JP2017178767A - 結晶製造方法及び気相成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】析出した多結晶デポ物を除去することで、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる結晶製造方法及び気相成長装置を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとエッチングガスとを反応室１０１内に上流側から導入する工程と、反応室内でＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとを反応させて基板１０２上にＩＩＩ族窒化物結晶１０２ｆを成長させるとともに、反応室内の析出物１１０ｇをエッチングガスでエッチングするエッチング工程とを含む。
【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる結晶製造方法及び気相成長装置に関するものである。

窒化物半導体は、バンドギャップが大きく、青紫〜緑色ＬＥＤ、又はレーザーなどの光デバイス、又はパワー半導体などの電子デバイスへの応用が盛んであり、広く利用されている。中でも窒化物半導体結晶基板上へのホモエピタキシャル成長光デバイス又は電子デバイスは、素子の特性を大きく向上させることから、大きく期待されている分野である。窒化物半導体結晶の製造方法として、ＩＩＩ族酸化物を原料とする酸化物気相成長法が考案されている（例えば、特許文献１参照。）。

この酸化物気相成長法における反応系は、以下に示す通りである。

Ｇａ_２Ｏ＋２ＮＨ_３→２ＧａＮ＋Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２ （Ｉ）
生成されたＧａ_２Ｏガスとアンモニアガスとをチャンバー内に導入して反応させることで、チャンバー内に設置されている基板上にＧａＮ結晶を形成するものである。Ｇａ_２Ｏを生成させる方法としては、Ｇａ_２Ｏ_３を加熱し、水素ガスと反応させることで生成する方法、又は、Ｇａメタルを加熱し、水と反応させることで生成する方法などが存在する（特許文献１引用）。

図９に、従来の酸化物気相成長装置の横方向及び上面からの構成例を示す。容器１１０１内に基板１１０２を配置するためのサセプタ１１０３が配置されている。サセプタ１１０３は、加熱機構及び回転機構を有している。ＩＩＩ族原料であるＧａ_２Ｏと、Ｖ族原料であるアンモニアガスとは、それぞれ、ノズル１１０４、１１０５を用いて、容器１１０１内に導入されている。ＩＩＩ族原料用のノズル１１０４とアンモニア用のノズル１１０５との間には、原料のノズル近傍での混合を抑制するために、分離ガスノズル１１０６が具備されている。ＩＩＩ族原料用のノズル１１０４とアンモニア用のノズル１１０５とから容器１１０１内に導入されたＧａ_２Ｏガスとアンモニアガスとは、サセプタ１１０３の近傍にて混合され、式（Ｉ）に示された反応系により、基板１１０２上にＧａＮ膜が形成される。導入されたガスは、排気口１１０７から排気される。

特開２００９−２３４８００号公報

しかしながら、従来例において、単結晶を成長させる基板１１０２以外の領域、特に基板１１０２の上流領域において式（Ｉ）で示される反応が発生してしまい、多結晶のＩＩＩ窒化物（デポ物、すなわち、堆積物）が析出してしまう。特にサセプタ１１０３上の多結晶領域１１１０においては、顕著である。図１０に、多結晶領域１１１０と基板１１０２の中心部とにおけるＩＩＩ族窒化物の育成時間に対する膜厚依存性を示す。基板１１０２の膜厚は約１００ミクロンで飽和し、それ以上の膜厚成長が確認されない。その一方で、基板１１０２上の膜厚の飽和時間を境に、多結晶領域１１１０の膜厚が急上昇している。これは、上流側の多結晶デポ物が、原料を急激に取り込むためと考えられる。すなわち、多結晶デポ物の影響で、基板１１０２に原料が到達しづらくなり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長が滞るのである。

また、多結晶デポ物の基板１１０２への飛散、及び多結晶部との段差の形成による原料ガスフローの乱れも、基板１１０２上のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を阻害してしまう要因となる。

そこで、本開示では、析出した多結晶デポ物を除去することで、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる結晶製造方法及び気相成長装置を提供することを目的とする。

本開示に係る結晶製造方法は、ＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとエッチングガスとを反応室内に上流側から導入する工程と、
前記反応室内で前記ＩＩＩ族酸化物ガスと前記反応ガスとを反応させて基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるとともに、前記反応室内の析出物を前記エッチングガスでエッチングするエッチング工程と、を含む。

本開示により、エッチングガスにより析出物をエッチングしながら、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成を行うことが可能となり、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を育成できる。

本開示の実施の形態１における酸化物気相成長装置の縦断面図 本開示の実施形態における酸化物気相成長装置の上面図 本開示の実施の形態１におけるＣｌ_２ガス濃度分布の説明図 本開示の実施の形態１における酸化物気相成長装置の上面図 本開示の実施の形態１における酸化物気相成長装置の縦断面図 本開示の実施の形態１における酸化物気相成長装置の縦断面図 本開示の実施の形態１における酸化物気相成長装置の上面図 本開示の実施の形態１におけるＣｌ_２ガスを用いた場合の成長駆動力を示した図 本開示の実施の形態１におけるＨＣｌガスを用いた場合の成長駆動力を示した図 従来の酸化物気相成長装置の縦断面図 従来の酸化物気相成長装置の上面図 従来の酸化物気相成長装置における上流部多結晶デポ領域と基板上におけるＩＩＩ族窒化物の膜厚の時間依存性を示した図

以下、図面を参照して本開示における実施の形態１を詳細に説明する。

（実施の形態１）
本開示に係る結晶製造方法は、ＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとエッチングガスとを反応室内に導入する工程と、記ＩＩＩ族酸化物ガスと前記反応ガスとを反応させて基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるとともに、前記反応室内の析出物を前記エッチングガスでエッチングするエッチング工程と、を含む。ＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとエッチングガスとをそれぞれ導入する順番は任意でよいとともに、いずれか２つ又はすべてを同時に導入してもよい。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長とエッチングとは、同時に行ってもよいし、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長とエッチングとを交互に行ってもよいし、所定時間だけ同時に行うようにしてもよい。

本開示において、導入するエッチングガスの例として、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長への影響を抑えるためにハロゲンガスを用いる。ハロゲンガスの例としては、Ｃｌ_２ガス又はＨＣｌガスを用いるのが望ましい。これは、ＩＩＩ族窒化物結晶への影響を抑えられるからである。また、ＩＩＩ族窒化物の例として、ＧａＮを成長させる例を説明する。この際、ＩＩＩ族酸化物ガスの例としてＧａ_２Ｏガスを用い、反応ガスの例としてＮＨ_３ガスを用いる。

図１Ａ及び図１Ｂに本実施の形態における結晶製造方法を実施可能な気相成長装置の縦方向断面図及び上面からの構成図を示す。本気相成長装置は、基板１０２を配置する反応室（例えば直方体の容器１０１）と、ＩＩＩ族酸化物ガスを前記反応室１０１内に導入する導入する第１ノズル（例えばＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５）と、反応ガスを前記反応室１０１内に導入する第２ノズル（例えば反応ガスノズル１０４）と、エッチングガスを前記反応室１０１内に導入する第３ノズル（例えばエッチングガスノズル１０９）と、基板１０２を保持するサセプタ１０３と、後述の本開示のいずれか１の結晶製造方法を実施するように気相成長装置のうちのノズルバルブ１０５ｖ，１０４ｖ，１０９ｖの開閉動作（ガス導入流量）、サセプタ１０３の温度と回転速度との制御パラメータのうちの少なくとも１つのパラメータを制御する制御部１０と、を備える。制御部１０は、メモリ及びプロセッサが備わり、所定の結晶製造方法のプログラムがメモリに記憶される。

容器１０１（反応室）内の中央部には、基板１０２を配置するためのサセプタ１０３が配置されている。サセプタ１０３は、基板１０２を加熱する加熱機構１０３ｈ及び基板１０２を中心軸周りに回転させるモータなどの回転機構１０３ｍを有している。加熱機構１０３ｈによるサセプタ１０３の加熱温度と、回転機構１０３ｍによるサセプタ１０３の回転速度は、制御部１０で制御される。加熱温度の例としては、１０００℃以上かつ１５００℃以下である。１０００℃以上で結晶性の良い基板が成長する一方で１５００℃を超えると窒化物膜の分解、剥離が顕著になるためである。また、回転速度の例としては、５ｒｐｍ以上かつ２０ｒｐｍ以下である。この範囲内の回転速度で回転させることで、成長する膜の面内均一性向上とデポ物の効率的なエッチングとを実現できる。サセプタ１０３と基板１０２とは、同じ円形である。サセプタ１０３の中心部に基板１０２が載置される。サセプタ１０３は、基板１０２に比べて十分に大きなサイズをしており、具体的には、サセプタ１０３の直径は、基板１０２の直径よりも５ｍｍ以上かつ２００ｍｍ以下の範囲で大きい。この範囲内とするのは、基板１０２の周囲のデポ物を十分に除去するためである。なお、基板１０２は、ＧａＮ単結晶を成長させるための種基板である。

ＧａＮの原料となるＧａ_２Ｏガスは、ＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５から容器１０１内に導入される。図１Ａでは、容器１０１の一端でかつ基板１０２から離れた上方側に、流量バルブ１０５ｖを有するＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５が配置されている。

ＧａＮのもう１つの原料となるアンモニアガスは、流量バルブ１０４ｖを有する反応ガスノズル１０４から容器１０１内に導入される。図１Ａでは、容器１０１の一端でかつ基板１０２に近い下方側に反応ガスノズル１０４が配置されている。

図１Ａでは、容器１０１の一端でかつ上下方向のＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５と反応ガスノズル１０４との間には、ＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５近傍と反応ガスノズル１０４近傍とでの２つの原料の混合を抑制するための分離ガスを導入する分離ガスノズル１０６が、具備される。分離ガスノズル１０６は、流量バルブ１０６ｖを有する。分離ガスの例としては、不活性ガスが好ましく、例えばＡｒ又はＮ_２などが挙げられる。

更に、図１Ｂに示すように、容器１０１の両側の側壁１０１ａに沿ってエッチングガスをそれぞれ導入するエッチングガスノズル１０９を容器１０１の一端に備える。エッチングガスノズル１０９は、窒素とハロゲンガスとの混合気体をエッチングガスとして容器１０１内に導入する。

容器１０１内にＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５と反応ガスノズル１０４とからそれぞれ導入されたＧａ_２Ｏガスとアンモニアガスとは、サセプタ１０３の近傍にて混合され、式（Ｉ）に示された反応系により、基板１０２上にＧａＮ膜１０２ｆが成長する。この際、基板１０２の外周に張り出して露出したサセプタ１０３の上面の円環状の多結晶領域１１０には、デポ物として、ＧａＮ多結晶１１０ｇが堆積する。なお、各図では、多結晶領域１１０を明示するために斜線で示す。

エッチングガスノズル１０９から導入されたハロゲンガスを含むエッチングガスは、サセプタ１０３が配置されている方向へと拡散し、基板１０２の外周でかつサセプタ１０３上に堆積された大略円環状の多結晶領域１１０のＧａＮ多結晶１１０ｇをエッチングすることで、多結晶のデポ物（ＧａＮ多結晶１１０ｇ）を除去する。これにより、デポ物であるＧａＮ多結晶１１０ｇを除去し、高品質なＧａＮ単結晶のＧａＮ膜１０２ｆを基板１０２上に成長させることができる。

容器１０１内に各ノズル１０４，１０５，１０６，１０９からそれぞれ導入されたガスは、容器１０１の他端の排気口１０７から排気バルブ１０７ｖを介して排気される。つまり、容器１０１内には、各ノズル１０４，１０５，１０６，１０９の導入口と排気口１０７とを結ぶガス流路が形成され、当該ガス流路中にサセプタ１０３及び基板１０２が配される。この場合、ガス流路において、各ノズル１０４，１０５，１０６，１０９の導入口が位置する側を上流側とし、排気口１０７が位置する側を下流側とする。各ノズル１０４，１０５，１０６，１０９のバルブ１０４ｖ，１０５ｖ，１０６ｖ，１０９ｖのガス導入流量及び排気バルブ１０７ｖの排気流量は、制御部１０でそれぞれ独立して制御される。なお、図１Ａ及び図１Ｂ以外の本開示に関する図では、簡略化のため、バルブ１０４ｖ，１０５ｖ，１０６ｖ，１０９ｖ及び排気バルブ１０７ｖの図示を省略している。

ＧａＮ単結晶の育成条件の例としては、サセプタ１０３の温度を１３５０℃とする。

ＧａＯ_２ガスは、例えば、Ｈ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及びＮ_２＝６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの混合気体を、Ｇａ_２Ｏ_３の充填されたボックスを通して生成し、生成したＧａＯ_２ガスを容器１０１内にＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５から導入する。よって、Ｇａ_２Ｏ_３の充填されたボックスとは、直方体の室であり、ＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５を介して容器１０１と連結される。

例えば、アンモニアガスは３０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃであり、分離ガスはＮ_２＝１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃである。ガスの全流量は例えば７７．７４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃである。

ハロゲンガスは例えばＣｌ_２ガスであり、全流量の例えば約２％である１．６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃを容器１０１内に導入する。基板１０２は例えばＧａＮ基板であり、ＧａＮ膜１０２ｆを構成するＧａＮ単結晶の育成速度は例えば１５ミクロン／ｈである。

デポ物（ＧａＮ多結晶１１０ｇ）をエッチングするに際し、基板１０２上の単結晶への影響を抑制するのが望ましい。このため、エッチング工程を、基板１０２の上流側に析出した析出物（デポ物）１１０ｇを、基板１０２の側方又は下流側の領域に移動させて、当該領域でデポ物１１０ｇを除去する工程を含むことが望ましい。サセプタ１０３は、回転するため、堆積したデポ物１１０ｇも、サセプタ１０３の回転に伴って上流側と下流側とを行き来する。この際、エッチングガス濃度が、基板１０２の側方又は下流側で高濃度となるように、エッチングガスを導入することで、前記のエッチング工程をより効率よく実現できる。すなわち、エッチングガスノズル１０９から導入されるエッチングガスの初速を、導入される原料ガス（ＩＩＩ族酸化物ガスおよび反応ガス）の初速の例えば１．２５倍に設定することで、エッチングガス濃度を基板１０２の側方又は下流側で高濃度にできる。これにより、より高品質なＧａＮ単結晶のＧａＮ膜１０２ｆを形成できる。

ここで、一例として、図２に、ＧａＮ単結晶のＧａＮ膜１０２ｆを育成中のエッチングガスノズル１０９から導入されるＣｌ_２ガスの分布を示す。図２は、容器１０１内部の上面から見た断面模式図である。図２より、エッチングガスノズル１０９から側壁（容器１０１の幅方向の一端面）１０１ａ沿いに導入されてサセプタ１０３上を通過したＣｌ_２ガスが、下流側に向かって容器１０１の幅方向の中央付近まで拡散し、特に、多結晶領域１１０上で高い濃度を示していることがわかる。一方、サセプタ１０３の中央に配置された基板１０２上では、Ｃｌ_２濃度は低い値を示しており、多結晶領域１１０のＧａＮ多結晶１１０ｇのみを選択的にエッチングできる構成であることがわかる。この構造により、多結晶のデポ物１１０ｇの析出を抑制し、良好な、例えば、４００ミクロン厚のＧａＮ単結晶のＧａＮ膜１０２ｆを得ることができる。

なお、変形例として、図３に示すように、平面的に見て、エッチングガスの流路Ｆ１と、原料ガス（Ｇａ_２Ｏガス及びＮＨ_３ガス）の流路Ｆ２との間に仕切壁１０８をそれぞれ配置してもよい。各仕切壁１０８の下端縁は、基板１０２とは全く接触しない位置でかつ、サセプタ１０３の上面に対して隙間をあけて配置され、サセプタ１０３の回転を阻害しないようにしている。エッチングガスは、２本の流路Ｆ１で流れており、これらの流路Ｆ１に挟まれた領域に原料ガスの流路Ｆ２が位置する。原料ガスの流路Ｆ２を規定するように一対の仕切壁１０８が配される。この場合、仕切壁１０８で囲われた領域内であって、かつ、原料ガスの流路Ｆ２中に、基板１０２が配される。サセプタ１０３は、仕切壁１０８で囲われた領域をはみ出て、エッチングガスの流路Ｆ１中にも位置する。

このような構成によれば、図１Ａ及び図１Ｂの構成と比べて、容器１０１の側壁１０１ａ間の距離を仕切壁１０８間の距離まで半分程度に狭めることができる。ＧａＮ膜１０２ｆの育成条件の例としては、サセプタ１０３の温度を１３５０℃とし、Ｇａ_２ＯガスとしてはＧａ_２Ｏ_３をＨ_２＝８．４５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及びＮ_２＝８．４５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの混合気体にて還元して形成し、アンモニアとして１５．２１Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ、分離ガスとしてＮ_２＝５．９１５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃが容器１０１内にそれぞれ導入する。

エッチング領域１１１には、流速が育成領域１１２と同じになるように、Ｃｌ_２ガス＝１．６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃとＮ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃとの混合ガスを供給する。デポ物の堆積した多結晶領域１１０は、サセプタ１０３の回転により、仕切壁１０８の下端縁の下側を通り、エッチング領域１１１を通過する。その際に、デポ物の堆積した多結晶領域１１０のＧａＮ多結晶１１０ｇがＣｌ_２ガスでエッチングされる。本例では、Ｃｌ_２ガス分圧が約９％と、図１０の結果にて示されているよりも十分高く、多結晶デポ物を効果的にエッチングすることが可能となる。これにより、基板１０２上のＧａＮ育成膜のエッチングを最小限に抑制しながら、多結晶デポ物１１０ｇをエッチングし、良好なＧａＮ膜１０２ｆを得ることができる。

また、図４に示す他の変形例のように、エッチングガスを、容器１０１の上面の斜め上方より導入してもよい。図４は、容器１０１の横方向からの模式的な縦断面図である。この場合、エッチングガスノズル１０９の先端は、サセプタ１０３の特に上流側と対向するように配置されている。

図４の構成におけるＧａＮ結晶の育成条件の例としては、サセプタ１０３の温度を１３５０℃とする。例えば、Ｇａ_２Ｏガスとしては、Ｇａ_２Ｏ_３をＨ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及びＮ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの混合気体にて還元して生成し、３０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃのアンモニアガスと分離ガスとして１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃのＮ_２とを容器１０１内に導入する。例えば、エッチングガスは、全流量（７７．７４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ）の０．１ｖｏｌ％のＣｌ_２ガス４６ｓｃｃｍと１．６１２２６Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃのＮ_２ガスとの混合ガスである。この場合、図１０に示したＣｌ_２ガス濃度０．１ｖｏｌ％のラインと同等のΔＧａ駆動力となるため、基板１０２上のＧａＮ膜１０２ｆの育成速度は、通常の７割程度となった。一方で、Ｃｌ_２ガスは、デポ物である多結晶領域１１０に直接吹き付けられるため、ＧａＮ基板１０２上の育成速度を７０％以上に保ちつつ、上流部の多結晶領域１１０のＧａＮ多結晶１１０ｇを効果的にエッチングすることが可能となる。

また、図５に示すさらに別の変形例のように、エッチングガスを、ＩＩＩ族酸化物ガスノズル１０５と反応ガスノズル１０４との間の分離ガスノズル１０６から容器１０１内に導入してもよい。この場合、エッチングガスノズル１０９は、分離ガスノズル１０６と容器１０１に供給される前の上流側で連結されており、分離ガスノズル１０６を通して分離ガスとエッチングガスとが混合されたガスが容器１０１内に導入される。

図５の構成におけるＧａＮ膜１０２ｆの育成条件の例としては、サセプタ１０３の温度を１３５０℃である。Ｇａ_２Ｏガスの例は、Ｇａ_２Ｏ_３をＨ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及びＮ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの混合気体にて還元して生成される。アンモニアガスの例は流量として３０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃが、分離ガスの例は流量として１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃが、それぞれ容器１０１内に導入される。この場合、ガスの全流量は７７．７４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃである。エッチングガスは、全流量の０．１ｖｏｌ％分である０．０７７７４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃのＣｌ_２ガスを容器１０１内に導入する。分離ガスは全流量として１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃであるので１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ−０．０７７７４Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ＝１１．７５３９５Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃはＮ_２ガスである。これにより、基板１０２上のＧａＮ膜１０２ｆの育成速度を７０％以上に保ちつつ、上流部の多結晶領域１１０のＧａＮ多結晶１１０ｇをエッチングすることが可能となる。

また、図６に示すまた別の変形例のように、エッチングガスを、エッチングガスノズルから基板１０２の下流側のサセプタ１０３に向けて直接噴射するように構成してもよい。この場合のＧａＮ膜１０２ｆの育成条件の例としては、サセプタ１０３の温度を１３５０℃とする。Ｇａ_２Ｏガスの例としては、Ｇａ_２Ｏ_３をＨ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ及びＮ_２＝１６．９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃの混合気体にて還元して形成する。アンモニアガスの例としては３０．４２Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ、分離ガスの例としてはＮ_２＝１１．８３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃが容器１０１内に導入される。この際、ガスの総流量に対してエッチングガスの量は約２ｖｏｌ％と少ないことから、上流に配置されている基板１０２上のＧａＮ膜１０２ｆの育成を阻害することなく、多結晶（析出物）１１０ｇを取り除くことが可能である。

なお、Ｃｌ_２ガス＝１．６９Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃにて十分なＣｌ_２ガス濃度を保ちつつ、多結晶領域１１０に高濃度のＣｌ_２ガスが到達する。これにより、高いエッチング効果を得ることが可能となる。

ここで、図７にエッチングガスとしてＣｌ_２ガスを導入した場合のＧａＮの駆動力についてシミュレーション結果を示す。考慮した反応系としては、
１． Ｇａ_２Ｏ（ガス）＋２ＮＨ_３（ガス）＝２ＧａＮ（固体）＋Ｈ_２Ｏ（ガス）＋２Ｈ_２（ガス）
２． Ｇａ（ガス）＋ＮＨ_３（ガス）＝ＧａＮ（固体）＋１．５Ｈ_２（ガス）
３． ＧａＣｌ（ガス）＋ＮＨ_３（ガス）＝ＧａＮ（固体）＋ＨＣｌ（ガス）＋Ｈ_２（ガス）
４． ＧａＣｌ（ガス）＋２ＨＣｌ（ガス）＝ＧａＣｌ_３（ガス）＋Ｈ_２（ガス）
５． Ｈ_２（ガス）＋Ｃｌ_２（ガス）＝２ＨＣｌ（ガス）
である。全圧力は常圧にて一定とし、育成温度に対してＧａＮの駆動力としてＧａガス種（Ｇａ_２Ｏ、Ｇａ、ＧａＣｌ、ＧａＣｌ_３）の分圧差の合計値ΔＧａを算出した。図７より、Ｃｌ_２ガスの混入により、ΔＧａが低下しており、１２００℃の温度で０．１ｖｏｌ％のＣｌ_２ガス分圧を供給することにより、３０％のΔＧａ駆動力の低下が確認された。同様に、エッチングガスとしてＨＣｌガスを導入した場合の結果を、図８に示す。ＨＣｌガスにおいては、Ｃｌ_２ガスに比べるとΔＧａ駆動力の低下量は減少するものの、０．２ｖｏｌ％のＨＣｌガス分圧を供給することにより、３０％のΔＧａ駆動力の低下が確認された。

以上の結果より、ハロゲンガスとしてＣｌ_２ガス及びＨＣｌガスがエッチングガスとして有効に働くことが確認できた。一方で、基板上でのハロゲンガス濃度が高すぎると、育成膜自体のエッチングも加速されてしまう。このため、Ｃｌ_２ガスの濃度は、０．０１ｖｏｌ％以上かつ０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。このような範囲とする理由は、ΔＩＩＩ族元素（ΔＧａ）の駆動力を確保しつつ（図７参照）デポ物を効果的に除去するためである。また、ＨＣｌガスの濃度は、０．０２ｖｏｌ％以上かつ０．２ｖｏｌ％以下であることが好ましい。このような範囲とする理由は、ΔＩＩＩ族元素（ΔＧａ）の駆動力を確保しつつ（図８参照）デポ物を効果的に除去するためである。これにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の育成速度を７０％以上に保ちつつ、デポ物を効率的にエッチングできる。

また、Ｃｌ_２ガス又はＨＣＬガスが良いが、その他のハロゲンガスとしてＨＦ、Ｆ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＢＣｌ、又は、ＢＣｌ_３などをエッチングガスとして適用しても良い。

なお、ＩＩＩ族元素としては、Ｇａの他に、Ｉｎ（インジウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂ（ボロン）、又はＴｌ（タリウム）等がある。

なお、本実施の形態において、右側を上流とし、左側を下流として説明したが、左右を反転させた装置構成でもよい。

なお、Ｇａ_２Ｏ_３などのＩＩＩ族元素の酸化物は、大気中で安定な材料であるため取り扱いが容易という利点がある。一方、Ｇａ_２Ｏ_３などのＩＩＩ族元素の酸化物の代わりに、Ｇａ等のＩＩＩ族元素の金属を準備し、このＩＩＩ族元素の金属に酸化性ガスを供給することで、ＩＩＩ族酸化物ガスであるＧａ_２Ｏ等を発生させてもよい。なお、酸化性ガスとしては、Ｈ_２Ｏガス、Ｏ_２ガス、ＣＯ_２ガス、又は、ＣＯガス等の酸化剤を適用できる。

なお、ＩＩＩ族窒化物結晶は、化学式ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される物質である。サセプタ１０３上の析出物（デポ物）も同じ物質である。

なお、析出物のエッチング工程は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる工程中に、所定時間毎に実施されるように設定しても良い。このように、エッチング工程を連続的ではなく、間欠的に行う理由は、基板１０２上のＧａＮへの影響を抑えるためである。この場合、ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、エッチング工程が実施される所定時間よりも長い時間実施される。所定時間としては、例えば、３０ｓｅｃ〜１０００ｓｅｃである。

更に、エッチング工程は、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程中に実施される。これにより、高速にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。ただし、エッチング工程と成長工程とを交互に行う場合、すなわち、両者を同時に行わない場合は、より高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得られる。

前記実施形態及び前記変形例によれば、反応室１０１内でＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとを反応させて基板１０２上にＩＩＩ族窒化物結晶のＧａＮ膜１０２ｆを成長させるとともに、反応室１０１内の析出物である多結晶デポ物１１０ｇをエッチングガスでエッチングして、析出した多結晶デポ物１１０ｇを除去することができ、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶のＧａＮ膜１０２ｆを成長させることができる。この結果、多結晶デポ物の影響により、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長が滞るとともに成長が阻害されるといった従来の不具合を削減することができる。

なお、前記様々な実施形態又は変形例のうちの任意の実施形態又は変形例を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。また、実施形態同士の組み合わせ又は実施例同士の組み合わせ又は実施形態と実施例との組み合わせが可能であると共に、異なる実施形態又は実施例の中の特徴同士の組み合わせも可能である。

本開示に係る結晶製造方法及び気相成長装置は、析出した多結晶デポ物を除去することで、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができて、高品質なＩＩＩ族窒化物基板の提供が可能となるとともに、基板上に高性能なＩＩＩ族窒化物デバイスの供給を可能とする。

１０１ 容器
１０１ａ 容器の側壁
１０２ 基板
１０２ｆ ＧａＮ膜
１０３ サセプタ
１０３ｈ 加熱機構
１０３ｍ 回転機構
１０５ ＩＩＩ族酸化物ガスノズル
１０５ｖ バルブ
１０４ 反応ガスノズル
１０４ｖ バルブ
１０６ 分離ガスノズル
１０６ｖ バルブ
１０７ 排気口
１０７ｖ 排気バルブ
１０８ 仕切壁
１０９ エッチングガスノズル
１０９ｖ バルブ
１１０ 多結晶領域
１１０ｇ ＧａＮ多結晶
１１１ エッチング領域
１１２ 育成領域
Ｆ１ エッチングガスの流路
Ｆ２ 原料ガスの流路

Claims (13)

1. ＩＩＩ族酸化物ガスと反応ガスとエッチングガスとを反応室内に上流側から導入する工程と、
   前記反応室内で前記ＩＩＩ族酸化物ガスと前記反応ガスとを反応させて基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるとともに、前記反応室内の析出物を前記エッチングガスでエッチングするエッチング工程と、を含む、結晶製造方法。
2. 前記エッチング工程は、前記基板の上流側に析出した前記析出物を前記基板の側方又は下流側の領域に移動させて、当該領域で前記析出物を除去する工程を含む、請求項１に記載の結晶製造方法。
3. 前記析出物は、前記基板を保持しかつ前記基板の周囲に張り出したサセプタの上面に付着しており、
   当該サセプタの回転により前記析出物を前記基板の側方又は下流側の領域に移動させることで、前記エッチング工程が実施される、請求項２に記載の結晶製造方法。
4. 前記エッチング工程は、所定時間毎に実施され、
   前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程は、前記所定時間よりも長い時間実施される、請求項２又は３に記載の結晶製造方法。
5. 前記エッチング工程は、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程中に実施される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の結晶製造方法。
6. 前記析出物は、化学式ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（式中、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される物質である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の結晶製造方法。
7. 前記エッチングガスは、ハロゲンガスである請求項６に記載の結晶製造方法。
8. 前記エッチングガスは、Ｃｌ_２ガスである請求項７に記載の結晶製造方法。
9. 前記Ｃｌ_２ガスの濃度は、０．０１ｖｏｌ％以上かつ０．１ｖｏｌ％以下である、請求項８の結晶製造方法。
10. 前記エッチングガスは、ＨＣｌガスである請求項７の結晶製造方法。
11. 前記ＨＣｌガスの濃度は、０．０２ｖｏｌ％以上かつ０．２ｖｏｌ％以下である、請求項１０の結晶製造方法。
12. 前記エッチングガスは、前記ＩＩＩ族酸化物ガスを導入するノズルと前記反応ガスを導入するノズルとの間の位置に配置されたノズルから前記反応室内に導入される、請求項１の結晶製造方法。
13. 基板を内部に配置する反応室と、
    ＩＩＩ族酸化物ガスを前記反応室内に上流側から導入する導入する第１ノズルと、
    反応ガスを前記反応室内に上流側から導入する第２ノズルと、
    エッチングガスを前記反応室内に上流側から導入する第３ノズルと、
    前記基板を保持するサセプタと、
    前記反応室内で前記ＩＩＩ族酸化物ガスと前記反応ガスとを反応させて前記基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるとともに、前記反応室内の析出物を前記エッチングガスでエッチングするように前記第１ノズルと前記第２ノズルと前記第３ノズルとからのガスの流量を制御する制御部と、を備える、気相成長装置。