KR20230053592A - 성막방법 및 원료용액 - Google Patents

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타카히로 사카츠메
타케노리 와타베
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서, 금속갈륨을, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법이다. 이에 따라, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 성막방법을 제공할 수 있다.

Description

성막방법 및 원료용액
본 발명은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법 및 이 성막방법에 있어서 이용하는 원료용액에 관한 것이다.
종래, 펄스 레이저 퇴적법(Pulsed laser deposition: PLD), 분자선 에피택시법(Molecular beam epitaxy: MBE), 스퍼터링법 등의 비평형상태를 실현할 수 있는 고진공 성막장치가 개발되고 있으며, 지금까지의 융액법 등으로는 제작 불가능했던 산화물 반도체의 제작이 가능하게 되었다. 또한, 무화된 미스트상의 원료를 이용하여, 기판 상에 결정성장시키는 미스트 화학기상성장법(Mist Chemical Vapor Deposition: Mist CVD. 이하, 「미스트CVD법」이라고도 한다.)이 개발되어, 커런덤구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)의 제작이 가능하게 되었다. α-Ga2O3은, 밴드갭이 큰 반도체로서, 고내압, 저손실 및 고내열을 실현할 수 있는 차세대의 스위칭 소자로의 응용이 기대되고 있다.
미스트CVD법에 관하여, 특허문헌 1에는, 관상로(管狀爐)형의 미스트CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 파인채널형의 미스트CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 리니어소스형의 미스트CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 관상로의 미스트CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 미스트CVD장치는, 특허문헌 1에 기재된 미스트CVD장치와는, 미스트발생기 내에 캐리어가스를 도입하는 점에서 상이하다. 특허문헌 5에는, 미스트발생기의 상방에 기판을 설치하고, 나아가 서셉터가 핫플레이트 상에 설치된 회전스테이지인 미스트CVD장치가 기재되어 있다.
일본특허공개 H1-257337호 공보 일본특허공개 2005-307238호 공보 일본특허공개 2012-46772호 공보 일본특허공개 2014-234337호 공보 일본특허공개 2014-63973호 공보
미스트CVD법은, 다른 CVD법과는 달리 비교적 저온에서 성막을 행할 수 있고, α-Ga2O3의 커런덤구조와 같은 준안정상의 결정구조도 제작 가능하다. 그러나, 본 발명자들은, 원료용액에 포함되는 금속불순물의 농도가 커지면, 막 중의 불순물이 증가하고, 결정성이나 성막속도가 저하된다는 문제점을 발견하였다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 성막방법, 및 이 성막방법에서 이용하는 원료용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서,
금속갈륨을, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법을 제공한다.
이러한 성막방법에 따르면, 미스트화시키는 원료용액의 금속불순물량이 적어지고, 그 결과, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
이때, 상기 원료용액이, 상기 금속불순물로서, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 포함할 수도 있다.
조제한 원료용액이 상기 금속원소를 포함하고 있어도, 금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 원료용액을 조제하고, 이것을 이용하여 성막을 행하면, 금속불순물의 양이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
이때, 상기 금속불순물의 농도가 0.5% 미만인 상기 원료용액을 이용하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 결정성이 더욱 양호한 막을 형성할 수 있다.
혹은, 상기 원료용액으로서, 마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하이며, 또한, 상기 금속불순물의 합계의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 이용하는 것이 바람직하다.
금속불순물로서의 마그네슘, 코발트, 크롬, 철, 망간, 니켈, 바륨, 칼슘, 스트론튬, 아연, 납, 안티몬, 나트륨, 칼륨 및 카드뮴의 각각의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 산화갈륨막 등의 막을 보다 높은 성막속도로 성막할 수 있다. 또한, 금속불순물로서의 인듐의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 결정성이 더욱 양호한 막을 성막할 수 있다. 또한, 금속불순물로서의 티탄, 바나듐, 지르코늄, 구리 및 알루미늄의 각각의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 결정성이 더욱 양호한 막을 보다 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서,
적어도 물을 포함하는 용매에 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법을 제공한다.
이러한 성막방법에 따르면, 미스트화시키는 원료용액의 금속불순물량이 적어지고, 그 결과, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
이때, 상기 갈륨 화합물로서, 갈륨할로겐화물을 이용하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 결정성이 더욱 양호한 막을 높은 성막속도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법에서 이용하는 원료용액으로서,
브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액과,
갈륨이온
을 포함하고,
상기 원료용액 중의 금속불순물의 농도가 2% 미만이고,
상기 금속불순물은, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소이고,
상기 원료용액에 있어서,
마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 원료용액을 제공한다.
이러한 원료용액을 이용하여 성막을 행함으로써, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 성막방법에 따르면, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
또한, 본 발명의 원료용액을 이용하면, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
도 1은 본 발명의 성막방법을 실시할 수 있는 성막장치의 일례를 나타내는 개략구성도이다.
도 2는 본 발명의 성막방법을 실시할 수 있는 성막장치가 구비할 수 있는 미스트화부의 일례를 설명하는 개략도이다.
상기 서술한 바와 같이, 미스트CVD법에 있어서, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 성막방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 원료용액을 조제하고, 이것을 이용하여 성막을 행함으로써, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 제1 태양을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 태양은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서,
금속갈륨을, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 적어도 물을 포함하는 용매에 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이것을 이용하여 성막을 행함으로써, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 제2 태양을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제2 태양은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서, 적어도 물을 포함하는 용매에 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법이다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액과, 갈륨이온을 포함하고, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 원료용액을 이용하여 성막을 행함으로써, 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명의 제3 태양을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제3 태양은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법에서 이용하는 원료용액으로서,
브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액과,
갈륨이온
을 포함하고,
상기 원료용액 중의 금속불순물의 농도가 2% 미만이고,
상기 금속불순물은, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소이고,
상기 원료용액에 있어서,
마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 원료용액이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 말하는 미스트란, 기체 중에 분산된 액체의 미립자의 총칭을 가리키며, 안개, 액적 등으로 불리는 것도 포함한다.
[성막장치]
우선, 본 발명의 성막방법을 실시할 수 있는 성막장치의 일례를, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명의 성막방법은, 이하에 예시하는 장치와는 상이한 장치에 있어서도 실시할 수 있다.
도 1에, 본 발명에 따른 성막방법을 실시 가능한 성막장치(101)의 일례를 나타낸다. 성막장치(101)는, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시키는 미스트화부(120)와, 미스트를 반송하는 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스 공급부(130)와, 미스트를 열처리하여 기판(110) 상에 성막을 행하는 성막부(140)와, 미스트화부(120)와 성막부(140)를 접속하고, 캐리어가스에 의해 미스트가 반송되는 반송부(109)를 갖는다. 또한, 성막장치(101)는, 성막장치(101)의 전체 또는 일부를 제어하는 제어부(도시하지 않음)를 구비함으로써, 그 동작이 제어될 수도 있다.
이하, 성막장치(101)의 각 부재를 설명한다.
(미스트화부)
미스트화부(120)에서는, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시킨다. 미스트화수단은, 원료용액(104a)을 미스트화할 수만 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 미스트화수단이어도 되는데, 초음파진동에 의한 미스트화수단을 이용하는 것이 바람직하다. 초음파진동에 의하면, 보다 안정적으로 미스트화할 수 있기 때문이다.
이러한 미스트화부(120)의 일례를 도 2에 나타낸다. 미스트화부(120)는, 예를 들어 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 원료용액(104a)이 수용되는 미스트발생원(원료용기)(104)과, 초음파진동을 전달 가능한 매체, 예를 들어 물(105a)을 넣을 수 있는 용기(105)와, 용기(105)의 바닥면에 장착된 초음파진동자(106)를 포함할 수도 있다. 상세하게는, 도 1 및 도 2에 나타내는 미스트화부(120)에서는, 원료용액(104a)이 수용되어 있는 원료용기로 이루어지는 미스트발생원(104)이, 물(105a)이 수용되어 있는 용기(105)에, 지지체(도시하지 않음)를 이용하여 수납되어 있다. 또한, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 용기(105)의 바닥부에는, 초음파진동자(106)가 설치되어 있고, 초음파진동자(106)와 도 2에 나타내는 발진기(116)가 접속되어 있다. 그리고, 발진기(116)를 작동시키면, 초음파진동자(106)가 진동하여 초음파가 발생하고, 이 초음파가, 물(105a)을 개재하여, 미스트발생원(104) 내의 원료용액(104a)에 전파되고, 그에 따라 원료용액(104a)이 미스트화하도록 구성되어 있다.
(캐리어가스 공급부)
캐리어가스 공급부(130)는, 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스원(102a)을 갖고, 캐리어가스원(102a)으로부터 송출되는 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103a)를 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 캐리어가스 공급부(130)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 필요에 따라 희석용 캐리어가스를 공급하는 희석용 캐리어가스원(102b)이나, 희석용 캐리어가스원(102b)으로부터 송출되는 희석용 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103b)를 구비할 수도 있다.
캐리어가스의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 성막물에 따라 적당히 선택 가능하다. 예를 들어, 산소, 오존, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 수소가스나 포밍가스 등의 환원가스 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어가스의 종류는 1종류여도, 2종류 이상이어도 된다. 예를 들어, 제1의 캐리어가스와 동일한 가스를 그 이외의 희석용 캐리어가스로 희석한(예를 들어 10배로 희석한) 희석가스 등을, 제2의 캐리어가스로서 추가로 이용해도 되고, 공기를 이용할 수도 있다.
또한, 캐리어가스의 공급개소도 1개소뿐만 아니라, 2개소 이상 마련해도 된다.
캐리어가스의 유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 직경 4인치(100mm)의 기판 상에 성막하는 경우에는, 1~80L/분으로 하는 것이 바람직하고, 4~40L/분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 캐리어가스 공급부(130)를 구성하는 부재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 유리, 석영, 염화비닐, 염소화폴리에테르, 아크릴 수지, 불소 수지(퍼플루오로알콕시알칸, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등을 들 수 있는데, 불소 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어가스 공급부(130)를 구성하는 부재로부터 미스트로의 의도하지 않은 불순물의 혼입을 억제할 수 있기 때문이다.
(성막부)
성막부(140)는, 미스트를 가열하고 열반응을 발생시켜, 기판(결정성 기판)(110)의 표면의 일부 또는 전부에 성막을 행하도록 구성되어 있다. 성막부(140)는, 예를 들어, 성막실(107)을 구비하고, 성막실(107) 내에는 기판(결정성 기판)(110)을 설치할 수 있고, 성막실(107)은, 이 기판(결정성 기판)(110)을 가열하기 위한 핫플레이트(108)를 구비할 수 있다. 핫플레이트(108)는, 도 1에 나타나는 바와 같이 성막실(107)의 외부에 마련되어 있을 수도 있고, 성막실(107)의 내부에 마련되어 있을 수도 있다. 또한, 성막실(107)에는, 기판(결정성 기판)(110)에의 미스트의 공급에 영향을 미치지 않는 위치에, 배기가스의 배기구(112)가 마련될 수도 있다.
또한, 기판(결정성 기판)(110)을 성막실(107)의 상면에 설치하는 등 하여, 페이스다운으로 할 수도 있고, 기판(결정성 기판)(110)을 성막실(107)의 바닥면에 설치하여, 페이스업으로 할 수도 있다.
또한, 성막부(140)를 구성하는 부재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 철이나 알루미늄, 스테인리스강, 금 등의 금속, 석영, 질화붕소 등을 들 수 있는데, 석영제 혹은 질화붕소제로 하는 것이 바람직하다. 성막부(140)를 구성하는 부재로부터 미스트로의 의도하지 않은 불순물의 혼입을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 철이나 알루미늄, 스테인리스강, 금 등의 금속을 이용하는 경우에는, 미스트에 노출되는 부분을 질화붕소 등으로 코팅하는 것이 바람직하다. 성막부(140)를 구성하는 부재로부터 미스트로의 의도하지 않은 불순물의 혼입을 억제할 수 있기 때문이다.
(반송부)
반송부(109)는, 미스트화부(120)와 성막부(140)를 접속한다. 반송부(109)를 개재하여, 미스트화부(120)의 미스트발생원(104)으로부터 성막부(140)의 성막실(107)로, 캐리어가스에 의해 미스트가 반송된다. 반송부(109)는, 예를 들어, 공급관(109a)으로 할 수 있다. 공급관(109a)으로는, 예를 들어 석영관이나 수지제의 튜브 등을 사용할 수 있다.
(기판)
기판(110)은, 성막 가능하며 막을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 기판(110)의 재료도, 특별히 한정되지 않고, 공지의 기판을 이용할 수 있으며, 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불소 수지, 철이나 알루미늄, 스테인리스강, 금 등의 금속, 실리콘, 사파이어, 석영, 유리, 산화갈륨, 탄탈산리튬 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 기판의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는, 10~2000μm이고, 보다 바람직하게는 50~800μm이다. 또한, 기판(110)의 면적은 특별히 한정되지 않는데, 10cm2 이상, 또는, 직경 2인치(약 50.8mm) 이상인 것이 좋다. 본 발명에 따르면, 빠른 성막속도로, 대면적으로 막을 성막할 수 있기 때문이다.
[성막방법]
다음으로, 본 발명의 성막방법을 설명한다.
[제1 태양]
앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 제1 태양의 성막방법은, 금속갈륨을, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제1 태양의 성막방법에 따르면, 미스트화시키는 원료용액의 금속불순물량이 적어지고, 그 결과, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
한편, 원료용액의 조제를, 금속갈륨을 이용하여 상기와 같이 행하지 않고, 예를 들어 순도가 99.9% 미만인 요오드화갈륨 또는 브롬화갈륨을 물에 용해시켜 행한 경우, 얻어진 원료용액은, 불가피적인 금속불순물을 과잉으로 포함하며, 이러한 원료용액을 이용하여 성막된 막은, 부족한 결정성을 나타낸다.
금속불순물로는, 예를 들어, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 들 수 있다. 본 발명의 성막방법에 따르면, 이용하는 원료용액이 이들 금속원소를 2% 미만의 양으로 포함하고 있어도, 금속불순물의 양이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
이용하는 원료용액 중의 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소인 금속불순물의 농도는, 0.5% 미만인 것이 바람직하고, 500ppm(0.05%) 미만인 것이 보다 바람직하다. 막의 결정성이 더욱 양호한 것이 되기 때문이다.
다른 측면에서는, 원료용액으로서, 마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하이며, 또한, 금속불순물의 합계의 농도가 2% 미만인 원료용액을 이용하는 것이 바람직하다.
금속불순물로서의 마그네슘, 코발트, 크롬, 철, 망간, 니켈, 바륨, 칼슘, 스트론튬, 아연, 납, 안티몬, 나트륨, 칼륨 및 카드뮴의 각각의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 예를 들어 산화갈륨막 등의 막을 보다 높은 성막속도로 성막할 수 있다. 또한, 금속불순물로서의 인듐의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 결정성이 더욱 양호한 막을 성막할 수 있다. 또한, 금속불순물로서의 티탄, 바나듐, 지르코늄, 구리 및 알루미늄의 각각의 농도가 상기 농도 이하인 경우, 결정성이 더욱 양호한 막을 보다 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
원료용액에 있어서의 금속불순물의 농도(금속불순물의 합계의 농도)의 하한은 특별히 한정되지 않는데, 작으면 작을수록 바람직하다. 금속불순물의 농도는, 현실적으로는, 예를 들어 1×10-5% 이상일 수 있다.
또한, 불순물량의 측정방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 금속원소를 분석 가능하면 되는데, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법을 이용하는 것이 바람직하다. 한 번의 측정으로 다종의 원소를 측정할 수 있음으로써, 측정시간을 단축할 수 있고, 측정 중의 불순물의 혼입을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 원료용액의 조제에 이용하는 산성 용액은, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류에 더하여, 염산을 추가로 포함하고 있을 수도 있다. 용질농도는 0.01~1mol/L가 바람직하다.
금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류에 첨가하여, 용해시킬 때의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하이면 되고, 25℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 더욱 바람직하다. 원료용해에 필요한 시간을 단축할 수 있음으로써, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입이나, 의도하지 않은 원료용액의 산화를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류에 첨가하여 용해시킬 때의 시간은, 금속갈륨을 용해할 수 있는 시간이면 되고, 0.01M의 갈륨용액을 조제하는 경우이면, 30분 이상이 좋고, 60분 이상 720분 이하가 바람직하고, 120분 이상 360분 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 시간으로 용해를 행함으로써, 다 용해되지 않은 미소한 갈륨이 원료용액에 존재하는 것, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입, 및 의도하지 않은 원료용액의 산화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류에 첨가하여 용해시킬 때에는, 초음파조사나, 교반자 등에 의한 교반을 이용하여, 용해를 촉진시키면 된다. 원료용해에 필요한 시간을 단축할 수 있음으로써, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입이나, 의도하지 않은 원료용액의 산화를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 원료용액에는, 산화제 등의 첨가제를 혼합할 수도 있다. 산화제로는, 예를 들어, 과산화수소(H2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화바륨(BaO2), 과산화벤조일((C6H5CO)2O2) 등의 과산화물, 차아염소산(HClO), 과염소산, 질산, 오존수, 과아세트산이나 니트로벤젠 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
나아가, 이용하는 원료용액에는, 도펀트가 포함되어 있을 수도 있다. 상기 도펀트는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주석, 게르마늄, 규소, 혹은 니오븀 등의 n형 도펀트, 또는, 은, 주석, 이리듐, 혹은 로듐 등의 p형 도펀트 등을 들 수 있다. 도펀트의 농도는, 예를 들어, 약 1×1016atom/cm3~1×1022atom/cm3이어도 되고, 약 1×1017atom/cm3 이하의 저농도로 해도, 약 1×1020atom/cm3 이상의 고농도로 해도 된다.
열처리는, 미스트화한 원료용액이 가열에 의해 반응하도록 행하면 되고, 반응조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 원료나 성막물에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열온도는 120~600℃의 범위이고, 바람직하게는 200℃~600℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 300℃~550℃의 범위로 할 수 있다.
열처리는, 진공하, 비산소분위기하, 환원가스분위기하, 공기분위기하 및 산소분위기하의 어느 분위기하에서 행해져도 되고, 성막물에 따라 적당히 설정하면 된다. 또한, 반응압력은, 대기압하, 가압하 또는 감압하의 어느 조건하에서 행해져도 되는데, 대기압하의 성막이면, 장치구성을 간략화할 수 있으므로 바람직하다.
성막은 기판 상에 직접 행할 수도 있고, 기판 상에 형성된 중간층의 위에 막을 성막하여 적층체를 얻을 수도 있다. 중간층은, 특별히 한정되지 않는데, 본 발명의 성막방법으로 성막하고자 하는 막과 동일한 결정구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 중간층은 커런덤구조를 취할 수 있는 금속산화물로 할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 갈륨, 로듐, 인듐, 이리듐 중 어느 하나를 포함하는 산화물을 주성분으로 할 수 있다. 보다 구체적으로는, Al2O3, Ti2O3, V2O3, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, Rh2O3, In2O3, Ir2O3이고, 또한 상기 금속원소로부터 선택되는 2원소를 A, B로 한 경우에 (AxB1-x)2O3(0<x<1)으로 표시되는 2원계의 금속산화물이나, 혹은, 상기 금속원소로부터 선택되는 3원소를 A, B, C로 한 경우에 (AlxByC1-x-y)2O3(0<x<1, 0<y<1)으로 표시되는 3원계의 금속산화물로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성막 후, 어닐처리를 행할 수도 있다. 어닐처리의 온도는, 특별히 한정되지 않는데, 600℃ 이하가 바람직하고, 550℃ 이하가 보다 바람직하다. 막의 결정성을 손상시키지 않기 때문이다. 어닐처리의 처리시간은, 특별히 한정되지 않는데, 10초~10시간인 것이 바람직하고, 10초~1시간인 것이 보다 바람직하다.
[제2 태양]
또한, 앞서 서술한 바와 같이, 본 발명의 제2 태양의 성막방법은, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서, 적어도 물을 포함하는 용매에 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제2 태양의 성막방법에 따르면, 미스트화시키는 원료용액의 금속불순물량이 적어지고, 그 결과, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
갈륨 화합물은, 적어도 물을 포함하는 용매에 용해시킬 수 있으면 되고, 예를 들어, 아세틸아세토네이트 착체, 카르보닐 착체, 암민 착체, 하이드라이드 착체, 염화갈륨, 브롬화갈륨, 요오드화갈륨 등을 들 수 있는데, 할로겐화갈륨(갈륨할로겐화물)을 이용하는 것이 바람직하다. 착체에 비해, 결정성이 높은 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있기 때문이다. 또한, 용질농도는 0.01~1mol/L가 바람직하다.
갈륨 화합물의 순도의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 높으면 높을수록 바람직하다. 갈륨 화합물의 순도는, 현실적으로는, 예를 들어 99.99999% 이하로 할 수 있다.
또한, 원료용액에는, 할로겐을 포함하는 것(예를 들어 할로겐화수소산)이나 산화제 등의 첨가제를 혼합할 수도 있다. 할로겐화수소산으로는, 예를 들어, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산이 바람직하다. 산화제로는, 예를 들어, 과산화수소(H2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화바륨(BaO2), 과산화벤조일(C6H5CO)2O2 등의 과산화물, 차아염소산(HClO), 과염소산, 질산, 오존수, 과아세트산이나 니트로벤젠 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
갈륨 화합물을 적어도 물을 포함하는 용매에 첨가하고, 용해시킬 때의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하이면 되고, 25℃ 이상이 바람직하고, 45℃ 이상이 더욱 바람직하다. 원료용해에 걸리는 시간을 단축할 수 있음으로써, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입이나, 의도하지 않은 원료용액의 산화를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 갈륨 화합물을 적어도 물을 포함하는 용매에 첨가하고, 용해시킬 때의 시간은 특별히 한정되지 않는다. 0.01M의 갈륨용액을 조제하는 경우이면, 20분 이상이면 되고, 30분 이상 720분 이하가 바람직하고, 60분 이상 360분 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 시간으로 용해를 행함으로써, 다 용해되지 않은 미소한 갈륨 화합물이 원료용액에 존재하는 것, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입, 및 의도하지 않은 원료용액의 산화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 갈륨 화합물을 적어도 물을 포함하는 용매에 첨가하고, 용해시킬 때에는, 초음파조사나, 교반자 등에 의한 교반을 이용하여, 용해를 촉진시키면 된다. 원료용해에 걸리는 시간을 단축할 수 있음으로써, 용해 중의 계 외로부터의 불순물의 혼입이나, 의도하지 않은 원료용액의 산화를 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 갈륨 화합물의 순도는 시약제조원의 규격에 따른 것이어도 되고, 독자적으로 분석을 행하여 산출해도 된다. 독자적으로 분석을 행할 때의 갈륨 화합물의 불순물량의 측정방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 제1 태양의 설명에서 열거한 금속원소를 분석 가능하면 되고, 갈륨 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 ICP 등으로 분석해도 되고, 고체시료를 글로우방전 질량분석(GDMS)법 등에 의해 분석해도 된다. 측정샘플의 제작시의 불순물혼입이나, 측정장치에 따른 측정오차가 발생할 가능성이 있기 때문에, 시약제조원의 규격을 참조하는 것이 좋은데, 복수의 시약제조원의 시약을 이용하는 경우에는, 독자적으로 분석을 행함으로써, 각 시약의 불순물량을 상대적으로 비교할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 태양의 성막방법에서 이용하는 원료용액에도, 제1 태양의 성막방법에서 설명한 것과 동일하게, 도펀트가 포함되어 있을 수도 있다. 도펀트의 상세에 대해서는, 제1 태양의 설명을 참조하기 바란다.
제2 태양의 성막방법에 있어서의 원료용액의 열처리는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 제1 태양의 열처리와 동일하게 할 수 있다.
또한, 제2 태양의 성막방법에 있어서도, 성막은 기판 상에 직접 행할 수도 있고, 기판 상에 형성된 중간층의 위에 막을 성막하여 적층체를 얻을 수도 있다. 중간층은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 제1 태양에서 설명한 것과 동일한 중간층을 이용할 수 있다.
또한, 제2 태양의 성막방법에 있어서도, 성막 후, 제1 태양의 성막방법에서 행할 수 있는 것과 동일한 어닐처리를 행할 수 있다.
[원료용액]
상기 제1 태양 및 제2 태양의 성막방법에서는, 예를 들어, 원료용액으로서, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액과, 갈륨이온을 포함하고, 원료용액 중의 금속불순물의 농도가 2% 미만인 원료용액을 조제할 수 있다. 특히, 원료용액에 있어서, 마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하인 원료용액을 조제할 수 있다.
이러한 원료용액을 미스트화하고, 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행함으로써, 앞서 설명한 바와 같이, 불순물량이 적으며 또한 결정성이 양호한 막을 높은 성막속도로 성막할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 도 1을 참조하면서 설명한 성막장치(101)를 이용하여, 이하의 수순으로 성막을 행하였다.
금속갈륨(순도 99.99%)을 요오드화수소산용액에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액(104a)으로 하였다. 상기 서술한 바와 같이 하여 얻은 원료용액(104a)을 미스트발생원(104) 내에 수용하였다. 이때의 용액의 온도는 25℃였다. 다음으로, 기판(110)으로서 4인치(직경 100mm)의 c면 사파이어기판(110)을, 성막실(107) 내에서 핫플레이트(108)에 재치하고, 핫플레이트(108)를 작동시켜, 온도를 500℃로 승온하였다.
계속해서, 유량조절밸브(103a)를 열어 캐리어가스원(102a)으로부터 캐리어가스로서 질소가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 성막실(107)의 분위기를 캐리어가스로 충분히 치환함과 함께, 유량조정밸브(103b)를 추가로 열어 캐리어가스원(102b)으로부터 희석용 캐리어가스로서 질소가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 주(主)캐리어가스의 유량을 5L/분으로, 희석용 캐리어가스의 유량을 5L/분으로 각각 조절하였다.
다음으로, 초음파진동자(106)를 2.4MHz로 진동시키고, 그 진동을, 물(105a)을 통해 원료용액(104a)에 전파시킴으로써, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 생성하였다. 이 미스트를, 캐리어가스에 의해 공급관(109a)을 거쳐 성막실(107) 내에 도입하였다. 그리고, 대기압하, 500℃의 조건으로, 성막실(107) 내에서 미스트를 열반응시켜 열처리하고, 기판(110) 상에 커런덤구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)의 박막을 형성하였다. 성막시간은 60분으로 하였다.
(비교예 1)
요오드화갈륨(순도 98%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(비교예 2)
브롬화갈륨(순도 98%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화마그네슘(II)을 0.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화마그네슘(II)을 0.05%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화코발트(II), 염화크롬(III)을 각각 0.8%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화철(II)을 1.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화망간(II) 및 염화니켈(II)을 각각 0.4%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 티탄아세틸아세토네이트 착체(IV)를 0.1%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화바나듐(III)을 0.2%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 9)
실시예 1과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 지르코늄아세틸아세토네이트 착체(IV)를 0.1%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 10)
금속갈륨을 브롬화수소산용액에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제한 것, 및 이 갈륨수용액에 염화바륨(II), 염화칼슘(II) 및 염화스트론튬(II)을 각각 0.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 11)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화카드뮴(II)을 0.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 12)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화아연(II)을 0.8%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 13)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화인듐(III)을 0.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 14)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화납(II)을 1.6%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 15)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화안티몬(V)을 1.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 16)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 알루미늄아세틸아세토네이트 착체(III)를 0.2%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 17)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화나트륨을 1.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
실시예 18)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화칼륨을 1.2%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 19)
실시예 10과 동일한 수순으로 조제한 0.05mol/L의 갈륨수용액에 염화구리(II)를 0.5%가 되도록 첨가하여 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 20)
요오드화갈륨(순도 99.9%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 21)
요오드화갈륨(순도 99.99%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 22)
요오드화갈륨(순도 99.999%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 23)
브롬화갈륨(순도 99.999%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(실시예 24)
갈륨아세틸아세토네이트 착체(순도 99.99%)를 1체적%의 염산에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(비교예 3)
요오드화갈륨(순도 99%)을 물에 용해시켜, 0.05mol/L의 갈륨수용액을 조제하고, 이것을 원료용액으로 하여 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 성막을 행하였다.
(시험예 1)
실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 원료용액의 금속불순물의 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 실시예 1~19 그리고 비교예 1 및 2의 각각에 대한 불순물농도를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 20~23 및 비교예 3에 대해서는, 추가로, GDMS에 의해, 고체시료(갈륨 화합물) 중의 금속불순물의 농도를 측정하여, 갈륨 화합물의 순도를 구하였다.
실시예 20~24 및 비교예 3의 각각에 대한 불순물농도 및 갈륨 화합물의 순도를 표 2에 나타내었다. 또한, GDMS에서의 불순물농도에 대해서는, 검출된 금속불순물원소의 물질량과 갈륨 물질량의 비로 하여 산출하고, 그것에 기초하여 순도를 구하였다.
(시험예 2)
실시예 및 비교예의 각각에서 성막한 커런덤구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)의 박막의 40.3도 부근의 θ/ω 스캔 피크 위치에 있어서, 로킹 커브 반값폭을 측정하였다. 실시예 및 비교예의 각각에 대한 반값폭을 표 1 및 표 2에 나타내었다. 반값폭이 작은 박막일수록, 보다 양호한 결정성을 갖는다.
(시험예 3)
실시예 및 비교예의 각각에서 성막한 커런덤구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)의 박막에 대하여, 측정개소를 기판(110) 상의 면 내의 17점으로 하고, 단차계를 이용하여 막두께를 측정하고, 각각의 값으로부터 평균막두께를 산출하였다. 실시예 및 비교예의 각각에 대한 평균막두께를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 실시예 및 비교예에 있어서는 성막시간을 동일하게 하였으므로, 막두께가 큰 박막일수록, 높은 성막속도로 성막된 것이다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1과 비교예 1 및 2의 비교로부터, 금속갈륨을 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용하여 성막을 행한 실시예 1은, 저순도의 요오드화갈륨 또는 브롬화갈륨을 물에 용해시켜 조제한 원료용액을 이용한 비교예 1 및 2에서 성막한 막보다, 결정성이 양호한 막을, 빠른 속도로 성막할 수 있었던 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 20~24와, 비교예 1~3의 비교에 의해, 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 적어도 물을 포함하는 용매에 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 이용하여 성막을 행한 실시예 20~24는, 순도 99.9% 미만의 갈륨 화합물을 이용하여 조제한 원료용액을 이용한 비교예 1~3에서 성막한 막보다, 결정성이 양호한 막을, 빠른 속도로 성막할 수 있었던 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서,
    금속갈륨을, 브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액에 용해시켜, 금속불순물의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료용액이, 상기 금속불순물로서, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속불순물의 농도가 0.5% 미만인 상기 원료용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 원료용액으로서,
    마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하이며, 또한, 상기 금속불순물의 합계의 농도가 2% 미만인 상기 원료용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  5. 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법으로서,
    적어도 물을 포함하는 용매에 순도 99.9% 이상의 갈륨 화합물을 용해시켜 원료용액을 조제하고, 이 원료용액을 미스트화하여 성막을 행하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 갈륨 화합물로서, 갈륨할로겐화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  7. 미스트화한 원료용액을 열처리하여 성막을 행하는 성막방법에서 이용하는 원료용액으로서,
    브롬화수소산 및 요오드화수소산의 적어도 1종류를 포함하는 산성 용액과,
    갈륨이온
    을 포함하고,
    상기 원료용액 중의 금속불순물의 농도가 2% 미만이고,
    상기 금속불순물은, 알루미늄, 코발트, 크롬, 구리, 철, 망간, 니켈, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연, 인듐, 납, 바륨, 카드뮴, 스트론튬, 칼슘, 안티몬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 금속원소이고,
    상기 원료용액에 있어서,
    마그네슘의 농도가 0.5% 이하이고, 코발트의 농도가 0.5% 이하이고, 크롬의 농도가 0.5% 이하이고, 철의 농도가 1.5% 이하이고, 망간의 농도가 0.4% 이하이고, 니켈의 농도가 0.3% 이하이고, 티탄의 농도가 0.1% 이하이고, 바나듐의 농도가 0.2% 이하이고, 지르코늄의 농도가 0.1% 이하이고, 바륨의 농도가 0.5% 이하이고, 칼슘의 농도가 0.5% 이하이고, 스트론튬의 농도가 0.5% 이하이고, 아연의 농도가 0.9% 이하이고, 인듐의 농도가 0.5% 이하이고, 납의 농도가 1.7% 이하이고, 안티몬의 농도가 1.5% 이하이고, 알루미늄의 농도가 0.2% 이하이고, 나트륨의 농도가 1.7% 이하이고, 칼륨의 농도가 1.4% 이하이고, 구리의 농도가 0.5% 이하이고, 카드뮴의 농도가 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 원료용액.
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