JP2015070248A - 酸化物薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパントの酸化数の制御を行う必要がなく、かつ過酸化水素水の添加が不要な、酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、水、薄膜原料及びドーパント原料を成膜室に供給して前記成膜室内で被成膜試料上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、前記ドーパント原料は、ゲルマニウムを含み、前記薄膜は、ゲルマニウムを含む、酸化物薄膜の製造方法が提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化物薄膜及びその製造方法に関する。

被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム薄膜を形成する方法として、ミストＣＶＤ法等の水微粒子を用いた成膜手法が知られている（特許文献１）。この方法では、ガリウムアセチルアセトナートなどのガリウム化合物を塩酸などの酸に溶解して原料溶液を作成し、この原料溶液を微粒子化することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子をキャリアガスによって被成膜試料の成膜面に供給し、原料ミストを反応させて成膜面上に薄膜を形成することによって、被成膜試料上に結晶性の高い酸化ガリウム薄膜を形成している。

特開２０１３−２８４８０号公報

Electrical Conductive Corundum-Structured α-Ga2O3 Thin Films on Sapphire with Tin-Doping Grown by Spray-Assisted Mist Chemical Vapor Deposition（Japanese Journal of Applied Physics 51 (2012) 070203）

特許文献１では、ドーパントとしてスズを利用しているが、スズは、酸化数が二価と四価の両方において比較的安定な化合物を形成するので、価数の制御に種々の工夫を行う必要あり、面倒である。また、特許文献１では、原料溶液中に過酸化水素水を加えているが、この過酸化水素水は、成膜レートを著しく減少させるため、産業応用上、好ましくない。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ドーパントの酸化数の制御を行う必要がなく、かつ過酸化水素水の添加が不要な、酸化物薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水、薄膜原料及びドーパント原料を成膜室に供給して前記成膜室内で被成膜試料上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、前記ドーパント原料は、ゲルマニウムを含み、前記薄膜は、ゲルマニウムを含む、酸化物薄膜の製造方法が提供される。

本発明者はスズに代わるドーパントとして、ズズと周期表の同族に属するゲルマニウムを用いることを考えた。しかし、ミストＣＶＤのように成膜室内に水を供給して酸化物薄膜を形成するプロセスにおいては、成膜室内に水蒸気が充満しているので、酸化物が水溶性であるゲルマニウムは、酸化物薄膜に取り込まれるはずがないというのが当業者の常識であった。なぜなら、ゲルマニウムが酸化物に取り込まれるには、成長中の酸化物薄膜上において酸化ゲルマニウムとして析出する必要があるが、成膜室内にエッチャントとして作用すると考えられる水蒸気が多量に供給される成膜条件下において水溶性である酸化ゲルマニウムが析出することということは技術常識からは到底考えられないからである。実際に、ミストＣＶＤを用いて種々の金属酸化物薄膜の成膜が試みられているが、酸化ゲルマニウムについて成膜が成功したという報告はこれまでになされていない。

このような状況において、本発明者は、無理は承知で、ゲルマニウム化合物を溶解させた原料溶液を用いて成膜を行ったところ、形成される酸化物薄膜に導電性が付与されるという予想外の結果が得られた。しかも、ドーパントとしてスズを用いた場合に比べて、導電性付与に成功する確率が高く、かつより高濃度のドーピングが可能であるという優れた結果が得られ、本発明の完成に到った。

また、さらに興味深いことに、酸化物薄膜がα型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３である場合には、ゲルマニウムのドーピングによって、加熱処理を行ったときにもα相からβ相への相転移が起こりにくいという点で構造的熱耐性が高まるという効果が得られることに加えて、加熱処理を行ったときにも薄膜の高抵抗化が起こりにくいという点で電気的熱耐性が高まるという効果が得られることも分かった。ゲルマニウムの添加によってこのような効果が得られる理由は明らかになっていないが、このような効果が得られることが実験的に明らかにされた。

さらに、興味深いことに、本発明の酸化物薄膜は、不純物の含有量が極めて少なくすることができることが分かった。

本発明は、以下の実施形態でも実施可能である。以下に示す実施形態は、互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記ドーパント原料は、酸化ゲルマニウムを含む。
好ましくは、前記ドーパント原料は、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウムのうちの少なくとも１つを含む。
好ましくは、前記薄膜形成工程は、水及び前記薄膜原料を含む原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給する工程を備える。
好ましくは、前記原料溶液は、前記ドーパント原料をさらに含む。
好ましくは、前記原料溶液に直接、又は前記原料微粒子が前記成膜室に到達するまでに塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸のいずれか、又はこれらを組み合わせた液を添加する工程をさらに備える。
好ましくは、前記酸化物薄膜が酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、あるいはこれらを組み合わせた酸化物からなる。
好ましくは、前記酸化物薄膜がコランダム構造を有する。
好ましくは、前記酸化物薄膜が、α型ＩｎＸＡｌＹＧａＺＯ３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）からなる酸化物薄膜である。

また、本発明は、別の観点によれば、α型ＩｎＸＡｌＹＧａＺＯ３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）からなる酸化物薄膜であって、ゲルマニウムを含む、酸化物薄膜が提供される。
好ましくは、ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１．２Ｈ、１２Ｃ、１４Ｎ、３５Ｃｌ、７９Ｂｒの信号強度が、何れも３．０Ｅ−０３以下である。

本発明の一実施形態の酸化物薄膜の製造方法で製造可能な半導体装置又は結晶体の構成例を示す。 本発明の実施例で用いたミストＣＶＤ装置の構成図である。 本発明の実施例での液中ドーパント量と、Ｇｅ由来信号強度との関係を示すグラフである。 Ｇｅドーピングを行った薄膜試料について、成膜直後とアニール処理後に測定したＸＲＤパターンを示す。 Ｓｎドーピングを行った薄膜試料について、成膜直後とアニール処理後に測定したＸＲＤパターンを示す。 本発明の実施例において、Ｇｅドーピングを行った酸化物薄膜では、Ｓｎドーピングを行った酸化物薄膜に比べて、高抵抗化が起こりにくいことを示すグラフである。

本発明の一実施形態の酸化物薄膜の製造方法は、水、薄膜原料及びドーパント原料を成膜室に供給して前記成膜室内で被成膜試料上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、前記ドーパント原料は、ゲルマニウムを含み、前記薄膜は、ゲルマニウムを含む。

このような製造方法が適用な代表例は、水及び前記薄膜原料を含む原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給する工程を備えるミストＣＶＤ又はこれに類似した方法であるが、これ以外にも成膜室に水が供給され成膜時に成膜室内が水蒸気で満たされる方法であれば本発明による効果が達成される。例えば、ＨＶＰＥ法では、成膜室内に水を供給して酸化物薄膜を形成することがあるが、本発明による効果は、このような方法においても達成される。

また、ドーパントの供給源であるドーパント原料としては、ゲルマニウム金属単体又は化合物（例：ハロゲン化物、酸化物）のうちの１種又は２種以上が挙げられ、ゲルマニウムの酸化物（酸化ゲルマニウム）や、ゲルマニウムのハロゲン化物（例：塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウム）が好ましい。

以下、微粒子化した原料溶液を用いて成膜を行う成膜方法の各工程について詳細に説明する。
１．原料溶液
原料溶液は、薄膜原料を溶媒に溶解させることによって作製することができる。原料溶液の溶媒としては、水（好ましくは超純水）を含むものであればよく、水のみからなるものであってもよく、水と有機溶媒（例：メタノール）の混合物であってもよい。本発明は水蒸気が充満した成膜室内においても酸化物が水溶性であるゲルマニウムのドーピングが可能であることを発見したことに基づくものである点から、原料溶液の溶媒は、水であることが好ましく、有機溶媒を含まないことが好ましい。また、原料溶液は、過酸化水素水を含まないことが好ましい。原料溶液に過酸化水素水が含まれると成膜速度が著しく低下する場合があるからである。

薄膜原料は、形成する酸化物薄膜に含まれる金属元素を含む化合物であり、各金属元素の有機金属錯体（例：アセチルアセトナート錯体）やハロゲン化物などである。酸化物薄膜が酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、あるいはこれらを組み合わせた酸化物である場合には、薄膜原料は、インジウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物又はこれらの組み合わせである。インジウム化合物としては、インジウム有機金属錯体（例：インジウムアセチルアセトナート）や、ハロゲン化インジウム（フッ化、塩化、臭化、ヨウ化インジウム）が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウム有機金属錯体（例：アルミニウムアセチルアセトナート）や、ハロゲン化アルミニウム（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化アルミニウム）が挙げられる。ガリウム化合物としては、ガリウム有機金属錯体（例：ガリウムアセチルアセトナート）や、ハロゲン化ガリウム（フッ化、塩化、臭化、ヨウ化ガリウム）が挙げられる。インジウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物は、同じ原料溶液中に溶解させてもよく、別々の原料溶液を作製して別々に微粒子化して生成した原料微粒子を成膜室の手前又は成膜室内で混合してもよい。

原料溶液中のインジウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物の濃度は、特に限定されないが、それぞれ、例えば、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは、０．００５〜２ｍｏｌ／Ｌである。この濃度は、０．００１、０．００５、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０ｍｏｌ／Ｌであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ドーパント原料は、薄膜原料を含む原料溶液に溶解させて薄膜原料と一緒に微粒子化させてもよく、薄膜原料溶液とドーパント原料溶液を別々に作製して別々に微粒子化して生成した薄膜原料微粒子とドーパント原料微粒子を成膜室の手前又は成膜室内で混合してもよい。ドーパント原料として、上述したように、ゲルマニウム金属単体又は化合物が挙げられる。ドーパント原料としては、ゲルマニウムの酸化物（例：酸化ゲルマニウム）又はハロゲン化物（例：塩化、臭化、又はヨウ化ゲルマニウム）であってもよく、ゲルマニウム金属単体であってもよい。ゲルマニウム金属単体又は化合物の溶媒への溶解を促進するために、酸又はアルカリを添加することができる。酸又はアルカリは、前記原料溶液に直接、又は前記原料微粒子が前記成膜室に到達するまでに添加することができる。好ましい酸としては、塩酸、臭化水素酸、及びよう化水素酸の少なくとも１つが挙げられる。原料溶液中でのドーパント原料の濃度は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０^−７〜９．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。この濃度は、具体的には例えば、１．０×１０^−７、２．０×１０^−７、３．０×１０^−７、４．０×１０^−７、５．０×１０^−７、６．０×１０^−７、７．０×１０^−７、８．０×１０^−７、９．０×１０^−７、１．０×１０^−６、２．０×１０^−６、３．０×１０^−６、４．０×１０^−６、５．０×１０^−６、６．０×１０^−６、７．０×１０^−６、８．０×１０^−６、９．０×１０^−６、１．０×１０^−５、２．０×１０^−５、３．０×１０^−５、４．０×１０^−５、５．０×１０^−５、６．０×１０^−５、７．０×１０^−５、８．０×１０^−５、９．０×１０^−５、１．０×１０^−４、２．０×１０^−４、３．０×１０^−４、４．０×１０^−４、５．０×１０^−４、６．０×１０^−４、７．０×１０^−４、８．０×１０^−４、９．０×１０^−４、１．０×１０^−３、２．０×１０^−３、３．０×１０^−３、４．０×１０^−３、５．０×１０^−３、６．０×１０^−３、７．０×１０^−３、８．０×１０^−３、９．０×１０^−３、１．０×１０^−２、２．０×１０^−２、３．０×１０^−２、４．０×１０^−２、５．０×１０^−２、６．０×１０^−２、７．０×１０^−２、８．０×１０^−２、９．０×１０^−２、ｍｏｌ／Ｌであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

２．微粒子化
原料溶液を微粒子化して原料微粒子を生成する方法は、特に限定されないが、原料溶液に超音波振動を印加して微粒子化する方法が一般的である。また、これ以外の方法でも、例えば、原料溶液を噴霧することによって原料溶液を微粒子化することによっても原料微粒子を生成することができる。

３．キャリアガス
原料微粒子は、キャリアガスを用いて成膜室内に供給することができる。キャリアガスは、例えば窒素であるが、アルゴン、酸素、オゾン、空気などのガスを用いてもよい。また、キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎである。この流量は、具体的には例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０Ｌ／ｍｉｎであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

４．成膜室・被成膜試料・成膜
原料微粒子は、キャリアガスによって成膜室に供給され、成膜室において反応が起こって成膜室内に載置された被成膜試料上に薄膜が形成される。被成膜試料上に形成される薄膜は、酸化物（好ましくは酸化物結晶、さらに好ましくは酸化物単結晶）の薄膜である。
成膜室は、薄膜形成が行われる空間であり、その構成や材料は特に限定されない。成膜室は、一例では、実施例のように石英管の一端から原料微粒子を含むキャリアガスを供給し、石英管の他端から排ガスを排出する構成である。この構成の場合、被成膜試料は、成膜面が水平になるように配置してもよく、キャリアガスの供給側に向けて例えば４５度に傾斜するように配置してもよい。また、数ｍｍ以下のチャネルを反応領域として利用するファインチャネル法や、基板上に直線状のノズルを設け、ここから基板に垂直方向に原料微粒子（およびキャリアガス）を吹き付け、さらにノズルを直線状の出口とは垂直方向に移動させるというリニアソース法や、複数の方式を混合した、あるいは派生させた方式による成膜室を利用してもよい。ファインチャネル法では、均質な薄膜作製と原料の利用効率の向上が可能であるし、リニアソース法では、将来の大面積基板およびロールツーロールでの連続成膜が可能である。成膜室は、例えば成膜室の周囲をヒータで取り囲む等によって内部空間を所望温度に加熱できる構成になっている。また、成膜室は、大気圧ではなく加圧や減圧をしてもよい。

成膜時の成膜室の加熱温度は、原料溶液に含まれる原料溶質（インジウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物等）を化学反応させることができる温度であれば特に限定されず、例えば３００〜１５００℃である。加熱温度は、具体的には例えば、３００、４００、４５０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

被成膜試料は、薄膜が形成可能なものであれば特に限定されないが、好適な例としてはコランダム構造を有する基板、β型酸化ガリウム基板、またはコランダム構造を有する薄膜などが挙げられるが、これに限定されるものではない。現在、調達が容易なコランダム構造を有する基板としては、サファイア基板が挙げられる。コランダム構造を有する基板上にはコランダム構造を有する薄膜（例：α型酸化ガリウム薄膜、α型酸化インジウム薄膜）を形成しやすいので好ましい。被成膜試料は、コランダム構造を有さないものであってもよい。好適な例としてはＧａＮやＺｎＯに代表される六方晶の結晶構造を有する基板、ＹＳＺに代表されるような立方晶の結晶構造を有する基板、ＳｉＣ基板、またはβ型酸化ガリウム基板が挙げられる。これらの被成膜試料はＮ型、Ｐ型、絶縁性の何れであっても良い。

被成膜試料上に形成される酸化物薄膜は、薄膜原料によって決まるが、例えば、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、あるいはこれらを組み合わせた酸化物からなるものである。また、被成膜試料上に形成される酸化物薄膜の結晶構造は、被成膜試料の種類や成膜条件によって変化し、α相（コランダム構造）単相、β相単相、α相とβ相の両方を含むものの何れであってもよい。酸化物薄膜は、好ましくは、α型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）からなる酸化物薄膜であって、ゲルマニウムを含むものである。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ、具体的には例えば、０、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ＋Ｙ＋Ｚは、具体的には例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ゲルマニウムは、酸化物薄膜に導電性を付与するドーパントとして機能する。従来は、α型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３に高濃度のドーピングは実現できなかったが、ゲルマニウムが高濃度ドーピングに適しているので、本発明によれば、α型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３に対して、従来よりも高濃度のドーピングが可能である。また、酸化物薄膜に含まれるドーピング元素以外の不純物の濃度は、低いほど好ましく、ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１．２Ｈ、１２Ｃ、１４Ｎ、３５Ｃｌ、７９Ｂｒの信号強度が、何れも３．０Ｅ−０３、２．０Ｅ−０３、又は１．５Ｅ−０３以下が好ましい。また、別の観点では、ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１２Ｃ、１４Ｎ、３５Ｃｌ、７９Ｂｒの信号強度が、３．０Ｅ−０３、２．０Ｅ−０３、１．０Ｅ−０３、９．０Ｅ−０４、８．０Ｅ−０４、７．０Ｅ−０４、６．０Ｅ−０４、５．０Ｅ−０４、４．０Ｅ−０４、３．０Ｅ−０４、２．０Ｅ−０４、又は１．５Ｅ−０４以下が好ましい。さらに別の観点では、ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１．２Ｈの信号強度が、３．０Ｅ−０３、２．０Ｅ−０３、又は１．５Ｅ−０３以下が好ましい。さらに別の観点では、ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１４Ｎの信号強度が、１．８Ｅ−０５、１．６Ｅ−０５、１．４Ｅ−０５、１．２Ｅ−０５以下が好ましい。ここでの信号強度は、四重極型質量分析器を用い、入射イオン種Ｃｓ、出力３ｋＶ、１００ｎＡの条件でＳＩＭＳ測定を行って得られたものをいう。

酸化物薄膜は、成膜後にアニール処理しても良い。アニール処理の雰囲気としては、特に限定されず、例えば窒素ガス、酸素ガス、水素を含む混合ガス（好適には水素と窒素を含む）、空気が用いられる。アニール温度は、特に限定されず、例えば３００〜１５００℃である。アニール温度は、具体的には例えば、１００、２００、３００、４００、４５０、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、７００、８００、９００、１０００、１５００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アニール処理時間は、特に限定されず、例えば１〜２４０分である。具体的には例えば、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、２４０分であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アニールの効果としては、ドーピング元素の活性化率向上や不純物濃度の低減による信頼性の向上、結晶構造の変化やそれに伴う電気特性の変化が挙げられる。
アニール処理は薄膜全体に施しても良いし、レーザーアニール等を用いて薄膜の一部に施しても良い。薄膜の一部に施す場合は、結晶構造や電気特性の空間分布を形成することができる。この方法を用いて、ＭＩＳやＨＥＭＴ等の半導体装置におけるコンタクト領域を形成しても良い。

ゲルマニウムによってドーピングされた酸化物薄膜のキャリア濃度は、例えば１．０×１０^１５〜１．０×１０^２０／ｃｍ^３であり、より好適には１．０×１０^１６〜５．０×１０^１９／ｃｍ^３であり、移動度は、１．０×１０^−２〜５．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖ＊ｓ、より好適には１．０×１０^−１〜１．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖ＊ｓである。キャリア濃度は、具体的には例えば１．０×１０^１５、５．０×１０^１５、１．０×１０^１６、５．０×１０^１６、１．０×１０^１７、５．０×１０^１７、１．０×１０^１８、５．０×１０^１８、１．０×１０^１９、５．０×１０^１９、１．０×１０^２０／ｃｍ^３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。移動度は、具体的には例えば１．０×１０^−２、５．０×１０^−２、１．０×１０^−１、５．０×１０^−１、１．０、５．０、１．０×１０^１、５．０×１０^１、１．０×１０^２、５．０×１０^２、１．０×１０^３、５．０×１０^３ｃｍ^２／Ｖ＊ｓであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本実施形態の方法によって製造可能な半導体装置又は結晶構造体の例を図１に示す。「結晶構造体」とは、一層以上の結晶層を含む構造体であり、結晶層以外の層（例：アモルファス層）を含んでいてもよい。また、結晶層は、単結晶層であることが好ましいが、多結晶層であってもよい。

図１の例では、下地基板１上に、結晶性応力緩和層２、半導体層３、キャップ層４、及び絶縁膜５がこの順で形成される。また、下地基板１上に絶縁膜から順に積層してもよい。

半導体層３には、本実施形態の方法に従って、ゲルマニウムがドーピングされて導電性が付与される。結晶性応力緩和層２及びキャップ層４は、必要ない場合には、省略してもよい。また、下地基板１と半導体層３、あるいは半導体層３と絶縁膜５とをコランダム構造をもつ異なる材料で形成する場合、半導体層３と絶縁膜５、下地基板１と半導体層３、および結晶性応力緩和層２と半導体層３、キャップ層４と絶縁膜５との間の少なくとも１つにコランダム構造を持つ構造相転移防止層を形成してもよい。結晶性応力緩和層２、半導体層３、キャップ層４、絶縁膜５を形成するそれぞれの結晶成長温度が当該形成層より下層の結晶構造転移温度より高いときには、構造相転移防止層を形成することで、コランダム構造から異なる結晶構造に変化することを防ぐことができる。結晶構造の相転移を防ぐために、結晶性応力緩和層２、半導体層３、キャップ層４、絶縁膜５の形成温度を低くした場合には、結晶性が低下してしまう。そのため、成膜温度を低下させることで結晶構造の変化をおさえることも困難であり、構造相転移防止層の形成は有効である。

下地基板１としては、サファイア基板やα型酸化ガリウム基板などのコランダム構造を有する基板が挙げられる。結晶性応力緩和層２は、コランダム結晶構造を有する１層以上から形成され、サファイア基板のときはＡｌ量を徐々に低減させ、α型Ｇａ_２Ｏ_３基板のときはＡｌ量を徐々に増加させた、α型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、Ｘ＋Ｙ＝１．５〜２．５）膜を用いることができる。半導体層３としては、コランダム結晶構造を有するα型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）膜を用いることができる。キャップ層あるいは構造相転移防止層として、１層以上から形成され、Ａｌ量を徐々に大きくしたα型Ａｌ_ＸＧａ_ＹＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、Ｘ＋Ｙ＝１．５〜２．５）膜を用いることができる。結晶性応力緩和層はサファイア基板と半導体層、キャップ層は半導体層と絶縁膜、との間のそれぞれの格子定数差に由来する刀状転位、らせん転位、基底面転位等の各種転位の低減に効果が期待できる。Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ、具体的には例えば、０、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。Ｘ＋Ｙ又はＸ＋Ｙ＋Ｚは、具体的には例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本手法により形成された薄膜、更にこの上に形成された薄膜、下地材料のいずれか又はこれらを組み合わせて、半導体装置を形成することができる。半導体装置の種類は、特に限定されないが、例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体-金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明する。

１．ＣＶＤ装置
まず、図２を用いて、本実施例で用いたＣＶＤ装置１９を説明する。ＣＶＤ装置１９は、下地基板等の被成膜試料２０を載置する試料台２１と、キャリアガスを供給するキャリアガス源２２と、キャリアガス源２２から送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁２３と、原料溶液２４ａが収容されるミスト発生源２４と、水２５ａが入れられる容器２５と、容器２５の底面に取り付けられた超音波振動子２６と、内径４０ｍｍの石英管からなる成膜室２７と、成膜室２７の周辺部に設置されたヒータ２８を備えている。試料台２１は、石英からなり、被成膜試料２０を載置する面が水平面から傾斜している。成膜室２７と試料台２１をどちらも石英で作製することにより、被成膜試料２０上に形成される薄膜内に装置由来の不純物が混入することを抑制している。

２．原料溶液の作製
＜条件１＞
臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１：０．０５となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。条件１では、酸化ゲルマニウムの濃度は、５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした。
＜条件２＞
臭化ガリウム、臭化アルミニウム、酸化ゲルマニウムをそれぞれ物質量比で１００：２００：０．０４となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。条件２では、酸化ゲルマニウムの濃度は、４．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌとした。
この原料溶液２４ａをミスト発生源２４内に収容した。

３．成膜準備
次に、被成膜試料２０として、１辺が１０ｍｍの正方形で厚さ６００μｍのｃ面サファイア基板を試料台２１上に設置させ、ヒータ２８を作動させて成膜室２７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁２３を開いてキャリアガス源２２からキャリアガスを成膜室２７内に供給し、成膜室２７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎに調節した。キャリアガスとしては、酸素ガスを用いた。

４．薄膜形成
次に、超音波振動子２６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を水２５ａを通じて原料溶液２４ａに伝播させることによって原料溶液２４ａを微粒子化させて原料微粒子を生成した。
この原料微粒子が、キャリアガスによって成膜室２７内に導入され、成膜室２７内で反応して、被成膜試料２０の成膜面でのＣＶＤ反応によって被成膜試料２０上に薄膜を形成した。条件２では、条件１で作成した薄膜試料を水素と窒素の混合ガス（混合比５：９５）で８００度９０分間アニール処理を施した。

５．評価
条件１及び２で形成した薄膜の相の同定をした。同定は、薄膜用ＸＲＤ回折装置を用いて、１５度から９５度の角度で２θ／ωスキャンを行うことによって行った。測定は、ＣｕＫα線を用いて行った。その結果、条件１の原料溶液を用いて形成した薄膜は、α−Ｇａ_２０_３であった。条件２の原料溶液を用いて形成した薄膜は、アニール処理の前はα−Ｇａ_２０_３であったが、アニール処理後は、微結晶または非晶質Ｇａ_２Ｏ_３であると考えられる。
得られた薄膜の電気特性の評価としてはｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法により、ホール効果測定を行った。測定環境としては、室温で印加磁場の周波数は５０ｍＨｚとした。キャリア密度および移動度を求めた結果を表１に示す。
表１に示すように、条件１と２のどちらの薄膜にも導電性が付与されたことが分かる。なお、条件２については、アニール処理後の薄膜を用いて測定を行った。

６．ドーピング成功率の評価
上記実験の結果、同一条件で成膜したサンプルであっても、上述のホール効果測定で測定値が得られるものと、抵抗値が高く、計測不能のものが混在していた。それらのサンプルについて簡易的な評価として０．２cm²のチタン電極を用い、端子間距離２００μｍに対して１００Ｖの電圧をかけて電流値を計測し抵抗値を算出した。同一条件で成膜したサンプルであっても、抵抗値に大きなばらつきがあった。
以下に、ドーパントとしてスズを用いた場合とゲルマニウムを用いた場合の実験結果を示す。ドーパントとしてスズを用いる場合、塩化スズ（ＩＩ）二水和物とガリウムアセチルアセトナートと塩酸を水に溶解した溶液を原料とした。一方、ドーパントとしてゲルマニウムを用いる場合、＜条件１＞と同様にして、酸化ゲルマニウムの量のみを変化させた。原料溶液中のスズ量やゲルマニウム量が異なる溶液を調整し、成膜温度５００度、キャリアガスは酸素、流量は５Ｌ／ｍｉｎの条件で３０分間成膜を行った。

以下の表２にその結果を示す。表中では、抵抗値が１．０Ｅ＋１０Ω以下のものを「低抵抗」、１．０Ｅ＋１０Ωより大きいものを「高抵抗」とした。液中ドーパント量（％）とは、原料液中のガリウムの物質量に対するゲルマニウムの物質量のモル比を意味する。
スズをドーパントとした場合は１％以上の高濃度のドーピングを試みた場合、全く導電性が現れなかった。これは、電極とのオーミック接続に用いる高ドーピング層ができないことを意味しており、産業応用上問題がある。一方、ゲルマニウムをドーパントとして用いた場合、１％を超える高濃度のドーピングでも過半数で導電性が現れた。

実験を実施した液中ドーパント量０．０００１％から１００％の全域での全実験数のうち導電性が得られたサンプルの割合はスズの場合１４％という低い値であるのに対して、ゲルマニウムの場合は、５９％という高い割合のサンプルにおいて導電性付与に成功しており、その差は実に４．２倍であった。
このように、本実験において、スズを用いた場合の成功率がゲルマニウムを用いた場合よりもはるかに低くなった。

７．ドーピング量の制御
臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムをガリウムに対するゲルマニウムの原子比が１Ｅ−７、１Ｅ−６、８Ｅ−５、４Ｅ−４、２Ｅ−３、１Ｅ−２、２Ｅ−１、８Ｅ−１となるようにそれぞれ原料溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムの溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。上記の成膜条件で成膜を行い、ＳＩＭＳを用いて、入射イオン種はＣｓ、出力３ｋＶ、１００ｎＡで不純物濃度の定量分析を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、液中ドーパント濃度と、結晶膜中のドーピング量が相関関係を有し、液中ドーパント濃度を調整することによって、形成される薄膜中のドーピング濃度を容易に制御することができることが分かった。図３に示したとおり、１．０Ｅ＋１７から１．０Ｅ＋２２のほぼ全域に渡って制御可能であり、半導体に求められるドーピング量の全域をカバーしている。

８．構造熱耐性
＜条件３＞Ｇｅドープ
臭化ガリウム、臭化アルミニウム、酸化ゲルマニウムをそれぞれ物質量比で１００：２００：５となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。酸化ゲルマニウムの濃度は、５．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした。成膜温度５００℃、キャリアガスは窒素、流量は５Ｌ／ｍｉｎの条件で３０分間成膜を行った。得られた薄膜試料についてＸＲＤパターンの測定を行った。また、薄膜試料に対して水素と窒素の混合ガス（混合比５：９５）で８００度３０分間アニール処理を行った後にもＸＲＤパターンの測定を行った。その結果を図４に示す。

＜条件４＞Ｓｎドープ
臭化ガリウム、臭化アルミニウム、臭化スズをそれぞれ物質量比で１００：２００：１となるように水溶液を調整した。この際、酸化ゲルマニウムを溶解促進のために、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた。臭化スズの濃度は、１．０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした。成膜温度５００℃、キャリアガスは窒素、流量は５Ｌ／ｍｉｎの条件で３０分間成膜を行った。得られた薄膜試料についてＸＲＤパターンの測定を行った。また、薄膜試料に対して水素と窒素の混合ガス（混合比５：９５）で８００度３０分間アニール処理を施した後にもＸＲＤパターンの測定を行った。その結果を図５に示す。

＜考察＞
Ｓｎドープした場合、４０．２度付近のアルファ酸化ガリウム由来のピークの他に、３８．２度付近に他の相がアニール処理によって混入したのに対して、Ｇｅドープした場合には４０．２度付近のアルファ酸化ガリウム由来のピークのみが観測された。つまり、Ｇｅドープが結晶構造熱耐性の効果を示した。

８．電気的熱耐性（ゲルマニウム添加によって加熱時に高抵抗化が起こりにくいことを示すデータ）
上記条件１と同様の方法でＧｅの液中ドーパント濃度が０．０４％の原料溶液を用いて、Ｇｅがドーピングされた薄膜試料作製した（以下、「実施例試料」）。また、非特許文献１の成膜方法で作成したＳｎの液中ドーパント濃度が０．０４％の原料溶液を用いて、Ｓｎがドーピングされた薄膜試料（以下、「参考例試料」）を作製した。これらの試料をそれぞれ、水素と窒素の混合ガス（混合比５：９５）で４５０℃５分間アニール処理を施した。その前後で抵抗値を計測した結果を図６に示す。図６を参照すると、Ｓｎは抵抗値が上昇したのに対して、Ｇｅは抵抗値が減少した。これは、Ｓｎをドーパントとして用いた酸化ガリウムに対して、オーミック電極形成の際のアニール処理を施すことで、高抵抗化してしまうが、Ｇｅをドーパントとして用いることで半導体層の高抵抗化を避けながらオーミック接触を実現することに有利に働くと考えられる。

９．低不純物ゲルマニウムドープ酸化ガリウム
「８．導電性熱耐性」と同様の条件で薄膜試料を作成し、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製ＡＤＥＰＴ−１０１０を用い、入射イオン種Ｃｓ、出力３ｋＶ、１００ｎＡの条件でＳＩＭＳ測定を行った。ＳＩＭＳ測定データに関して、各種イオンの信号強度を酸素の信号強度で除した値を、深さ方向で平均化した値を表３に示す。信号強度が弱いほど、不純物が少ないと言える。
表中に示したように、参考例試料では溶液中にアセチルアセトナートを含むため、炭素不純物が多く、またスズの溶解のためにＳｎＣｌ_２とＨＣｌを加えているため、塩素も多く含まれる。実施例試料は、それらの元素を用いないため、コンタミネーションを抑制できるという、予想通りの効果を発揮するとともに、理由はわからないが、水素、窒素のコンタミネーションを抑制するという効果も発揮することがわかった。

Claims (11)

1. 水、薄膜原料及びドーパント原料を成膜室に供給して前記成膜室内で被成膜試料上に酸化物薄膜を形成する薄膜形成工程を備え、
   前記ドーパント原料は、ゲルマニウムを含み、前記薄膜は、ゲルマニウムを含む、酸化物薄膜の製造方法。
2. 前記ドーパント原料は、酸化ゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ドーパント原料は、塩化ゲルマニウム、臭化ゲルマニウム、ヨウ化ゲルマニウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記薄膜形成工程は、水及び前記薄膜原料を含む原料溶液を微粒子化して生成される原料微粒子を成膜室に供給する工程を備える請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の方法。
5. 前記原料溶液は、前記ドーパント原料をさらに含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記原料溶液に直接、又は前記原料微粒子が前記成膜室に到達するまでに塩酸、臭化水素酸、よう化水素酸のいずれか、又はこれらを組み合わせた液を添加する工程をさらに備える、請求項４又は請求項５に記載の方法。
7. 前記酸化物薄膜が酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、あるいはこれらを組み合わせた酸化物からなる請求項１〜請求項６の何れか１つに記載の方法。
8. 前記酸化物薄膜がコランダム構造を有する請求項１〜請求項７の何れか１つに記載の方法。
9. 前記酸化物薄膜が、α型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）からなる酸化物薄膜である、請求項１〜請求項８の何れか１つに記載の方法。
10. α型Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_ＺＯ_３（０≦Ｘ≦２、０≦Ｙ≦２、０≦Ｚ≦２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１．５〜２．５であり、０＜Ｘ又は０＜Ｚである。）からなる酸化物薄膜であって、ゲルマニウムを含む、酸化物薄膜。
11. ＳＩＭＳ測定での１８Ｏの信号強度に対する１．２Ｈ、１２Ｃ、１４Ｎ、３５Ｃｌ、７９Ｂｒの信号強度が、何れも３．０Ｅ−０３以下である、請求項１０に記載の酸化物薄膜。