WO2022004279A1 - 成膜用ドーピング原料溶液の製造方法、積層体の製造方法、成膜用ドーピング原料溶液及び半導体膜 - Google Patents

成膜用ドーピング原料溶液の製造方法、積層体の製造方法、成膜用ドーピング原料溶液及び半導体膜 Download PDF

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武紀 渡部
崇寛 坂爪
敏幸 川原村
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龍哉 安岡
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a doping material solution for film formation, a method for producing a laminate, a doping material solution for film formation, and a semiconductor film.
  • a mist chemical vapor deposition (Mist CVD) method in which crystals are grown on a substrate using an atomized mist-like raw material, has been developed and has a colland structure. It has become possible to produce gallium oxide ( ⁇ -Ga 2 O 3) having.
  • a raw material solution obtained by dissolving a gallium compound such as gallium acetylacetonate in an acid such as hydrochloric acid is atomized (also referred to as mistification) to generate raw material fine particles, and the raw material fine particles are mixed with a carrier gas.
  • Qi is supplied to the surface of a substrate having a corundous structure such as sapphire, and the raw material mist reacts with the substrate to grow a unidirectional gallium oxide thin film epitaxially.
  • a growth film when such a growth film is used as an electronic device, impurity doping is required to impart conductivity.
  • Doping is generally carried out by adding a dopant precursor solution in which a tetravalent dopant is dissolved to the raw material solution, or by separately atomizing the raw material solution and then mixing in a mist state.
  • the aqueous solution is adjusted so that the substance amount ratio of gallium bromide and tin bromide is 1: 0.01, respectively, and at this time, a 48% hydrobromic acid solution is used in a volume ratio of 10%.
  • ⁇ -gallium oxide is Sn-doped using the contained raw material solution is described.
  • Patent Document 2 describes an example of Si doping using a solution obtained by adding hydrochloric acid to an aqueous solution of a mixture of gallium acetylacetonate and 3-cyanopropyldimethylchlorosilane.
  • Patent Document 3 describes an example in which germanium oxide is used as a dopant source and gallium bromide and germanium oxide are mixed with ultrapure water as a raw material solution.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and Patent Document 3
  • the properties of the dopant precursor in the solution are not stable, the doping to the growth film is not sufficient, or the growth film is contained by a by-product.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and uses a method for producing a doping material solution for film formation, which enables stable formation of a high-quality thin film having excellent electrical characteristics, and a method for producing the same. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminated body.
  • the present invention uses a film-forming doping raw material solution capable of stably forming a high-quality and large-area thin film having excellent electrical characteristics, a method for producing the same, and the film-forming doping raw material solution. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a laminate.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor film having a large area and a good electrical resistivity distribution.
  • the present invention is a method for producing a doping raw material solution for film formation.
  • a method for producing a doping raw material solution for film formation which comprises using an acidic solvent as the first solvent.
  • a doping precursor solution is first produced with an acidic solvent separately from the film-forming raw material without mixing the organic dopant compound containing halogen or the solute containing the halide of the dopant with other solvents. Therefore, the chemical state of the dopant precursor can be stabilized in a state suitable for doping, and the generation of by-products derived from the dopant precursor can be suppressed, so that a high-quality laminate can be formed.
  • a doping raw material solution for film formation can be produced. That is, according to the method for producing a film-forming doping raw material solution of the present invention, it is possible to produce a film-forming doping raw material solution capable of stably forming a high-quality thin film having excellent electrical characteristics.
  • the dopant precursor can be kept more stable in a state suitable for doping.
  • a solvent containing hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid or formic acid as the first solvent.
  • a silane compound as the organic dopant compound.
  • the step of mixing the dopant precursor solution with the second solvent and diluting it may be further included.
  • the electrical characteristics of the laminated body can be better controlled.
  • the present invention is a method for producing a doping raw material solution for film formation. It comprises a step of first mixing a solute containing a dopant compound with a first solvent without mixing it with another solvent to prepare a dopant precursor solution separately from the film forming material.
  • a method for producing a doping raw material solution for film formation which comprises using an acidic solvent as the first solvent.
  • the chemical state of the dopant precursor is obtained by first producing a doping precursor solution separately from the film-forming raw material with an acidic solvent without mixing the solute containing the dopant compound with other solvents. Can be stabilized in a state suitable for doping, and the generation of by-products derived from the dopant precursor can be suppressed. Therefore, a doping raw material solution for film formation capable of forming a high-quality laminate can be produced. be able to. That is, according to the method for producing a film-forming doping raw material solution of the present invention, it is possible to produce a film-forming doping raw material solution capable of stably forming a high-quality thin film having excellent electrical characteristics.
  • the dopant precursor can be kept more stable in a state suitable for doping.
  • a solvent containing hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid or formic acid as the first solvent.
  • a dopant compound containing any of silicon, tin, and germanium it is preferable to use a dopant compound containing any of silicon, tin, and germanium.
  • the step of mixing the dopant precursor solution with the second solvent and diluting it may be further included.
  • the electrical characteristics of the laminated body can be better controlled.
  • the present invention is a method for manufacturing a laminated body.
  • the step of producing the doping raw material solution for film formation by the method for producing the doping raw material solution for film formation of the present invention, and Steps to prepare a film-forming raw material solution containing a film precursor The step of heating the substrate and The step of atomizing the film-forming doping raw material solution and the film-forming raw material solution, A step of supplying the atomized doping raw material solution for film formation and the atomized film forming raw material solution to the heated substrate with a carrier gas to form a film.
  • a method for producing a laminate which comprises the above.
  • the film-forming doping raw material solution produced by the method for producing the film-forming doping raw material solution of the present invention which is produced by an acidic solvent separately from the film-forming raw material, is used, it has excellent electrical characteristics. It is possible to manufacture a laminated body to be used. That is, according to the method for producing a laminate of the present invention, a laminate containing a high-quality thin film having excellent electrical characteristics can be stably formed.
  • the present invention is a doping raw material solution for film formation used for mist CVD.
  • a doping raw material solution for film formation which comprises a group IV element and a halogen element and has a pH of 0.3 or more and 4 or less.
  • the pH of the raw material solution is 1 or more and 3 or less.
  • the Group IV element is any of silicon, tin, and germanium.
  • the present invention is a semiconductor film. It contains Ga and Group IV elements, has a corundum-type crystal structure, and has a corundum-type crystal structure.
  • the area of the semiconductor film is preferably 50 cm 2 or more.
  • the film thickness of the semiconductor film is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the semiconductor film becomes of higher quality, becomes a film more suitable for the semiconductor device, and can further increase the degree of freedom in designing the semiconductor device.
  • the method for producing a film-forming doping material solution of the present invention it is possible to produce a film-forming doping material solution capable of stably forming a high-quality thin film having excellent electrical characteristics.
  • the method for producing a doping material solution for film formation of the present invention it is possible to produce a high-quality doping material solution that stably enables the production of a laminate having excellent electrical characteristics.
  • the dopant raw material solution produced by the method for producing the doping raw material solution for film formation of the present invention excellent conductivity can be imparted to the metal oxide semiconductor film, and as a result, high-quality metal oxidation can be imparted.
  • a material semiconductor film can be manufactured.
  • a laminated body containing a high-quality thin film having excellent electrical characteristics can be stably formed.
  • the doping raw material solution of the present invention makes it possible to form a high-quality thin film having excellent electrical characteristics even on a large-area substrate with uniform and high reproducibility.
  • the semiconductor film according to the present invention can be made of high quality and high productivity. As a result, the semiconductor film according to the present invention becomes high quality and inexpensive.
  • a dopant compound for example, an organic dopant compound containing halogen or a solute containing a halide or oxide of the dopant as a dopant precursor, and this solute is used as another solvent.
  • the chemical state of the dopant precursor is in a state suitable for doping by first mixing with the first solvent which is acidic without being mixed with the film-forming raw material to prepare a dopant precursor solution separately from the film forming raw material.
  • the present invention has been completed by finding that it can be stabilized and the generation of by-products derived from the dopant precursor can be suppressed.
  • the present invention is a method for producing a doping raw material solution for film formation.
  • Including It is a method for producing a doping raw material solution for film formation, which comprises using an acidic solvent as the first solvent.
  • the present invention is a method for producing a doping raw material solution for film formation. It comprises a step of first mixing a solute containing a dopant compound with a first solvent without mixing it with another solvent to prepare a dopant precursor solution separately from the film forming material. It is a method for producing a doping raw material solution for film formation, which comprises using an acidic solvent as the first solvent.
  • the present invention is a method for manufacturing a laminated body.
  • the step of producing the doping raw material solution for film formation by the method for producing the doping raw material solution for film formation of the present invention, and Steps to prepare a film-forming raw material solution containing a film precursor The step of heating the substrate and The step of atomizing the film-forming doping raw material solution and the film-forming raw material solution, A step of supplying the atomized doping raw material solution for film formation and the atomized film forming raw material solution to the heated substrate with a carrier gas to form a film. It is a method of manufacturing a laminated body characterized by containing.
  • the present invention is a doping raw material solution for film formation used for mist CVD. It is a doping raw material solution for film formation, which contains a group IV element and a halogen element and has a pH of 0.3 or more and 4 or less.
  • the present invention is a semiconductor film. It contains Ga and Group IV elements, has a corundum-type crystal structure, and has a corundum-type crystal structure.
  • the semiconductor film is characterized in that the resistivity distribution in the semiconductor film is ⁇ 25% or less.
  • an acidic first solvent (acid solution) to be a solvent for the dopant precursor solution (hereinafter, also referred to as "dopant solution”) is prepared.
  • the first solvent used here preferably contains hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid or formic acid, and more preferably one containing hydrochloric acid.
  • the first solvent is not particularly limited as long as it is acidic, and the solvent may include water, methanol, ethanol, acetone, etc., but if the target laminate dislikes carbon, it may be an aqueous solution. It is good to do.
  • the hydrogen ion concentration index of the first solvent is preferably 3 or less in pH value, and more preferably 2 or less.
  • a pH of 3 or less it is possible to more reliably prevent the dopant precursor from deteriorating due to a chemical reaction and not acting as a dopant, and more reliably to prevent defects from appearing in the film formed. It can be prevented, which can more reliably prevent the electrical properties of the film from deteriorating.
  • the lower limit of the pH of the first solvent is not particularly limited, but for example, a solvent having a pH of ⁇ 1.1 or higher can be used as the first solvent.
  • the solute is mixed with the first solvent to prepare a dopant precursor solution.
  • an organic dopant compound containing a halogen or a solute containing a halide of a dopant is used.
  • the organic dopant compound containing a halogen is not particularly limited, but may contain silicon, and chlorodimethylsilane and 3-cyanopropyldimethylchlorosilane are preferably used.
  • the halide of the dopant is not particularly limited, but tin is preferably contained, and anhydrous tin chloride or tin chloride hydrate is preferably used.
  • the dopant precursor solution is prepared separately from the film forming raw material. Therefore, the solute does not contain the precursor of the target membrane (membrane precursor).
  • the amount of solute input to the first solvent is appropriately adjusted depending on the target amount of doping in the membrane, but it is preferable to set it from 0.01 mol / L to 0.000000001 mol / L, for example.
  • the mixture After adding the solute to the first solvent, the mixture may be stirred.
  • stirring generally known stirring methods such as stirrer stirring, ultrasonic irradiation, and planetary stirring can be widely applied.
  • the atmosphere in which the above series of steps is performed is not limited, but more preferably it is performed in an inert gas such as nitrogen.
  • the dopant precursor solution thus obtained independently of the film-forming raw material may be used as it is as a film-forming doping raw material solution for film formation, or may be additionally diluted and used. .. That is, the production of the doping raw material solution for film formation may be completed by preparing the dopant precursor solution, or the step of mixing the dopant precursor solution with the second solvent and diluting it may be further included.
  • the second solvent used for dilution is not particularly limited and may contain water, methanol, ethanol, acetone and the like.
  • the dopant precursor is subjected to a chemical reaction. It may be altered and no longer act as a dopant, or it may become a defect in the formed film, degrading the electrical properties of the film. For details, refer to the comparative example described later.
  • the solute containing the dopant compound is first mixed with the first solvent without being mixed with other solvents, and the dopant precursor solution is prepared.
  • the step of making separately from the film forming material It is characterized in that an acidic solvent is used as the first solvent.
  • an acidic first solvent (acid solution) to be a solvent for the dopant precursor solution is prepared.
  • the type of the first solvent used in the second aspect can be the same as that used in the first aspect.
  • the hydrogen ion concentration index of the first solvent is preferably 1 or less, more preferably 0.15 or less in terms of pH value.
  • a pH of 1 or less it is possible to more reliably prevent the dopant precursor from deteriorating due to a chemical reaction and not acting as a dopant, and it is possible to more reliably prevent defects from appearing in the film formed. It can be prevented, which can more reliably prevent the electrical properties of the film from deteriorating.
  • the lower limit of the pH of the first solvent in the second aspect is not particularly limited, but for example, a solvent having a pH of ⁇ 1.1 or higher can be used as the first solvent.
  • the solute is mixed with the first solvent to prepare a dopant precursor solution.
  • the solute used in the second aspect is not particularly limited as long as it contains a dopant compound, but an organic dopant compound containing a halogen, a halide of a dopant, and a solute containing an oxide of a dopant can be preferably used.
  • the organic dopant compound containing a halogen and the halide of the dopant are not particularly limited, but for example, those listed in the first aspect can be used.
  • the oxide of the dopant is not particularly limited, but it is preferable that germanium is contained, and germanium dioxide is preferably used.
  • the dopant precursor solution is prepared separately from the film forming raw material. Therefore, the solute does not contain the precursor of the target membrane (membrane precursor).
  • the amount of solute input to the first solvent is appropriately adjusted depending on the target amount of doping in the membrane, but it is preferable that the amount is, for example, 0.1 mol / L to 0.000000001 mol / L.
  • the mixture After adding the solute to the first solvent, the mixture may be stirred in the same manner as in the first aspect.
  • the atmosphere in which the series of steps is performed is not limited, but it is more preferably performed in an inert gas such as nitrogen.
  • the dopant precursor solution thus obtained independently of the film-forming raw material may be used as it is as a film-forming doping raw material solution for film formation, or may be additionally diluted and used. ..
  • the pH of the doping raw material solution is preferably 0.3 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the pH is 0.3 or more, it is possible to prevent the amount of doping to the growth film from decreasing and prevent the carrier density from decreasing with respect to the target value. Further, when the pH is 4 or less, it is possible to prevent the distribution of the electrical resistivity from becoming large.
  • the production of the doping raw material solution for film formation may be completed by preparing the dopant precursor solution, or the step of mixing the dopant precursor solution with the second solvent and diluting it may be further included.
  • the second solvent used for dilution is not particularly limited and may contain water, methanol, ethanol, acetone and the like.
  • the dopant precursor may be altered by a chemical reaction and no longer act as a dopant. , It becomes a defect in the formed film and deteriorates the electrical characteristics of the film. For details, refer to the comparative example described later.
  • the method for producing a laminate of the present invention is: The step of producing the doping raw material solution for film formation by the method for producing the doping raw material solution for film formation of the present invention, and Steps to prepare a film-forming raw material solution containing a film precursor, The step of heating the substrate and The step of atomizing the film-forming doping raw material solution and the film-forming raw material solution, A step of supplying the atomized doping raw material solution for film formation and the atomized film forming raw material solution to the heated substrate with a carrier gas to form a film. It is characterized by including.
  • Steps for manufacturing a doping raw material solution for film formation This step is a step of producing the film-forming doping raw material solution used in the method for producing the laminate of the present invention by the method for producing the film-forming doping raw material solution of the present invention.
  • This step is a step of producing the film-forming doping raw material solution used in the method for producing the laminate of the present invention by the method for producing the film-forming doping raw material solution of the present invention.
  • the film-forming raw material solution can be prepared by mixing the film precursor with the solvent.
  • the membrane precursor can be used without particular limitation as long as it is a compound that is a precursor of the target membrane.
  • the film-forming raw material solution may contain a small amount of acid or alkali.
  • the concentration of the film precursor in the film-forming raw material solution is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose and specifications.
  • a gallium precursor solution As a film forming raw material solution.
  • the substrate is not particularly limited as long as it can support the film to be formed.
  • the material of the substrate may be a known material, may be an organic compound, or may be an inorganic compound.
  • the shape of the substrate examples include a plate shape such as a flat plate or a disk, a fibrous shape, a rod shape, a columnar shape, a prismatic shape, a tubular shape, a spiral shape, a spherical shape, a ring shape, and the like.
  • the area of the surface on which the film is formed is preferably at least 5 square centimeters or more, preferably 10 square centimeters or more, and particularly 50 cm 2 or more.
  • the thickness is not particularly limited in the present invention, but is preferably 50 to 2000 ⁇ m, and more preferably 200 to 800 ⁇ m.
  • the heating temperature and heating atmosphere of the substrate are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the components of the doping raw material solution for film formation and the film forming raw material solution, and the composition of the target film.
  • the film-forming doping raw material solution and the film-forming raw material solution are atomized (also referred to as "mistification").
  • the mist referred to in the present invention refers to fine particles of a liquid dispersed in a gas, includes what is called a mist or a droplet, and may be a mist or a droplet.
  • the atomizing means is not particularly limited as long as it can be atomized or atomized, and may be a known means, but in the present invention, the atomizing means using ultrasonic waves is preferable.
  • the doping raw material solution for film formation to be atomized may be mixed with a precursor solution (third solution) having a different composition depending on the purpose.
  • a precursor solution third solution having a different composition depending on the purpose.
  • the aluminum precursor solution and the doping raw material solution for film formation may be separately produced and then mixed, and then the mixed solution may be atomized.
  • the film-forming doping raw material solution and the film-forming raw material solution may be atomized separately by separate atomizers, or the separately manufactured film-forming doping raw material solution added to the film-forming raw material solution is the same. It may be atomized with the atomizer of.
  • Fog or droplets obtained using ultrasonic waves are preferred because they have a zero initial velocity and float in the air, for example, they may float in space and be transported as gas rather than being sprayed like a spray. Since it is possible, it is very suitable because it is not damaged by collision energy.
  • the droplet size is not particularly limited and may be a droplet of about several mm, but is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Step to form a film In this step, the atomized doping raw material solution for film formation and the atomized film forming raw material solution are supplied to the heated substrate by a carrier gas to form a film.
  • the carrier gas is not particularly limited, and for example, in addition to air, oxygen, and ozone, an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is preferably used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen gas or forming gas is preferably used.
  • the type of carrier gas may be one type or two or more types.
  • the flow rate of the carrier gas may be appropriately set depending on the size of the substrate and the size of the film forming chamber, and can be, for example, about 0.01 to 100 L / min.
  • the film formation may be performed under any conditions of atmospheric pressure, pressure, and decompression, but it is preferably performed under atmospheric pressure in terms of equipment cost and productivity.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus used in the method for manufacturing a laminate according to the present invention.
  • the mist CVD apparatus 100 is used.
  • the mist CVD apparatus 100 includes a carrier gas 101, an atomizer 102a, an atomizer 102b, a transfer pipe 103, a valve 104, a valve 105, a transfer pipe 106, a susceptor 108, a film forming chamber 109, and a heating means 110.
  • the structure of the film forming chamber 109 is not particularly limited, and metals such as aluminum and stainless steel may be used, and quartz or carbide may be used when the film is formed at a higher temperature exceeding the heat resistant temperature of these metals. Silicon may be used.
  • a heating means 110 for heating the substrate 107 is provided inside or outside the film forming chamber 109. Further, the substrate 107 is placed on the susceptor 108 installed in the film forming chamber 109.
  • the gallium precursor solution 112a as a film forming raw material solution is housed in the atomizer 102a.
  • a solution in which gallium halide, a gallium organic complex, or the like as a film precursor is dissolved in water or an organic solvent is preferably used. Further, these gallium precursor solutions 112a may contain a small amount of acid or alkali.
  • the gallium concentration in the gallium precursor solution 112a is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose and specifications. It is preferably 0.001 mol / L to 2 mol / L, and more preferably 0.01 mol / L or more and 0.7 mol / L or less.
  • the atomizer 102b contains a doping material 112b containing a film-forming doping material solution obtained by the above-described method for producing a film-forming doping material solution of the present invention.
  • the doping raw material 112b may be composed only of the above-mentioned doping raw material solution for film formation, or may be mixed with a precursor solution having a different composition depending on the purpose as described above. For example, when forming a binary oxide composed of gallium and aluminum, a separately produced aluminum precursor solution and the above-mentioned doping raw material solution for film formation may be mixed and used.
  • the present invention is not limited to this, and the doping raw material 112b is described above.
  • the gallium precursor separately produced so that the dopant concentration is 0.0001% to 20%, more preferably 0.001% to 10% with respect to the Ga concentration in the gallium precursor solution 112a. It is preferable to add the doping solution 112b to the solution 112a for use.
  • the means for atomizing the gallium precursor solution 112a and the doping material 112b is not particularly limited as long as it can be atomized or atomized, and may be known means, but in the present invention. , Atomization means using ultrasonic waves is preferable.
  • the carrier gas 101 is an atomized raw material (precursor solution) formed in the atomizers 102a and 102b, that is, an atomized gallium precursor solution (deposition material solution) formed in the atomizer 102a. It is mixed with each of the atomized doping material 112b (including the atomized deposition doping material solution for film formation) formed in the atomizer 102a and the atomizer 102b, and the first mixture 113 and the second mixture 114, respectively. These are mixed to form an air-fuel mixture 123, which is conveyed to the film forming chamber 109.
  • the carrier gas 101 for example, the one described above can be used. Further, the flow rate of the carrier gas 101 can also be, for example, the one described above.
  • the supply amount of each of the air-fuel mixture 113 and 114 is adjusted according to the target doping level, but the dopant supply amount is 0.0001% to 20%, more preferably 0. It is better to set it to 001% to 10%.
  • the air-fuel mixture 123 supplied to the film forming chamber 109 reacts on the substrate 107 heated by the heating means 110 in the film forming chamber 109 to form a film.
  • a structure is shown in which the atomizer 102b and the film forming chamber 109 are connected by a transfer pipe 106, and the transfer pipe 103 from the atomizer 102a joins in the middle of the transfer pipe 106.
  • the transfer pipe 103 and the transfer pipe 106 may be independently connected to the film forming chamber 109.
  • the present invention is not limited to this, and the first air-fuel mixture 113 and the second air-fuel mixture 114 may be introduced into a single buffer tank (not shown), and the mist mixed in the buffer tank may be conveyed to the film forming chamber 109.
  • the flow rate of the diluted gas may be appropriately set, and may be, for example, 0.1 to 10 times / min of the carrier gas.
  • Diluted gas may be supplied to, for example, the downstream side of the atomizers 102a and 102b. Further, the same diluted gas as the carrier gas may be used, or a different diluted gas may be used.
  • the transfer pipes 103 and 106 are not particularly limited as long as they have sufficient stability with respect to the solvent of the precursor and the temperature at the connection between the reactor and the transfer pipe, and are not particularly limited, and are quartz, polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, silicone.
  • General resin pipes such as resin, urethane resin, and fluororesin can be widely used.
  • the film-forming doping material solution of the present invention is a film-forming doping material solution used for mist CVD. It contains Group IV elements and halogen elements, and has a pH of 0.3 or more and 4 or less.
  • the pH of the doping raw material solution is preferably 0.3 or more and 4 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the pH is 0.3 or more, it is possible to prevent the amount of doping to the growth film from decreasing and prevent the carrier density from decreasing with respect to the target value.
  • the pH is 4 or less, it is possible to prevent the distribution of the electrical resistivity from becoming large. This makes it possible to obtain a doping raw material solution capable of uniformly forming a high-quality thin film having excellent electrical characteristics even on a large-area substrate.
  • Group IV element is any one of silicon, tin, and germanium, it can be a doping raw material solution capable of performing more reproducible and stable doping.
  • the film-forming doping material solution of the present invention can be produced by the method for producing the film-forming doping material solution of the present invention.
  • the semiconductor film of the present invention contains Ga and Group IV elements and has a corundum-type crystal structure.
  • the resistivity distribution in the semiconductor film is ⁇ 25% or less.
  • the area of the semiconductor film is preferably 50 cm 2 or more. This results in a higher quality and more productive semiconductor film.
  • the larger the area of the semiconductor film, the better, so the upper limit thereof is not particularly limited, but can be, for example, 1000 cm 2 or less.
  • the film thickness of the semiconductor film is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the semiconductor film becomes of higher quality, becomes a film more suitable for the semiconductor device, and can further increase the degree of freedom in designing the semiconductor device.
  • the upper limit of the film thickness of the semiconductor film is not particularly limited, but can be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • the semiconductor film of the present invention can be obtained by using the doping raw material solution produced by the method for producing the film forming doping raw material solution of the present invention and the film forming raw material solution containing Ga.
  • Example 1 In Example 1, ⁇ -gallium oxide was formed by using the mist CVD apparatus shown in FIG.
  • a raw material container made of borosilicate glass was used for the atomizers 102a and 102b, and a quartz film forming chamber 109 was prepared.
  • a gas cylinder filled with pure nitrogen gas was used to supply the carrier gas 101.
  • the gas cylinder and the atomizers 102a and 102b were connected by urethane resin tubes, and the atomizers 102a and 102b and the film forming chamber 109 were further connected by quartz transport pipes 103 and 106.
  • the raw material solution was prepared by the following procedure. First, in a nitrogen gas substitution atmosphere, dimethylchlorosilane as a solute of the dopant precursor solution was put into an aqueous hydrochloric acid solution adjusted to pH 0.5 and mixed, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes to dissolve. Then, pure water was further added in the air to dilute it to prepare a doping raw material solution 112b for film formation, which is a dopant precursor solution having a silicon concentration of 0.02 mmol / L. The prepared doping raw material solution 112b for film formation was filled in one raw material container 102b.
  • gallium acetylacetonate as a membrane precursor was added to a dilute aqueous hydrochloric acid solution obtained by mixing 1 volume% of hydrochloric acid having a concentration of 35% with pure water in the atmosphere, and the mixture was stirred with a stirrer for 30 minutes to have a Ga concentration of 0.05 mol / mol /.
  • L gallium precursor solution 112a was prepared. The prepared gallium precursor solution 112a was filled in another raw material container 102a.
  • a c-plane sapphire substrate 107 having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 4 inches was placed on a quartz susceptor 108 installed in the film forming chamber 109 and heated so that the substrate temperature became 500 ° C.
  • ultrasonic vibrations are propagated through water to the respective raw material solutions 112a and 112b in the raw material containers 102a and 102b by an ultrasonic vibrator (frequency 2.4 MHz) to atomize the respective raw material solutions 112a and 112b (the respective raw material solutions 112a and 112b). Mist).
  • nitrogen gas as a carrier gas 101 was added to the above two raw material containers 102a and 102b at a flow rate of 3 L / min, respectively, and the mixture 113 of the atomized gallium precursor solution 112a and the nitrogen gas 101, and the nitrogen gas 101, and A mixture 114 of the atomized doping raw material solution for film formation 112b and nitrogen gas 101 was supplied to the film forming chamber 109 for 60 minutes to perform film formation. After that, the supply of the nitrogen gas 101 was stopped, and the supply of the air-fuel mixture 123 to the film forming chamber 109 was stopped.
  • the above series of operations was repeated to prepare 10 samples.
  • Example 3 A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 3-cyanopropyldimethylchlorosilane was used as the solute of the dopant precursor solution, and 10 samples were prepared.
  • the membranes of all the samples were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A solution having a tin concentration of 0.02 mmol / L using tin (II) chloride dihydrate was prepared as the dopant precursor solution, and a film was formed in the same manner as in Example 1 to prepare 10 samples. did.
  • an aqueous hydrochloric acid solution having a pH adjusted to 0.5 was used as the solvent used for dissolving the tin (II) chloride dihydrate.
  • Table 1 below shows the average values of 10 samples of the carrier density and carrier mobility of the films obtained in Examples 1, 2, 3 and 4 and Comparative Examples 1, 2 and 3.
  • the film-forming doping material solution produced by the method for producing the film-forming doping material solution according to the present invention has stable doping. It can be seen that it is possible and is an excellent one capable of producing a high-quality film with high carrier mobility.
  • the films obtained in Comparative Examples 1, 2 and 3 using the doping raw material solution produced by the conventional method for producing a doping raw material solution, that is, the method in which the dopant precursor is first dissolved in pure water have a carrier density. It was low and the mobility was greatly reduced.
  • Example 5 (Example 5) In Example 5, ⁇ -gallium oxide was formed into a film using the mist CVD apparatus shown in FIG.
  • the mist CVD apparatus was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the raw material solution was prepared by the following procedure. First, in a nitrogen gas substitution atmosphere, dimethylchlorosilane as a solute of the dopant precursor solution was put into an aqueous hydrochloric acid solution adjusted to pH 0.1, mixed, and stirred with a stirrer for 30 minutes to dissolve. Then, pure water was further added in the air to dilute the pH to 2.0, and a doping raw material solution 112b for film formation, which was a dopant precursor solution having a silicon concentration of 0.02 mmol / L, was prepared. The prepared doping raw material solution 112b for film formation was filled in one raw material container 102b.
  • a gallium precursor solution 112a having a Ga concentration of 0.05 mol / L was prepared by the same procedure as in Example 1.
  • the prepared gallium precursor solution 112a was filled in another raw material container 102a.
  • a c-plane sapphire substrate 107 having a thickness of 0.6 mm and a diameter of 4 inches was placed on a quartz susceptor 108 installed in the film forming chamber 109 and heated so that the substrate temperature became 500 ° C.
  • ultrasonic vibrations are propagated through water to the respective raw material solutions 112a and 112b in the raw material containers 102a and 102b by an ultrasonic vibrator (frequency 2.4 MHz) to atomize the respective raw material solutions 112a and 112b (the respective raw material solutions 112a and 112b). Mist).
  • nitrogen gas as a carrier gas 101 was added to the above two raw material containers 102a and 102b at a flow rate of 3 L / min, respectively, and the mixture 113 of the atomized gallium precursor solution 112a and the nitrogen gas 101, and the nitrogen gas 101, and A mixture 114 of the atomized doping raw material solution for film formation 112b and nitrogen gas 101 was supplied to the film forming chamber 109 for 60 minutes to perform film formation. After that, the supply of the nitrogen gas 101 was stopped, and the supply of the air-fuel mixture 123 to the film forming chamber 109 was stopped. As a result, a laminated body was produced.
  • Example 6 The film was formed in the same manner as in Example 5 except that the pH of the doping raw material solution 112b for film formation was set to 0.3.
  • Example 7 The film was formed in the same manner as in Example 5 except that the pH of the doping raw material solution 112b for film formation was set to 4.0.
  • Example 8 As a dopant precursor solution, 3-cyanopropyldimethylchlorosilane was dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution having a pH adjusted to 0.1 to prepare a solution having a silicon concentration of 0.02 mmol / L, and a film was formed in the same manner as in Example 5.
  • Example 10 As a dopant precursor solution, germanium oxide was dissolved in a hydrochloric acid aqueous solution having a pH adjusted to 0.1 to prepare a solution having a germanium concentration of 0.02 mmol / L, and a film was formed in the same manner as in Example 5.
  • Table 2 below shows the resistivity distribution, carrier density and carrier mobility of the films obtained in Examples 5, 6, 7, 8, 9 and 10 and Comparative Example 4.
  • the film-forming doping material solution produced by the method for producing a film-forming doping material solution according to the present invention is a film-forming doping material solution. It can be seen that stable doping is possible, and a high-quality film having a good resistance distribution and high carrier mobility can be produced.
  • the film obtained in Comparative Example 4 using the doping raw material solution produced by the conventional method for producing a doping raw material solution, that is, the method of dissolving the dopant precursor in pure water has a large resistivity distribution and carriers. The density was low, and the mobility was greatly reduced.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any of the above-described embodiments having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

Abstract

本発明は、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法である。これにより、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法が提供される。

Description

成膜用ドーピング原料溶液の製造方法、積層体の製造方法、成膜用ドーピング原料溶液及び半導体膜
　本発明は、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法、積層体の製造方法、成膜用ドーピング原料溶液及び半導体膜に関する。
　霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ　ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ２Ｏ３）の作製が可能となってきた。この方法では、ガリウムアセチルアセトナートなどのガリウム化合物を塩酸などの酸に溶解した原料溶液を霧化（ミスト化ともいう）することによって原料微粒子を生成し、この原料微粒子とキャリアガスと混合した混合気をサファイアなどコランダム構造の基板の表面に供給して、原料ミストと基板を反応させることで単一配向した酸化ガリウム薄膜をエピタキシャル成長させている。
　またこのような成長膜を電子デバイスとして用いる際には、導電性を付与するための不純物ドーピングが必要である。ドーピングは一般に、４価のドーパントを溶解したドーパント前駆体溶液を上記原料溶液に添加したり、原料溶液と分けて霧化した後にミスト状態で混合したりすることで成される。特許文献１には、臭化ガリウム、臭化スズをそれぞれ物質量比で１：０．０１となるように水溶液を調整し、この際に４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％を含有させた原料溶液を用いてα－酸化ガリウムにＳｎドーピングした例が記載されている。また特許文献２では、ガリウムアセチルアセトナートと３－シアノプロピルジメチルクロロシランを混合した水溶液に塩酸を添加した溶液を用いたＳｉドーピングの例が記載されている。また特許文献３では、酸化ゲルマニウムをドーパント源とし、原料溶液として臭化ガリウムと酸化ゲルマニウムを超純水に混合して用いる例が記載されている。
特開２０１５－１９６６０３公報 国際公開第ＷＯ２０１８／０５２０９７号パンフレット 特開２０１８－３５０４４公報
　しかしながら、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載の方法では、溶液中におけるドーパント前駆体の性状が安定せず、成長膜へのドーピングが十分されなかったり、副生成物により成長膜中に欠陥が導入され、成長膜の電気的特性が低下したりする問題があった。このため特に大面積での膜形成では成長膜の電気特性が不均一であり、膜の生産性が著しく低下するという問題があった。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法、及びこれを用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、優れた電気的特性を有する高品質且つ大面積の薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液及びその製造方法、さらに該成膜用ドーピング原料溶液を用いた積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、大面積且つ電気抵抗率分布が良好な半導体膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
　ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法を提供する。
　このような方法であれば、ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を他の溶媒とは混合せずに先ず酸性溶媒で成膜原料とは別途ドーピング前駆体溶液を製造することで、ドーパント前駆体の化学的状態をドーピングに適した状態で安定化させることができ、ドーパント前駆体に由来する副生成物の発生を抑えることができるので、高品質な積層体を形成可能な成膜用ドーピング原料溶液を製造することができる。すなわち、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法によると、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液を製造できる。
　このとき、前記第１の溶媒として、ｐＨが３以下のものを用いると良い。
　このようにすれば、ドーパント前駆体をドーピングに適した状態でより安定に保つことができる。
　このとき、前記第１の溶媒として、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸又はギ酸を含むものを用いると良い。
　このようにすれば、ドーパント由来の副生成物形成をより効果的に抑制できる。
　このとき、前記有機ドーパント化合物としてシラン化合物を用いると良い。
　このようにすれば、電気特性がより良好な積層体を実現可能な成膜用ドーピング原料溶液を製造することができる。
　このとき、前記ハロゲン化物としてスズを含むものを用いると良い。
　このようにすれば、電気特性がより良好な積層体を実現可能な成膜用ドーピング原料溶液を製造することができる。
　このとき、前記ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップをさらに含んでいて良い。
　このようにすれば、積層体の電気特性をより良好に制御することができる。
　また、本発明は、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
　ドーパント化合物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法を提供する。
　このような方法であれば、ドーパント化合物を含む溶質を他の溶媒とは混合せずに先ず酸性溶媒で成膜原料とは別途ドーピング前駆体溶液を製造することで、ドーパント前駆体の化学的状態をドーピングに適した状態で安定化させることができ、ドーパント前駆体に由来する副生成物の発生を抑えることができるので、高品質な積層体を形成可能な成膜用ドーピング原料溶液を製造することができる。すなわち、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法によると、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液を製造できる。
　このとき、前記第１の溶媒として、ｐＨが１以下のものを用いると良い。
　このようにすれば、ドーパント前駆体をドーピングに適した状態でより安定に保つことができる。
　このとき、前記第１の溶媒として、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸又はギ酸を含むものを用いると良い。
　このようにすれば、ドーパント由来の副生成物形成をより効果的に抑制できる。
　このとき、前記ドーパント化合物として、シリコン、スズ、及びゲルマニウムのいずれかを含むものを用いると良い。
　このようにすれば、電気特性がより良好な積層体を実現可能な成膜用ドーピング原料溶液を製造することができる。
　このとき、前記ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップをさらに含んでいて良い。
　このようにすれば、積層体の電気特性をより良好に制御することができる。
　また、本発明は、積層体の製造方法であって、
　本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップと、
　膜前駆体を含む成膜原料溶液を調製するステップと、
　基板を加熱するステップと、
　前記成膜用ドーピング原料溶液及び前記成膜原料溶液を霧化するステップと、
　前記霧化された成膜用ドーピング原料溶液と前記霧化された成膜原料溶液とをキャリアガスで前記加熱された基板に供給して成膜するステップと、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
　このようにすれば、成膜原料とは別途に酸性溶媒で製造する、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造した成膜用ドーピング原料溶液を用いるので、優れた電気特性を具備する積層体を製造することができる。すなわち、本発明の積層体の製造方法によれば、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を含んだ積層体を安定的に形成できる。
　また、本発明は、ミストＣＶＤに用いる成膜用ドーピング原料溶液であって、
　ＩＶ族元素とハロゲン元素とを含み、且つ
　ｐＨが０．３以上４以下のものであることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液を提供する。
　これにより、大面積基板においても優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を均一に形成可能なドーピング原料溶液とすることができる。
　このとき、前記原料溶液のｐＨが１以上３以下であるとよい。
　これにより、より優れた電気的特性を有する高品質な薄膜が形成可能になる。
　またこのとき、前記ＩＶ族元素が、シリコン、スズ、及びゲルマニウムのいずれかであると良い。
　これにより、より再現性の安定したドーピングを行うことが可能なドーピング原料溶液とすることができる。
　また、本発明は、半導体膜であって、
　ＧａとＩＶ族元素とを含み、コランダム型結晶構造を有し、
　前記半導体膜における抵抗率分布が±２５％以下のものであることを特徴とする半導体膜を提供する。
　これにより、高品質かつ生産性の高い半導体膜となる。
　このとき、前記半導体膜の面積が５０ｃｍ２以上であるとよい。
　これにより、より高品質かつ生産性の高い半導体膜となる。
　またこのとき前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上であるとよい。
　これにより、半導体膜はより良質なものとなり、半導体装置により適した膜となり、さらに半導体装置の設計自由度を高めることができる。
　以上のように、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法によれば、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液を製造できる。その結果、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法によれば、優れた電気的特性を具備する積層体の製造を安定的に可能とする高品質なドーピング原料溶液を製造できる。
　例えば、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造したドーパント原料溶液を用いることにより、金属酸化物半導体膜に優れた導電性を付与することができ、その結果、高品質な金属酸化物半導体膜を作製することができる。
　また、本発明の積層体の製造方法によれば、優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を含んだ積層体を安定的に形成できる。
　また、本発明のドーピング原料溶液は、大面積基板においても優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を均一かつ高い再現性で形成することを可能にする。
　また、本発明による半導体膜は高品質かつ高い生産性のものとすることができる。その結果、本発明による半導体膜は高品質かつ安価なものとなる。
本発明に係る積層体の製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。
　上述のように、優れた電気的特性を有する高品質かつ大面積の薄膜を安定的に形成可能とする成膜用ドーピング原料溶液とその製造方法、及びこれを用いた積層体の製造方法の開発が求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ドーパント前駆体としてドーパント化合物、例えばハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物若しくは酸化物を含む溶質を用い、この溶質を他の溶媒とは混合することはなく先ず酸性である第１の溶媒と混合して、成膜原料とは別途ドーパント前駆体溶液を作製することで、ドーパント前駆体の化学的状態をドーピングに適した状態で安定化させることができ、ドーパント前駆体に由来する副生成物の発生を抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
　ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法である。
　また、本発明は、成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
　ドーパント化合物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法である。
　また、本発明は、積層体の製造方法であって、
　本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップと、
　膜前駆体を含む成膜原料溶液を調製するステップと、
　基板を加熱するステップと、
　前記成膜用ドーピング原料溶液及び前記成膜原料溶液を霧化するステップと、
　前記霧化された成膜用ドーピング原料溶液と前記霧化された成膜原料溶液とをキャリアガスで前記加熱された基板に供給して成膜するステップと、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
　また、本発明は、ミストＣＶＤに用いる成膜用ドーピング原料溶液であって、
　ＩＶ族元素とハロゲン元素とを含み、且つ
　ｐＨが０．３以上４以下のものであることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液である。
　また、本発明は、半導体膜であって、
　ＧａとＩＶ族元素とを含み、コランダム型結晶構造を有し、
　前記半導体膜における抵抗率分布が±２５％以下のものであることを特徴とする半導体膜である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［成膜用ドーピング原料溶液の製造方法］
　（第１の態様）
　本発明の第１の態様の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法は、ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする。
　まず、ドーパント前駆体溶液（以下、「ドーパント溶液」ともいう）の溶媒となる酸性の第１の溶媒（酸溶液）を用意する。
　ここで用いる第１の溶媒は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸又はギ酸を含むのが好ましく、特に塩酸を含んでいるものを用いるのがより好ましい。
　また、第１の溶媒は、酸性であれば特に限定されず、溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトンなどを含んでいて良いが、特に目的とする積層体が炭素を嫌う場合には水溶液とするのが良い。
　また、第１の溶媒の水素イオン濃度指数はｐＨ値で３以下とすることが好ましく、より好ましくは２以下とするのが良い。ｐＨが３以下のものを用いると、ドーパント前駆体が化学反応により変質してドーパントとして作用しなくなることをより確実に防ぐことができると共に、成膜した膜に欠陥が発現するのをより確実に防ぐことができ、それにより膜の電気特性が低下するのをより確実に防ぐことができる。
　第１の溶媒のｐＨの下限は特に限定されないが、例えば、第１の溶媒として、ｐＨが－１．１以上のものを用いることができる。
　次いで、第１の溶媒に溶質を混合して、ドーパント前駆体溶液を作製する。第１の溶媒に溶質を混合する前に、酸性ではない他の溶媒には混合しない。
　溶質としては、ハロゲンを含む有機ドーパント化合物や、ドーパントのハロゲン化物を含むものを用いる。ハロゲンを含む有機ドーパント化合物は、特に限定されないが、シリコンが含まれているのが良く、クロロジメチルシラン、３－シアノプロピルジメチルクロロシランが好適に用いられる。また、ドーパントのハロゲン化物は、特に限定されないが、スズが含まれているのが良く、無水塩化スズあるいは塩化スズ水和物が好適に用いられる。
　一方、本発明では、ドーパント前駆体溶液を、成膜原料とは別途作製する。そのため、溶質は、目的の膜の前駆体（膜前駆体）を含まない。
　第１の溶媒への溶質投入量は目標の膜中ドープ量によって適宜調整されるが、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌから０．００００００１ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
　第１の溶媒に溶質を投入した後、混合物を撹拌してもよい。撹拌には、スターラー撹拌、超音波照射、遊星撹拌といった一般的な公知の撹拌方法が広く適用できる。
　上記一連の工程を行う雰囲気は限定されないが、より好ましくは窒素などの不活性ガス中で行われるのが良い。
　このようにして成膜原料とは別途独立して得られたドーパント前駆体溶液は、成膜用ドーピング原料溶液としてそのまま成膜に供してもよいし、さらに追加的に希釈して用いてもよい。すなわち、ドーパント前駆体溶液の作製を以て、成膜用ドーピング原料溶液の製造を完了しても良いし、ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップを更に含んでも良い。希釈に用いる第２の溶媒は、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、アセトンなどを含んでいて良い。
　なお、ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、酸性ではない溶媒、例えば純水に投入した後、得られた水溶液を酸性に調製しても、ドーパント前駆体が化学反応により変質してドーパントとして作用しなくなったり、形成された膜中で欠陥となり、膜の電気特性を低下させてしまったりする。詳細は、後述の比較例を参照されたい。
　（第２の態様）
　本発明の第２の態様の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法は、ドーパント化合物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする。
　まず、第１の態様と同様に、ドーパント前駆体溶液の溶媒となる酸性の第１の溶媒（酸溶液）を用意する。
　第２の態様で用いる第１の溶媒の種類は、第１の態様で用いることができるものと同様とすることができる。
　第２の態様では、第１の溶媒の水素イオン濃度指数はｐＨ値で１以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１５以下とするのが良い。ｐＨが１以下のものを用いると、ドーパント前駆体が化学反応により変質してドーパントとして作用しなくなることをより確実に防ぐことができると共に、成膜した膜に欠陥が発現するのをより確実に防ぐことができ、それにより膜の電気特性が低下するのをより確実に防ぐことができる。
　第２の態様における第１の溶媒のｐＨの下限は特に限定されないが、例えば、第１の溶媒として、ｐＨが－１．１以上のものを用いることができる。
　次いで、第１の溶媒に溶質を混合して、ドーパント前駆体溶液を作製する。第１の溶媒に溶質を混合する前に、酸性ではない他の溶媒には混合しない。
　第２の態様で用いる溶質としては、ドーパント化合物を含んでいれば特に限定されないが、特にハロゲンを含む有機ドーパント化合物や、ドーパントのハロゲン化物や、ドーパントの酸化物を含むものが好適に使用できる。ハロゲンを含む有機ドーパント化合物及びドーパントのハロゲン化物としては、特に限定されないが、例えば第１の態様で列挙したものを用いることができる。またドーパントの酸化物は、特に限定されないが、ゲルマニウムが含まれているのが良く、２酸化ゲルマニウムが好適に用いられる。
　一方、本発明の第２の態様では、第１の態様と同様に、ドーパント前駆体溶液を、成膜原料とは別途作製する。そのため、溶質は、目的の膜の前駆体（膜前駆体）を含まない。
　第２の態様では、第１の溶媒への溶質投入量は目標の膜中ドープ量によって適宜調整されるが、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌから０．００００００１ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。
　第１の溶媒に溶質を投入した後、第１の態様と同様に、混合物を撹拌してもよい。また、第１の態様と同様に、上記一連の工程を行う雰囲気は限定されないが、より好ましくは窒素などの不活性ガス中で行われるのが良い。
　このようにして成膜原料とは別途独立して得られたドーパント前駆体溶液は、成膜用ドーピング原料溶液としてそのまま成膜に供してもよいし、さらに追加的に希釈して用いてもよい。
　このとき、ドーピング原料溶液は、ｐＨが０．３以上４以下とすることが好ましく、より好ましくはｐＨが１以上３以下とするのがよい。ｐＨが０．３以上であれば、成長膜へのドーピング量が低下するのを防いで、キャリア密度が目標値に対して低下するのを防ぐことができる。また、ｐＨが４以下であれば、電気抵抗率の分布が大きくなるのを防ぐことができる。
　すなわち、ドーパント前駆体溶液の作製を以て、成膜用ドーピング原料溶液の製造を完了しても良いし、ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップを更に含んでも良い。
　このようにすることで大面積基板においても優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を均一に形成可能なドーピング原料溶液とすることができる。
　第１の態様と同様に、希釈に用いる第２の溶媒は、特に限定されず、水、メタノール、エタノール、アセトンなどを含んでいて良い。
　なお、ドーパント化合物を含む溶質を、酸性ではない溶媒、例えば純水に投入した後、得られた水溶液を酸性に調製しても、ドーパント前駆体が化学反応により変質してドーパントとして作用しなくなったり、形成された膜中で欠陥となり、膜の電気特性を低下させてしまったりする。詳細は、後述の比較例を参照されたい。
　［積層体の製造方法］
　本発明の積層体の製造方法は、
　本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップと、
　膜前駆体を含む成膜原料溶液を調製するステップと、
　基板を加熱するステップと、
　前記成膜用ドーピング原料溶液及び前記成膜原料溶液を霧化するステップと、
　前記霧化された成膜用ドーピング原料溶液と前記霧化された成膜原料溶液とをキャリアガスで前記加熱された基板に供給して成膜するステップと、
を含むことを特徴とする。
　以下、各ステップを説明する。
　［成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップ］
　このステップは、本発明の積層体の製造方法で用いる成膜用ドーピング原料溶液を、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造するステップである。詳細は、先の、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法の説明を参照されたい。
　［成膜原料溶液を調製するステップ］
　成膜原料溶液は、膜前駆体を溶媒に混合することで調製することができる。
　膜前駆体としては、目的とする膜の前駆体となる化合物であれば特に限定せずに用いることができる。
　溶媒としては、例えば、水または有機溶媒を用いることができる。また、成膜原料溶液は、少量の酸やアルカリを含んでいても良い。
　成膜原料溶液中の膜前駆体の濃度は、特に限定されず、目的や仕様に応じて適宜設定できる。
　酸化ガリウム膜を成膜する場合、成膜原料溶液として、ガリウム前駆体溶液を調製する。
　［基板を加熱するステップ］
　基板は、形成する膜を支持できるものであれば特に限定されない。基板の材料は、公知のものであってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、炭酸カルシウム、酸化ガリウム、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＧａＮ等が挙げられるが、これに限られるものではない。
　エピタキシャル成長による成膜を行う場合、所望の結晶構造を有する単結晶基板を用いる。
　基板の形状としては、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられいずれでも構わない。特に基板が板状体の場合、生産性の面から膜を形成する面の面積は少なくとも５平方センチメートル以上、好ましくは１０平方センチメートル以上とするのが良く、特には５０ｃｍ２以上である。また厚さは、本発明においては特に限定されないが、好ましくは、５０～２０００μｍであり、より好ましくは２００～８００μｍとするのが良い。
　基板の加熱温度及び加熱雰囲気は、特に限定されず、成膜用ドーピング原料溶液及び成膜原料溶液の成分、並びに目的とする膜の組成に応じて、適宜選択することができる。
　［霧化するステップ］
　このステップでは、成膜用ドーピング原料溶液及び成膜原料溶液を霧化（「ミスト化」とも言う）する。なお、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子を指し、霧、液滴と呼ばれるものを含み、霧、液滴ということもある。
　霧化手段は、霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段が好ましい。
　霧化に供される成膜用ドーピング原料溶液は、目的に応じて異なる組成の前駆体溶液（第３の溶液）と混合して用いてもよい。例えばガリウムとアルミニウムを含む酸化物を形成する場合などは、アルミニウム前駆体溶液と成膜用ドーピング原料溶液をそれぞれ別途製造した後に混合し、その後混合溶液を霧化しても良い。
　また、成膜用ドーピング原料溶液及び成膜原料溶液は、別々の霧化器で別々に霧化してもよいし、別途製造した成膜用ドーピング原料溶液を成膜原料溶液に添加したものを同一の霧化器で霧化してもよい。
　超音波を用いて得られた霧または液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能であるので、衝突エネルギーによる損傷がないため非常に好適である。
　液滴サイズは特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは０．１～１０μｍである。
　［成膜するステップ］
　このステップでは、霧化された成膜用ドーピング原料溶液と霧化された成膜原料溶液とを、加熱された基板に、キャリアガスによって供給して、成膜する。
　キャリアガスは、特に限定されず、例えば、空気、酸素、オゾンの他、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適に用いられる。キャリアガスの種類は１種類であっても、２種類以上であってもよい。
　キャリアガスの流量は、基板サイズや成膜室の大きさにより適宜設定すればよく、たとえば０．０１～１００Ｌ／ｍｉｎ程度とすることができる。
　また成膜は、大気圧下、加圧下及び減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、装置コストや生産性の面で、大気圧下で行われるのが好ましい。
　次に、本発明の積層体の製造方法について、酸化ガリウムを含む積層体の製造方法を例に、図１を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　図１に、本発明に係る積層体の製造方法に用いる装置の一例を示す。ここで説明する本発明に係る積層体の製造方法の例においては、ミストＣＶＤ装置１００を用いる。ミストＣＶＤ装置１００は、キャリアガス１０１、霧化器１０２ａ、霧化器１０２ｂ、搬送配管１０３、バルブ１０４、バルブ１０５、搬送配管１０６、サセプター１０８、成膜室１０９及び加熱手段１１０を備えている。
　成膜室１０９の構造等は特に限定されるものではなく、アルミニウムやステンレスなどの金属を用いて良いし、これらの金属の耐熱温度を超える、より高温で成膜を行う場合には石英や炭化シリコンを用いても良い。成膜室１０９の内部又は外部には、基板１０７を加熱するための加熱手段１１０が設けられている。また、成膜室１０９内に設置されたサセプター１０８上に、基板１０７が載置されている。
　霧化器１０２ａ内には、成膜原料溶液としてのガリウム前駆体溶液１１２ａが収容されている。この例におけるガリウム前駆体溶液１１２ａとしては、膜前駆体としてのハロゲン化ガリウムやガリウム有機錯体などを水または有機溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。またこれらガリウム前駆体溶液１１２ａは少量の酸やアルカリを含んでいてもよい。
　ガリウム前駆体溶液１１２ａ中のガリウム濃度は、特に限定されず、目的や仕様に応じて適宜設定できる。好ましくは、０．００１ｍｏｌ／Ｌから２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　霧化器１０２ｂには、上記記載の本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で得られた成膜用ドーピング原料溶液を含むドーピング原料１１２ｂが収容されている。ドーピング原料１１２ｂは上記成膜用ドーピング原料溶液のみで構成されていてもよいし、前述のように目的に応じて異なる組成の前駆体溶液と混合して用いてもよい。例えばガリウムとアルミニウムからなる２元系の酸化物を形成する場合などは、それぞれ別途製造したアルミニウム前駆体溶液と上記成膜用ドーピング原料溶液を混合して用いても良い。
　また、ここではガリウム前駆体溶液１１２ａとドーピング原料１１２ｂとを別々の霧化器に収容して用いる方法を説明しているが、本発明はこれに限らず、先に例示したようにドーピング原料１１２ｂをガリウム前駆体溶液１１２ａに添加したものを同一の霧化器に収容して用いることもできる。この場合、ガリウム前駆体溶液１１２ａ中のＧａ濃度に対して、ドーパント濃度が０．０００１％～２０％、より好ましくは０．００１％～１０％のとなるように、別途製造されたガリウム前駆体溶液１１２ａへドーピング溶液１１２ｂを添加して用いるのが良い。
　ガリウム前駆体溶液１１２ａとドーピング原料１１２ｂの霧化手段は、先に説明したように、霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段が好ましい。
　キャリアガス１０１は、霧化器１０２ａ及び１０２ｂ内で形成された霧化した原料（前駆体溶液）、すなわち霧化器１０２ａ内で形成された霧化されたガリウム前駆体溶液（成膜原料溶液）１１２ａ及び霧化器１０２ｂ内で形成された霧化されたドーピング原料１１２ｂ（霧化された成膜用ドーピング原料溶液を含む）のそれぞれと混合され、それぞれ第１混合気１１３及び第２混合気１１４となり、これらが混合されて混合気１２３となり、成膜室１０９へと搬送される。
　キャリアガス１０１としては、例えば、先に説明したものを用いることができる。また、キャリアガス１０１の流量も、例えば、先に説明したものとすることができる。
　このとき、各混合気１１３及び１１４の供給量は、目的とするドーピングレベルに応じて調整されるが、ガリウム供給量に対してドーパント供給量が０．０００１％～２０％、より好ましくは０．００１％～１０％のとなるようにするのが良い。
　成膜室１０９に供給される混合気１２３は、成膜室１０９内で加熱手段１１０により加熱された基板１０７上で反応し、膜が形成される。
　図１に示す例では、霧化器１０２ｂと成膜室１０９とが搬送配管１０６で接続され、霧化器１０２ａからの搬送配管１０３が搬送配管１０６の途中に合流する構造が示されているが、搬送配管１０３と搬送配管１０６が独立して成膜室１０９へ接続されていてもよい。またこれに限らず、第１混合気１１３と第２混合気１１４を単一のバッファタンク（不図示）に導入し、バッファタンクで混合されたミストを成膜室１０９へ搬送しても良い。
　図示していないが、希釈ガスを追加して単位体積あたりの、混合気１２３におけるミスト量を調節することも可能である。希釈ガスの流量は適宜設定すればよく、例えばキャリアガスの０．１～１０倍／分とすることができる。
　希釈ガスを、例えば霧化器１０２ａ及び１０２ｂの下流側へ供給しても良い。また、希釈ガスはキャリアガスと同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。
　搬送配管１０３及び１０６は、前駆体の溶媒や反応器と搬送配管の取り合いにおける温度などに対して十分な安定性を持つものであれば特に限定されず、石英やポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などといった一般的な樹脂製の配管を広く用いることができる。
　［成膜用ドーピング原料溶液］
　本発明の成膜用ドーピング原料溶液は、ミストＣＶＤに用いる成膜用ドーピング原料溶液であって、
　ＩＶ族元素とハロゲン元素とを含み、且つ
　ｐＨが０．３以上４以下のものであることを特徴とする。
　このとき、ドーピング原料溶液は、ｐＨが０．３以上４以下とし、より好ましくはｐＨが１以上３以下とするのがよい。ｐＨが０．３以上であれば、成長膜へのドーピング量が低下するのを防いで、キャリア密度が目標値に対して低下するのを防ぐことができる。また、ｐＨが４以下であれば、電気抵抗率の分布が大きくなるのを防ぐことができる。これにより、大面積基板においても優れた電気的特性を有する高品質な薄膜を均一に形成可能なドーピング原料溶液とすることができる。
　ＩＶ族元素が、シリコン、スズ、及びゲルマニウムのいずれかであれば、より再現性の安定したドーピングを行うことが可能なドーピング原料溶液とすることができる。
　本発明の成膜用ドーピング原料溶液は、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法によって製造することができる。
　［半導体膜］
　また、本発明の半導体膜は、ＧａとＩＶ族元素とを含み、コランダム型結晶構造を有し、
　前記半導体膜における抵抗率分布が±２５％以下のものであることを特徴とする。
　これにより、高品質かつ生産性の高い半導体膜となる。
　半導体膜における抵抗率分布は、小さければ小さい程よく、±０％以上であり得る。
　半導体膜の面積が５０ｃｍ２以上であるとよい。
　これにより、より高品質かつ生産性の高い半導体膜となる。
　半導体膜の面積は大きいほど良いので、その上限は特に限定されないが、例えば、１０００ｃｍ２以下とすることができる。
　またこのとき前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上であるとよい。
　これにより、半導体膜はより良質なものとなり、半導体装置により適した膜となり、さらに半導体装置の設計自由度を高めることができる。
　半導体膜の膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１０００μｍ以下とすることができる。
　本発明の半導体膜は、本発明の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造したドーピング原料溶液と、Ｇａを含む成膜原料溶液とを用いて得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　実施例１では、図１に示したミストＣＶＤ装置を用いて、α－酸化ガリウムの成膜を行った。
　霧化器１０２ａ及び１０２ｂには硼珪酸ガラス製の原料容器を使用し、また石英製の成膜室１０９を用意した。キャリアガス１０１の供給には純窒素ガスが充填されたガスボンベを使用した。ガスボンベと霧化器１０２ａ及び１０２ｂをウレタン樹脂製チューブで接続し、さらに霧化器１０２ａ及び１０２ｂと成膜室１０９とを石英製の搬送配管１０３及び１０６で接続した。
　次に、原料溶液を以下の手順で作製した。
　まず、窒素ガス置換雰囲気において、ドーパント前駆体溶液の溶質としてのジメチルクロロシランをｐＨ０．５に調整した塩酸水溶液に入れて混合し、スターラーで３０分撹拌して溶解した。その後、大気中でさらに純水を加えて希釈して、シリコン濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌのドーパント前駆体溶液である成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂを調製した。調製した成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂを１つの原料容器１０２ｂに充填した。
　次に、大気中で、純水に濃度３５％の塩酸を１体積パーセント混合した希塩酸水溶液に膜前駆体としてのガリウムアセチルアセトナートを加え、スターラーで３０分撹拌して、Ｇａ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのガリウム前駆体溶液１１２ａを調製した。調製したガリウム前駆体溶液１１２ａをもう１つの原料容器１０２ａに充填した。
　次に、厚さ０．６ｍｍ及び直径４インチのｃ面サファイア基板１０７を、成膜室１０９内に設置した石英製のサセプター１０８に載置し、基板温度が５００℃になるように加熱した。
　次に、超音波振動子（周波数２．４ＭＨｚ）により水を通じて原料容器１０２ａ及び１０２ｂ内のそれぞれの原料溶液１１２ａ及び１１２ｂに超音波振動を伝播させて、それぞれの原料溶液１１２ａ及び１１２ｂを霧化（ミスト化）した。
　次に、上記２つの原料容器１０２ａ及び１０２ｂに、キャリアガス１０１としての窒素ガスをそれぞれ３Ｌ／ｍｉｎの流量で加え、霧化されたガリウム前駆体溶液１１２ａと窒素ガス１０１との混合気１１３、及び霧化された成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂと窒素ガス１０１との混合気１１４とを成膜室１０９に６０分間供給して成膜を行った。この後、窒素ガス１０１の供給を停止し、成膜室１０９への混合気１２３の供給を停止した。
　上記一連の作業を繰り返し、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料に対して、Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｐａｕｗ法によりホール測定を行い、キャリア密度とキャリア移動度を評価した。
　（実施例２）
　ジメチルクロロシランの溶解に用いる塩酸水溶液のｐＨを２．０とした他は実施例１と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例３）
　ドーパント前駆体溶液の溶質として３－シアノプロピルジメチルクロロシランを用いた他は、実施例１と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例４）
　ドーパント前駆体溶液として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用いたスズ濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した他は、実施例１と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。実施例４では、塩化スズ（ＩＩ）二水和物の溶解に用いる溶媒として、ｐＨを０．５に調製した塩酸水溶液を用いた。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（比較例１）
　ジメチルクロロシランを純水に入れた後、さらに塩酸を加えてｐＨを０．５に調整してドーパント前駆体溶液を調製した他は、実施例１と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（比較例２）
　３－シアノプロピルジメチルクロロシランを純水に入れた後、さらに塩酸を加えてｐＨを０．５に調整してドーパント前駆体溶液を調製した他は、実施例３と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（比較例３）
　塩化スズ（ＩＩ）二水和物を純水に入れた後、さらに塩酸を加えてｐＨを０．５に調整してドーパント前駆体溶液を調製した他は、実施例４と同様に成膜を行い、１０個の試料を作製した。
　全試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、全試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　実施例１、２、３及び４並びに比較例１、２及び３において得られた膜のキャリア密度及びキャリア移動度の１０試料平均値を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した実施例１、２、３及び４の結果で示されるように、本発明に係る成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造した成膜用ドーピング原料溶液は、安定したドーピングが可能であり、かつ高いキャリア移動度の高品質な膜を作製することのできる優れたものであることが分かる。一方、従来技術のドーピング原料溶液の製造方法、すなわちドーパント前駆体をまず純水で溶解する方法で製造したドーピング原料溶液を用いた比較例１、２及び３で得られた膜は、キャリア密度が低く、また移動度が大きく低下した。
　（実施例５）
　実施例５では、図１に示したミストＣＶＤ装置を用いて、α－酸化ガリウムの成膜を行った。
　ミストＣＶＤ装置は、実施例１と同様に準備した。
　次に、原料溶液を以下の手順で作製した。
　まず、窒素ガス置換雰囲気において、ドーパント前駆体溶液の溶質としてのジメチルクロロシランをｐＨ０．１に調整した塩酸水溶液に入れて混合し、スターラーで３０分撹拌して溶解した。その後、大気中でさらに純水を加えて希釈して、ｐＨを２．０に調整し、シリコン濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌのドーパント前駆体溶液である成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂを調製した。調製した成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂを１つの原料容器１０２ｂに充填した。
　次に、実施例１と同様の手順で、Ｇａ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのガリウム前駆体溶液１１２ａを調製した。調製したガリウム前駆体溶液１１２ａをもう１つの原料容器１０２ａに充填した。
　次に、厚さ０．６ｍｍ及び直径４インチのｃ面サファイア基板１０７を、成膜室１０９内に設置した石英製のサセプター１０８に載置し、基板温度が５００℃になるように加熱した。
　次に、超音波振動子（周波数２．４ＭＨｚ）により水を通じて原料容器１０２ａ及び１０２ｂ内のそれぞれの原料溶液１１２ａ及び１１２ｂに超音波振動を伝播させて、それぞれの原料溶液１１２ａ及び１１２ｂを霧化（ミスト化）した。
　次に、上記２つの原料容器１０２ａ及び１０２ｂに、キャリアガス１０１としての窒素ガスをそれぞれ３Ｌ／ｍｉｎの流量で加え、霧化されたガリウム前駆体溶液１１２ａと窒素ガス１０１との混合気１１３、及び霧化された成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂと窒素ガス１０１との混合気１１４とを成膜室１０９に６０分間供給して成膜を行った。この後、窒素ガス１０１の供給を停止し、成膜室１０９への混合気１２３の供給を停止した。これにより、積層体を作製した。
　作製した積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例６）
　成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂのｐＨを０．３とした他は実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例７）
　成膜用ドーピング原料溶液１１２ｂのｐＨを４．０とした他は実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（比較例４）
　ジメチルクロロシランを純水に入れた後、さらに塩酸を加えてｐＨを０．１に調整してドーパント前駆体溶液を調製し、その後純水で希釈してｐＨを２に調整した他は、実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例８）
　ドーパント前駆体溶液として、ｐＨを０．１に調製した塩酸水溶液に３－シアノプロピルジメチルクロロシランを溶解し、シリコン濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した他は、実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例９）
　ドーパント前駆体溶液として、ｐＨを０．１に調製した塩酸水溶液に塩化スズ（ＩＩ）二水和物を溶解し、スズ濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した他は、実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　（実施例１０）
　ドーパント前駆体溶液として、ｐＨを０．１に調製した塩酸水溶液に酸化ゲルマニウムを溶解し、ゲルマニウム濃度０．０２ｍｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した他は、実施例５と同様に成膜を行った。
　試料の積層体における結晶層は、Ｘ線回折測定で２θ＝４０．３°にピークが現れたことから、α相のＧａ２Ｏ３であることが確認された。
　この後、試料について、実施例１と同様に膜を評価した。
　実施例５、６、７、８、９及び１０並びに比較例４において得られた膜の抵抗率分布ならびにキャリア密度とキャリア移動度を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した実施例５、６、７、８、９及び１０の結果で示されるように、本発明に係る成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で製造した成膜用ドーピング原料溶液は、安定したドーピングが可能であり、かつ良好な抵抗率分布と高いキャリア移動度の高品質な膜を作製することのできる優れたものであることが分かる。一方、従来技術のドーピング原料溶液の製造方法、すなわちドーパント前駆体を純水で溶解する方法で製造したドーピング原料溶液を用いた比較例４で得られた膜は、抵抗率分布が大きく、またキャリア密度が低く、さらに移動度が大きく低下した。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (19)

  1. 　成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
    　ハロゲンを含む有機ドーパント化合物又はドーパントのハロゲン化物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
    　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  2. 　前記第１の溶媒として、ｐＨが３以下のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  3. 　前記第１の溶媒として、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸又はギ酸を含むものを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  4. 　前記有機ドーパント化合物としてシラン化合物を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  5. 　前記ハロゲン化物としてスズを含むものを用いることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  6. 　前記ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  7. 　積層体の製造方法であって、
    　請求項１から６のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップと、
    　膜前駆体を含む成膜原料溶液を調製するステップと、
    　基板を加熱するステップと、
    　前記成膜用ドーピング原料溶液及び前記成膜原料溶液を霧化するステップと、
    　前記霧化された成膜用ドーピング原料溶液と前記霧化された成膜原料溶液とをキャリアガスで前記加熱された基板に供給して成膜するステップと、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  8. 　成膜用ドーピング原料溶液の製造方法であって、
    　ドーパント化合物を含む溶質を、他の溶媒とは混合することなく、先ず第１の溶媒と混合して、ドーパント前駆体溶液を成膜原料とは別途作製するステップを含み、
    　前記第１の溶媒として酸性のものを用いることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  9. 　前記第１の溶媒として、ｐＨが１以下のものを用いることを特徴とする請求項８に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  10. 　前記第１の溶媒として、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸又はギ酸を含むものを用いることを特徴とする請求項８又は９に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  11. 　前記ドーパント化合物として、シリコン、スズ、及びゲルマニウムのいずれかを含むものを用いることを特徴とする請求項８から１０のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  12. 　前記ドーパント前駆体溶液を第２の溶媒と混合して希釈するステップをさらに含むことを特徴とする請求項８から１１のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法。
  13. 　積層体の製造方法であって、
    　請求項８から１２のいずれか１項に記載の成膜用ドーピング原料溶液の製造方法で成膜用ドーピング原料溶液を製造するステップと、
    　膜前駆体を含む成膜原料溶液を調製するステップと、
    　基板を加熱するステップと、
    　前記成膜用ドーピング原料溶液及び前記成膜原料溶液を霧化するステップと、
    　前記霧化された成膜用ドーピング原料溶液と前記霧化された成膜原料溶液とをキャリアガスで前記加熱された基板に供給して成膜するステップと、
    を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  14. 　ミストＣＶＤに用いる成膜用ドーピング原料溶液であって、
    　ＩＶ族元素とハロゲン元素とを含み、且つ
    　ｐＨが０．３以上４以下のものであることを特徴とする成膜用ドーピング原料溶液。
  15. 　前記原料溶液のｐＨが１以上３以下であることを特徴とする請求項１４に記載の成膜用ドーピング原料溶液。
  16. 　前記ＩＶ族元素が、シリコン、スズ、及びゲルマニウムのいずれかであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のドーピング原料溶液。
  17. 　半導体膜であって、
    　ＧａとＩＶ族元素とを含み、コランダム型結晶構造を有し、
    　前記半導体膜における抵抗率分布が±２５％以下のものであることを特徴とする半導体膜。
  18. 　前記半導体膜の面積が５０ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１７に記載の半導体膜。
  19. 　前記半導体膜の膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の半導体膜。
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