JP7212890B2 - 酸化物膜の成膜方法、半導体装置の製造方法、及び、酸化物膜の成膜装置 - Google Patents

酸化物膜の成膜方法、半導体装置の製造方法、及び、酸化物膜の成膜装置 Download PDF

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Description

本明細書に開示の技術は、酸化物膜の成膜方法、半導体装置の製造方法、及び、酸化物膜の成膜装置に関する。
特許文献１には、酸化物膜の成膜方法が開示されている。この成膜方法では、酸化物膜の材料が溶解した溶液のミストを基板の表面に供給する。このとき、ミストを搬送するために、ミストとともに搬送ガスを基板の表面に供給する。基板の表面にミストが付着することによって、基板の表面に酸化物膜がエピタキシャル成長する。
特開２０１５－０７０２４８号公報
ミストを用いる成膜方法において、搬送ガスには、通常、酸素の含有量が少ないガス（例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス）が用いられる。搬送ガスが酸素を多量に含んでいると、ミストが酸化してダストが発生し、酸化物膜の表面にダストが付着するためである。しかしながら、酸素の含有量が少ないガスを搬送ガスとして用いると、エピタキシャル成長する酸化物膜の結晶中に酸素欠損（酸素原子サイトに酸素原子が存在せずに空孔となっている欠陥）が生じやすい。その結果、酸化物膜の結晶性が悪くなる。したがって、本明細書では、酸素欠損が少ない酸化物膜を形成する技術を提案する。
本明細書が開示する酸化物膜の成膜方法は、前記酸化物膜の材料が溶解した溶液のミストを酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下の搬送ガスとともに基板の表面に供給することによって前記基板の前記表面に前記酸化物膜をエピタキシャル成長させる工程と、前記酸化物膜をエピタキシャル成長させた後に前記酸化物膜を酸素を含む流体に曝す工程、を有する。
なお、上記流体には、ガス、ミスト等が含まれる。
この成膜方法では、搬送ガスとして、酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下のガスを用いる。酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下であることは、酸素の濃度が大気中よりも低いことを意味する。搬送ガスに含まれる酸素が少ないので、酸化物膜をエピタキシャル成長させる工程において、ミストが酸化することが抑制される。これによって、ダストの発生が抑制され、酸化物膜の表面にダストが付着することが抑制される。また、搬送ガスに含まれる酸素が少ないので、エピタキシャル成長する酸化物膜中に、酸素欠損が形成される。酸化物膜をエピタキシャル成長させた後に、酸化物膜を酸素原子を含む流体に曝す工程が実施される。この工程で、流体から酸化物膜に酸素原子が供給され、酸化物膜中の酸素欠損が酸素原子によって埋められる。これによって、酸素欠損が減少し、酸化物膜の結晶性が向上する。このように、この製造方法によれば、酸素欠損が少ない酸化物膜を好適に形成することができる。
実施例１の成膜装置の構成を示す図。 実施例２の成膜装置の構成を示す図。 実施例３の成膜装置の構成を示す図。
図１に示す成膜装置１０は、基板１２の表面に酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる装置である。酸化ガリウム膜は、半導体膜である。成膜装置１０は、酸化ガリウム膜を有する半導体装置の製造に用いられる。成膜装置１０は、加熱炉２０と貯留槽４０を有している。
貯留槽４０は、密閉型の容器である。貯留槽４０は、酸化ガリウム膜の原料を水（Ｈ２Ｏ）に溶かした溶液４２を貯留している。溶液４２の水面４２ａと貯留槽４０の上面の間には、空間４４が設けられている。貯留槽４０の底面には、超音波振動子４８が設置されている。超音波振動子４８は、貯留槽４０内に貯留されている溶液４２に超音波を印加する。溶液４２に超音波が印加されると、溶液４２の水面４２ａが振動して、溶液４２の上部の空間４４に溶液４２のミスト（以下、溶液ミスト４６という）が発生する。貯留槽４０の上面には、ミスト供給路３０の上流端が接続されている。貯留槽４０の外周壁には、搬送ガス供給路５０の下流端が接続されている。搬送ガス供給路５０の上流端は、図示しない搬送ガス供給源に接続されている。搬送ガス供給路５０には、弁５０ａが設けられている。弁５０ａを開くと、搬送ガス供給源から搬送ガス供給路５０を介して貯留槽４０内の空間４４へ第１搬送ガス５２が導入される。第１搬送ガス５２は、不活性ガスである。第１搬送ガス５２中の酸素（Ｏ２）の濃度は、２１ｖｏｌ％以下である。より詳細には、第１搬送ガス５２中には、酸素が含まれない。搬送ガス供給路５０から空間４４内に導入された第１搬送ガス５２は、空間４４からミスト供給路３０へ流れる。このとき、空間４４内の溶液ミスト４６が、第１搬送ガス５２とともにミスト供給路３０へ流れる。
ミスト供給路３０の途中に、ガス供給路３２の下流端が接続されている。ガス供給路３２の上流端は、搬送ガス供給路３４と酸素ガス供給路３６に接続されている。搬送ガス供給路３４の上流端は、図示しない搬送ガス供給源に接続されている。搬送ガス供給路３４には、弁３４ａが設けられている。弁３４ａを開くと、搬送ガス供給源から搬送ガス供給路３４とガス供給路３２を介してミスト供給路３０へ第２搬送ガス３５が導入される。第２搬送ガス３５は、不活性ガスである。第２搬送ガス３５中の酸素の濃度は、２１ｖｏｌ％以下である。より詳細には、第２搬送ガス３５中には、酸素が含まれない。酸素ガス供給路３６の上流端は、図示しない酸素ガス供給源に接続されている。酸素ガス供給路３６には、弁３６ａが設けられている。弁３６ａを開くと、酸素ガス供給源から酸素ガス供給路３６とガス供給路３２を介してミスト供給路３０へ酸素ガス３７（すなわち、Ｏ２）が導入される。酸素ガス３７中における酸素（Ｏ２）の分圧は、大気中における酸素（Ｏ２）の分圧よりも高い。
加熱炉２０は、インテイク部２２と、インテイク部２２に繋がっているチャネル部２４を有している。インテイク部２２の高さは高く、チャネル部２４の高さは低い。インテイク部２２には、ミスト供給路３０の下流端が接続されている。チャネル部２４の端部には、排出管２８が接続されている。チャネル部２４の下面には、基板ステージ２６が設けられている。基板ステージ２６には、基板１２が載置される。基板ステージ２６の内部（すなわち、加熱炉２０の外壁の内部）に、ヒータ２７が配置されている。ヒータ２７は、基板１２を加熱する。
次に、成膜装置１０を用いた成膜方法について説明する。ここでは、基板１２として、サファイア基板を用い、基板１２上にα型の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の半導体膜を成長させる。溶液４２として、水にガリウム化合物（例えば、ガリウムアセチルアセトナート、ガリウムクロライド等）が溶解した水溶液を用いる。また、酸化ガリウムにドーパントとして錫を付与するために、溶液４２中にはドーパント材料である錫（ＩＩ）化合物が溶解している。また、第１搬送ガス５２及び第２搬送ガス３５としてアルゴン（Ａｒ）を用いる。
まず、基板ステージ２６上に基板１２を設置する。基板１２を設置した後に、成膜工程と酸素アニール工程を実施する。
まず、成膜工程を実施する。成膜工程では、まず、ヒータ２７によって、基板１２を加熱する。ここでは、基板１２の温度を、３５０～５００℃に制御する。基板１２の温度が安定したら、超音波振動子４８を動作させることによって、貯留槽４０の空間４４内に溶液ミスト４６を発生させる。また、弁５０ａを開いて、搬送ガス供給路５０から貯留槽４０に第１搬送ガス５２を導入する。すると、溶液ミスト４６が第１搬送ガス５２とともにミスト供給路３０へ流入する。さらに、弁３４ａを開いて、ガス供給路３２からミスト供給路３０へ第２搬送ガス３５を導入する。その結果、ミスト供給路３０内で、溶液ミスト４６が希釈される。溶液ミスト４６は、第１搬送ガス５２及び第２搬送ガス３５とともに、加熱炉２０内へ流入する。溶液ミスト４６は、第１搬送ガス５２及び第２搬送ガス３５とともに、インテイク部２２からチャネル部２４へ流れ、排出管２８へ排出される。チャネル部２４内を溶液ミスト４６が流れるときに、溶液ミスト４６の一部が基板１２の表面に付着する。基板１２がヒータ２７によって加熱されているので、溶液ミスト４６（すなわち、溶液４２）が基板１２上で化学反応を起こす。その結果、基板１２上に、α型の酸化ガリウムが生成される。基板１２の表面に継続的に溶液ミスト４６が供給されるので、基板１２の表面に酸化ガリウム膜（半導体膜）が成長する。基板１２の表面に単結晶の酸化ガリウム膜がエピタキシャル成長する。加熱炉２０に供給されるガス（すなわち、第１搬送ガス５２と第２搬送ガス３５）の酸素含有量が少ないので、溶液ミスト４６が酸化し難い。より詳細には、溶液ミスト４６に含まれる酸化ガリウム化合物とドーパント材料が酸化し難い。このため、成長する酸化ガリウム膜の表面に、ダストが付着することが抑制される。他方、加熱炉２０に供給されるガス（すなわち、第１搬送ガス５２と第２搬送ガス３５）の酸素含有量が少ないので、酸化ガリウム膜が成長するときに、酸化ガリウム膜中に多数の酸素欠損が形成される。また、溶液４２がドーパント材料を含むので、酸化ガリウム膜にはドーパント（錫）が取り込まれる。このため、ｎ型の酸化ガリウム膜が形成される。酸化ガリウム膜が形成されたら、超音波振動子４８を停止させ、弁３６ａ、５０ａを閉じて、基板１２への溶液ミスト４６の供給を停止する。
次に、酸素アニール工程を実施する。酸素アニール工程では、まず、ヒータ２７によって、基板１２を加熱する。ここでは、基板１２及び酸化ガリウム膜の温度を、約５５０℃に制御する。すなわち、酸素アニール工程では、成膜工程における基板１２の温度よりも高い温度に基板１２及び酸化ガリウム膜を加熱する。基板１２の温度が安定したら、弁３６ａを開く。すると、酸素ガス供給路３６から、ガス供給路３２とミスト供給路３０を介して加熱炉２０内へ酸素ガス３７が流入する。ここでは、０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガス３７を供給する。酸素ガス３７は、インテイク部２２とチャネル部２４を通って排出管２８へ排出される。酸素ガス３７がチャネル部２４を流れるので、基板１２上の酸化ガリウム膜が酸素ガス３７に曝される。すると、酸素ガス３７から酸化ガリウム膜中へ酸素原子が拡散する。酸化ガリウム膜中へ拡散した酸素原子は、酸化ガリウム膜中の酸素欠損に入る。酸素欠損に酸素原子が充填されることで、酸素欠損が消滅する。酸化ガリウム膜中で多数の酸素欠損が消滅するので、酸化ガリウム膜中の酸素欠損が大幅に減少する。特に、酸化ガリウム膜を加熱しているので、酸素欠損に酸素原子が入りやすい。したがって、効率的に酸化ガリウム膜中の酸素欠損を減少させることができる。したがって、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を得ることができる。
以上に説明したように、実施例１の成膜方法によれば、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を形成することができる。酸化ガリウム膜は半導体であり、酸化ガリウム膜中の酸素欠損はｎ型のドナーとして機能する。この成膜方法によれば、酸化ガリウム膜中の酸素欠損の密度を低下させることで、酸化ガリウム膜中のキャリア密度に製造誤差が生じることを抑制することができる。したがって、酸化ガリウム膜の特性を正確に制御することができる。
また、実施例１の成膜方法では、共通の加熱炉２０内で成膜工程と酸素アニール工程を実施する。このため、成膜工程から酸素アニール工程に移行するときに、酸化ガリウム膜が加熱炉２０の外部の雰囲気に曝されない。これによって、酸素欠損に意図しない原子が入ることを防止することができる。
図２に示す実施例２の成膜装置１００は、基板１１２の表面に酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる装置である。成膜装置１００は、酸化ガリウム膜を有する半導体装置の製造に用いられる。成膜装置１００は、第１ミスト供給装置１９１、第２ミスト供給装置１９２、及び、加熱炉１２０を有している。
加熱炉１２０は、上流端１２０ａから下流端１２０ｂまで延びる管状炉である。加熱炉１２０の上流端１２０ａには、溶液ミスト供給路１３０の下流端が接続されている。加熱炉１２０の下流端１２０ｂには、排出管１２８が接続されている。加熱炉１２０内には、基板１１２を支持するための基板ステージ１２６が設けられている。基板ステージ１２６は、加熱炉１２０の長手方向に対して基板１１２が傾くように構成されている。加熱炉１２０の外周壁に沿って、ヒータ１２７が配置されている。ヒータ１２７は、加熱炉１２０の外周壁を加熱し、それによって加熱炉１２０内の基板１１２が加熱される。
第１ミスト供給装置１９１は、貯留槽１４０、水槽１５４、及び、超音波振動子１４８を有している。貯留槽１４０は、密閉型の容器である。貯留槽１４０は、酸化ガリウム膜の原料を水（Ｈ２Ｏ）に溶かした溶液１４２を貯留している。溶液１４２の水面１４２ａと貯留槽１４０の上面の間には、空間１４４が設けられている。貯留槽１４０の底面は、フィルムにより構成されている。水槽１５４は、上部が解放された容器であり、内部に水１５８を貯留している。貯留槽１４０の底部は、水槽１５４内の水１５８に浸漬されている。超音波振動子１４８は、水槽１５４の底面に設置されており、水槽１５４内の水１５８に超音波振動を加える。超音波振動子１４８が水槽１５４内の水１５８に超音波振動を加えると、水１５８を介して溶液１４２に超音波振動が伝わる。すると、溶液１４２の水面１４２ａが振動して、溶液１４２の上部の空間１４４に溶液１４２のミスト（以下、溶液ミスト１４６という）が発生する。
貯留槽１４０の上面には、溶液ミスト供給路１３０の上流端が接続されている。貯留槽１４０の外周壁には、搬送ガス供給路１５０の下流端が接続されている。搬送ガス供給路１５０の上流端は、図示しない搬送ガス供給源に接続されている。搬送ガス供給路１５０には、搬送ガス供給源から第１搬送ガス１５２が供給される。搬送ガス供給路１５０を介して貯留槽１４０内の空間１４４へ第１搬送ガス１５２が導入される。第１搬送ガス１５２は、不活性ガスである。第１搬送ガス１５２中の酸素の濃度は、２１ｖｏｌ％以下である。すなわち、第１搬送ガス１５２中には、酸素が含まれない。搬送ガス供給路１５０から空間１４４内に導入された第１搬送ガス１５２は、空間１４４から溶液ミスト供給路１３０へ流れる。このとき、空間１４４内の溶液ミスト１４６が、第１搬送ガス１５２とともに溶液ミスト供給路１３０へ流れる。
溶液ミスト供給路１３０の下流端は、加熱炉１２０の上流端１２０ａに接続されている。溶液ミスト供給路１３０の途中に、搬送ガス供給路１３４の下流端が接続されている。搬送ガス供給路１３４の上流端は、図示しない搬送ガス供給源に接続されている。搬送ガス供給源から搬送ガス供給路１３４に第２搬送ガス１３５が供給される。搬送ガス供給路１３４に流入した第２搬送ガス１３５は、溶液ミスト供給路１３０へ流入する。したがって、溶液ミスト供給路１３０内で、溶液ミスト１４６が希釈される。第２搬送ガス１３５は、不活性ガスである。第２搬送ガス１３５中の酸素の濃度は、２１ｖｏｌ％以下である。すなわち、第２搬送ガス３５中には、酸素が含まれない。溶液ミスト１４６は、第２搬送ガス１３５及び第１搬送ガス１５２とともに溶液ミスト供給路１３０を下流端まで流れて、加熱炉１２０へ流入する。
第２ミスト供給装置１９２は、貯留槽１６０、水槽１７４、及び、超音波振動子１６８を有している。貯留槽１６０は、密閉型の容器である。貯留槽１６０は、水（より詳細には、純水（Ｈ２Ｏ））１６２を貯留している。水１６２の水面１６２ａと貯留槽１６０の上面の間には、空間１６４が設けられている。貯留槽１６０の底面は、フィルムにより構成されている。水槽１７４は、上部が解放された容器であり、内部に水１７８を貯留している。貯留槽１６０の底部は、水槽１７４内の水１７８に浸漬されている。超音波振動子１６８は、水槽１７４の底面に設置されており、水槽１７４内の水１７８に超音波振動を加える。超音波振動子１６８が水槽１７４内の水１７８に超音波振動を加えると、水１７８を介して水１６２に超音波振動が伝わる。すると、水１６２の水面１６２ａが振動して、水１６２の上部の空間１６４に水１６２のミスト（以下、水ミスト１６６という）が発生する。
貯留槽１６０の上面には、水ミスト供給路１８０の上流端が接続されている。水ミスト供給路１８０の下流端は、溶液ミスト供給路１３０を介して加熱炉１２０の上流端１２０ａに接続されている。貯留槽１６０の外周壁には、酸素ガス供給路１７０の下流端が接続されている。酸素ガス供給路１７０の上流端は、図示しない酸素ガス供給源に接続されている。酸素ガス供給路１７０には、酸素ガス供給源から酸素ガス１７２が供給される。酸素ガス供給路１７０を介して貯留槽１６０内の空間１６４へ酸素ガス１７２が導入される。酸素ガス供給路１７０から空間１６４内に導入された酸素ガス１７２は、空間１６４から水ミスト供給路１８０へ流れる。このとき、空間１６４内の水ミスト１６６が、酸素ガス１７２とともに水ミスト供給路１８０へ流れる。水ミスト供給路１８０へ流れた水ミスト１６６は、酸素ガス１７２と共に加熱炉１２０へ流入する。
次に、成膜装置１００を用いた成膜方法について説明する。ここでは、基板１１２として、β型の酸化ガリウムの単結晶により構成された基板を用いる。また、基板１１２上に、β型の酸化ガリウムの半導体膜をエピタキシャル成長させる。溶液１４２として、水にガリウム化合物（例えば、塩化ガリウム）が溶解した水溶液を用いる。また、酸化ガリウム膜にドーパントとしてフッ素を付与するために、溶液１４２中にドーパント材料であるフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が溶解している。また、第１搬送ガス１５２、及び、第２搬送ガス１３５として、窒素を用いる。
まず、基板ステージ１２６上に基板１１２を設置する。基板１１２を設置した後に、成膜工程と、水ミストアニール工程を実施する。
まず、成膜工程を実施する。成膜工程では、まず、ヒータ１２７によって、基板１１２を加熱する。ここでは、基板１１２の温度を、約７５０℃に制御する。基板１１２の温度が安定したら、超音波振動子１４８を動作させることによって、貯留槽１４０の空間１４４内に溶液ミスト１４６を発生させる。また、搬送ガス供給路１５０から貯留槽１４０に第１搬送ガス１５２を導入する。ここでは、５Ｌ／ｍｉｎの流量で、第１搬送ガス１５２を流す。すると、溶液ミスト１４６が第１搬送ガス１５２とともに溶液ミスト供給路１３０へ流入する。さらに、搬送ガス供給路１３４から溶液ミスト供給路１３０へ第２搬送ガス１３５を導入する。ここでは、５Ｌ／ｍｉｎの流量で、第２搬送ガス１３５を流す。その結果、溶液ミスト供給路１３０内で、溶液ミスト１４６が希釈される。溶液ミスト１４６は、第１搬送ガス１５２及び第２搬送ガス１３５とともに、加熱炉１２０内へ流入する。溶液ミスト１４６は、第１搬送ガス５２及び第２搬送ガス３５とともに、加熱炉１２０内を上流端１２０ａから下流端１２０ｂまで流れ、排出管１２８へ排出される。基板ステージ１２６に支持された基板１１２は、加熱炉１２０内を上流端１２０ａから下流端１２０ｂに向かって流れる溶液ミスト１４６が基板１１２の表面にあたる向きで支持されている。このため、溶液ミスト１４６の一部が基板１１２の表面に付着する。基板１１２がヒータ１２７によって加熱されているので、溶液ミスト１４６（すなわち、溶液１４２）が基板１１２上で化学反応を起こす。その結果、基板１１２上に、β型酸化ガリウムが生成される。基板１１２の表面に継続的に溶液ミスト１４６が供給されるので、基板１１２の表面に単結晶のβ型酸化ガリウム膜（半導体膜）がエピタキシャル成長する。この条件によれば、１μｍ／ｈｏｕｒ以上の速度（より詳細には、約１．８μｍ／ｈｏｕｒの速度）で酸化ガリウム膜を成長させることができる。加熱炉１２０内に流入するガス（すなわち、第１搬送ガス１５２と第２搬送ガス１３５）の酸素含有量が少ないので、溶液ミスト１４６が酸化し難い。より詳細には、溶液ミスト１４６に含まれる酸化ガリウム化合物やドーパント材料が酸化し難い。このため、成長する酸化ガリウム膜の表面に、ダストが付着することが抑制される。また、加熱炉１２０内に流入するガス（すなわち、第１搬送ガス１５２と第２搬送ガス１３５）の酸素含有量が少ないので、ドーパントであるフッ素が酸化ガリウム膜中の酸素サイトに入り易い。したがって、ｎ型の酸化ガリウム膜が成長する。また、加熱炉１２０内に流入するガス（すなわち、第１搬送ガス１５２と第２搬送ガス１３５）の酸素含有量が少ないので、酸化ガリウム膜が成長するときに、酸化ガリウム膜中に酸素欠損が形成される。特に、上記のような速い成膜速度（すなわち、１μｍ／ｈｏｕｒ以上の速度）で酸化ガリウム膜を成長させると、多数の酸素欠損が形成される。酸化ガリウム膜が形成されたら、超音波振動子１４８を停止させ、第１搬送ガス１５２及び第２搬送ガス１３５の供給を停止する。
次に、水ミストアニール工程を実施する。水ミストアニール工程では、まず、ヒータ１２７によって、基板１１２を加熱する。ここでは、基板１１２及び酸化ガリウム膜の温度を、約８００℃に制御する。すなわち、水ミストアニール工程では、成膜工程における基板１１２の温度よりも高い温度に基板１１２及び酸化ガリウム膜を加熱する。基板１１２の温度が安定したら、超音波振動子１６８を動作させることによって、貯留槽１６０の空間１６４内に水ミスト１６６を発生させる。また、酸素ガス供給路１７０から貯留槽１６０に酸素ガス１７２を導入する。すると、水ミスト１６６が酸素ガス１７２とともに水ミスト供給路１８０へ流入する。水ミスト１６６は、酸素ガス１７２とともに水ミスト供給路１８０から加熱炉１２０内へ流入する。水ミスト１６６は、酸素ガス１７２とともに加熱炉１２０内を上流端１２０ａから下流端１２０ｂまで流れ、排出管１２８へ排出される。基板ステージ１２６に支持された基板１１２上の酸化ガリウム膜は、水ミスト１６６及び酸素ガス１７２に曝される。すると、水ミスト１６６を構成する水（Ｈ２Ｏ）と酸素ガス１７２（Ｏ２）から酸化ガリウム膜中へ酸素原子が拡散する。酸化ガリウム膜中へ拡散した酸素原子は、酸化ガリウム膜中の酸素欠損に入る。酸素欠損に酸素原子が充填されることで、酸素欠損が消滅する。酸化ガリウム膜中で多数の酸素欠損が消滅するので、酸化ガリウム膜中の酸素欠損が大幅に減少する。特に、酸化ガリウム膜を加熱しているので、酸素欠損に酸素原子が入りやすい。したがって、効率的に酸化ガリウム膜中の酸素欠損を減少させることができる。したがって、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を得ることができる。
以上に説明したように、実施例２の成膜方法によれば、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を形成することができる。このため、酸化ガリウム膜の特性を正確に制御することができる。
また、実施例２の成膜方法では、共通の加熱炉１２０内で成膜工程と水ミストアニール工程を実施する。このため、成膜工程から水ミストアニール工程に切り換えるときに、酸化ガリウム膜が加熱炉１２０の外部の雰囲気に曝されない。これによって、酸素欠損に意図しない原子が入ることを防止することができる。
また、実施例２の成膜方法では、フッ素をドナーとして用いる。フッ素は、１７族であり、酸素サイトに入り易い。このように、１７族の元素をドナーとして用いる場合には、酸化ガリウム膜を成長させることで、酸素サイトにドナーがより入り易くなる。なお、１５族の元素も、１７族の元素と同様に、酸素サイトに入り易い。
図３は、実施例３の成膜装置２００を示している。実施例３の成膜装置は、ノズル２１０から複数の基板２１２に向かってミストやガスを吐出する。なお、実施例３においては、ミストやガスの供給装置（例えば、貯留槽やガス供給源）についての説明を省略する。
実施例３の成膜装置は、複数の基板２１２を載置可能な基板ステージ２２６を有している。基板ステージ２２６の内部に、基板２１２を加熱するヒータ２２７が設置されている。基板ステージ２２６の中心軸２２６ａの周りに、複数の基板２１２が配置されている。基板ステージ２２６は、中心軸２２６ａの回りに回転する。ノズル２１０は、基板ステージ２２６上に配置されている。ノズル２１０と基板ステージ２２６は、加熱炉内に設置されている。ノズル２１０は、一方向に長い直方体の形状を有している。ノズル２１０の下面に、一列に並ぶ複数の吐出口２１０ａが形成されている。矢印２８０に示すように、ノズル２１０の吐出口２１０ａから下方向に吐出されたミストやガスは、基板ステージ２２６の直径方向全体に当たることができる。基板ステージ２２６が回転した状態でノズル２１０からミストやガスが吐出されると、基板ステージ２２６上のすべての基板２１２にミストやガスがあたる。基板２１２の移動速度が最大となる部分の移動速度がミストやガスの吐出速度よりも速くなるように基板ステージ２２６を高速で回転させると、基板２１２の表面に沿ってガスの層流が生じる。層流に沿ってミストやガスが流れることで、基板２１２の表面全体が均一に処理される。なお、基板ステージ２２６を低速で回転させて、ガスの層流を生じさせなくてもよい。
次に、成膜装置２００を用いた成膜方法について説明する。ここでは、基板２１２として、β型酸化ガリウムの単結晶により構成された基板を用いる。また、基板２１２上に、β型の酸化ガリウムの半導体膜をエピタキシャル成長させる。溶液ミスト用の溶液として、水にガリウム化合物（例えば、塩化ガリウム）が溶解した水溶液を用いる。また、酸化ガリウム膜にドーパントとしてゲルマニウムを付与するために、溶液中にドーパント材料であるβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３）が溶解している。また、搬送ガスとして、窒素を用いる。
まず、基板ステージ２２６上に基板２１２を設置する。基板２１２を設置した後に、成膜工程と、水蒸気アニール工程を実施する。
まず、成膜工程を実施する。成膜工程では、ヒータ２２７によって、基板２１２を加熱する。ここでは、基板２１２の温度を、約７５０℃に制御する。基板２１２の温度が安定したら、基板ステージ２２６を回転させるとともに、ノズル２１０から溶液ミストを搬送ガスと共に吐出する。このため、溶液ミストが基板２１２の表面に付着し、基板２１２の表面にβ型酸化ガリウム膜（半導体膜）がエピタキシャル成長する。搬送ガスの酸素含有量が少ないので、溶液ミストが酸化し難い。このため、成長する酸化ガリウム膜の表面に、ダストが付着することが抑制される。また、搬送ガスの酸素含有量が少ないので、ドーパントであるゲルマニウムが酸化ガリウム膜中の酸素サイトに入り易い。このため、ｎ型の酸化ガリウム膜が成長する。また、搬送ガスの酸素含有量が少ないので、酸化ガリウム膜が成長するときに、酸化ガリウム膜中に多数の酸素欠損が形成される。酸化ガリウム膜が形成されたら、溶液ミスト及び搬送ガスの吐出を停止する。
次に、水蒸気アニール工程を実施する。水蒸気アニール工程では、まず、ヒータ２２７によって、基板２１２を加熱する。ここでは、基板２１２及び酸化ガリウム膜の温度を、約８００℃に制御する。すなわち、水蒸気アニール工程では、成膜工程における基板２１２の温度よりも高い温度に基板２１２及び酸化ガリウム膜を加熱する。基板２１２の温度が安定したら、ノズル２１０から搬送ガスと共に過熱水蒸気を吐出する。基板２１２の表面は、過熱水蒸気に曝される。すると、水蒸気（Ｈ２Ｏ）から酸化ガリウム膜中へ酸素原子が拡散する。酸化ガリウム膜中へ拡散した酸素原子は、酸化ガリウム膜中の酸素欠損に入る。加熱炉内の水蒸気の分圧は、大気中の水蒸気の分圧よりも高い。したがって、酸素欠損に酸素原子が入り易い。酸素欠損に酸素原子が充填されることで、酸素欠損が消滅する。酸化ガリウム膜中で多数の酸素欠損が消滅するので、酸化ガリウム膜中の酸素欠損が大幅に減少する。特に、酸化ガリウム膜を加熱しているので、酸素欠損に酸素原子が入りやすい。したがって、効率的に酸化ガリウム膜中の酸素欠損を減少させることができる。したがって、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を得ることができる。なお、水蒸気アニール工程では、図示しないヒータで水蒸気を加熱してもよい。
以上に説明したように、実施例３の成膜方法によれば、酸素欠損が少ない酸化ガリウム膜を形成することができる。このため、酸化ガリウム膜の特性を正確に制御することができる。
また、実施例３で使用するドーパント材料であるβ‐カルボキシエチルゲルマニウムセスキオキシド（（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３）は、有機物であるので、成膜工程後に加熱炉内に残留する場合がある。しかしながら、水蒸気アニール工程で高温の水蒸気を加熱炉内に供給することで、残留した有機物が速やかに酸化され、ガスとして加熱炉外に排出される。このため、水蒸気アニール工程後に基板２１２を加熱炉から取り出すときに、酸化ガリウム膜に有機物が付着することを抑制できる。このように、水蒸気アニール工程では、加熱炉内をクリーニングする効果も得られる。
なお、他の実施例においては、アクセプタを含むドーパント材料が溶解した溶液を用いて、ｐ型の酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させてもよい。酸素欠損がドナーとして機能するため、アクセプタがドープされた酸化ガリウム膜を形成することで、酸化ガリウム膜がｎ型化することを防止することができる。
また、上述した実施例１～３では、酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させたが、他の酸化物により構成された膜をエピタキシャル成長させてもよい。また、エピタキシャル成長させる膜は、半導体であってもよいし、絶縁体であってもよいし、導体であってもよい。いずれの酸化物材料であっても、酸素欠損に酸素を充填することで、結晶性の高い膜を形成することができる。
また、上述した実施例１～３の成膜装置に制御装置を付加し、各工程を制御装置によって自動的に行ってもよい。
実施例の各構成要素と請求項の各構成要素との関係について、以下に説明する。実施例１～３の第１搬送ガス、第２搬送ガス、及び、搬送ガスは、請求項の搬送ガスの一例である。実施例１～３の溶液ミストは、請求項の溶液のミストの一例である。実施例１～３の酸素ガス、水ミスト、及び、水蒸気は、請求項の酸素原子を含む流体の一例である。なお、流体は、大気よりも高いモル濃度で酸素原子を含んでいることが好ましい。
本明細書が開示する技術要素について、以下に列記する。なお、以下の各技術要素は、それぞれ独立して有用なものである。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、酸化物膜を流体に曝す工程において、基板を加熱してもよい。
この構成によれば、酸素欠損に酸素原子が入りやすくなり、酸素欠損を効率的に減少させることができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、酸化物膜をエピタキシャル成長させる工程において基板を第１温度に加熱し、酸化物膜を流体に曝す工程において基板を第１温度よりも高い第２温度に加熱してもよい。
この構成によれば、酸素欠損に酸素原子がより入りやすくなり、酸素欠損をより効率的に減少させることができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、酸化物膜が半導体であってもよい。
酸素欠損は、酸化物半導体中でドナーとして機能する。このため、酸素欠損が生じると、酸化物半導体がｎ型化し易い。この構成によれば、酸素欠損の少ない酸化物膜（すなわち、酸化物半導体膜）を形成できるので、酸化物膜の特性をより正確に制御することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、溶液が、酸化物膜中でドーパントとして機能する原子を含むドーパント材料を含んでいてもよい。酸化物膜をエピタキシャル成長させる工程で、ドーパントを含む酸化物膜をエピタキシャル成長させてもよい。
この構成によれば、ドーパントがドープされた酸化物膜（酸化物半導体膜）を形成することができる。また、この構成によれば、酸化し易いドーパント材料の酸化を抑制できるので、好適にドーパントがドープされた酸化物膜を形成することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、ドーパントが、酸化物膜中の酸素原子サイトに置換可能であってもよい。
この構成によれば、酸化物膜が成長するときに、酸化物膜中の酸素原子サイトにドーパントが入りやすい。このため、より多くのドーパントがドープされた酸化物膜を形成することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、ドーパントが、１７族または１５族であってもよい。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、ドーパントが、アクセプタであってもよい。
この構成によれば、酸素空孔によって酸化物膜がｎ型化することを抑制することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、流体が、酸素ガス、水蒸気、及び、水のミストの少なくとも１つを含んでもよい。
この構成によれば、酸化物膜に酸素原子を好適に供給することができる。
本明細書が開示する一例の成膜方法では、流体が、酸素ガス、または、水蒸気からなる処理ガスを含んでいてもよい。また、流体中における処理ガスの分圧が、大気中における処理ガスの分圧よりも高くてもよい。
この構成によれば、酸素欠損に酸素原子が入りやすくなり、酸素欠損を効率的に減少させることができる。
以上、実施形態について詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例をさまざまに変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独あるいは各種の組み合わせによって技術有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの１つの目的を達成すること自体で技術有用性を持つものである。
１０ ：成膜装置
１２ ：基板
２０ ：加熱炉
２６ ：基板ステージ
２７ ：ヒータ
２８ ：排出管
３０ ：ミスト供給路
３２ ：ガス供給路
３４ ：搬送ガス供給路
３５ ：第２搬送ガス
３６ ：酸素ガス供給路
３７ ：酸素ガス
４０ ：貯留槽
４２ ：溶液
４６ ：溶液ミスト
４８ ：超音波振動子
５０ ：搬送ガス供給路
５２ ：第１搬送ガス

Claims (11)

  1. 半導体の酸化ガリウム膜の成膜方法であって、
    前記酸化ガリウム膜の材料が溶解した溶液のミストを酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下の搬送ガスとともに基板の表面に供給することによって、前記基板の前記表面に前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる工程と、
    前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させた後に、前記酸化ガリウム膜を水蒸気と水のミストの少なくとも一方を含む流体に曝す工程、
    を有し、
    前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す前記工程では、前記酸化ガリウム膜と前記基板を加熱する、
    成膜方法。
  2. 前記搬送ガスが酸素を含まない、請求項１の成膜方法。
  3. 前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる前記工程では、前記基板を第１温度に加熱し、
    前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す前記工程では、前記基板を前記第１温度よりも高い第２温度に加熱する、請求項１または２の成膜方法。
  4. 前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す前記工程において、前記酸化ガリウム膜の結晶性が向上する、請求項１～３のいずれか一項の成膜方法。
  5. 前記溶液が、前記酸化ガリウム膜中でドーパントとして機能する原子を含むドーパント材料を含んでおり、
    前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる前記工程で、前記ドーパントを含む前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる、
    請求項４の成膜方法。
  6. 前記ドーパントが、前記酸化ガリウム膜中の酸素サイトに置換可能である、請求項５の成膜方法。
  7. 前記ドーパントが、１７族または１５族である、請求項５または６の成膜方法。
  8. 前記ドーパントが、アクセプタである、請求項５～７のいずれか一項の成膜方法。
  9. 前記流体が、水蒸気を含み、
    前記流体中における水蒸気の分圧が、大気中における水蒸気の分圧よりも高い、請求項１～８のいずれか一項の成膜方法。
  10. 半導体の酸化ガリウム膜を有する半導体装置の製造方法であって、
    前記酸化ガリウム膜の材料が溶解した溶液のミストを酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下の搬送ガスとともに基板の表面に供給することによって、前記基板の前記表面に前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる工程と、
    前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させた後に、前記酸化ガリウム膜を水蒸気と水のミストの少なくとも一方を含む流体に曝す工程、
    を有し、
    前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す前記工程では、前記酸化ガリウム膜と前記基板を加熱する、
    製造方法。
  11. 半導体の酸化ガリウム膜の成膜装置であって、
    前記酸化ガリウム膜の材料が溶解した溶液のミストを酸素の濃度が２１ｖｏｌ％以下の搬送ガスとともに供給するミスト供給装置と、
    水蒸気と水のミストの少なくとも一方を含む流体を供給する流体供給装置と、
    前記ミスト供給装置と前記流体供給装置を制御する制御装置、
    を有しており、
    前記制御装置が、
    前記ミスト供給装置から前記ミストを前記搬送ガスとともに基板の表面に供給することによって、前記基板の前記表面に前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させる工程と、
    前記酸化ガリウム膜をエピタキシャル成長させた後に、前記流体供給装置から前記酸化ガリウム膜に前記流体を供給することによって、前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す工程、
    を実施し、
    前記酸化ガリウム膜を前記流体に曝す前記工程では、前記酸化ガリウム膜と前記基板を加熱する、
    成膜装置。
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