CN115777029A - 成膜用掺杂原料溶液的制备方法、层叠体的制造方法、成膜用掺杂原料溶液及半导体膜 - Google Patents

成膜用掺杂原料溶液的制备方法、层叠体的制造方法、成膜用掺杂原料溶液及半导体膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，其包含将溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，其中，所述溶质包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物，所述制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。由此，可提供一种能够稳定地形成具有优异的电气特性的高品质薄膜的成膜用掺杂原料溶液的制备方法。

Description

成膜用掺杂原料溶液的制备方法、层叠体的制造方法、成膜用 掺杂原料溶液及半导体膜
技术领域
本发明涉及成膜用掺杂原料溶液的制备方法、层叠体的制造方法、成膜用掺杂原料溶液及半导体膜。
背景技术
目前开发有一种使用被雾化的雾状原料而在基板上进行结晶生长的雾化学气相生长法(Mist Chemical Vapor Deposition：Mist CVD。以下，称为“Mist-CVD法”)，该方法能够制备具有刚玉结构的氧化镓(α-Ga2O3)的。在该方法中，通过将把乙酰丙酮镓等镓化合物溶解于盐酸等酸中而成的原料溶液雾化(也称为雾状化)，生成原料微粒，将由该原料微粒与载气混合而成的混合气体供给于蓝宝石等刚玉结构的基板的表面，通过使原料雾与基板进行反应，能够使单一取向的氧化镓薄膜进行外延生长。
此外，在将这样的生长膜用作电子器件时，需要掺杂用于赋予导电性的掺杂杂质。掺杂通常通过将溶解有4价掺杂剂的掺杂剂前驱体溶液添加于上述原料溶液中，或者通过将其与原料溶液分别雾化后以雾状的状态进行混合而成。专利文献1中记载了下述例子，即调整水溶液使溴化镓、溴化锡以各自的物质的量比计为1：0.01，此时，使用以体积比计含有10％的48％氢溴酸溶液的原料溶液，在α-氧化镓中掺杂Sn。此外，专利文献2中记载了Si掺杂的例子，其使用了在混合乙酰丙酮镓与3-氰基丙基二甲基氯硅烷而成的水溶液中添加盐酸而成的溶液。此外，专利文献3中记载了以氧化锗为掺杂剂源而将溴化镓与氧化锗混合于超纯水中用作原料溶液的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-196603公报
专利文献2：国际公开第WO2018/052097号公报
专利文献3：日本特开2018-35044公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1、专利文献2及专利文献3所记载的方法中，存在掺杂剂前驱体在溶液中的性状不稳定从而在生长膜中掺杂不充分，或因副产物而向生长膜中引入缺陷从而生长膜的电气特性下降的问题。因此，特别是在大面积形成膜时存在生长膜的电气特性不均匀、膜的生产率显著下降的问题。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供成膜用掺杂原料溶液的制备方法、及使用了该制备方法的层叠体的制造方法，所述膜用掺杂原料溶液能够稳定地形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜。
此外，本发明的目的还在于提供成膜用掺杂原料溶液及其制备方法、以及使用了该成膜用掺杂原料溶液的层叠体的制造方法，所述成膜用掺杂原料溶液能够稳定地形成具有优异的电气特性的高品质且大面积的薄膜。
此外，本发明的目的还在于提供一种大面积且电阻率分布良好的半导体膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，
其包含将溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，其中，所述溶质包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物，
该制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
若为这样的方法，通过将包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物的溶质不与其他溶剂混合而首先在酸性溶剂中以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂前驱体溶液，由此能够使掺杂剂前驱体的化学状态稳定地处于适合掺杂的状态，并能够抑制来自掺杂剂前驱体的副产物的产生，因此能够制备可形成高品质层叠体的成膜用掺杂原料溶液。即，根据本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，能够制备可稳定地形成具有优异的电气特性的高品质薄膜的成膜用掺杂原料溶液。
此时，可以使用pH为3以下的溶剂作为所述第一溶剂。
由此，能够将掺杂剂前驱体更稳定地保持在适合掺杂的状态。
此时，可以使用含有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、乙酸或甲酸的溶剂作为所述第一溶剂。
由此，能够更有效地抑制来自掺杂剂的副产物的形成。
此时，可以使用硅烷化合物作为所述有机掺杂剂化合物。
由此，能够制备可实现电气特性更良好的层叠体的成膜用掺杂原料溶液。
此时，可以使用含有锡的卤化物作为所述卤化物。
由此，能够制备可实现电气特性更良好的层叠体的成膜用掺杂原料溶液。
此时，可以进一步包含将所述掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而进行稀释的步骤。
由此，能够更良好地控制层叠体的电气特性。
此外，本发明提供一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，
其包含将含有掺杂剂化合物的溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，
所述制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
若为这样的方法，通过使包含掺杂剂化合物的溶质不与其他溶剂混合而是首先在酸性溶剂中以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂前驱体溶液，从而能够使掺杂剂前驱体的化学的状态稳定地处于适合掺杂的状态，并能够抑制来自掺杂剂前驱体的副产物的产生，从而能够制备可形成高品质的层叠体的成膜用掺杂原料溶液。即，根据本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，能够制备可稳定地形成具有优异的电气特性的高品质薄膜的成膜用掺杂原料溶液。
此时，可以使用pH为1以下的溶剂作为所述第一溶剂。
由此，能够将掺杂剂前驱体更稳定地保持在适合掺杂的状态。
此时，可以使用含有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、乙酸或甲酸的溶剂作为所述第一溶剂。
由此，能够更有效地抑制来自掺杂剂的副产物的形成。
此时，可以使用含有硅、锡及锗中的任一种的化合物作为所述掺杂剂化合物。
由此，能够制备可实现电气特性更良好的层叠体的成膜用掺杂原料溶液。
此时，可以进一步包含将所述掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而进行稀释的步骤。
由此，能够更良好地控制层叠体的电气特性。
此外，本发明提供一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包含：
利用本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备成膜用掺杂原料溶液的步骤；
制备含有膜前驱体的成膜原料溶液的步骤；
对基板进行加热的步骤；
将所述成膜用掺杂原料溶液及所述成膜原料溶液雾化的步骤；
利用载气将所述雾化后的成膜用掺杂原料溶液与所述雾化后的成膜原料溶液供给于所述加热后的基板并进行成膜的步骤。
由此，由于使用了以与成膜原料另行制备的方式而在酸性溶剂中制备的、以本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法所制备的成膜用掺杂原料溶液，因此能够制造具备优异的电气特性的层叠体。即，根据本发明的层叠体的制造方法，能够稳定地形成含有具有优异的电气特性的高品质的薄膜的层叠体。
此外，本发明提供一种成膜用掺杂原料溶液，其为用于Mist-CVD的成膜用掺杂原料溶液，其特征在于，
其含有IV族元素与卤素元素，且
pH为0.3以上且4以下。
由此，可制成即使在大面积基板上也能够均匀地形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜的掺杂原料溶液。
此时，所述原料溶液的pH可以为1以上且3以下。
由此，能够形成具有更优异的电气特性的高品质的薄膜。
此外，此时，所述IV族元素可以为硅、锡及锗中的任一种。
由此，能够制成具有更高重现性可进行稳定掺杂的掺杂原料溶液。
此外，本发明提供一种半导体膜，其特征在于，
其含有Ga与IV族元素，并具有刚玉型晶体结构，
所述半导体膜的电阻率分布为±25％以下。
由此，可形成高品质且生产率高的半导体膜。
此时，所述半导体膜的面积可以为50cm2以上。
由此，可形成更高品质且生产率高的半导体膜。
此外，此时，所述半导体膜的膜厚可以为1μm以上。
由此，半导体膜更为优质，可形成更适合于半导体装置的膜，能够进一步提高半导体装置的设计自由度。
发明效果
如上所述，根据本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，能够制备可稳定地形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜的成膜用掺杂原料溶液。其结果，根据本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，能够制备可稳定地制造具备优异的电气特性的层叠体的高品质的掺杂原料溶液。
例如，通过使用以本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法而制备的掺杂剂原料溶液，能够对金属氧化物半导体膜赋予优异的导电性，其结果，能够制作高品质的金属氧化物半导体膜。
此外，根据本发明的层叠体的制造方法，能够稳定地形成含有具有优异的电气特性的高品质的薄膜的层叠体。
此外，本发明的掺杂原料溶液即使在大面积的基板上也能够以均匀且高重现性形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜。
此外，本发明的半导体膜，为高品质且高生产率的半导体膜。其结果，本发明的半导体膜为高品质且廉价的半导体膜。
附图说明
图1为示出了用于本发明的层叠体的制造方法的装置的一个实例的示意图。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种能够稳定地形成具有优异的电气特性的高品质且大面积的薄膜的成膜用掺杂原料溶液及其制备方法、及使用了该溶液的层叠体的制造方法。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过使用包含作为掺杂剂前驱体的掺杂剂化合物、例如含有卤素的有机掺杂剂化合物、或者掺杂剂的卤化物或氧化物的溶质，将该溶质不与其他溶剂混合而是首先与酸性的第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液，由此能够使掺杂剂前驱体的化学状态稳定地处于适合掺杂的状态，并能够抑制来自掺杂剂前驱体的副产物的产生，进而完成了本发明。
即，本发明为一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，
其包含将溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，其中，所述溶质包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物，
该制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
此外，本发明为一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，
其包含将包含掺杂剂化合物的溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，
该制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
此外，本发明为一种层叠体的制造方法，其特征在于，其含有：
利用本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备成膜用掺杂原料溶液的步骤；
制备含有膜前驱体的成膜原料溶液的步骤；
对基板进行加热的步骤；
将所述成膜用掺杂原料溶液及所述成膜原料溶液雾化的步骤；
利用载气将所述雾化后的成膜用掺杂原料溶液与所述雾化后的成膜原料溶液供给于所述加热后的基板并进行成膜的步骤。
此外，本发明为一种成膜用掺杂原料溶液，其为用于Mist-CVD的成膜用掺杂原料溶液，其特征在于，
其含有IV族元素与卤素元素，且
pH为0.3以上且4以下。
此外，本发明为一种半导体膜，其特征在于，
其含有Ga与IV族元素，并具有刚玉型晶体结构，
所述半导体膜的电阻率分布为±25％以下。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不受此限定。
[成膜用掺杂原料溶液的制备方法]
(第一方式)
本发明的第一方式的成膜用掺杂原料溶液的制备方法的特征在于，其包含将溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，其中，所述溶质包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物，
且该制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
首先，准备作为掺杂剂前驱体溶液(以下，也称为“掺杂剂溶液”)的溶剂的酸性的第一溶剂(酸溶液)。
在此所使用的第一溶剂优选含有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、乙酸或甲酸，特别更优选使用含有盐酸的溶剂。
此外，第一溶剂只要为酸性则没有特别限定，作为溶剂，可以含有水、甲醇、乙醇、丙酮等，特别是在目标层叠体厌碳时，可以使其为水溶液。
此外，第一溶剂的氢离子浓度指数以pH值计优选为3以下，更优选为2以下。若使用pH为3以下的溶剂，则能够确实地防止掺杂剂前驱体因化学反应而改性从而无法发挥作为掺杂剂的作用，同时能够进一步确实地防止在所成膜的膜上表现出缺陷，从而能够确实地防止由此导致的膜的电气特性下降。
第一溶剂的pH的下限没有特别限定，例如能够使用pH为-1.1以上的溶剂作为第一溶剂。
接着，向第一溶剂中混合溶质，制备掺杂剂前驱体溶液。在向第一溶剂中混合溶质之前，不与非酸性的其他溶剂混合。
作为溶质，可使用包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物的溶质。含有卤素的有机掺杂剂化合物没有特别限定，但可以含有硅，适宜使用二甲基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。此外，掺杂剂的卤化物没有特别限定，但可以含有锡，适宜使用无水氯化锡或氯化锡水合物。
另一方面，在本发明中，以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液。因此，溶质不含有目标膜的前驱体(膜前驱体)。
投入于第一溶剂中的溶质的投入量可根据目标膜中的掺杂量进行适当调整，但例如可以为0.01mol/L～0.0000001mol/L。
向第一溶剂中投入溶质后，可以对混合物进行搅拌。在搅拌中，能够广泛地适宜使用搅拌器搅拌、超声波照射、行星搅拌等通常公知的搅拌方法。
进行上述一系列工序的气氛没有限定，更优选在氮气等非活性气体中进行。
由此，通过以与成膜原料另行制备的方式而独立得到的掺杂剂前驱体溶液可以作为成膜用掺杂原料溶液而直接供于成膜，也可以进一步增加稀释而进行使用。即，随着掺杂剂前驱体溶液的制备，可以使成膜用掺杂原料溶液的制备结束，也可以进一步包含将掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而对其进行稀释的步骤。用于稀释的第二溶剂没有特别限定，可以含有水、甲醇、乙醇、丙酮等。
另外，在将包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物的溶质投入于非酸性的溶剂中、例如投入于纯水中后，即使将得到的水溶液制备为酸性，掺杂剂前驱体也会因化学反应而改性从而无法发挥作为掺杂剂的作用，或在所形成的膜中形成缺陷从而使膜的电气特性下降。详细情况参照后述的比较例。
(第二方式)
本发明的第二方式的成膜用掺杂原料溶液的制备方法的特征在于，
其包含将含有掺杂剂化合物的溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，
所述制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
首先，用与第一方式相同的方法准备作为掺杂剂前驱体溶液的溶剂的酸性的第一溶剂(酸溶液)。
在第二方式中使用的第一溶剂的种类可以与在第一方式中使用的溶剂相同。
在第二方式中，第一溶剂的氢离子浓度指数以pH值计优选为1以下，更优选为0.15以下。若使用pH为1以下的溶剂，则能够更确实地防止掺杂剂前驱体因化学反应而改性从而无法发挥作为掺杂剂的作用，同时能够更确实地防止在所成膜的膜上表现出缺陷，由此能够更确实地防止膜的电气特性下降。
第二形式中的第一溶剂的pH的下限没有特别限定，但例如能够使用pH为-1.1以上的溶剂作为第一溶剂。
接着，将溶质混合于第一溶剂中，制备掺杂剂前驱体溶液。在将溶质混合于第一溶剂之前，不与非酸性的其他溶剂混合。
作为在第二形式中使用的溶质，只要含有掺杂剂化合物则没有特别限定，但特别可适当使用包含含有卤素的有机掺杂剂化合物、或掺杂剂的卤化物、或掺杂剂的氧化物的溶质。作为含有卤素的有机掺杂剂化合物及掺杂剂的卤化物没有特别限定，但能够使用例如在第一方式中列举的含有卤素的有机掺杂剂化合物及掺杂剂的卤化物。此外，掺杂剂的氧化物没有特别限定，可以含有锗，可适当使用二氧化锗。
另一方面，与第一方式相同，在本发明的第二方式中，以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液。因此，溶质不含有目标膜的前驱体(膜前驱体)。
在第二方式中，投入于第一溶剂中的溶质的投入量可根据目标膜中的掺杂量进行适当调整，例如可以为0.1mol/L～0.0000001mol/L。
与第一方式相同，向第一溶剂中投入溶质后，可以对混合物进行搅拌。此外，与第一方式相同，进行上述一系列工序的气氛没有限定，但更优选在氮气等非活性气体中进行。
由此，通过以与成膜原料另行制备的方式而独立得到的掺杂剂前驱体溶液可以作为成膜用掺杂原料溶液而直接供于成膜，也可以进一步增加稀释而进行使用。
此时，掺杂原料溶液的pH优选为0.3以上且4以下，更优选为1以上且3以下。若pH为0.3以上，则能够防止生长膜中的掺杂量下降，并能够防止载流子密度相对于目标值下降。此外，若pH为4以下，则能够防止电阻率的分布变大。
即，随着掺杂剂前驱体溶液的制备，可以使成膜用掺杂原料溶液的制备结束，也可以进一步包含将掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而对其进行稀释的步骤。
通过上述方式，能够制成即使在大面积基板上也可以均匀地形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜的掺杂原料溶液。
与第一方式相同，用于稀释的第二溶剂没有特别限定，可以含有水、甲醇、乙醇、丙酮等。
另外，在将含有掺杂剂化合物的溶质投入于非酸性的溶剂中、例如投入于纯水中后，即使将得到的水溶液制备为酸性，掺杂剂前驱体也会因化学反应而改性从而无法发挥作为掺杂剂的作用，或在所形成的膜中形成缺陷从而使膜的电气特性下降。详细情况参照后述的比较例。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法的特征在于，其包含：
利用本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备成膜用掺杂原料溶液的步骤；
制备含有膜前驱体的成膜原料溶液的步骤；
对基板进行加热的步骤；
将所述成膜用掺杂原料溶液及所述成膜原料溶液雾化的步骤；
利用载气将所述雾化后的成膜用掺杂原料溶液与所述雾化后的成膜原料溶液供给于所述加热后的基板并进行成膜的步骤。
以下，对各步骤进行说明。
[制备成膜用掺杂原料溶液的步骤]
该步骤为利用本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备在本发明的层叠体的制造方法中使用的成膜用掺杂原料溶液的步骤。详细内容参照此前在本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法中的说明。
[制备成膜原料溶液的步骤]
成膜原料溶液能够通过将膜前驱体混合于溶剂中而制备。
作为膜前驱体，只要是可形成目标膜的前驱体的化合物则没有特别限定，均能够进行使用。
作为溶剂，例如能够使用水或有机溶剂。此外，成膜原料溶液也可以含有少量的酸或碱。
成膜原料溶液中的膜前驱体的浓度没有特别限定，能够根据目的或方法而进行适当设定。
在对氧化镓膜进行成膜时，作为成膜原料溶液，制备镓前驱体溶液。
[对基板进行加热的步骤]
基板只要能够对所形成的膜进行支撑，则没有特别限定。基板的材料可以为公知的材料，即可以为有机化合物，也可以为无机化合物。例如可列举出聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂，铁或铝、不锈钢、金等金属，硅、蓝宝石、石英、玻璃、碳酸钙、氧化镓、SiC、ZnO、GaN等，但不限于此。
在通过外延生长进行成膜时，使用具有所需晶体结构的单晶基板。
作为基板的形状，例如可列举出平板或圆板等板状、纤维状、棒状、圆柱状、棱柱状、筒状、螺旋状、球状、环状等任一种形状均可。特别是当基板为板状体时，从生产率方面考虑，形成膜的面的面积至少为5平方厘米以上，优选为10平方厘米以上，特别为50cm2以上。此外，在本发明中，厚度没有特别限定，优选为50～2000μm，更优选为200～800μm。
基板的加热温度及加热气氛没有特别限定，能够根据成膜用掺杂原料溶液及成膜原料溶液的成分、以及目标膜的组成而进行适当选择。
[进行雾化的步骤]
在该步骤中，将成膜用掺杂原料溶液及成膜原料溶液雾化(也称为“雾状化”)。另外，在本发明中，雾状是指分散于气体中的液体的微粒，也包括被称作雾、液滴的物质，有时也称为雾、液滴。
只要能够进行雾化或液滴化，则雾化装置没有特别限定，可以为公知的方法，在本发明中，优选为使用超声波的雾化装置。
供于雾化的成膜用掺杂原料溶液可以根据目的而与不同组成的前驱体溶液(第三溶液)进行混合使用。例如在形成含有镓与铝的氧化物时等，可以在分别另行制备铝前驱体溶液与成膜用掺杂原料溶液后将其混合，然后将混合溶液雾化。
此外，成膜用掺杂原料溶液及成膜原料溶液可以分别通过不同的雾化器进行雾化，也可以将另行制备的成膜用掺杂原料溶液添加于成膜原料溶液后用同一雾化器进行雾化。
使用超声波而得到的雾或液滴的初速度为零，漂浮在空中，故而优选，例如由于并非是以喷雾的方式而进行的吹喷，其能够漂浮在空中作为气体而进行输送，因此不存在因碰撞能量造成的损伤，故而非常适宜。
液滴尺寸没有特别限定，可以为数mm左右的液滴，但优选为50μm
以下，更优选为0.1～10μm。
[进行成膜的步骤]
在该步骤中，通过载气将雾化后的成膜用掺杂原料溶液与雾化后的成膜原料溶液供给于加热后的基板，进行成膜。
载气没有特别限定，除了空气、氧气、臭氧以外，例如可适当使用氮气或氩气等非活性气体、或氢气或合成气体等还原气体。载气的种类可以为一种，也可以为两种以上。
载气的流量根据基板尺寸或成膜室的大小而进行适当设定即可，例如能够设为0.01～100L/min左右。
此外，成膜可以在大气压下、加压下及减压下中的任一种条件下进行，但从装置成本或生产率方面出发，优选在大气压下进行。
接着，以含有氧化镓的层叠体的制造方法为例，参照图1对本发明的层叠体的制造方法进行说明，但本发明不限于此。
图1示出了在本发明的层叠体的制造方法中使用的装置的一个实例。在该所说明的本发明的层叠体的制造方法的实例中，使用Mist-CVD装置100。Mist-CVD装置100具备载气101、雾化器102a、雾化器102b、输送管道103、阀104、阀105、输送管道106、基座108、成膜室109及加热装置110。
成膜室109的结构等没有特别限定，可以使用铝或不锈钢等金属，在以高于这些金属的耐热温度的更高温进行成膜时，可以使用石英或碳化硅。在成膜室109的内部或外部设置有用于对基板107进行加热的加热装置110。此外，在设置于成膜室109内的基座108上载置有基板107。
在雾化器102a内，收纳有作为成膜原料溶液的镓前驱体溶液112a。作为该实例中的镓前驱体溶液112a，适合使用将作为膜前驱体的卤化镓或镓有机络合物等溶解于水或有机溶剂中而成的溶液。此外，这些镓前驱体溶液112a可以含有少量的酸或碱。
镓前驱体溶液112a中的镓浓度没有特别限定，可以根据目的或方法进行适当设定。优选为0.001mol/L～2mol/L，更优选为0.01mol/L以上且0.7mol/L以下。
在雾化器102b中，收纳有掺杂原料112b，该掺杂原料112b含有通过上述记载的本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法而得到的成膜用掺杂原料溶液。掺杂原料112b可以仅由上述成膜用掺杂原料溶液构成，也可以如上文所述根据目的而与不同组成的前驱体溶液进行混合使用。例如当形成由镓与铝组成的二元类氧化物时等，可以将分别另行制备的铝前驱体溶液与上述成膜用掺杂原料溶液进行混合而使用。
此外，在此对将镓前驱体溶液112a与掺杂原料112b收纳于不同的雾化器中进行使用的方法进行说明，但本发明不限于此，也可以如上文中所例示的将把掺杂原料112b添加于镓前驱体溶液112a中而成的溶液收纳于同一雾化器中进行使用。此时，相对于镓前驱体溶液112a中的Ga浓度，可以以使掺杂剂浓度为0.0001％～20％、更优选为0.001％～10％的方式将掺杂溶液112b添加于另行制备的镓前驱体溶液112a中进行使用。
如上文说明所述，只要能够进行雾化或液滴化，则镓前驱体溶液112a与掺杂原料112b的雾化装置没有特别限定，可以为公知的装置，在本发明中，优选为使用超声波的雾化装置。
载气101分别与在雾化器102a及102b内形成的雾化后的原料(前驱体溶液)、即在雾化器102a内形成的雾化后的镓前驱体溶液(成膜原料溶液)112a及在雾化器102b内形成的雾化后的掺杂原料112b(包含雾化后的成膜用掺杂原料溶液)混合，分别形成第一混合气113及第二混合气114，将两者混合，形成混合气123，被输送至成膜室109中。
作为载气101，例如能够使用上文所说明的载气。此外，载气101的流量例如能够为上文所说明的流量。
此时，各混合气113及114的供给量可根据目标掺杂等级进行调整，但相对于镓供给量，掺杂剂供给量为0.0001％～20％，更优选为0.001％～10％。
供给于成膜室109的混合气123在成膜室109内在通过加热装置110而加热后的基板107上进行反应，形成膜。
在图1所示的实例中，示出了雾化器102b与成膜室109通过输送管道106而连接且来自雾化器102a的输送管道103在输送管道106上合流的结构，但也可以输送管道103与输送管道106独立地连接于成膜室109。此外，结构不限于此，也可以将第一混合气113与第二混合气114导入至单独的缓冲罐(未图示)中，将在缓冲罐中混合的雾输送至成膜室109中。
虽未图示，但还能够添加稀释气体对每单位体积的混合气123中的雾量进行调节。稀释气体的流量进行适当设定即可，例如能够将其设为载气的0.1～10倍/分钟。
例如也可以将稀释气体供给于雾化器102a及102b的下游侧。此外，稀释气体可以使用与载气相同的气体，也可以使用与载气不同的气体。
输送管道103及106只要相对于前驱体的溶剂或反应器与输送管道连接处的温度等具备充分的稳定性则没有特别限定，能够广泛使用如石英或聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯、硅树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等这样的通常的树脂制配管。
[成膜用掺杂原料溶液]
本发明的成膜用掺杂原料溶液为在Mist-CVD中使用的成膜用掺杂原料溶液，其特征在于，
其含有IV族元素与卤素元素，且
pH为0.3以上且4以下。
此时，掺杂原料溶液的pH可以为0.3以上且4以下，更优选pH为1以上且3以下。若pH为0.3以上，能够防止对生长膜的掺杂量下降，并防止载流子密度相对于目标值下降。此外，若pH为4以下，则能够防止电阻率的分布变大。由此，能够制成即使在大面积基板上也可均匀地形成具有优异的电气特性的高品质的薄膜的掺杂原料溶液。
若IV族元素为硅、锡及锗中的任一种，则能够制成可进一步重现性稳定地进行掺杂的掺杂原料溶液。
本发明的成膜用掺杂原料溶液能够通过本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法而制备。
[半导体膜]
此外，本发明的半导体膜的特征在于，其含有Ga与IV族元素并具有刚玉型晶体结构，
所述半导体膜的电阻率分布为±25％以下。
由此，可形成高品质且生产率高的半导体膜。
半导体膜的电阻率分布越小越好，可以为±0％以上。
半导体膜的面积可以为50cm2以上。
由此，可形成更高品质且生产率高的半导体膜。
半导体膜的面积越大越好，因此其上限没有特别限定，但例如能够为1000cm2以下。
此外，此时的所述半导体膜的膜厚可以为1μm以上。
由此，可形成更好质量的半导体膜，并可形成更适合于半导体装置的膜，能够进一步提高半导体装置的设计自由度。
半导体膜的膜厚的上限没有特别限定，例如能够为1000μm以下。
本发明的半导体膜能够通过使用以本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法而制备的掺杂原料溶液及含有Ga的成膜原料溶液而得到。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例及比较例的限定。
(实施例1)
在实施例1中，使用在图1中示出的Mist-CVD装置，进行α-氧化镓的成膜。
对于雾化器102a及102b，使用硼硅酸玻璃制的原料容器，此外准备石英制的成膜室109。使用填充有纯氮气的储气瓶供给载气101。使用氨基甲酸酯树脂制管连接储气瓶与雾化器102a及102b，进一步使用石英制的输送管道103及106连接雾化器102a及102b与成膜室109。
接着，按照以下的顺序制备原料溶液。
首先，在氮气置换气氛中，将作为掺杂剂前驱体溶液的溶质的二甲基氯硅烷加入至pH调整为0.5的盐酸水溶液中并进行混合，使用搅拌器搅拌30分钟，进行溶解。然后，在大气中进一步加入纯水进行稀释，制备硅浓度为0.02mmol/L的作为掺杂剂前驱体溶液的成膜用掺杂原料溶液112b。将制备的成膜用掺杂原料溶液112b填充于1个原料容器102b中。
接着，在大气中，向于纯水中混合了1体积％的浓度为35％的盐酸而成的稀盐酸水溶液中，加入作为膜前驱体的乙酰丙酮镓，使用搅拌器搅拌30分钟，制备Ga浓度为0.05mol/L的镓前驱体溶液112a，将所制备的镓前驱体溶液112a填充在另一个原料容器102a中。
接着，将厚度为0.6mm及直径为4英寸的c面蓝宝石基板107载置于设置在成膜室109内的石英制的基座108上，以使基板温度为500℃的方式进行加热。
接着，利用超声波振动器(频率为2.4MHz)通过水将超声波振动传递至原料容器102a及102b内的各自的原料溶液112a及112b，分别将原料溶液112a及112b雾化(雾状化)。
接着，以3L/min的流量分别向上述2个原料容器102a及102b中加入作为载气101的氮气，向成膜室109供给60分钟雾化后的镓前驱体溶液112a与氮气101的混合气113、及雾化后的成膜用掺杂原料溶液112b与氮气101的混合气114，进行成膜。然后，停止供给氮气101，停止向成膜室109供给混合气123。
重复上述一系列操作，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认为α相的Ga2O3。
然后，通过范德堡法(van der Pauw法)对全部试样进行霍尔测定(ホール測定)，评价载流子密度与载流子迁移率(キャリア移動度)。
(实施例2)
除了使在溶解二甲基氯硅烷中使用的盐酸水溶液的pH为2.0以外，用与实施例1相同的方式进行成膜，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
(实施例3)
除了使用3-氰基丙基二甲基氯硅烷作为掺杂剂前驱体溶液的溶质以外，用与实施例1相同的方式进行成膜，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
(实施例4)
除了制备使用了氯化亚锡(II)二水合物的锡浓度为0.02mmol/L的溶液作为掺杂剂前驱体溶液以外，用与实施例1相同的方式进行成膜，制备10个试样。在实施例4中，使用将pH调解为0.5的盐酸水溶液作为用于溶解氯化亚锡(II)二水合物的溶剂。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
(比较例1)
除了在向纯水中加入二甲基氯硅烷后进一步加入盐酸将pH调整为0.5而制备掺杂剂前驱体溶液以外，用与实施例1相同的方式进行成膜，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
(比较例2)
除了在向纯水中加入3-氰基丙基二甲基氯硅烷后进一步加入盐酸将pH调整为0.5而制备掺杂剂前驱体溶液以外，用与实施例3相同的方式进行成膜，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
(比较例3)
除了在向纯水中加入氯化亚锡(II)二水合物后进一步加入盐酸将pH调整为0.5而制备掺杂剂前驱体溶液以外，用与实施例4相同的方式进行成膜，制备10个试样。
通过X射线衍射测定，全部试样的层叠体的结晶层均在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对全部试样进行膜的评价。
将在实施例1、2、3及4以及比较例1、2及3中得到的10个试样的膜的载流子密度及载流子迁移率的平均值示于以下的表1中。
[表1]
载流子密度[cm<sup>-3</sup>] 迁移率[cm<sup>2</sup>/(V·s)]
实施例1 7.13×10<sup>18</sup> 17.8
实施例2 6.76×10<sup>18</sup> 18.3
实施例3 6.97×10<sup>18</sup> 18.0
实施例4 7.02×10<sup>18</sup> 17.5
比较例1 2.11×10<sup>18</sup> 2.5
比较例2 3.45×10<sup>18</sup> 1.8
比较例3 2.88×10<sup>18</sup> 2.0
由表1中示出的实施例1、2、3及4的结果可知，通过本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备的成膜用掺杂原料溶液，能够实现稳定的掺杂，且能够制作高载流子迁移率的高品质的膜，故而优异。另一方面，在使用了通过现有技术的掺杂原料溶液的制备方法、即首先以纯水溶解掺杂剂前驱体的方法而制备的掺杂原料溶液的比较例1、2及3中，所得到的膜的载流子密度低且迁移率大幅下降。
(实施例5)
在实施例5中，使用图1所示的Mist-CVD装置进行α-氧化镓的成膜。
用与实施例1相同的方式准备Mist-CVD装置。
接着，按照以下的顺序制备原料溶液。
首先，在氮气置换气氛中，将作为掺杂剂前驱体溶液的溶质的二甲基氯硅烷加入至pH调整为0.1的盐酸水溶液中并进行混合，使用搅拌器搅拌30分钟，进行溶解。然后，在大气中进一步加入纯水进行稀释，将pH调整至2.0，制备硅浓度为0.02mmol/L的作为掺杂剂前驱体溶液的成膜用掺杂原料溶液112b。将制备的成膜用掺杂原料溶液112b填充于1个原料容器102b中。
接着，用与实施例1相同的顺序制备Ga浓度为0.05mol/L的镓前驱体溶液112a。将制备的镓前驱体溶液112a填充于另一个原料容器102a中。
接着，将厚度为0.6mm及直径为4英寸的c面蓝宝石基板107载置于设置在成膜室109内的石英制的基座108上，以使基板温度为500℃的方式进行加热。
接着，利用超声波振动器(频率为2.4MHz)通过水将超声波振动传递至原料容器102a及102b内的各自的原料溶液112a及112b，分别将原料溶液112a及112b进行雾化(雾状化)。
接着，以3L/min的流量分别向上述2个原料容器102a及102b中加入作为载气101的氮气，向成膜室109供给60分钟雾化后的镓前驱体溶液112a与氮气101的混合气113、及雾化后的成膜用掺杂原料溶液112b与氮气101的混合气114，进行成膜。然后，停止供给氮气101，停止向成膜室109供给混合气123。由此，制作层叠体。
通过X射线衍射测定，所制备的层叠体中的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(实施例6)
除了使成膜用掺杂原料溶液112b的pH为0.3以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(实施例7)
除了使成膜用掺杂原料溶液112b的pH为4.0以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(比较例4)
在向纯水中加入二甲基氯硅烷后进一步加入盐酸将pH调整为0.1而制备掺杂剂前驱体溶液，然后使用纯水稀释，将pH调整为2，除此以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(实施例8)
制备向调整pH为0.1的盐酸水溶液中溶解3-氰基丙基二甲基氯硅烷而成的硅浓度为0.02mmol/L的溶液作为掺杂剂前驱体溶液，除此以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(实施例9)
制备向调整pH为0.1的盐酸水溶液中溶解氯化亚锡(II)二水合物而成的锡浓度为0.02mmol/L的溶液作为掺杂剂前驱体溶液，除此以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
(实施例10)
制备向调整pH为0.1的盐酸水溶液中溶解氧化锗而成的锗浓度为0.02mmol/L的溶液作为掺杂剂前驱体溶液，除此以外，用与实施例5相同的方式进行成膜。
通过X射线衍射测定，试样的层叠体的结晶层在2θ＝40.3°出现峰，因此确认其为α相的Ga2O3。
然后，用与实施例1相同的方式对试样进行膜的评价。
将在实施例5、6、7、8、9及10以及比较例4中得到的膜的电阻率分布、载流子密度、载流子迁移率示于以下的表2中。
[表2]
电阻率分布[±％] 载流子密度[cm<sup>-3</sup>] 迁移率[cm<sup>2</sup>/(V·s)]
实施例5 10.6 7.13×10<sup>18</sup> 10.3
实施例6 15.6 5.76×10<sup>18</sup> 9.8
实施例7 23.3 6.97×10<sup>18</sup> 9.5
比较例4 1189.0 1.10×10<sup>18</sup> 0.5
实施例8 9.8 7.63×10<sup>18</sup> 9.7
实施例9 10.5 6.99×10<sup>i8</sup> 10.0
实施例10 10.1 7.02×10<sup>18</sup> 9.4
由表2中示出的实施例5、6、7、8、9及10的结果可知，通过本发明的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备的成膜用掺杂原料溶液，能够实现稳定的掺杂，且能够制作电阻率分布良好与高载流子迁移率的高品质膜，故而优异。另一方面，在使用了通过现有技术的掺杂原料溶液的制备方法、即以纯水溶解掺杂剂前驱体的方法而制备的掺杂原料溶液的比较例4中，所得到的膜的电阻率分布大，且载流子密度低，进一步，迁移率大幅下降。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (19)

1.一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，其包含将溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，其中，所述溶质包含含有卤素的有机掺杂剂化合物或掺杂剂的卤化物，
所述制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
2.根据权利要求1所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用pH为3以下的溶剂作为所述第一溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用含有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、乙酸或甲酸的溶剂作为所述第一溶剂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用硅烷化合物作为所述有机掺杂剂化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用含有锡的卤化物作为所述卤化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，其进一步包含将所述掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而进行稀释的步骤。
7.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包含：
利用权利要求1～6中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备成膜用掺杂原料溶液的步骤；
制备含有膜前驱体的成膜原料溶液的步骤；
对基板进行加热的步骤；
将所述成膜用掺杂原料溶液及所述成膜原料溶液雾化的步骤；
利用载气将所述雾化后的成膜用掺杂原料溶液与所述雾化后的成膜原料溶液供给于所述加热后的基板并进行成膜的步骤。
8.一种成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，其包含将含有掺杂剂化合物的溶质不与其他溶剂混合而是首先与第一溶剂混合，从而以与成膜原料另行制备的方式制备掺杂剂前驱体溶液的步骤，
所述制备方法使用酸性溶剂作为所述第一溶剂。
9.根据权利要求8所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用pH为1以下的溶剂作为所述第一溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用含有盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、乙酸或甲酸的溶剂作为所述第一溶剂。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，使用含有硅、锡及锗中的任一种的化合物作为所述掺杂剂化合物。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包含将所述掺杂剂前驱体溶液与第二溶剂混合从而进行稀释的步骤。
13.一种层叠体的制造方法，其特征在于，其包含：
利用权利要求8～12中任一项所述的成膜用掺杂原料溶液的制备方法制备成膜用掺杂原料溶液的步骤；
制备含有膜前驱体的成膜原料溶液的步骤；
对基板进行加热的步骤；
将所述成膜用掺杂原料溶液及所述成膜原料溶液雾化的步骤；
利用载气将所述雾化后的成膜用掺杂原料溶液与所述雾化后的成膜原料溶液供给于所述加热后的基板并进行成膜的步骤。
14.一种成膜用掺杂原料溶液，其用于Mist-CVD中，其特征在于，
所述成膜用掺杂原料溶液含有IV族元素与卤素元素，且
pH为0.3以上且4以下。
15.根据权利要求14所述的成膜用掺杂原料溶液，其特征在于，所述原料溶液的pH为1以上且3以下。
16.根据权利要求14或15所述的掺杂原料溶液，其特征在于，所述IV族元素为硅、锡及锗中的任一种。
17.一种半导体膜，其特征在于，
所述半导体膜含有Ga与IV族元素，并具有刚玉型晶体结构，
所述半导体膜的电阻率分布为±25％以下。
18.根据权利要求17所述的半导体膜，其特征在于，所述半导体膜的面积为50cm2以上。
19.根据权利要求17或18所述的半导体膜，其特征在于，所述半导体膜的膜厚为1μm以上。
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