KR102385703B1 - 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 기재를 반응 챔버 내의 가열되는 서셉터 상에 제공하는 단계이며, 여기서 상기 챔버는, 사용 시 상기 기재에 걸쳐 분포되고 기재로부터 일정한 간격을 갖도록 배열된 복수의 냉각되는 입구를 가지며, 상기 일정한 간격은 적어도 12 cm, 바람직하게는 12 내지 20 cm인 단계, 가열되는 서셉터를 적어도 300 rpm의 회전 속도로 회전시키는 단계, 전구체 화합물을 포함하는 유동을 입구를 통해 반응 챔버 내로 공급하여, 전구체 화합물을 분해하고 기재 상에 그래핀을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 입구는 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 60℃로 냉각되고, 상기 서셉터는 전구체의 분해 온도를 적어도 50℃ 초과하는 온도로 가열되는 것인 단계를 포함한다.

Description

그래핀 층 구조체를 제조하는 방법

본 발명은 예를 들어 전기 디바이스에 사용하기에 적합한 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법은 높은 순도의 그래핀 층 구조체를 대량-제조하기 위한 개선된 방법을 제공하며, 더 넓은 범위의 전구체 화합물의 사용을 허용한다.

그래핀은, 재료의 이론적으로 특이한 특성에 기인한 수많은 계획된 용도를 갖는, 널리 공지된 재료이다. 이러한 특성 및 용도에 대한 적절한 예는 문헌 ('The Rise of Graphene' by A.K. Geim and K. S. Novoselev, Nature Materials, vol. 6, March 2007, 183 - 191)에 상술되어 있다.

그 내용이 본원에 참조로 포함된 WO 2017/029470에는 2차원 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, WO 2017/029470에는, 반응 챔버 내에 보유된 기재를, 전구체의 분해 범위 내에 있으면서도 분해된 전구체로부터 방출된 화학종으로부터의 그래핀 형성을 허용하는 온도로 가열하고; 기재 표면으로부터 전구체를 위한 입구를 향해 연장되는 가파른 온도 구배 (바람직하게는 미터당 1000℃ 초과)를 확립하고; 전구체를 비교적 차가운 입구를 통해 온도 구배를 가로질러 기재 표면을 향해 도입시키는 것을 포함하는, 그래핀과 같은 2차원 재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 2017/029470의 방법은 증기상 에피택시(epitaxy) (VPE) 시스템 및 금속-유기 화학적 증기 증착 (MOCVD) 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.

WO 2017/029470의 방법은 매우 우수한 결정 품질; 큰 재료 결정립 크기; 최소의 재료 결함; 큰 시트 크기; 및 자기-지지를 포함하는 수많은 유리한 특성을 갖는 2차원 재료를 제공한다. 그러나, 2차원 재료로부터 디바이스를 제조하기 위한 빠르고 비용이 적게 드는 가공 방법이 여전히 필요하다.

WO 2017/029470에는 입구와 기재 사이에 작은 간격이 필요하다고 강조되어 있다. 이는 전구체 분해를 위한 가파른 온도 구배를 달성하기 위한 것이다. 최대 100 mm의 간격이 고려되지만, 20 mm 이하가 훨씬 더 바람직하다. 이러한 출원에서 기재는 회전될 수 있지만, 반응기의 디자인은 최대 200 rpm의 낮은 회전 속도를 선호한다.

US 2017/0253967은 화학적 증기 증착 (CVD) 반응기에 관한 것이다.

CN204151456에는 반도체의 에피택셜 웨이퍼를 제조하기 위한 MOCVD 반응 장치가 개시되어 있다.

EP1240366 및 US2004/028810에는 화학적 증기 증착 반응기의 디자인이 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 선행 기술과 관련된 문제점을 극복하거나 실질적으로 저감시키거나 적어도 상업적으로 유용한 대안을 제공하는, 그래핀 층 구조체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은

기재를 반응 챔버 내의 가열되는 서셉터(susceptor) 상에 제공하는 단계이며, 여기서 상기 챔버는, 사용 시 상기 기재에 걸쳐 분포되고 기재로부터 일정한 간격을 갖도록 배열된 복수의 냉각되는 입구를 가지며, 여기서 상기 일정한 간격은 적어도 12 cm, 바람직하게는 12 내지 20 cm인 단계,

가열되는 서셉터를 적어도 300 rpm, 바람직하게는 600 내지 3000 rpm의 회전 속도로 회전시키는 단계,

전구체 화합물을 포함하는 유동을 입구를 통해 반응 챔버 내로 공급하여, 전구체 화합물을 분해하고 기재 상에 그래핀을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 입구는 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 60℃로 냉각되고, 상기 서셉터는 전구체의 분해 온도를 적어도 50℃ 초과하는 온도로 가열되는 것인 단계

를 포함한다.

본 개시내용은 이제 더 자세히 기술될 것이다. 하기 절에서, 본 개시내용의 다양한 측면/실시양태가 더 상세하게 규정된다. 그렇게 규정된 각각의 측면/실시양태는, 달리 명확하게 기재되지 않는 한, 임의의 다른 측면/실시양태 또는 측면들/실시양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 기재된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 기재된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.

본 개시내용은 그래핀 층 구조체, 예컨대 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개, 더 바람직하게는 1 내지 10개의 그래핀 층을 갖는 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 많은 층이 존재할수록, 더 우수한 전기적 특성이 관찰된다. 그래핀은 관련 기술분야에 널리 공지된 용어이며 육각형 격자에 단일 탄소 원자 층을 포함하는 탄소의 동소체를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 그래핀은 서로의 위에 적층된 다수의 그래핀 층을 포함하는 구조체를 포함한다. 용어 그래핀 층은 본원에서는 그래핀 단층을 지칭하기 위해 사용된다. 상기 그래핀 단층은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있지만, 일반적으로 본원에 기술된 방법의 이점을 갖는 경우에는 도핑되지 않는다. 본원에 개시된 그래핀 층 구조체는 흑연과는 구별되는데, 왜냐하면 상기 층 구조체는 그래핀-유사 특성을 보유하기 때문이다.

본 방법의 기재는 임의의 공지된 MOCVD 또는 VPE 기재일 수 있다. 기재는 그래핀이 제조되는 결정성 표면을 제공하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 정렬된 결정 격자 부위는 우수한 그래핀 결정 과성장의 형성을 촉진하는 핵 생성 부위의 규칙적인 어레이를 제공하기 때문이다. 가장 바람직한 기재는 높은 밀도의 핵 생성 부위를 제공한다. 반도체 증착에 사용되는 기재의 규칙적인 반복 결정 격자가 이상적이며, 이는 확산 장벽을 제공하는 계단형(stepped) 원자 표면이다. 바람직하게는 기재는 사파이어 또는 탄화규소, 바람직하게는 사파이어를 포함한다. 다른 적합한 기재는 규소, 다이아몬드, 질화물 반도체 재료 (AlN, AlGaN, GaN, InGaN 및 그것의 착체), 비화물/인화물 반도체 (GaAs, InP, AlInP 및 그것의 착체)를 포함할 수 있다.

MOCVD는 기재 상에 층을 증착시키기 위한 특정 방법에 사용되는 시스템을 기술하는데 사용되는 용어이다. 상기 두문자어는 금속-유기 화학적 증기 증착을 의미하지만, MOCVD는 관련 기술분야의 용어이며, 그것을 위해 사용되는 일반적인 공정 및 장치에 관한 것으로 이해되고, 금속-유기 반응물의 사용 또는 금속-유기 재료의 제조로만 제한되는 것으로 간주되는 것은 아니다. 그보다는 오히려, 이러한 용어의 사용은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 일반적인 일련의 공정 및 장치 특징을 암시한다. MOCVD는 추가로 시스템의 복잡성 및 정확성으로 인해 CVD 기술과 구별된다. CVD 기술은 간단한 화학량론 및 구조를 사용하여 반응을 수행하는 것을 허용하는 반면에, MOCVD는 어려운 화학량론 및 구조의 제조를 허용한다. MOCVD 시스템은 적어도 기체 분배 시스템, 가열 및 온도 제어 시스템 및 화학적 제어 시스템으로 인해 CVD 시스템과 구별된다. MOCVD 시스템은 전형적으로 전형적인 CVD 시스템에 비해 적어도 10배의 비용이 든다. CVD 기술은 우수한 품질의 그래핀 층 구조체를 달성하는데 사용될 수 없다.

MOCVD는 또한 원자 층 증착 (ALD) 기술과 용이하게 구별될 수 있다. ALD는 원치 않는 부산물 및/또는 과량의 시약을 제거하는데 사용되는 중간 세정 단계를 수반하는, 시약의 단계별 반응에 의존한다. 그것은 기체상에서의 시약의 분해 또는 해리에 의존하지 않는다. 그것은 반응 챔버로부터 제거하는데 과도한 시간이 소요되는 실란과 같은 낮은 증기압을 갖는 시약을 사용하는 경우에 특히 부적합하다.

일반적으로 그래핀 제조 동안 기재에 걸쳐 열 균일성을 보장하기 위해 가능한 한 얇은 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 두께는 50 내지 300마이크로미터, 바람직하게는 100 내지 200마이크로미터, 더 바람직하게는 약 150마이크로미터이다. 그러나, 더 두꺼운 기재도 사용되며 두꺼운 규소 웨이퍼의 두께는 최대 2 mm이다. 그러나, 기재의 최소 두께는 부분적으로는 기재의 기계적 특성 및 기재가 가열될 때의 최고 온도에 의해 결정된다. 기재의 최대 면적은 반응 챔버의 크기에 의해 결정된다. 바람직하게는, 기재는 적어도 2인치, 바람직하게는 2 내지 24인치, 더 바람직하게는 6 내지 12인치의 직경을 갖는다. 이러한 기재는 성장 후에 임의의 공지된 방법을 사용하여 개별 디바이스를 형성하도록 절단될 수 있다.

기재는 본원에 기술된 바와 같이 반응 챔버 내의 가열되는 서셉터 상에 제공된다. 본 방법에 사용하기에 적합한 반응기는 널리 공지되어 있으며, 기재를 필요한 온도로 가열할 수 있는 가열되는 서셉터를 포함한다. 서셉터는 저항 가열 요소 또는 기재를 가열하기 위한 다른 수단을 포함할 수 있다.

챔버는, 사용 시, 기재에 걸쳐 분포되고 기재로부터 일정한 간격을 갖도록 배열된 복수의 냉각되는 입구를 갖는다. 전구체 화합물을 포함하는 유동이 수평 층류로서 제공되거나 실질적으로 수직으로 제공될 수 있다. 이러한 반응기에 적합한 입구는 널리 공지되어 있다.

그래핀이 형성되는 기재 표면과 기재 표면 바로 위의 반응기 벽 사이의 간격은 반응기 열 구배에 상당한 영향을 미친다. 이전에는, 열 구배가 가능한 한 가팔라야 하고, 이는 가능한 한 작은 바람직한 간격과 관련이 있는 것으로 생각되었다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 이제 본 발명에 이르러 더 높은 회전 속도와 결합 시 더 큰 간격과 관련된 이점이 있다는 것을 밝혀내었다. 특히 이러한 두 특성은 챔버 내에 와류를 초래한다. 이는 기재 표면에서의 전구체의 체류 시간을 증가시키고 그래핀 성장을 돕는다.

서셉터를 회전시킴으로써 기재를 회전시킨다. 회전 속도는 적어도 300 rpm이다. 바람직하게는 회전 속도는 600 내지 3000 rpm, 바람직하게는 1000 내지 1500 rpm이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이러한 회전 속도가, 아마도 구심력에 의한, 그래핀 성장 영역으로부터의 잠재적인 도펀트의 배출을 유발하는 것으로 생각된다. 이는 임의의 오염 물질이 도펀트로서 그래핀에 포함될 위험이 상당히 저감된다는 것을 의미한다.

실험에 따르면 약 12 cm의 최소 간격이 적합하다. 그러나, 바람직하게는 간격은 12 내지 20 cm, 바람직하게는 약 15 cm이다. 이러한 증가된 간격은 분해되는 전구체 화합물의 체류 시간을 증가시키는 것을 도움으로써 만족스러운 그래핀 층 구조체를 형성하는 것을 돕는다.

제조 방법 동안에, 전구체 화합물을 포함하는 유동을 입구를 통해 반응 챔버 내로 공급함으로써 전구체 화합물을 분해하고 기재 상에 그래핀을 형성한다. 전구체 화합물을 포함하는 유동은 희석 기체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 희석 기체는 하기에 더 상세하게 논의된다.

유리하게는, 이러한 공정 조건의 사용은 공정을 위해 훨씬 더 넓은 범위의 전구체 화합물을 제공한다. 특히, 더 낮은 분해 온도를 갖는 전구체 화합물은 심지어 그것이 원치 않는 불순물을 발생시킬 것으로 예상되더라도 사용될 수 있다.

바람직하게는, 전구체 화합물은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물을 포함하고, 바람직하게는 그것이다. 유기 화합물이란 탄소를 포함하고 전형적으로 C-H 또는 C-C 결합과 같은 적어도 하나의 공유결합을 갖는 화학 화합물을 의미한다. 헤테로원자란 탄소 또는 수소를 제외한 원자를 의미한다. 바람직하게는 헤테로원자는 금속 원자, 또는 N, S, P, Si 또는 할로겐이다. 예를 들어, 적합한 유기 화합물은 금속유기물, 예컨대 트리메틸인듐, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄 또는 트리메틸 갈륨, 또는 CH₂Br₂이다. 트리메틸 갈륨 또는 CH₂Br₂ 전구체 화합물을 사용하는 경우에, 본 발명자들은 놀랍게도 Ga뿐만 아니라 Br도 도펀트로서 그래핀에 혼입되지 않았다는 것을 밝혀냈다.

더욱이, 상기 방법은 사용될 수 있는 화합물의 범위를 확장한다. 예를 들어, WO 2017/029470의 공정은 OH 기를 함유하는 화합물과 양립할 수 없지만, 이것은 본 발명에서는 사용될 수 있는데, 왜냐하면 해로운 산소 원자가 구조체에 도입되지 않을 것이기 때문이다. 추가로, 증가된 수준의 H₂O를 오염 물질로서 함유하는 재료를 포함하여, 덜 순수한 재료가 사용될 수 있다. 이는 훨씬 더 저렴한 전구체가 사용될 수 있다는 것을 의미한다.

바람직하게는 전구체 화합물은 실온에서 액체이다. 화합물이 실온에서 액체 인 경우에, 그것은 일반적으로 저렴한 비용으로 매우 순수한 액체 형태로 수득될 수 있다. 알게 될 바와 같이, 헤테로원자의 임의적인 존재는 원치 않는 도핑을 초래하지 않으면서도 더 넓은 범위의 화합물이 높은 순도 및 저렴한 비용으로 사용되는 것을 허용한다.

전구체는 바람직하게는 가열된 기재 상을 지나갈 때 기체상이다. 고려해야 할 두 가지의 추가의 변수가 있는데, 반응 챔버 내의 압력 및 챔버 내로의 기체 유량이다.

선택된 바람직한 압력은 선택된 전구체에 좌우된다. 일반적으로, 더 고도의 분자 복잡성을 갖는 전구체가 사용되는 경우에, 개선된 2차원 결정성 재료 품질 및 제조 속도는 더 낮은 압력, 예를 들어 500 mbar 미만의 압력을 사용하는 경우에 관찰된다. 이론적으로, 압력은 낮을수록 더 낫지만, 매우 낮은 압력 (예를 들어 200 mbar 미만)에 의해 제공되는 이점은 매우 느린 그래핀 형성 속도에 의해 상쇄될 것이다.

반대로, 덜 복잡한 분자 전구체의 경우에, 더 높은 압력이 바람직하다. 예를 들어 메탄이 그래핀 제조를 위한 전구체로서 사용되는 경우에, 600 mbar 이상의 압력이 적합할 수 있다. 전형적으로, 대기압을 초과하는 압력을 사용하는 것은 고려되지 않는데, 왜냐하면 그것은 기재 표면 동역학 및 시스템에 가해지는 기계적 응력에 해로운 영향을 미치기 때문이다. 예를 들어 각각 50 mbar, 950 mbar의 압력, 및 처음 두 가지의 압력 사이에 동일한 간격을 둔 세 가지의 압력을 사용하는 다섯 가지의 시험 실행을 포함할 수 있는 간단한 경험적 실험을 통해, 임의의 전구체를 위한 적합한 압력이 선택될 수 있다. 이어서 가장 적합한 범위를 좁히기 위한 추가의 실행이 제1 실행에서 가장 적합한 것으로 식별된 간격 내의 압력에서 수행될 수 있다.

전구체 유량이 그래핀 증착 속도를 제어하는데 사용될 수 있다. 선택된 유량은 전구체에 포함된 화학종의 양 및 제조될 층의 면적에 좌우될 것이다. 전구체 기체 유량은 기재 표면 상의 응집성 그래핀 층의 형성을 허용하기에 충분히 높아야 한다. 유동이 상위 임계 유량보다 더 높은 경우에, 벌크 재료 형성, 예를 들어 흑연의 형성이 일반적으로 초래되거나 증진된 기체상 반응이 발생하여, 그래핀 형성을 방해하고/거나 그래핀 층을 오염시킬 수 있는 기체상에 현탁된 고체 입자가 초래될 것이다. 최소 임계 유량은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술을 사용하여, 기재 표면에 층을 형성하기에 충분한 원자 농도를 보장하기 위해 기재에 공급되어야 하는 화학종의 양을 결정함으로써, 이론적으로 계산될 수 있다. 주어진 압력 및 온도에서, 최소 임계 유량과 상위 임계 유량 사이에서 유량과 그래핀 층 성장 속도는 일반적으로 선형으로 관련된다.

바람직하게는, 전구체와 희석 기체의 혼합물은 반응 챔버 내의 가열된 기재 상을 지나간다. 희석 기체의 사용은 탄소 공급 속도의 제어의 추가의 향상을 허용한다.

희석 기체는 수소, 질소, 아르곤 및 헬륨 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기체는 전형적인 반응기 조건 하에서 수많은 이용 가능한 전구체와 용이하게 반응하지도 않고 그래핀 층에 포함되지도 않기 때문에 선택된다. 그럼에도 불구하고, 수소는 특정 전구체와 반응할 수 있다. 질소는 WO 2017/029470의 반응기에서 그래핀 층에 혼입될 수 있지만, 이는 본원에 기술된 조건 하에서는 가능성이 낮다. 이러한 경우에, 다른 희석 기체 중 하나가 사용될 수 있다.

수소 및 질소는 MOCVD 및 VPE 시스템에 사용되는 표준 기체이기 때문에 특히 바람직하다.

서셉터는 전구체의 분해 온도를 적어도 50℃, 더 바람직하게는 100 내지 200℃ 초과하는 온도로 가열된다. 기재가 가열될 때의 바람직한 온도는 선택된 전구체에 좌우된다. 선택된 온도는 화학종을 방출시키기 위해 전구체의 적어도 부분적인 분해를 허용하기에 충분히 높아야 하지만, 바람직하게는 기재 표면으로부터 멀리 있는 기체상에서 증가된 재결합 속도를 촉진하여 원치 않는 부산물의 생성을 촉진할 정도로 높지는 않아야 한다. 선택된 온도는, 개선된 기재 표면 동역학을 촉진하여 우수한 결정 품질을 갖는 그래핀의 형성을 돕기 위해, 완전 분해 온도보다 더 높다. 헥산의 경우에, 가장 바람직한 온도는 약 1200℃, 예컨대 1150 내지 1250℃이다. 공정 비용을 저감시키기 위해서는 더 낮은 분해 온도를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

기재 표면과 전구체의 도입점 사이에 열 구배가 존재하도록 하기 위해, 입구는 기재보다 더 낮은 온도를 가져야 할 것이다. 고정된 간격의 경우에, 더 큰 온도차는 더 가파른 온도 구배를 제공할 것이다. 적어도 전구체가 도입되는 챔버 벽, 더 바람직하게는 챔버 벽은 냉각되는 것이 바람직하다. 냉각은 냉각 시스템, 예를 들어 유체, 바람직하게는 액체, 가장 바람직하게는 물 냉각을 사용하여 달성될 수 있다. 반응기의 벽은 물 냉각에 의해 일정한 온도로 유지될 수 있다. 입구가 연장되는 반응기 벽의 내부 표면의 온도, 및 따라서 전구체가 입구를 통과하여 반응 챔버 내로 들어갈 때의 전구체 그 자체의 온도가 기재 온도보다 훨씬 더 낮은 것을 보장하기 위해, 냉각 유체가 입구(들) 주위로 유동할 수 있다. 입구는 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 60℃로 냉각된다.

상기 방법은 임의로 레이저를 사용하여 기재로부터 그래핀을 선택적으로 절제하는 단계를 추가로 포함한다. 적합한 레이저는 600 nm를 초과하는 파장 및 50 와트 미만의 출력을 갖는 레이저이다. 바람직하게는 레이저는 700 내지 1500 nm의 파장을 갖는다. 바람직하게는, 레이저는 1 내지 20 와트의 출력을 갖는다. 이것은 인접한 그래핀 또는 기재를 손상시키지 않고 그래핀을 용이하게 제거하는 것을 허용한다.

바람직하게는 레이저 스폿(spot) 크기는 가능한 작게 유지된다 (즉, 더 우수한 분해능을 가짐). 예를 들어, 본 발명자들은 25마이크로미터의 스폿 크기에서 작업하였다. 초점은 가능한 한 정확해야 한다. 또한, 기재 손상을 방지하기 위해서는, 연속 레이징과는 달리, 레이저를 펄스화하는 것이 더 나은 것으로 밝혀졌다.

상기에 기술된 방법의 요소들이 이제 더 상세하게 논의될 것이다.

본 발명은 상이한 디자인의 MOCVD 반응기의 사용을 포함한다. 본원에 기술된 바와 같은 그래핀 성장에 효율적인 것으로 입증된 그것의 예가 고려된다. 이러한 디자인은 소위 고속 회전 속도(High Rotation Rate) (HRR) 또는 "와류(Vortex)" 유동 시스템이다. WO 2017/029470에 기술된 근접-결합형(close-coupled) 반응기는 매우 가파른 열 구배를 사용하여 그래핀을 생성하는데 중점을 두었지만, 신규한 반응기는 주입점과 성장 표면 또는 기재 사이에 훨씬 더 넓은 간격을 갖는다. 근접 결합은 원소 탄소 및 잠재적으로 다른 도핑 원소를 기재 표면에 제공하는 전구체의 극히 빠른 해리를 허용하여 그래핀 층의 형성을 허용하였다. 이와는 대조적으로, 신규한 디자인은 전구체의 와류에 의존한다.

신규한 반응기 디자인에서, 표면 상에서의 층류를 촉진하기 위해, 이러한 시스템은 주입된 기체 스트림에 높은 수준의 원심 가속을 가하기 위해 더 높은 회전 속도를 이용한다. 이는 챔버 내에서의 와류 유형 유체 유동을 초래한다. 이러한 유동 패턴의 효과는 다른 반응기 유형과 비교하여 성장/기재 표면에 근접한 전구체 분자의 체류 시간이 훨씬 더 길다는 것이다. 그래핀의 증착에 있어서, 이러한 증가된 시간은 원소 층의 형성을 촉진한다.

그러나, 이러한 유형의 반응기는 몇 가지의 내재된 문제점을 갖는데, 첫째로, 이러한 유동 방식에 의해 유발된, 감소된 평균 자유 행로로 인해, 다른 반응기와 동일한 양의 성장을 달성하는데 필요한 전구체의 양이 증가하여, 전구체 분자의 충돌이 더 많이 초래됨으로써, 비-그래핀 성장 원자 재결합이 제공된다는 것이다. 그러나, 비교적 저렴한 시약을 사용한다는 것은 이러한 문제점을 용이하게 극복할 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 원심 운동은 상이한 크기의 원자 및 분자에 다양한 영향을 미쳐서, 상이한 속도에서의 상이한 원소들의 방출을 초래한다. 이는 원치 않는 전구체 부산물의 방출과 함께 균일한 탄소 공급 속도로 인해 그래핀 성장에 도움이 될 수 있지만, 원소 도핑과 같은 원하는 효과에는 방해가 될 수 있다. 그러므로, 홀 센서 또는 필터에 바람직하게 사용되는 것과 같은, 도핑되지 않은 그래핀의 경우에 이러한 반응기 디자인을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 감소된 불순물 수준을 달성할 수 있다.

냉각되는 입구의 어레이의 실질적으로 중앙에, 부 입구인, 소위 광학적 퍼지 입구(optical purge inlet)가 존재할 수 있다. 이러한 입구에는 각각의 다른 개별 입구와 비교하여 더 높은 기체 유량을 갖고서 반응 챔버에 도입되는 기체가 제공될 수 있다. 이는 높은 회전 속도에도 불구하고 층류를 촉진한다.

이러한 반응 시스템의 예는 비코 인스트루먼츠 인크.(Veeco Instruments Inc.) 터보디스크(Turbodisc) 기술, K455i 또는 프로펠(Propel) 툴이다.

도면

본 발명은 이제 하기 비-제한적인 도면을 참조하여 더 자세히 기술될 것이다.

도 1은 본원에 기술된 방법에 사용하기 위한 그래핀-층 성장 챔버의 개략적 인 단면도를 도시한다.

도 1의 반응기는 증기상 에피택시 (VPE) 방법을 통해 그래핀 층을 기재 상에 증착시키기 위해 구성되며, 여기서 전구체는 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 10개의 그래핀 층을 갖는 그래핀 층 구조체를 형성하기 위해 기재의 근처에서 및 기재 상에서 열적, 화학적 및 물리적으로 상호작용하도록 도입된다.

상기 장치는 벽(1A)을 통해 제공된 입구 또는 입구들(3) 및 적어도 하나의 배기구(4)를 갖는 챔버(2)를 갖는 근접 결합형 반응기(1)를 포함한다. 서셉터(5)는 챔버(2) 내에 존재하도록 배열된다. 서셉터(5)는 하나 이상의 기재(6)를 보유하기 위한 하나 이상의 함몰부(5A)를 포함한다. 장치는 챔버(2) 내에서 서셉터(5)를 회전시키는 수단; 및 기재(6)를 가열하기 위해 서셉터(5)에 결합된, 예를 들어 저항 가열 요소 또는 RF 유도 코일을 포함하는, 가열기(7)를 추가로 포함한다. 가열기(7)는 기재(6)의 우수한 열 균일성을 달성하기 위해 필요한 단일 또는 다수의 요소를 포함할 수 있다. 챔버(2) 내의 하나 이상의 센서 (도시되지 않음)가 기재(6)의 온도를 제어하기 위한 제어기 (도시되지 않음)와 함께 사용된다.

반응기(1)의 벽의 온도는 물 냉각에 의해 실질적으로 일정한 온도로 유지된다.

반응기 벽은 벽(1A)의 내부 표면(IB)을 포함하는 반응기 벽의 내부 표면에 실질적으로 인접하여 (전형적으로 몇 밀리미터 떨어져) 연장되는 하나 이상의 내부 채널 및/또는 플레넘(plenum)(8)을 한정한다. 작동 동안에, 벽(1A)의 내부 표면(1B)을 200℃ 이하로 유지하기 위해, 물이 채널/플레넘(8)을 통해 펌프(9)에 의해 펌핑된다. 부분적으로는, 입구(3)의 비교적 좁은 직경으로 인해, (전형적으로 내부 표면(1B)의 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 저장된) 전구체의 온도는, 그것이 벽(1A)을 통해 입구(3)를 통과하여 챔버(1) 내로 들어감에 따라, 벽(1A)의 내부 표면(1B)의 온도와 실질적으로 동일해지거나 그보다 더 낮아지게 될 것이다.

입구(3)는 하나 이상의 기재(6)의 면적과 실질적으로 동일하거나 그보다 더 큰 면적의 영역 상에 어레이로서 배열되어, 입구(3)와 마주보는 하나 이상의 기재(6)의 실질적으로 전체 표면(6A)에 걸쳐 실질적으로 균일한 체적 유동을 제공한다.

챔버(2) 내의 압력은 입구(들)(3)를 통한 전구체 기체 유동 및 배기구(4)를 통한 배기 기체의 제어를 통해 제어된다. 이러한 방법을 통해, 챔버(2) 내의, 기재 표면(6A) 전체에 걸친 기체의 속도 및 추가로 입구(3)로부터 기재 표면(6A)으로의 분자의 평균 자유 행로가 제어된다. 희석 기체가 사용되는 경우에, 이것의 제어는 또한 입구(들)(3)를 통한 압력을 제어하는데 사용될 수 있다.

서셉터(5)는 증착, 전구체 및 희석 기체에 필요한 온도에 견디는 재료로 구성된다. 서셉터(5)는 통상적으로, 기재(6)가 균일하게 가열되는 것을 보장하는, 균일하게 열을 전도하는 재료로 구성된다. 적합한 서셉터 재료의 예는 흑연, 탄화규소 또는 이 둘의 조합을 포함한다.

기재(들)(6)는 챔버(2) 내의 서셉터(5)에 의해 지지되어, 그것은 12 cm - 20 cm의, 도 1에 X로 표시된 간격을 갖고서 벽(1A)과 마주본다. 입구(3)가 챔버(2) 내로 돌출되거나 달리 챔버(2) 내에 배치된 경우에, 관련 간격은 기재(들)(6)와 입구(3)의 출구 사이에서 측정된다.

기재(6)과 입구(3) 사이의 간격은 서셉터(5), 기재(6) 및 가열기(7)를 이동시킴으로써 변경될 수 있다.

서셉터(5)는 적어도 300 rpm, 바람직하게는 최대 3000 rpm, 예컨대 바람직하게는 1000 내지 1500 rpm의 회전 속도로 회전된다.

기체 형태 또는 기체 스트림에 현탁된 분자 형태의 전구체는 입구(3)를 통해 챔버(2) 내로 도입되어 (화살표 Y로 나타내어짐), 기재 표면(6A)에 충돌하거나 기재 표면(6A) 상에서 유동할 것이다. 서로 반응할 수 있는 전구체들은, 상이한 입구들(3)을 통해 도입되어 챔버(2)에 진입할 때까지, 분리된 상태로 유지된다. 전구체 또는 기체 플럭스/유량은 기체 질량 유동 제어기와 같은 유동 제어기 (도시되지 않음)를 통해 챔버(2)의 외부에서 제어된다.

챔버(2) 내에서의 기체 역학, 분자 농도 및 유동 속도를 조절하기 위해, 희석 기체가 입구 또는 입구들(3)을 통해 도입될 수 있다. 희석 기체는, 통상적으로 공정 또는 기재(6) 재료와 관련하여, 그래핀 층 구조체의 성장 공정에 영향을 미치지 않는 것이도록 선택된다. 통상적인 희석 기체는 질소, 수소, 아르곤 및 그보다 더 적은 정도로 헬륨을 포함한다.

1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 10개의 그래핀 층을 갖는 그래핀 층 구조체가 형성된 후에, 반응기는 냉각되고, 그래핀 층 구조체를 갖는 기재(6)가 회수된다. 이어서, 기재(6)는 1152 nm의 파장 및 10W의 강도를 갖는 HeNe 레이저를 포함하는 레이저 절제 장비 내에 장착된다. 이어서, 레이저 장비는 기재 상에 그래핀 접촉부를 갖는 회로를 한정하는데 사용되었다.

실시예

본 발명은 이제 하기 비-제한적인 실시예를 참조하여 더 자세히 기술될 것이다.

화학 물질 그 자체를 저장하는 용기가 32℃ 및 700 Torr에 있을 때, 디브로모메탄 전구체를 370 sccm의 유동으로 반응 챔버 유동에 유입시켰다. 이를, 반응기가 1025℃ 및 140 Torr에 있을 때, 층이 성장할 때까지, 11분 20초 동안 계속하였다. 이러한 경우에, 회전 속도는 710 RPM이었다.

주요 반응기 유동은 질소이고 주요 반응기 입구 (복수의 냉각되는 입구들 사이에 분포됨)로의 50000 sccm의 유동 및 반응기의 광학적 퍼지 출구로의 4700 sccm 유동이 존재한다. 이러한 광학적 퍼지 라인은 통상적으로 반응기의 정중앙에 있고, 반응기의 온도 등을 측정하기 위해 사용되는 광학적 포트에서 증착물이 응축되는 것을 막기 위해 사용된다. 그러나, 이러한 퍼지 라인은, 바람직한 반응기 디자인에서는, 높은 회전 속도의 경우에 서셉터의 정중앙에 무용 공간(dead volume)이 생기는 것을 방지하는 것을 돕기 위해, 중앙에서 약간 벗어나게 위치한다.

화학 물질 그 자체를 저장하는 용기가 30℃ 및 900 Torr에 있을 때, 트리메틸 갈륨 전구체를 55 sccm의 유동으로 반응 챔버 유동에 유입시켰다. 이를, 반응기가 1150℃ 및 75 Torr에 있을 때, 층이 성장할 때까지, 7분 동안 계속하였다. 이러한 경우에, 회전 속도는 850 RPM이었다.

주요 반응기 유동은 질소이고 주요 반응기 입구로의 45000 sccm의 유동 및 반응기의 광학적 퍼지 출구로의 4100 sccm 유동이 존재한다.

달리 언급되지 않는 한, 본원의 모든 백분율은 중량 기준이다.

전술된 상세한 설명은 해설 및 예시를 통해 제공되었으며, 첨부된 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 예시된 본 발명의 바람직한 실시양태의 많은 변경양태가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이며, 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있다.

Claims (11)

1. 그래핀 층 구조체를 제조하는 방법이며,
   기재를 반응 챔버 내의 가열되는 서셉터 상에 제공하는 단계이며, 여기서 상기 챔버는, 사용 시 상기 기재에 걸쳐 분포되고 기재로부터 일정한 간격을 갖도록 배열된 복수의 냉각되는 입구를 가지며, 여기서 상기 일정한 간격은 적어도 12 cm, 또는 12 내지 20 cm인 단계,
   가열되는 서셉터를 적어도 300 rpm의 회전 속도로 회전시키는 단계,
   전구체 화합물을 포함하는 유동을 입구를 통해 반응 챔버 내로 공급하여, 전구체 화합물을 분해하고 기재 상에 그래핀을 형성하는 단계이며, 여기서 상기 입구는 100℃ 미만, 또는 50 내지 60℃로 냉각되고, 상기 서셉터는 전구체의 분해 온도를 적어도 50℃ 초과하는 온도로 가열되는 것인 단계
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 그래핀 층 구조체가 1 내지 100개의 그래핀 층을 갖는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회전 속도가 600 내지 3000 rpm, 또는 1000 내지 1500 rpm인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일정한 간격이 15 cm인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 사파이어 또는 탄화규소를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체 화합물이 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 헤테로원자가 금속 원자, 또는 N, S, P, Si 또는 할로겐인 방법.
8. 제7항에 있어서, 유기 화합물이 금속유기물 또는 CH₂Br₂인 방법.
9. 제8항에 있어서, 금속유기물이 트리메틸인듐, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸갈륨인 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 적어도 2인치, 또는 6 내지 12인치의 직경을 갖는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래핀 층 구조체가 도핑되지 않은 것인 방법.

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