JP2019142756A - 成膜方法 - Google Patents

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達司 永岡
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浩之 西中
尚太 森本
Shota Morimoto
尚太 森本
昌広 吉本
Masahiro Yoshimoto
昌広 吉本
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Abstract

【課題】フッ素をドーパントとして含む酸化ガリウム膜を好適に形成する方法の提供。【解決手段】フッ素がドープされた酸化ガリウム膜を基体７０上に形成する成膜方法であって、基体７０を加熱しながら、ガリウム化合物とフッ素化合物が溶解した溶液６０のミスト６２を基体７０の表面に供給する工程を有する成膜方法。フッ素化合物が、フッ素と水素を含む化合物である成膜方法。ガリウム化合物が、塩化ガリウムである成膜方法。溶液６０に溶解しているフッ素原子の数が、溶液６０に溶解しているガリウム原子の数の１０倍以下である成膜方法。基体７０が、酸化ガリウムにより構成されている成膜方法。酸化ガリウム膜を形成するときに、基体７０を４００〜１０００℃に加熱する成膜方法。【選択図】図１

Description

本明細書に開示の技術は、基体上に膜を形成する技術に関する。
特許文献１には、ガリウムの金属酸化物によって構成されており、フッ素をドーパントとして含む膜を、透明導電膜をして用いる技術が開示されている。
特開２０１７−１６２８１６号公報
特許文献１には、フッ素をドーパントとして含む酸化ガリウム膜の形成方法が開示されていない。本明細書では、フッ素をドーパントとして含む酸化ガリウム膜を好適に形成する方法を提供する。
本明細書が開示する成膜方法では、フッ素がドープされた酸化ガリウム膜を基体上に形成する。この成膜方法は、前記基体を加熱しながら、ガリウム化合物とフッ素化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程を有する。
基体の表面に前記溶液（すなわち、ガリウム化合物とフッ素化合物が溶解した溶液）のミストを供給すると、ミストが基体の表面に付着する。加熱された基体の表面に付着したミストは、基体上で化学反応を起こす。その結果、基体の表面に、フッ素がドープされた酸化ガリウム膜が生成される。この成膜方法によれば、基体の表面にフッ素がドープされた酸化ガリウム膜を好適に形成することができる。
成膜装置１０の構成図。
図１に示す成膜装置１０は、基板７０上に酸化ガリウム膜を形成する装置である。成膜装置１０は、基板７０が配置される炉１２と、炉１２を加熱するヒータ１４と、炉１２に接続されたミスト供給装置２０と、炉１２に接続された排出管８０を備えている。
炉１２の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示す炉１２は、上流端１２ａから下流端１２ｂまで延びる管状炉である。炉１２の長手方向に垂直な断面は、円形である。例えば、炉１２の直径を、約４０mmとすることができる。但し、炉１２の断面は円形に限定されない。炉１２の上流端１２ａには、ミスト供給装置２０が接続されている。炉１２の下流端１２ｂには、排出管８０が接続されている。
炉１２内には、基板７０を支持するための基板ステージ１３が設けられている。基板ステージ１３は、炉１２の長手方向に対して基板７０が傾くように構成されている。基板ステージ１３に支持された基板７０は、炉１２内を上流端１２ａから下流端１２ｂに向かって流れるミストが基板７０の表面にあたる向きで支持される。
ヒータ１４は、前述したように、炉１２を加熱する。ヒータ１４の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すヒータ１４は、電気式のヒータであって、炉１２の外周壁に沿って配置されている。これにより、ヒータ１４は炉１２の外周壁を加熱し、それによって炉１２内の基板７０が加熱される。
ミスト供給装置２０は、炉１２内に、酸化ガリウム膜の原料を含む溶液のミストを供給する。ミスト供給装置２０の具体的な構成は特に限定されない。一例ではあるが、図１に示すミスト供給装置２０は、溶液６０を収容する容器２２と、容器２２に設けられた超音波振動子２４と、容器２２と炉１２との間を接続するミスト供給路２６と、容器２２に接続された搬送ガス導入路２８と、ミスト供給路２６に接続された希釈ガス導入路３０を備える。搬送ガス導入路２８は、容器２２へ搬送ガス６４を供給する。希釈ガス導入路３０は、ミスト供給路２６へ希釈ガス６６を供給する。超音波振動子２４は、容器２２内の溶液６０に超音波振動を加えて、溶液６０のミスト６２を生成する。
排出管８０は、炉１２の下流端１２ｂに接続されている。ミスト供給装置２０によって炉１２内に供給されたミスト６２は、炉１２内を下流端１２ｂまで流れた後に、排出管８０を介して炉１２の外部に排出される。
次に、成膜装置１０を用いた成膜方法について説明する。実施例１では、基板７０として、表面に（０１０）結晶面が露出しているβ型酸化ガリウム（β-Ｇａ２Ｏ３）の単結晶によって構成された基板を用いる。また、実施例１では、溶液６０として、塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３、Ｇａ２Ｃｌ６）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が溶解した水溶液を用いる。溶液６０には、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で塩化ガリウムが溶解しており、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化アンモニウムが溶解している。また、実施例１では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
図１に示すように、まず、炉１２内の基板ステージ１３上に基板７０を設置する。ここでは、基板７０の（０１０）結晶面が上面（ミスト６２に曝される面）となる向きで基板７０を基板ステージ１３上に設置する。次に、ヒータ１４によって、基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約７５０℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４を動作させることによって、容器２２内に溶液６０のミスト６２を生成する。同時に、搬送ガス導入路２８から容器２２内に搬送ガス６４を導入し、希釈ガス導入路３０からミスト供給路２６に希釈ガス６６を導入する。ここでは、搬送ガス６４及び希釈ガス６６の合計流量を、約５Ｌ／ｍｉｎとする。搬送ガス６４は、容器２２を通って、矢印４４に示すようにミスト供給路２６内に流入する。このとき、容器２２内のミスト６２が、搬送ガス６４と共にミスト供給路２６内に流入する。また、希釈ガス６６は、ミスト供給路２６内でミスト６２と混合される。これによって、ミスト６２が希釈化される。ミスト６２は、窒素ガス（すなわち、搬送ガス６４と希釈ガス６６）とともにミスト供給路２６内を下流側に流れ、矢印４８に示すようにミスト供給路２６から炉１２内に流入する。炉１２内では、ミスト６２は、窒素ガスとともに下流端１２ｂ側へ流れ、排出管８０へ排出される。
炉１２内を流れるミスト６２の一部は、加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、β型酸化ガリウム（β-Ｇａ２Ｏ３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にβ型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のβ型酸化ガリウム膜が成長する。β型酸化ガリウム膜には、フッ化アンモニウム中のフッ素原子がドナーとして取り込まれる。このため、フッ素がドープされたβ型酸化ガリウム膜が形成される。この成膜方法により形成したβ型酸化ガリウム膜の特性をホール効果測定によって測定したところ、２．４×１０１９ｃｍ−３のキャリア密度と、４０ｃｍ２／Ｖｓｅｃの移動度を観測した。以上に説明したように、実施例１の成膜方法によれば、高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。特に、実施例１では、β型酸化ガリウム膜がβ型酸化ガリウムによって構成された基板７０上にホモエピタキシー成長するので、より高品質なβ型酸化ガリウム膜を形成することができる。また、ホモエピタキシー成長とすることで、導電性の制御も容易となる。
次に、実施例２の成膜方法について説明する。実施例２では、基板７０としてサファイア（Ａｌ２Ｏ３）によって構成された基板を用いる。また、実施例２では、溶液６０として、臭化ガリウム（ＧａＢｒ３、Ｇａ２Ｂｒ６）とフッ化水素アンモニウム（（ＮＨ４）ＨＦ２）が溶解した水溶液を用いる。溶液６０には、０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で臭化ガリウムが溶解しており、０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化水素アンモニウムが溶解している。また、実施例２では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
実施例２の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置し、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約５００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、α型酸化ガリウム（α-Ｇａ２Ｏ３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にα型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のα型酸化ガリウム膜が成長する。α型酸化ガリウム膜には、フッ化水素アンモニウム中のフッ素原子がドナーとして取り込まれる。このため、フッ素がドープされたα型酸化ガリウム膜が形成される。
次に、実施例３の成膜方法について説明する。実施例３では、基板７０として、表面に（−２０１）結晶面が露出しているβ型酸化ガリウムの単結晶によって構成された基板を用いる。また、実施例３では、溶液６０として、塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３、Ｇａ２Ｃｌ６）とフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が溶解した水溶液を用いる。溶液６０には、０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で塩化ガリウムが溶解しており、０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度でフッ化アンモニウムが溶解している。また、実施例３では、搬送ガス６４として窒素ガスを用い、希釈ガス６６として窒素ガスを用いる。
実施例３の成膜方法でも、実施例１と同様に、基板ステージ１３上に基板７０を設置する。ここでは、基板７０の（−２０１）結晶面が上面（ミスト６２に曝される面）となる向きで基板７０を基板ステージ１３上に設置する。次に、ヒータ１４によって基板７０を加熱する。ここでは、基板７０の温度を、約６００℃に制御する。基板７０の温度が安定したら、ミスト供給装置２０を作動させる。すなわち、超音波振動子２４の動作、搬送ガス６４の導入、及び、希釈ガス６６の導入を、実施例１と同様に実施する。その結果、ミスト６２が、炉１２内に流入し、炉１２内を流れるミスト６２の一部が加熱された基板７０の表面に付着する。すると、ミスト６２（すなわち、溶液６０）が、基板７０上で化学反応を起こす。その結果、基板７０上に、ε型酸化ガリウム（ε-Ｇａ２Ｏ３）が生成される。基板７０の表面に継続的にミスト６２が供給されるので、基板７０の表面にε型酸化ガリウム膜が成長する。この成膜方法によれば、高品質の単結晶のε型酸化ガリウム膜が成長する。ε型酸化ガリウム膜には、フッ化アンモニウム中のフッ素原子がドナーとして取り込まれる。このため、フッ素がドープされたε型酸化ガリウム膜が形成される。
以上、実施例１〜３の成膜方法について説明した。なお、上述した実施例１〜３では、いずれも、溶液６０に溶解しているフッ素原子の数（濃度）が、溶液６０に溶解しているガリウム原子の数（濃度）の１０培以下である。このような溶液６０を用いるため、実施例１〜３では、より好適に酸化ガリウム膜を形成することができる。また、実施例１〜３では、基板７０を４００〜１０００℃に加熱した。成膜工程において基板７０をこの範囲の温度に制御することで、より好適に酸化ガリウム膜を形成することができる。
なお、実施例１〜３では、基板７０が、β型酸化ガリウムまたはサファイアにより構成されていた。しかしながら、基板７０が、他の材料によって構成されていてもよい。他の材料によって構成された基板７０を用いることで、実施例１〜３とは異なる特性の酸化ガリウム膜を形成することができる。例えば、基板７０が、α型酸化ガリウム、γ型酸化ガリウム、δ型酸化ガリウム、ε型酸化ガリウム、または、窒化ガリウム等によって構成されていてもよい。
また、上述した実施例１〜３では、基板７０（すなわち、板状の部材）の表面に酸化ガリウム膜を形成した。しかしながら、他の形状の部材を基材として用い、その基材の表面に酸化ガリウム膜を形成してもよい。
また、実施例１〜３では、溶液６０に溶解しているフッ素化合物が、フッ化アンモニウム、または、フッ化水素アンモニウムであった。しかしながら、溶液６０に溶解させるフッ素化合物として、他の材料を用いてもよい。なお、高品質な酸化ガリウム膜を形成するために、フッ素化合物は、フッ素原子と水素原子を含む化合物であることが好ましく、アンモニウム化合物であることがより好ましい。例えば、フッ素化合物として、フッ化水素酸（ＨＦ）、ホウフッ化アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）等を用いることができる。但し、フッ化アンモニウムは、比較的毒性が低く、また、水に溶解し易いので、酸化ガリウム膜を形成するために用いるフッ素化合物としてより適している。
また、実施例１〜３では、溶液６０に溶解しているガリウム化合物が、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、または、臭化ガリウムであった。しかしながら、溶液６０に溶解させるガリウム化合物として、他の材料を用いてもよい。なお、高品質な酸化ガリウム膜を形成するために、ガリウム化合物は、有機物であることが好ましい。特に、ガリウム化合物は、金属錯体であることが好ましい。もしくは、ガリウム化合物は、ハロゲン化物であってもよい。例えば、ガリウム化合物として、ガリウムアセチルアセトナート（例えば、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃ１５Ｈ２１ＧａＯ６））、三酢酸ガリウム（Ｃ６Ｈ９ＧａＯ６）、ヨウ化ガリウム（ＧａＩ３、Ｇａ２Ｉ６）等を用いることができる。但し、塩化ガリウム（特に、塩化ガリウム（ＩＩＩ））は、安価であり、残留不純物が少ない成膜が可能であるので、酸化ガリウム膜を形成するために用いるガリウム化合物としてより適している。
また、実施例１〜３では、容器２２がガリウム化合物とフッ素化合物の両方が溶解した溶液６０を収容しており、その溶液６０からミストを生成し、生成したミストを炉１２に供給した。しかしながら、ガリウム化合物が溶解した溶液を収容する第１容器とフッ素化合物が溶解した第２容器をそれぞれ別個に設けてもよい。そして、第１容器内でガリウム化合物が溶解した溶液の第１ミストを生成し、第２容器内でフッ素化合物が溶解した溶液の第２ミストを生成し、第１ミストと第２ミストを炉１２に供給してもよい。
また、実施例１〜３では、基板７０がβ‐Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３またはα−Ｇａ２Ｏ３により構成されていたが、基板７０がα−Ａｌ２Ｏ３により構成されていてもよい。
また、実施例１〜３では、搬送ガス６４及び希釈ガス６６として窒素を用いたが、不活性ガス等の他のガスを搬送ガス６４及び希釈ガス６６として用いることができる。
また、実施例１〜３では、単結晶の酸化ガリウム膜を形成したが、多結晶またはアモルファスの酸化ガリウム膜を形成してもよい。
本明細書が開示する技術要素について、以下に列記する。なお、以下の各技術要素は、それぞれ独立して有用なものである。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化ガリウム膜が、単結晶膜であってもよい。
単結晶である酸化ガリウム膜を形成することで、酸化ガリウム膜を好適な半導体素子に用いることができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、フッ素化合物がフッ素と水素を含む化合物であってもよい。また、前記フッ素化合物が、アンモニウム化合物であってもよい。また、前記フッ素化合物が、フッ化アンモニウムであってもよい。
フッ化アンモニウムは、毒性が低く、水に溶解し易いので、本明細書に開示の成膜方法に容易に用いることができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、ガリウム化合物が、ハロゲン化物であってもよい。また、前記ガリウム化合物が、塩化ガリウム（ＩＩＩ）であってもよい。
塩化ガリウム（ＩＩＩ）を用いると、残留不純物が少ない高品質な酸化ガリウム膜を形成することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、溶液に溶解しているフッ素原子の数が、前記溶液に溶解しているガリウム原子の数の１０倍以下であってもよい。
このような構成によれば、フッ素がドープされた酸化ガリウム膜をより好適に形成することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、基体が、酸化ガリウムにより構成されていてもよい。また、前記基体が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されていてもよい。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化ガリウム膜が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されていてもよい。
この構成によれば、酸化ガリウム膜の導電性をより正確に制御することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法においては、酸化ガリウム膜を形成するときに、基体を４００〜１０００℃に加熱してもよい。
以上、実施形態について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独あるいは各種の組み合わせによって技術有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術有用性を持つものである。
１０ ：成膜装置
１２ ：炉
１３ ：基板ステージ
１４ ：ヒータ
２０ ：ミスト供給装置
２２ ：容器
２４ ：超音波振動子
２６ ：ミスト供給路
２８ ：搬送ガス導入路
３０ ：希釈ガス導入路
６０ ：溶液
６２ ：ミスト
６４ ：搬送ガス
６６ ：希釈ガス
７０ ：基板
８０ ：排出管

Claims (22)

  1. フッ素がドープされた酸化ガリウム膜を基体上に形成する成膜方法であって、
    前記基体を加熱しながら、ガリウム化合物とフッ素化合物が溶解した溶液のミストを前記基体の表面に供給する工程、
    を有する成膜方法。
  2. 前記ガリウム化合物と前記フッ素化合物が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、
    前記ガリウム化合物と前記フッ素化合物の両方が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
    前記ガリウム化合物と前記フッ素化合物の両方が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、
    を有する請求項１の成膜方法。
  3. 前記ガリウム化合物と前記フッ素化合物が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する前記工程が、
    前記ガリウム化合物が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
    前記フッ素化合物が溶解した溶液からミストを生成する工程と、
    前記ガリウム化合物が溶解した前記溶液の前記ミストと前記フッ素化合物が溶解した前記溶液の前記ミストを前記基体の前記表面に供給する工程、
    を有する請求項１の成膜方法。
  4. 前記酸化ガリウム膜が、単結晶膜である請求項１〜３のいずれか一項の成膜方法。
  5. 前記フッ素化合物が、フッ素と水素を含む化合物である請求項１〜４のいずれか一項の成膜方法。
  6. 前記フッ素化合物が、フッ化水素酸である請求項５の成膜方法。
  7. 前記フッ素化合物が、アンモニウム化合物である請求項５の成膜方法。
  8. 前記フッ素化合物が、フッ化アンモニウムである請求項７の成膜方法。
  9. 前記フッ素化合物が、フッ化水素アンモニウムである請求項７の成膜方法。
  10. 前記ガリウム化合物が、有機物である請求項１〜９のいずれか一項の成膜方法。
  11. 前記ガリウム化合物が、金属錯体である請求項１０の成膜方法。
  12. 前記ガリウム化合物が、ガリウムアセチルアセトナートである請求項１１の成膜方法。
  13. 前記ガリウム化合物が、ハロゲン化物である請求項１〜９のいずれか一項の成膜方法。
  14. 前記ガリウム化合物が、塩化ガリウムである請求項１３の成膜方法。
  15. 前記溶液に溶解しているフッ素原子の数が、前記溶液に溶解しているガリウム原子の数の１０倍以下である請求項１〜１４のいずれか一項の成膜方法。
  16. 前記基体が、酸化ガリウムにより構成されている請求項１〜１５のいずれか一項の成膜方法。
  17. 前記基体が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１６の成膜方法。
  18. 前記基体が、α−Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１６の成膜方法。
  19. 前記基体が、α−Ａｌ２Ｏ３により構成されている請求項１〜１５のいずれか一項の成膜方法。
  20. 前記酸化ガリウム膜が、β‐Ｇａ２Ｏ３により構成されている請求項１〜１９のいずれか一項の成膜方法。
  21. 前記酸化ガリウム膜を形成するときに、前記基体を４００〜１０００℃に加熱する請求項１〜２０のいずれか一項の成膜方法。
  22. 半導体装置の製造方法であって、請求項１〜２１のいずれか一項の成膜方法によって前記酸化ガリウム膜を形成する工程を備える、製造方法。
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