TW202219338A - 成膜用摻雜原料溶液之製造方法、層積體之製造方法、成膜用摻雜原料溶液及半導體膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為成膜用摻雜原料溶液之製造方法，包含將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟；前述第1溶媒使用酸性的溶媒。藉此，提供可以安定地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之成膜用摻雜原料溶液之製造方法。

Description

成膜用摻雜原料溶液之製造方法、層積體之製造方法、成膜用摻雜原料溶液及半導體膜
本發明係關於成膜用摻雜原料溶液之製造方法、層積體之製造方法、成膜用摻雜原料溶液及半導體膜。
使用被霧化的霧粒狀原料，在基板上使其成長結晶之霧化化學氣相沉積法(Mist Chemical Vapor Deposition:Mist CVD。以下亦稱為「霧化CVD法」)被開發出來，具有剛玉構造的氧化鎵(α-Ga 2O 3)之製作成為可能。在此方法，藉由將乙醯丙酮酸鎵等鎵化合物溶解於鹽酸等酸之原料溶液進行霧化(亦稱為霧粒化)而生成原料微粒子，將此原料微粒子與運載氣體混合之混合氣體供給至藍寶石等剛玉構造的基板的表面，使原料霧與基板反應藉此使磊晶成長單一配向的氧化鎵薄膜。
此外，將這樣的成長膜作為電子元件使用時，須要進行用以賦予導電性用之不純物摻雜。摻雜，一般是將溶解了4價摻雜物的摻雜物前驅物溶液添加至前述原料溶液，或是與原料溶液分別霧化之後以霧粒狀態混合藉此而成。於專利文獻1，記載以使溴化鎵、溴化錫分別以質量比計成為1：0.01的方式調整水溶液，此時使用使48%溴化氫溶液以體積比計含有10%之原料溶液對α-氧化鎵進行錫摻雜之例。此外，在專利文獻2，記載使用了對混合了乙醯丙酮酸鎵(Gallium acetylacetonate)與3-氰基丙基二甲基氯矽烷之水溶液添加鹽酸之溶液的矽摻雜之例。此外，在專利文獻3，記載以氧化鍺為摻雜源，作為原料溶液將溴化鎵與氧化鍺混合於超純水而使用之例。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-196603號公報 [專利文獻2]國際公開第WO2018/052097號小冊 [專利文獻3]日本特開2018-35044號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，在專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3記載的方法，溶液中之摻雜物前驅物的性狀不安定，會有對成長膜的摻雜不充分，或是由於副產物在成長膜中導入缺陷，使成長膜的電氣特性低下的問題。因此，特別是大面積的膜形成，會有成長膜的電氣特性為不均勻，膜的生產性顯著降低的問題。
本發明為為了解決前述問題而完成的發明，目的在於提供可以安定地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，及使用彼之層積體之製造方法。
此外，本發明之目的在於提供可安定地形成具有優異電氣特性的高品質且大面積的薄膜之成膜用摻雜原料溶液及其製造方法，進一步提供使用該成膜用摻雜原料溶液之層積體之製造方法。
此外，本發明之目的在於提供大面積且電阻率分布良好的半導體膜。 [供解決課題之手段]
為了解決前述課題，在本發明，提供一種成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 包含將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
若為這樣的方法，則藉由將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先以酸性溶媒與成膜原料不同地另行製造摻雜物前驅物溶液，可以使摻雜物前驅物的化學狀態以適於摻雜的狀態安定化，可以抑制來自摻雜物前驅物的副產物的發生，所以可以製造可形成高品質的層積體的成膜用摻雜原料溶液。亦即，若根據本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，則可以製造可安定地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之成膜用摻雜原料溶液。
此時，前述第1溶媒，使用pH值3以下之溶媒為佳。
若如此操作，則能夠以適於摻雜的狀態更安定地保持摻雜物前驅物。
此時，前述第1溶媒，使用含鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、醋酸或蟻酸之溶媒為佳。
若如此操作，則可更有效果地抑制來自摻雜物的副產物的形成。
此時，前述有機摻雜物化合物使用矽烷化合物為佳。
若如此操作，則可以製造可實現電氣特性更良好的層積體之成膜用摻雜原料溶液。
此時，前述鹵化物使用含錫之鹵化物為佳。
若如此操作，則可以製造可實現電氣特性更良好的層積體之成膜用摻雜原料溶液。
此時，進而包含將前述摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟為佳。
若如此操作，則可以更良好地控制層積體的電氣特性。
此外，在本發明提供一種成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 包含將含有摻雜物化合物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
若為，這樣的方法，則藉由將含有摻雜物化合物之溶質，不與其他溶媒混合而首先以酸性溶媒與成膜原料不同地另行製造摻雜物前驅物溶液，可以使摻雜物前驅物的化學狀態以適於摻雜的狀態安定化，可以抑制來自摻雜物前驅物的副產物的發生，所以可以製造可形成高品質的層積體的成膜用摻雜原料溶液。亦即，若根據本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，則可以製造可安定地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之成膜用摻雜原料溶液。
此時，前述第1溶媒，使用pH值1以下之溶媒為佳。
若如此操作，則能夠以適於摻雜的狀態更安定地保持摻雜物前驅物。
此時，前述第1溶媒，使用含鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、醋酸或蟻酸之溶媒為佳。
若如此操作，則可更有效果地抑制來自摻雜物的副產物的形成。
此時，前述摻雜物化合物，使用含矽、錫及鍺之任一之摻雜物化合物為佳。
若如此操作，則可以製造可實現電氣特性更良好的層積體之成膜用摻雜原料溶液。
此時，進而包含將前述摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟為佳。
若如此操作，則可以更良好地控制層積體的電氣特性。
此外，本發明係提供一種層積體之製造方法， 包含：以本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造成膜用摻雜原料溶液之步驟， 調製含膜前驅物的成膜原料溶液之步驟， 加熱基板之步驟， 使前述成膜用摻雜原料溶液及前述成膜原料溶液霧化之步驟， 將前述霧化的成膜用摻雜原料溶液與前述霧化的成膜原料溶液以運載氣體供給至前述被加熱的基板而成膜之步驟。
若如此操作，則使用與成膜原料不同地另行以酸性溶媒製造的本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法所製造的成膜用摻雜原料溶液，所以可製造具備優異的電氣特性的層積體。亦即，若根據本發明之層積體之製造方法，則可以安定地形成含具有優異的電氣特性的高品質薄膜之層積體。
此外，本發明係提供一種使用於霧化化學氣相沉積法(Mist CVD)的成膜用摻雜原料溶液， 為包含IV族元素與鹵素元素，且 pH值為0.3以上4以下者。
藉此，可以做成即使於大面積基板也可以均勻地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之摻雜原料溶液。
此時，前述原料溶液之pH值為1以上3以下為佳。
藉此，變得可以形成具有更優異的電氣特性的高品質薄膜。
此外此時，前述IV族元素，為矽、錫及鍺之任一為佳。
藉此，可以做成可進行再現性更安定的摻雜之摻雜原料溶液。
此外，本發明係提供一種半導體膜， 為含鎵與IV族元素，具有剛玉型結晶構造， 前述半導體膜之電阻率分布為±25%以下者。
藉此，成為高品質且生產性高的半導體膜。
此時，前述半導體膜之面積為50cm 2以上為佳。
藉此，成為更高品質且生產性高的半導體膜。
此外此時，前述半導體膜之膜厚為1μm以上為佳。
藉此，半導體膜成為更優質者，成為更適於半導體裝置之膜，可以進一步提高半導體裝置的設計自由度。 [發明之效果]
如以上，若根據本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，則可以製造可安定地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之成膜用摻雜原料溶液。結果，若根據本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，則可以製造可安定地進行具備優異電氣特性的層積體的製造之高品質的摻雜原料溶液。
例如藉由使用以本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法所製造的摻雜原料溶液，可以對金屬氧化物半導體膜賦予優異的導電性，結果，可以製作高品質的金屬氧化物半導體膜。
此外，若根據本發明之層積體之製造方法，則可以安定地形成含具有優異電氣特性的高品質薄膜之層積體。
此外，本發明之摻雜原料溶液，即使於大面積基板也可以以均勻而且高再現性形成具有優異電氣特性的高品質的薄膜。
此外，本發明所致之半導體膜可做成高品質且高生產性者。結果，本發明所致之半導體膜成為高品質且廉價者。
如前所述，要求可安定地形成具有優異電氣特性的高品質且大面積的薄膜之成膜用摻雜原料溶液及其製造方法，以及使用彼之層積體之製造方法的開發。
本案發明人等，針對前述課題反覆銳意檢討的結果，發現摻雜物前驅物使用摻雜物化合物，例如含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物或者氧化物的溶質，使此溶質不與其他溶媒混合而首先與酸性的第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液，藉此可以使摻雜物前驅物的化學狀態以適於摻雜的狀態安定化，可以抑制來自摻雜物前驅物的副產物的發生，從而完成本發明。
亦即，本發明為成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 包含將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
此外，在本發明為成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 包含將含摻雜物化合物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
此外，本發明為層積體之製造方法， 包含：以本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造成膜用摻雜原料溶液之步驟， 調製含膜前驅物的成膜原料溶液之步驟， 加熱基板之步驟， 使前述成膜用摻雜原料溶液及前述成膜原料溶液霧化之步驟， 將前述霧化的成膜用摻雜原料溶液與前述霧化的成膜原料溶液以運載氣體供給至前述被加熱的基板而成膜之步驟。
此外，本發明為使用於霧化化學氣相沉積法(Mist CVD)的成膜用摻雜原料溶液， 包含IV族元素與鹵素元素，且 pH值為0.3以上4以下者。
此外，本發明為半導體膜， 含鎵與IV族元素，具有剛玉型結晶構造， 前述半導體膜之電阻率分布為±25%以下者。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不限於該等。
[成膜用摻雜原料溶液之製造方法] (第1態樣) 本發明之第1態樣之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，包含將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
首先，準備成為摻雜物前驅物溶液(以下亦稱「摻雜物溶液」)的溶媒之酸性的第1溶媒(酸溶液)。
此處所使用的第1溶媒，使用含鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、醋酸或蟻酸之溶媒為佳，特別是含鹽酸之溶媒為更佳。
此外，第1溶媒若為酸性，則不特別限定，溶媒可以含有水、甲醇、乙醇、丙酮等，但特別是在目的的層積體不喜歡碳之情況最好做成水溶液。
此外，第1溶媒的氫離子濃度指數以pH值計設為3以下為佳，更好設為pH值2以下。若使用pH值3以下的溶媒，則可以更確實地防止摻雜物前驅物因化學反應而變質不作為摻雜物作用，同時可以更確實地防止在成膜的膜發現缺陷的情形，藉此可以更確實地防止膜的電氣特性降低的情形。 第1溶媒的pH值的下限不特別限定，可使用例如pH值-1.1以上者作為第1溶媒。
接下來，於第1溶媒混合溶質，製作摻雜物前驅物溶液。在第1溶媒混合溶質之前，不與其他非酸性的溶媒混合。
溶質係使用含鹵素的有機摻雜物化合物、或含摻雜物的鹵化物者。含鹵素的有機摻雜物化合物並不特別限定，但含有矽為佳，適宜使用氯基二甲基矽烷、3-氰基丙基二甲基氯矽烷。此外，摻雜物的鹵化物並不特別限定，但含有錫為佳，適宜使用無水氯化錫或者氯化錫水合物。
另一方面，在本發明，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液。因此，溶質並不含目的膜的前驅物(膜前驅物)。
溶質往第1溶媒的投入量係根據目標的膜中摻雜量而被適當調整，例如為0.01mol/L到0.0000001mol/L為佳。
於第1溶媒投入溶質之後，亦可攪拌混合物。對於攪拌，可以廣泛適用攪拌器攪拌、超音波照射、行星式攪拌等一般上公知的攪拌方法。
進行前述一系列步驟的氛圍並沒有限定，但在氮等惰性氣體中進行為更佳。
這樣與成膜原料不同地另行獨立得到的摻雜物前驅物溶液，可以作為成膜用摻雜原料溶液直接用於成膜，亦可進而追加地稀釋使用。亦即，可以用摻雜物前驅物溶液的製作來完成成膜用摻雜原料溶液的製造，抑或進而包含將摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟。用於稀釋的第2溶媒不特別限定，而含有水、甲醇、乙醇、丙酮等為佳。
又，把含鹵素的有機摻雜物化合物或者含摻雜物的鹵化物之溶質，投入並非酸性的溶媒例如純水之後，即使把得到的水溶液調製成酸性，摻雜物前驅物也因化學反應而變質而變得不作為摻雜物作用，或在被形成的膜中成為缺陷，使膜的電氣特性降低。詳情請參照後述的比較例。
(第2態樣) 本發明之第2態樣之成膜用摻雜原料溶液之製造方法，包含將含摻雜物化合物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
首先，與第1態樣同樣地，準備成為摻雜物前驅物溶液的溶媒之酸性的第1溶媒(酸溶液)。
在第2態樣使用的第1溶媒之種類，可以是與在第1態樣使用的溶媒之種類相同。
在第2態樣，第1溶媒的氫離子濃度指數以pH值計設為1以下為佳，更好設為pH值0.15以下。若使用pH值1以下的溶媒，則可以更確實地防止摻雜物前驅物因化學反應而變質不作為摻雜物作用，同時可以更確實地防止在成膜的膜發現缺陷的情形，藉此可以更確實地防止膜的電氣特性降低的情形。 第2態樣之第1溶媒的pH值的下限不特別限定，可使用例如pH值-1.1以上者作為第1溶媒。
接下來，於第1溶媒混合溶質，製作摻雜物前驅物溶液。在第1溶媒混合溶質之前，不與其他非酸性的溶媒混合。
在第2態樣使用的溶質若含摻雜物化合物則不特別限定，特別是可適宜使用含有含鹵素的有機摻雜物化合物、或摻雜物的鹵化物、或摻雜物的氧化物者。含鹵素的有機摻雜物化合物及摻雜物的鹵化物並不特別限定，可以使用例如在第1態樣列舉者。此外，摻雜物的氧化物並不特別限定，但含有鍺為佳，適宜使用2氧化鍺。
另一方面，在本發明之第2態樣，與第1態樣同樣地，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液。因此，溶質並不含目的膜的前驅物(膜前驅物)。
在第2態樣，溶質往第1溶媒的投入量係根據目標的膜中摻雜量而被適當調整，例如為0.1mol/L到0.0000001mol/L為佳。
於第1溶媒投入溶質之後，與第1態樣同樣地，亦可攪拌混合物。此外，與第1態樣同樣地，進行前述一系列步驟的氛圍並沒有限定，但在氮等惰性氣體中進行為更佳。
這樣與成膜原料不同地另行獨立得到的摻雜物前驅物溶液，可以作為成膜用摻雜原料溶液直接用於成膜，亦可進而追加地稀釋使用。
此時，摻雜原料溶液之pH值設為0.3以上4以下為佳，pH值設為1以上3以下為更佳。pH值若為0.3以上，則可以防止對成長膜的摻雜量降低的情形，並防止相對於目標值而載體密度降低的情形。此外，pH值若為4以下，則可以防止電阻率的分布變大的情形。
亦即，可以用摻雜物前驅物溶液的製作來完成成膜用摻雜原料溶液的製造，抑或進而包含將摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟。
藉由如此進行，可以做成即使於大面積基板也可以均勻地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之摻雜原料溶液。
與第1態樣同樣地，用於稀釋的第2溶媒不特別限定，而含有水、甲醇、乙醇、丙酮等為佳。
又，把含摻雜物化合物之溶質，投入並非酸性的溶媒例如純水之後，即使把得到的水溶液調製成酸性，摻雜物前驅物也因化學反應而變質而變得不作為摻雜物作用，或在被形成的膜中成為缺陷，使膜的電氣特性降低。詳情請參照後述的比較例。
[層積體之製造方法] 本發明的層積體之製造方法， 包含：以本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造成膜用摻雜原料溶液之步驟， 調製含膜前驅物的成膜原料溶液之步驟， 加熱基板之步驟， 使前述成膜用摻雜原料溶液及前述成膜原料溶液霧化之步驟， 將前述霧化的成膜用摻雜原料溶液與前述霧化的成膜原料溶液以運載氣體供給至前述被加熱的基板而成膜之步驟。
以下，說明各步驟。
[製造成膜用摻雜原料溶液之步驟] 此步驟，係以本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造在本發明的層積體之製造方法所使用的成膜用摻雜原料溶液之步驟，詳情可參照以上之本發明的成膜用摻雜原料溶液之製造方法的說明。
[調製成膜原料溶液之步驟] 成膜原料溶液係可以藉由將膜前驅物與溶媒混合而調製。
膜前驅物若為成為是目的之膜的前驅物之化合物則可以使用而不特別限定。
作為溶媒，可以使用例如水或有機溶媒。此外，成膜原料溶液含有少量的酸或鹼亦可。
成膜原料溶液中膜前驅物的濃度並不特別限定，因應於目的或規格可以適當設定。
成膜氧化鎵膜之情況，調製鎵前驅物溶液作為成膜原料溶液。
[加熱基板之步驟] 基板，若為可以支撐所形成的膜者，則不特別限定。基板的材料可為公知的材料，亦可為有機化合物，亦可為無機化合物。可列舉例如聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚亞醯胺、氟樹脂、鐵或鋁、不鏽鋼、金等金屬、矽、藍寶石、石英、玻璃、碳酸鈣、氧化鎵、SiC、ZnO、GaN等，但並不限於該等。
進行磊晶成長所致之成膜之情況，使用具有所要的結晶構造之單晶基板。
基板的形狀，例如可列舉平板或圓板等板狀、纖維狀、棒狀、圓柱狀、角柱狀、筒狀、螺旋狀、球狀、環狀等之任一種。特別是基板為板狀體之情況，由生產性方面而言，形成膜的面之面積至少為5平方公分以上，為10平方公分以上為佳，50cm 2以上特佳。此外，本發明中厚度並不特別限定，較佳為50～2000μm，更佳為200～800μm。
基板的加熱溫度及加熱氛圍並不特別限定，能因應於成膜用摻雜原料溶液及成膜原料溶液的成分、以及目的之膜的組成而適當選擇。
[霧化步驟] 在此步驟，使成膜用摻雜原料溶液及成膜原料溶液霧化(亦稱為「霧粒化」)。又，本發明所稱的霧粒，係指分散於氣體中的液體微粒子，包含被稱為霧、液滴者，亦有稱為霧、液滴的情形。
霧化手段，若能霧化或液滴化則不特別限定，可為公知的手段，但本發明中使用超音波的霧化手段為佳。
用於霧化的成膜用摻雜原料溶液，因應於目的亦可與不同組成的前驅物溶液(第3溶液)混合使用。例如形成含有鎵與鋁的氧化物之情況等，分別另行製造鋁前驅物溶液與成膜用摻雜原料溶液之後予以混合，之後使混合溶液霧化亦可。
此外，成膜用摻雜原料溶液及成膜原料溶液，可以用各別的霧化器各別霧化，抑或用同一霧化器使將另行製造的成膜用摻雜原料溶液添加到成膜原料溶液之溶液霧化。
使用波音波得到的霧或液滴，最好是初速度為零，且浮游於空中，例如，並非如噴霧般吹噴，而可以浮游於空間作為氣體來搬送，所以沒有衝突能量造成的損傷因而為非常合適。
液滴的尺寸並不特別限定，可為數mm程度的液滴，但在50μm以下為佳，0.1～10μm更佳。
[成膜步驟] 在此步驟，將霧化的成膜用摻雜原料溶液與霧化的成膜原料溶液，藉由運載氣體供給至被加熱的基板而成膜。
運載氣體並不特別限定，例如，空氣、氧、臭氧之外，適宜使用氮或氬等惰性氣體、或者氫氣或合成氣體等還原氣體。運載氣體的種類可為1種類，抑或是2種類以上。
運載氣體的流量若依基板尺寸或成膜室的大小而適當設定即可，可以設為例如0.01～100L/min程度。
此外，成膜可以在大氣壓下、加壓下或減壓下之任一條件下進行，但在裝置成本或生產性方面上，最好是在大氣壓下進行。
接下來，針對本發明的層積體之製造方法，以含有氧化鎵的層積體之製造方法為例，參照圖1同時加以說明，但本發明並不限於該等。
圖1係顯示用於相關於本發明的層積體之製造方法之裝置之一例。此處所說明之相關於本發明的層積體之製造方法之例子係使用霧化CVD裝置100。霧化CVD裝置100係具備：運載氣體101、霧化器102a、霧化器102b、搬送配管103、閥104、閥105、搬送配管106、承受器(susceptor)108、成膜室109及加熱手段110。
成膜室109的構造等並不特別限定，可以使用鋁或不鏽鋼等金屬，在以超過這些金屬的耐熱溫度的、更高溫進行成膜之情況，也可以使用石英或碳化矽。於成膜室109的內部或外部，設有供加熱基板107用的加熱手段110。此外，在被設置於成膜室109內承受器108上載置著基板107。
於霧化器102a內，收容著作為成膜原料溶液之鎵前驅物溶液112a。此例中的鎵前驅物溶液112a，適宜使用將膜前驅物之鹵化鎵或鎵有機錯合物等溶解於水或有機溶媒的溶液。此外，這些鎵前驅物溶液112a含有少量的酸或鹼亦可。
鎵前驅物溶液112a中的鎵濃度並不特別限定，因應於目的或規格可以適當設定。鎵濃度為0.001mol/L到2mol/L較佳，更佳為0.01mol/L以上0.7mol/L以下。
於霧化器102b收容著含有以前述記載的本發明之成膜用摻雜原料溶液的製造方法得到的成膜用摻雜原料溶液之摻雜原料112b。摻雜原料112b可以以僅前述成膜用摻雜原料溶液構成，亦可如前述因應於目的而與不同組成的前驅物溶液混合使用。形成例如由鎵與鋁構成的2元系氧化物之情況等，將分別另行製造的鋁前驅物溶液與前述成膜用摻雜原料溶液予以混合來使用亦可。
此外，在此說明了將鎵前驅物溶液112a與摻雜原料112b收容於各別的霧化器而使用之方法，但本發明並不限於該等，如先前例示般把在鎵前驅物溶液112a添加了摻雜原料112b者收容到同一霧化器來使用亦可。該情況，可以以相對於鎵前驅物溶液112a中的鎵(Ga)濃度，使摻雜物濃度為0.0001%～20%，更佳為0.001%～10%之方式，將摻雜原料112b添加到被另行製造的鎵前驅物溶液112a來使用。
鎵前驅物溶液112a與摻雜原料112b之霧化手段，如先前說明，若能霧化或液滴化則不特別限定，可為公知的手段，但本發明中使用超音波的霧化手段為佳。
運載氣體101，在霧化器102a及102b內被形成的霧化的原料(前驅物溶液)，亦即在霧化器102a內被形成的霧化的鎵前驅物溶液(成膜原料溶液)112a及在霧化器102b內被形成的霧化的摻雜原料112b(含被霧化的成膜用摻雜原料溶液)之各別被混合，各別成為第1混合氣113及第2混合氣114，並將這些混合而成為混合氣123，將此搬送到成膜室109。
作為運載氣體101，可以使用例如先前已說明的氣體。此外，運載氣體101的流量，也例如可以設為先前已說明的流量。
此時，各混合氣113及114之供給量，可因應於目的之摻雜水平而被調整，但相對於鎵供給量，使摻雜物供給量為0.0001%～20%為佳，0.001%～10%為更佳。
被供給至成膜室109之混合氣123，在成膜室109內在利用加熱手段110被加熱的基板107上進行反應，形成膜。
在圖1所示的之例，係顯示霧化器102b與成膜室109是以搬送配管106被連接，且來自霧化器102a的搬送配管103於搬送配管106的途中合流之構造，但亦可搬送配管103與搬送配管106獨立並被連接到成膜室109。此外，並不限於該等，亦可將第1混合氣113與第2混合氣114導入單一的緩衝槽(未圖示)，且將在緩衝槽被混合的霧粒往成膜室109搬送。
未圖示，但亦可以追加稀釋氣體來調節每單位體積的、混合氣123中的霧粒量。稀釋氣體的流量若適當設定即可，可以設為例如運載氣體的0.1～10倍/分鐘。
也可以將稀釋氣體往例如霧化器102a及102b的下游側供給。此外，稀釋氣體可以使用與運載氣體相同的氣體，亦可使用不同的氣體。
搬送配管103及106，若為對於前驅物的溶媒或反應器與搬送配管間連接處的溫度等具有充分的安定性者則不特別限定，可以廣泛使用石英或聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、聚矽氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、氟樹脂等一般的樹脂製配管。
[成膜用摻雜原料溶液] 本發明之成膜用摻雜原料溶液為使用於霧化CVD的成膜用摻雜原料溶液， 包含IV族元素與鹵素元素，且 pH值為0.3以上4以下者。
此時，摻雜原料溶液係pH值設為0.3以上4以下為佳，pH值設為1以上3以下為更佳。pH值若為0.3以上，則可以防止對成長膜的摻雜量降低，並防止相對於目標值載體密度降低的情形。此外，pH值若為4以下，則可以防止電阻率的分布變大的情形。藉此，可以做成即使於大面積基板也可以均勻地形成具有優異電氣特性的高品質薄膜之摻雜原料溶液。
IV族元素若為矽、錫及鍺之任一種，則可以做成可進行再現性更安定的摻雜之摻雜原料溶液。
本發明之成膜用摻雜原料溶液可以藉由本發明之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造。
[半導體膜] 此外，本發明之半導體膜，係含鎵與IV族元素，具有剛玉型結晶構造， 前述半導體膜之電阻率分布為±25%以下者。
藉此，成為高品質且生產性高的半導體膜。 半導體膜之電阻率分布愈小愈佳，可以為±0%以上。
半導體膜之面積為50cm 2以上為佳。 藉此，成為更高品質且生產性高的半導體膜。 半導體膜之面積愈大愈佳，所以其上限並不特別限定，可設為例如1000cm 2以下。
此外，此時，前述半導體膜之膜厚為1μm以上為佳。 藉此，半導體膜成為更優質者，成為更適於半導體裝置之膜，可以進而提高半導體裝置的設計自由度。 半導體膜之膜厚的上限並不特別限定，可設為例如1000μm以下。
本發明之半導體膜，係可以使用以本發明之成膜用摻雜原料溶液的製造方法製造出之摻雜原料溶液、與含鎵之成膜原料溶液而得到。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限於該等。
(實施例1) 在實施例1，使用圖1所示的霧化CVD裝置，進行α-氧化鎵的成膜。
霧化器102a及102b係使用硼矽酸玻璃製的原料容器，此外準備石英製的成膜室109。運載氣體101的供給係使用被充填純氮氣的氣體鋼瓶。將氣體鋼瓶與霧化器102a及102b以胺甲酸乙酯樹脂製軟管連接，進一步以石英製的搬送配管103及106將霧化器102a及102b與成膜室109連接。
接下來，依下列順序製作原料溶液。 首先，於氮氣置換氛圍中，將作為摻雜物前驅物溶液的溶質之二甲基氯矽烷加入將pH值調整成0.5的鹽酸水溶液進行混合，並以攪拌器攪拌30分鐘而溶解。其後，在大氣中進而添加純水稀釋，調製出矽濃度0.02mmol/L的摻雜物前驅物溶液之成膜用摻雜原料溶液112b。將調製出的成膜用摻雜原料溶液112b充填到1個原料容器102b。
接下來，在大氣中，將作為膜前驅物的乙醯丙酮酸鎵加到混合1體積%濃度35%的鹽酸至純水而成之稀鹽酸水溶液，並以攪拌器攪拌30分鐘，而調製出鎵濃度0.05mol/L的鎵前驅物溶液112a。將調製出的鎵前驅物溶液112a充填到另1個原料容器102a。
接下來，將厚度0.6mm及直徑4吋的c面藍寶石基板107，載置於設置在成膜室109內之石英製的承受器108，並加熱使得基板溫度成為500℃。
接下來，藉由超音波振動件(頻率2.4MHz)使超音波振動通過水而傳播到原料容器102a及102b內的各別的原料溶液112a及112b，並使各別的原料溶液112a及112b霧化(霧粒化)。
接下來，將作為運載氣體101的氮氣分別以流量3L/min加到前述2個原料容器102a及102b中，且將霧化的鎵前驅物溶液112a與氮氣101之混合氣113、及霧化的成膜用摻雜原料溶液112b與氮氣101之混合氣114對成膜室109供給60分鐘以進行成膜。之後，停止供給氮氣101，並停止混合氣123對成膜室109供給。
重複進行前述一系列的作業，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之來看，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。
其後，對於全試樣藉由范德堡法(Van der Pauw method)進行霍爾測定，評估載體密度與載體移動度。
(實施例2) 除了將用於二甲基氯矽烷的溶解之鹽酸水溶液的pH值設為2.0之外，與實施例1同樣地進行成膜，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例3) 除了使用3-氰基丙基二甲基氯矽烷作為摻雜物前驅物溶液的溶質之外，與實施例1同樣地進行成膜，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例4) 除了調製使用氯化錫(II)二水合物之錫濃度0.02mmol/L的溶液作為摻雜物前驅物溶液之外，與實施例1同樣地進行成膜，製作出10個試樣。在實施例4，作為用於氯化錫(II)二水合物的溶解之溶媒，使用將pH值調製成0.5的鹽酸水溶液。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認全試樣的層積體之結晶層係α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(比較例1) 除了將二甲基氯矽烷加入純水之後進而添加鹽酸將pH值調整成0.5而調製出摻雜物前驅物溶液之外，與實施例1同樣地進行成膜，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(比較例2) 除了將3-氰基丙基二甲基氯矽烷加入純水之後進而添加鹽酸將pH值調整成0.5而調製出摻雜物前驅物溶液之外，與實施例3同樣地進行成膜，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(比較例3) 除了將氯化錫(II)二水合物加入純水之後進而添加鹽酸將pH值調整成0.5而調製出摻雜物前驅物溶液之外，與實施例4同樣地進行成膜，製作出10個試樣。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認全試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對全試樣，與實施例1同樣地評估膜。
將於實施例1、2、3及4以及比較例1、2及3得到的膜之載體密度及載體移動度的10個試樣平均值顯示於以下的表1。
Figure 02_image001
如以表1所示之實施例1、2、3及4的結果所顯示可知，以本發明之成膜用摻雜原料溶液的製造方法製造之成膜用摻雜原料溶液為優異者，其可以安定的摻雜，且能製作高載體移動度的高品質膜。另一方面，在使用以從前技術之摻雜原料溶液的製造方法，亦即首先以純水溶解摻雜物前驅物的方法製造出的摻雜原料溶液之比較例1、2及3得到的膜，載體密度低，而且移動度大幅降低。
(實施例5) 在實施例5，使用圖1所示的霧化CVD裝置，進行α-氧化鎵的成膜。
霧化CVD裝置係與實施例1同樣地準備。
接下來，依下列順序製作原料溶液。 首先，於氮氣置換氛圍中，將作為摻雜物前驅物溶液的溶質之二甲基氯矽烷加入將pH值調整成0.1的鹽酸水溶液進行混合，並以攪拌器攪拌30分鐘而溶解。其後，在大氣中進而添加純水稀釋，以將pH值調整成2.0，調製出矽濃度0.02mmol/L的摻雜物前驅物溶液之成膜用摻雜原料溶液112b。將調製出的成膜用摻雜原料溶液112b充填到1個原料容器102b。
接下來，以與實施例1同樣的順序，調製出鎵濃度0.05mol/L的鎵前驅物溶液112a。將調製出的鎵前驅物溶液112a充填到另1個原料容器102a。
接下來，將厚度0.6mm及直徑4吋的c面藍寶石基板107，載置於設置在成膜室109內之石英製的承受器108，並加熱使得基板溫度成為500℃。
接下來，藉由超音波振動件(頻率2.4MHz)使超音波振動通過水而傳播到原料容器102a及102b內的各別的原料溶液112a及112b，並使各別的原料溶液112a及112b霧化(霧粒化)。
接下來，將作為運載氣體101的氮氣分別以流量3L/min加到前述2個原料容器102a及102b中，且將霧化的鎵前驅物溶液112a與氮氣101之混合氣113、及霧化的成膜用摻雜原料溶液112b與氮氣101之混合氣114對成膜室109供給60分鐘以進行成膜。之後，停止供給氮氣101，並停止混合氣123對成膜室109供給。藉此製作出層積體。
從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認製作出的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。
其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例6) 除了將成膜用摻雜原料溶液112b的pH值設為0.3以外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例7) 除了將成膜用摻雜原料溶液112b的pH值設為4.0以外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(比較例4) 除了將二甲基氯矽烷加入純水之後進而添加鹽酸將pH值調整成0.1而調製出摻雜物前驅物溶液，之後以純水稀釋將pH值調整成2之外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例8) 除了作為摻雜物前驅物溶液，而於調製成pH值0.1的鹽酸水溶液溶解3-氰基丙基二甲基氯矽烷，調製出矽濃度0.02mmol/L的溶液之外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例9) 除了作為摻雜物前驅物溶液，而於調製成pH值0.1的鹽酸水溶液溶解氯化錫(II)二水合物，調製出錫濃度0.02mmol/L的溶液之外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
(實施例10) 除了作為摻雜物前驅物溶液，而於調製成pH值0.1的鹽酸水溶液溶解氧化鍺，調製出鍺濃度0.02mmol/L的溶液之外，與實施例5同樣地進行成膜。 從在X線繞射測定於2θ=40.3°出現峰之情形來看，確認試樣的層積體之結晶層為α相的Ga 2O 3。 其後，針對試樣，與實施例1同樣地評估膜。
將於實施例5、6、7、8、9及10以及比較例4得到的膜之電阻率分布以及載體密度與載體移動度顯示於以下的表2。
Figure 02_image003
如以表2所示之實施例5、6、7、8、9及10的結果所顯示可知，以本發明之成膜用摻雜原料溶液的製造方法製造之成膜用摻雜原料溶液為優異者，其可以安定的摻雜，且能製作良好的電阻率分布與高載體移動度的高品質膜。另一方面，在使用以從前技術之摻雜原料溶液的製造方法，亦即在純水溶解摻雜物前驅物的方法製造出的摻雜原料溶液之比較例4得到的膜，電阻率分布大，而且載體密度低，進而移動度大幅降低。
又，本發明並不限於前述實施型態。前述實施型態為例示，與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想實質上具有相同的構成，發揮同樣的作用效果者，無論為何均被包含於本發明的技術範圍。
100:霧化CVD裝置 101:運載氣體 102a,102b:霧化器 103:搬送配管 104,105:閥 106:搬送配管 107:基板 108:承受器(susceptor) 109:成膜室 110:加熱手段 112a:鎵前驅物溶液
[圖1]為顯示用於相關於本發明的層積體之製造方法的裝置之一例之概略圖。

Claims (19)

  1. 一種成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 包含將含有含鹵素的有機摻雜物化合物或摻雜物的鹵化物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
  2. 如請求項1之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述第1溶媒，使用pH值3以下之溶媒。
  3. 如請求項1或2之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述第1溶媒，使用含鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、醋酸或蟻酸之溶媒。
  4. 如請求項1至3之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述有機摻雜物化合物使用矽烷化合物。
  5. 如請求項1至3之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述鹵化物使用含錫之鹵化物。
  6. 如請求項1至5之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 進而包含將前述摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟。
  7. 一種層積體之製造方法，包含： 以請求項1至6之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造成膜用摻雜原料溶液之步驟， 調製含膜前驅物的成膜原料溶液之步驟， 加熱基板之步驟， 使前述成膜用摻雜原料溶液及前述成膜原料溶液霧化之步驟， 將前述霧化的成膜用摻雜原料溶液與前述霧化的成膜原料溶液以運載氣體供給至前述被加熱的基板而成膜之步驟。
  8. 一種成膜用摻雜原料溶液之製造方法，包含 將含摻雜物化合物之溶質，不與其他溶媒混合而首先與第1溶媒混合，與成膜原料不同地另行製作摻雜物前驅物溶液之步驟； 前述第1溶媒使用酸性的溶媒。
  9. 如請求項8之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述第1溶媒，使用pH值1以下之溶媒。
  10. 如請求項8或9之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述第1溶媒，使用含鹽酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、醋酸或蟻酸之溶媒。
  11. 如請求項8至10之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 前述摻雜物化合物，使用含矽、錫及鍺之任一之摻雜物化合物。
  12. 如請求項8至11之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法， 進而包含將前述摻雜物前驅物溶液與第2溶媒混合稀釋的步驟。
  13. 一種層積體之製造方法，包含： 以請求項8至12之任一之成膜用摻雜原料溶液之製造方法來製造成膜用摻雜原料溶液之步驟， 調製含膜前驅物的成膜原料溶液之步驟， 加熱基板之步驟， 使前述成膜用摻雜原料溶液及前述成膜原料溶液霧化之步驟， 將前述霧化的成膜用摻雜原料溶液與前述霧化的成膜原料溶液以運載氣體供給至前述被加熱的基板而成膜之步驟。
  14. 一種成膜用摻雜原料溶液， 係使用於霧化化學氣相沉積法(Mist CVD)， 為包含IV族元素與鹵素元素，且pH值為0.3以上4以下者。
  15. 如請求項14之成膜用摻雜原料溶液， 前述原料溶液之pH值為1以上3以下。
  16. 如請求項14或15之成膜用摻雜原料溶液， 前述IV族元素，為矽、錫及鍺之任一。
  17. 一種半導體膜， 為含鎵與IV族元素，具有剛玉型結晶構造，前述半導體膜之電阻率分布為±25%以下者。
  18. 如請求項17之半導體膜， 前述半導體膜之面積為50cm 2以上。
  19. 如請求項17或18之半導體膜， 前述半導體膜之膜厚為1μm以上。
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