半導体層を以下の手順で形成した。
（３ａ）ミストＣＶＤ装置
　図６に本例で用いたミストＣＶＤ装置１１１を模式的に示す。ミストＣＶＤ装置１１１は、希釈ガス源１１２ａ、キャリアガス源１１２ｂ、流量調節弁１１３ａ及び１１３ｂ、ミスト発生源１１４、容器１１５、超音波振動子１１６、石英管１１７、ヒータ１１８、サセプタ１２０、及び排気口１２１を備えている。サセプタ１２０には基板１１９が載置される。流量調節弁１１３ａは希釈ガス源１１２ａから送り出される希釈ガスの流量を調節可能に構成される一方、流量調節弁１１３ｂはキャリアガス源１１２ｂから送り出されるキャリアガスの流量を調節可能に構成される。ミスト発生源１１４には原料溶液１１４ａが収容される一方、容器１１５には水１１５ａが入れられる。超音波振動子１１６は容器１１５の底面に取り付けられる。石英管１１７は成膜室を成しており、ヒータ１１８が石英管１１７の周辺部に設置される。サセプタ１２０は石英で構成され、基板１１９を載置する面が水平面から傾斜している。
（３ｂ）原料溶液の調製
　ガリウムアセチルアセトナート濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この際、３６％塩酸を体積比で１．５％を含有させ、原料溶液１１４ａとした。
（３ｃ）成膜準備
　得られた原料溶液１１４ａをミスト発生源１１４内に収容した。上記（１）で作製した高抵抗１３族窒化物単結晶を基板１１９として、Ｇａ面が成膜面となるようにサセプタ１２０上に設置させ、ヒータ１１８を作動させて石英管１１７内の温度を６５０℃にまで上昇させた。次に、流量調節弁１１３ａ及び１１３ｂを開いて希釈ガス源１１２ａ及びキャリアガス源１１２ｂから希釈ガス及びキャリアガスをそれぞれ石英管１１７内に供給した。石英管１１７内の雰囲気を希釈ガス及びキャリアガスで十分に置換した後、希釈ガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。希釈ガス及びキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
（３ｄ）膜形成
　超音波振動子１１６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１１５ａを通じて原料溶液１１４ａに伝播させることによって、原料溶液１１４ａをミスト化させて、ミスト１１４ｂを生成した。このミスト１１４ｂが、希釈ガス及びキャリアガスによって成膜室である石英管１１７内に導入され、石英管１１７内で反応して、基板１１９の表面でのＣＶＤ反応によって基板１１９上に膜を形成させた。こうして結晶性半導体膜（半導体層）を得た。成膜時間は９分とした。上述した工程により、高抵抗１３族窒化物単結晶上に結晶性半導体膜を形成した試料を１０個作製した。
（４）半導体膜の評価
（４ａ）表面ＥＤＳ
　得られた膜の成膜側（すなわち高抵抗１３族窒化物単結晶と反対側）の膜表面のＥＤＳ測定を実施した結果、Ｇａ及びＯのみが検出され、得られた膜はＧａ酸化物であることが分かった。
（４ｂ）表面ＥＢＳＤ
　電子線後方散乱回折装置（ＥＢＳＤ）（オックスフォード・インストゥルメンツ社製Ｎｏｒｄｌｙｓ　Ｎａｎｏ）を取り付けたＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ－５０００）にてＧａ酸化物膜表面の逆極点図方位マッピングを約５０μｍ×１０μｍの視野で実施した。装置に付属したソフトウエア（Ｔｗｉｓｔ）を用いて、非特許文献４（F. Mezzadri, et al., "Crystal Structure and Ferroelectric Properties of ε-Ga2O3 Films Grown on (0001)-Sapphire," Inorg. Chem. 2016, 55, 12079-12084）に記載のε－Ｇａ２Ｏ３（六方晶）の空間群、単位格子パラメータ（辺及び角度）、原子位置の結晶情報をデータベース登録し、これを用いてＥＢＳＤ測定を行った。
　このＥＢＳＤ測定の諸条件は以下のとおりとした。
＜ＥＢＳＤ測定条件＞
・加速電圧：１５ｋＶ
・スポット強度：７０
・ワーキングディスタンス：２２．５ｍｍ
・ステップサイズ：０．５μｍ
・試料傾斜角：７０°
・測定プログラム：Ａｚｔｅｃ（ｖｅｒｓｉｏｎ　３．３）
　得られた逆極点図方位マッピングから、Ｇａ酸化物膜は、基板法線方向にｃ軸配向し、面内も配向した２軸配向の結晶構造を有することが分かった。これらの結果から、得られた半導体膜はε－Ｇａ２Ｏ３で構成される結晶構造の配向膜であることが確認された。
（４ｃ）Ｚｎ濃度
　Ｄ－ＳＩＭＳ（ＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ－７ｆ）を用いてε－Ｇａ２Ｏ３膜中のＺｎ濃度を測定した。測定時の１次イオン種としてはＣｓ＋イオンを用い、一次イオン加速電圧１４．５ｋＶで測定した。その結果、ε－Ｇａ２Ｏ３膜中のＺｎ濃度は１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを確認した。結果を表１に示す。
（４ｄ）剥離箇所の確認
　上記（３ｄ）で得られた試料１０個に対して光学顕微鏡を用いて、ε－Ｇａ２Ｏ３膜が下地基板（ＧａＮ単結晶）から剥離している箇所を検出したところ、剥離箇所は１か所のみであった。結果を表１に示す。
　例２
　上記（１）において研磨により高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さを３５０μｍとし、上記（３ｄ）において成膜時間を３００分としたこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例３
　上記（３ｄ）において成膜時間を１分としたこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例４
　上記（３ｄ）において１回あたりの成膜時間を１時間とし、成膜を５０回繰り返したこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例５
　上記（１）において、亜鉛を７０ｍｇとしたこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例６
　上記（１）において、亜鉛を１２００ｍｇ用いたこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例７
　上記（１）において、高抵抗ＧａＮ単結晶基板を市販のＡｌＮ単結晶基板（厚さ４５０μｍ）に変更したこと以外は、例３と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例８（比較）
　上記（１）において、亜鉛を用いなかったこと以外は、例３と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例９（比較）
　上記（１）において、高抵抗ＧａＮ単結晶の厚さを１８０μｍまで薄くしたこと以外は、例３と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例１０（比較）
　上記（１）において亜鉛を２０ｍｇ用い、上記（３ｄ）において成膜時間を１分としたこと以外は、例５と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例１１
　上記（１）において亜鉛の代わりに鉄（Ｆｅ）を７５０ｍｇ使用し、上記（２）及び上記（４ｃ）においてＦｅ濃度を測定したこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
　例１２
　上記（１）において亜鉛の代わりにマンガン（Ｍｎ）を７５０ｍｇ使用し、上記（２）及び上記（４ｃ）においてＭｎ濃度を測定したこと以外は、例１と同様にして積層体を作製し、各種評価を行った。得られた膜はε－Ｇａ２Ｏ３であることが確認された。結果は、表１に示されるとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　ε－Ｇａ２Ｏ３、又はε－Ｇａ２Ｏ３系固溶体で構成される半導体層と、
    　２５℃における比抵抗が１．００×１０２Ω・ｃｍ以上であり、厚さが２００μｍ以上である、高抵抗１３族窒化物単結晶と、
    から構成される２層構造を有する、積層体。
  2. 　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＢＮから選択されるいずれか１種の単結晶である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＺｎを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＦｅを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、請求項２に記載の積層体。
  5. 　前記高抵抗１３族窒化物単結晶が、ＧａＮの単結晶であり、かつ、ドーパントとしてＭｎを１．００×１０１８～２．００×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含む、請求項２に記載の積層体。
  6. 　前記半導体層内のＺｎ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記半導体層内のＦｅ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記半導体層内のＭｎ濃度が１．００×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　前記半導体層の厚さｔ１の、前記高抵抗１３族窒化物単結晶の厚さｔ２に対する比ｔ１／ｔ２が、１．００×１０－５～１．００である、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
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