KR20240004411A - 원료용액의 제조방법, 성막방법 및 제품로트 - Google Patents

원료용액의 제조방법, 성막방법 및 제품로트 Download PDF

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타카히로 사카츠메
카즈유키 우노
마리카 오타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액의 제조방법으로서, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반하는 온도를 30℃ 이상으로 하는 원료용액의 제조방법, 및, 이 원료용액의 제조방법에 의해 제조한 원료용액을 이용하는 미스트 CVD에 의한 성막방법이다. 이에 따라, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액으로서, 성막속도가 우수하고, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 성막을 가능하게 하는 원료용액의 제조방법, 및, 성막속도가 우수하고, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 미스트 CVD에 의한 성막방법이 제공된다.

Description

원료용액의 제조방법, 성막방법 및 제품로트
본 발명은, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액의 제조방법, 미스트 CVD법에 의한 성막방법 및 결정성 산화물막의 제품로트에 관한 것이다.
종래, 펄스 레이저 퇴적법(Pulsed laser deposition: PLD), 분자선 에피택시법(Molecular beam epitaxy: MBE), 스퍼터링법 등의 비평형상태를 실현할 수 있는 고진공 성막장치가 개발되고 있으며, 지금까지의 용융법 등으로는 제작불가능했던 산화물 반도체의 제작이 가능해졌다. 또한, 무화된 미스트상의 원료를 이용하여, 기판 상에 결정성장시키는 미스트 화학기상성장법(Mist Chemical Vapor Deposition: Mist CVD. 이하, 「미스트 CVD법」이라고도 한다.)이 개발되고, 커런덤구조를 갖는 산화갈륨(α-Ga2O3)의 제작이 가능해졌다. α-Ga2O3은, 밴드갭이 큰 반도체로서, 고내압, 저손실 및 고내열을 실현할 수 있는 차세대의 스위칭소자에의 응용이 기대되고 있다.
미스트 CVD법에 관하여, 특허문헌 1에는, 관상 노형의 미스트 CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 파인채널형의 미스트 CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 리니어소스형의 미스트 CVD장치가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 관상 노의 미스트 CVD장치가 기재되어 있고, 특허문헌 1에 기재된 미스트 CVD장치와는, 미스트발생기 내에 캐리어가스를 도입하는 점에서 상이하다. 특허문헌 5에는, 미스트발생기의 상방에 기판을 설치하고, 나아가 서셉터가 핫플레이트 상에 비치된 회전스테이지인 미스트 CVD장치가 기재되어 있다.
일본특허공개 H1-257337호 공보 일본특허공개 2005-307238호 공보 일본특허공개 2012-46772호 공보 일본특허 제5397794호 공보 일본특허공개 2014-63973호 공보
미스트 CVD법은, 다른 CVD법과는 달리 고온으로 할 필요도 없고, α-Ga2O3의 커런덤구조와 같은 준안정상의 결정구조도 제작가능하다. 그러나, 이 방법은, 성막속도가 작다는 문제가 있었다. 또한, 예를 들어 산화알루미늄이나 산화인듐 등과의 고용체와 같이, 2 이상의 원소의 고용체를 성막할 때에는 막 중 조성의 재현성이 좋지 않은 것과 같은 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액으로서, 성막속도가 우수하고, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 성막을 가능하게 하는 원료용액의 제조방법 및 반도체 장치로서 이용한 경우 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용한 결정성 산화물막의 제품로트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이며, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액의 제조방법으로서, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반하는 온도를 30℃ 이상으로 하는 원료용액의 제조방법을 제공한다.
이러한 원료용액의 제조방법에 따르면, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하는 경우에, 성막속도를 높일 수 있고, 게다가, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성을 향상하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 교반하는 온도를 35℃ 이상으로 하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 성막속도를 보다 향상하고, 또한, 막 중 조성의 재현성을 보다 향상하는 것이 가능한 원료용액을 안정되게 제조할 수 있다.
이때, 상기 교반하는 시간을 60시간 이하로 하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 막 중 조성이 안정되고 프로세스 재현성이 향상함과 함께, 높은 성막속도로의 성막이 가능해지는 원료용액을 단시간에 제조할 수 있으므로, 생산성이 높고 공업적으로 매우 유효한 프로세스를 구축가능하게 된다.
이때, 상기 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 상기 금속원소 및 할로겐을 포함하는 것을 이용하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 안정되고 보다 높은 성막속도로 산화갈륨 또는 산화갈륨을 포함하는 고용체, 혹은, 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 고용체를 성막하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 상기 금속원소를 포함하는 것을 이용하고, 상기 용질을 혼합한 상기 용매에 아세틸아세톤을 첨가하여 교반하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 산화갈륨 또는 산화갈륨을 포함하는 고용체, 혹은, 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 고용체의 막 중 조성의 재현성을 보다 향상하여 성막을 행하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 교반하는 온도를 95℃ 이하로 하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이러한 범위이면, 용매의 증발이 억제되고, 용질농도가 안정되므로, 원료용액을 보다 안정되게 제조할 수 있다.
이때, 상기 교반하는 시간을 1분 이상으로 하는 원료용액의 제조방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 막 중 조성이 안정되고 프로세스재현성이 향상함과 함께, 높은 성막속도로의 성막이 가능해지는 원료용액을 단시간에 제조할 수 있으므로, 생산성이 높고 공업적으로 매우 유효한 프로세스를 구축가능하게 된다.
이때, 미스트 CVD법에 의한 성막방법으로서, 미스트화부에 있어서 원료용액을 미스트화하여 미스트를 발생시키는 미스트발생공정과, 상기 미스트를 반송하기 위한 캐리어가스를 상기 미스트화부에 공급하는 캐리어가스 공급공정과, 상기 미스트화부와 성막실을 접속하는 공급관을 개재하여 상기 미스트화부로부터 상기 성막실로 상기 미스트를 상기 캐리어가스에 의해 반송하는 반송공정과, 상기 반송된 미스트를 열처리하여 기판 상에 성막을 행하는 성막공정을 포함하고, 상기 원료용액을 상기 서술한 원료용액의 제조방법에 의해 제조하는 성막방법으로 할 수 있다.
이에 따라, 성막속도가 높고, 게다가, 2 이상의 원소의 고용체를 성막할 때에는 막 중 조성의 재현성이 높은 성막을 행할 수 있다.
본 발명은, 또한, 동일한 원료용액로트로부터 제조된, 2 이상의 금속원소를 포함하는 결정성 산화물막을 2개 이상 포함하는 제품로트로서, 상기 결정성 산화물막 중에 있어서의 금속성분의 조성이 최대인 금속원소의 조성의 상기 결정성 산화물막간의 불균일(バラツキ)이 5.0% 이내인 것인 제품로트를 제공한다.
이에 따라, 반도체 장치로서 이용한 경우 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용한 것이 된다.
이때, 상기 금속원소로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방을 포함하는 것으로 할 수 있다.
이에 따라, 반도체 장치로서 보다 적합한 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 원료용액의 제조방법에 따르면, 원료용액 중의 용질이 분산 그리고 균일화되고, 이에 따라, 성막속도를 크게 개선함과 함께, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 미스트 CVD법에 의한 성막을 가능하게 하는 원료용액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제품로트에 따르면, 반도체 장치로서 이용한 경우 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용한 것이 된다.
[도 1] 본 발명에서 이용되는 성막장치의 일례를 나타내는 개략구성도이다.
[도 2] 본 발명에 이용되는 미스트화부의 일례를 설명하는 도면이다.
[도 3] 알루미늄의 아세틸아세토네이트화에 요하는 시간을 조사한 실험결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 알루미늄아세틸아세토네이트 생성이 포화될 때까지 요하는 시간을 나타내는 도면이다.
[도 5] 원료교반온도와 성막속도의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 바와 같이, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액으로서, 성막속도가 우수하고, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 성막을 가능하게 하는 원료용액의 제조방법 및 반도체 장치로서 이용한 경우 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용한 결정성 산화물막의 제품로트가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액의 제조방법으로서, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반하는 온도를 30℃ 이상으로 하는 원료용액의 제조방법에 의해, 성막속도가 우수하고, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 미스트 CVD법에 의한 성막을 가능하게 하는 원료용액을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명자들은, 동일한 원료용액로트로부터 제조된, 2 이상의 금속원소를 포함하는 결정성 산화물막을 2개 이상 포함하는 제품로트로서, 상기 결정성 산화물막 중에 있어서의 금속성분의 조성이 최대인 금속원소의 조성의 상기 결정성 산화물막간의 불균일이 5.0% 이내인 것인 제품로트에 의해, 반도체 장치로서 이용한 경우, 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용한 제품로트를 취하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하여 설명한다.
여기서, 본 발명에서 말하는 미스트란, 기체 중에 분산한 액체의 미립자의 총칭을 가리키고, 안개, 액적 등이라 불리는 것을 포함한다.
(성막장치)
우선, 본 발명에 따른 성막방법에 호적하게 이용되는 성막장치에 대하여 설명한다. 도 1에 성막장치(101)의 일례를 나타낸다. 성막장치(101)는, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시키는 미스트화부(120)와, 미스트를 반송하는 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스 공급부(130)와, 미스트화부(120)와 성막실(107)을 접속하고, 캐리어가스에 의해 미스트가 반송되는 공급관(109)과, 공급관(109)으로부터 캐리어가스와 함께 공급된 미스트를 열처리하여, 기판(110) 상에 성막을 행하는 성막실(107)을 적어도 갖고 있다.
(미스트화부)
미스트화부(120)에서는, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시킨다. 미스트화수단은, 원료용액(104a)을 미스트화할 수만 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지의 미스트화수단일 수 있는데, 초음파진동에 의한 미스트화수단을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 안정되게 미스트화할 수 있기 때문이다.
이러한 미스트화부(120)의 일례를 도 2에 나타낸다. 미스트화부(120)는, 원료용액(104a)이 수용되는 미스트발생원(104)과, 초음파진동을 전달가능한 매체, 예를 들어 물(105a)이 들어가는 용기(105)와, 용기(105)의 바닥면에 부착된 초음파진동자(106)를 포함할 수도 있다. 상세하게는, 원료용액(104a)이 수용되어 있는 용기로 이루어지는 미스트발생원(104)이, 물(105a)이 수용되어 있는 용기(105)에, 지지체(도시하지 않음)를 이용하여 수납될 수 있다. 나아가, 초음파진동자(106)와 발진기(116)가 접속되어 있을 수도 있다. 그리고, 발진기(116)를 작동시키면 초음파진동자(106)가 진동하고, 물(105a)을 개재하여 미스트발생원(104) 내에 초음파가 전파하고, 원료용액(104a)이 미스트화하도록 구성될 수 있다. 이러한 미스트화부는, 후술의 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서의 미스트화부를 구성할 수 있다.
(캐리어가스 공급부)
도 1에 나타내는 바와 같이, 캐리어가스 공급부(130)는 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스원(102a)을 갖는다. 이때, 캐리어가스원(102a)으로부터 송출되는 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103a)를 구비하고 있을 수도 있다. 또한, 필요에 따라 희석용 캐리어가스를 공급하는 희석용 캐리어가스원(102b)이나, 희석용 캐리어가스원(102b)으로부터 송출되는 희석용 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103b)를 구비할 수도 있다.
캐리어가스의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 성막물에 따라 적당히 선택가능하다. 예를 들어, 산소, 오존, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 수소가스나 포밍가스 등의 환원가스 등을 들 수 있다. 또한, 캐리어가스의 종류는 1종류일 수도, 2종류 이상일 수도 있다. 예를 들어, 제2의 캐리어가스로서, 제1의 캐리어가스와 동일한 가스를 그 이외의 가스로 희석한(예를 들어 10배로 희석한) 희석가스 등을 추가로 이용할 수도 있고, 공기를 이용할 수도 있다. 캐리어가스의 유량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 가로세로 30mm의 기판 상에 성막하는 경우에는, 캐리어가스의 유량은 0.01~20L/분으로 하는 것이 바람직하고, 1~10L/분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(공급관)
성막장치(101)는, 미스트화부(120)와 성막실(107)을 접속하는 공급관(109)을 갖는다. 이 경우, 미스트는, 미스트화부(120)의 미스트발생원(104)으로부터 공급관(109)을 개재하여 캐리어가스에 의해 반송되고, 성막실(107) 내에 공급된다. 공급관(109)은, 예를 들어, 석영관이나 유리관, 수지제의 튜브 등을 사용할 수 있다. 이러한 공급관을 포함하는 미스트의 반송을 행하는 기구는, 후술의 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서의 반송부를 구성할 수 있다.
(성막실)
성막실(107) 내에는 기판(110)이 설치되어 있고, 이 기판(110)을 가열하기 위한 히터(108)를 구비할 수 있다. 히터(108)는, 도 1에 나타나는 바와 같이 성막실(107)의 내부에 마련되어 있을 수도 있고, 성막실(107)의 외부에 마련되어 있을 수도 있다. 또한, 성막실(107)에는, 기판(110)에의 미스트의 공급에 영향을 미치지 않는 위치에, 배기가스의 배기구(112)가 마련될 수도 있다. 또한, 기판(110)을 성막실(107)의 상면에 설치하는 등 하여, 페이스다운으로 할 수도 있고, 기판(110)을 성막실(107)의 바닥면에 설치하여, 페이스업으로 할 수도 있다. 이러한 성막실을 포함하는 성막을 행하는 기구는, 후술의 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서의 성막부를 구성할 수 있다.
(기판)
기판(110)은, 성막가능하며 막을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지의 기판을 이용할 수 있고, 유기 화합물일 수도 있고, 무기 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불소 수지, 철이나 알루미늄, 스테인리스강, 금 등의 금속, 실리콘, 사파이어, 석영, 유리, 탄탈산리튬, 탄탈산칼륨, 니오븀산리튬(ニオブ酸リチウム), 산화갈륨, 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 기판의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10~2000μm이며, 보다 바람직하게는 50~800μm이다. 기판(110)의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 기판면적이 10mm2 이상, 보다 바람직하게는 100mm2 이상인 것을 이용할 수도 있고, 직경이 2~8인치(50~200mm) 혹은 그 이상인 기판을 이용할 수도 있다.
(원료용액)
본 발명에 있어서, 원료용액(104a)은 적어도 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합시킨 혼합물의 용액이다. 미스트화가 가능하면 용액에 포함되는 용질의 재료는 특별히 한정되지 않고, 무기재료여도, 유기재료여도 된다. 금속 또는 금속 화합물이 호적하게 이용되고, 예를 들어, 갈륨, 철, 인듐, 알루미늄, 바나듐, 티탄, 크롬, 로듐, 니켈 및 코발트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것을 사용해도 상관없다. 이러한 원료용액으로서, 금속을 착체 또는 염의 형태로, 용매, 예를 들어 유기용매 또는 물에 혼합하여 용해 또는 분산시킨 것을 호적하게 이용할 수 있다. 염의 형태로는, 예를 들어, 염화금속염, 브롬화금속염, 요오드화금속염과 같은 할로겐화염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속을, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산과 같은 할로겐화수소 등을 용매로서 용해한 것도 염의 용액으로서 이용할 수 있다. 착체의 형태로는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트착체, 카르보닐착체, 암민착체, 하이드라이드착체 등을 들 수 있다. 전술한 염의 용액에 아세틸아세톤을 첨가하여 혼합함으로써도, 아세틸아세토네이트착체를 형성할 수 있다. 이상과 같이 하여 원료용액을 준비하면, 원료용액 중에는 할로겐 또는 아세틸아세톤 중 어느 하나 혹은 그 양방을 포함하게 된다. 한편, 원료용액(104a) 중의 금속농도는 특별히 한정되지 않고, 0.005~1mol/L 등으로 할 수 있다.
한편, 사전에 아세틸아세톤과 암모니아수를 혼합하여 제작되는 아세틸아세톤의 암모늄염을 첨가함으로써도, 아세틸아세톤을 첨가하는 경우와 동일한 효과가 얻어진다. 이 경우가 반응을 빨리 진행시킬 수 있어, 바람직하다.
원료용액에는, 할로겐화수소산이나 산화제 등의 첨가제를 혼합할 수도 있다. 할로겐화수소산으로는, 예를 들어, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산이 바람직하다. 산화제로는, 예를 들어, 과산화수소(H2O2), 과산화나트륨(Na2O2), 과산화바륨(BaO2), 과산화벤조일(C6H5CO)2O2 등의 과산화물, 차아염소산(HClO), 과염소산, 질산, 오존수, 과아세트산이나 니트로벤젠 등의 유기과산화물 등을 들 수 있다.
원료용액에는, 도펀트가 포함되어 있을 수도 있다. 도펀트는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 주석, 게르마늄, 규소, 티탄, 지르코늄, 바나듐 또는 니오븀 등의 n형 도펀트, 또는, 구리, 은, 코발트, 이리듐, 로듐, 마그네슘, 니켈 등의 p형 도펀트 등을 들 수 있다.
(원료용액의 제조방법)
다음에, 본 발명에 따른 원료용액의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 원료용액의 제조방법에 있어서는, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반하는 온도를 30℃ 이상으로 한다. 이에 따라, 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하는 경우에, 성막속도를 높이는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다. 또한, 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도, 막 중 조성의 재현성을 향상하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다. 교반하는 온도는 35℃ 이상으로 하면, 보다 안정되게 성막속도 및 막 중 조성의 재현성을 향상하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있어, 바람직하다. 교반시의 온도의 상한은 95℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 교반온도이면, 용매의 증발이 억제되고, 용질농도가 안정되기 때문이다. 교반시간은 60시간 이하가 바람직하고, 또한, 1분 이상이 바람직하다. 이에 따라, 막 중 조성이 안정되고 프로세스재현성이 향상함과 함께, 높은 성막속도로의 성막이 가능해지는 원료용액을 제조할 수 있으므로, 공업적으로 매우 유효한 프로세스를 구축가능하게 된다. 또한, 생산성의 저하도 억제할 수 있다. 이러한 원료용액의 제조방법을 행하는 기구는, 후술의 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서의 원료용액제조부를 구성할 수 있다.
교반방법, 수단은 특별히 한정되지 않는다. 가열기구가 부착된 스터러 등을 호적하게 이용할 수 있는데, 공업적으로는 가열, 보온기구를 구비한 용기와, 교반기 등을 이용함으로써 구현화할 수 있다. 그 외에, 교반은, 교반을 행하는 용기 내에 마련된 프로펠러나 날개의 회전으로 행할 수도 있고, 원료용액을 변질시키지 않는 기체(불활성 가스나 고압수증기 등)를 불어넣음으로써 행할 수도 있다. 또한, 펌프에 의해 용액을 외부순환시켜 제트류로 하여 용기 내에 분사하고, 조 내에 순환류를 만듦으로써 교반할 수도 있다. 원료용액의 양이나 교반시간에 따라서는, 작업자가 교반봉 등을 이용하여 교반을 행할 수도 있다. 또한, 이상 예시한 교반방법, 수단을 병용하는 것도 가능하다. 이러한 교반을 행하는 수단은, 후술의 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서의 교반수단을 구성할 수 있다.
도 3은, 염화알루미늄 수용액에 아세틸아세톤을 각 온도에서 혼합하여 교반했을 때에, 알루미늄아세틸아세토네이트가 생성되는 모습을, 파수 1540cm-1 부근의 적외광의 흡수량의 변화로 평가한 실험결과이다. 교반온도가 50℃에서는 수 분만에 알루미늄아세틸아세토네이트가 생성되어 포화하는 것에 반해, 23℃에서는 30시간 정도로 포화에 이른다. 도 3으로부터, 포화까지 요하는 시간을 판독하고, 교반온도에 대하여 플롯한 것이 도 4이다. 액온이 높을수록, 필요시간은 급격히 감소하고, 교반온도가 30℃ 이상이면 대략 15시간 이하에서 반응이 충분히 안정되게 종료되는 것을 알 수 있다. 이 경우, 생산성이나 프로세스의 안정성을 고려하면, 교반시간은 60시간 이하로 하는 것이 좋다. 반응이 종료된 원료용액을 미스트 CVD법에 이용함으로써, 재현성이 우수한 성막을 안정되게 행할 수 있다.
또한, 교반온도가 30℃ 미만에서는, 용질이 응집하는 등 하여 미스트의 발생량 그 자체가 감소되고 있었다. 교반온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 용질의 분산성을 개선하는 효과도 얻어진다. 이 결과, 미스트의 발생량이 많아지고 성막속도가 향상한다고 생각된다.
특히, 용질로는, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 금속원소 및 할로겐을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히, 안정되고 보다 높은 성막속도로 산화갈륨 또는 산화갈륨을 포함하는 고용체, 혹은, 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 고용체를 성막하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다.
또한, 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 금속원소를 포함하는 것을 이용하고, 나아가, 용질을 혼합한 용매에 아세틸아세톤을 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히, 산화갈륨 또는 산화갈륨을 포함하는 고용체, 혹은, 산화알루미늄 또는 산화알루미늄을 포함하는 고용체의 막 중 조성의 재현성을 보다 향상하여 성막을 행하는 것이 가능한 원료용액을 제조할 수 있다.
(성막방법)
다음에, 이하, 도 1을 참조하면서, 본 발명에 따른 성막방법의 일례를 설명한다. 전술의 원료용액의 제조방법으로 제조한 원료용액(104a)을 미스트발생원(104) 내에 수용하고, 기판(110)을 성막실(107) 내에 재치하여, 히터(108)를 작동시킨다. 다음에, 유량조절밸브(103a, 103b)를 열어 캐리어가스원(102a, 102b)으로부터 캐리어가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 성막실(107)의 분위기를 캐리어가스로 충분히 치환한 후, 캐리어가스의 유량과 희석용 캐리어가스의 유량을 각각 조절한다.
다음에, 미스트발생공정으로서, 초음파진동자(106)를 진동시키고, 그 진동을, 물(105a)을 통하여 원료용액(104a)에 전파시킴으로써, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 발생시킨다.
다음에, 캐리어가스 공급공정으로서, 미스트를 반송하기 위한 캐리어가스를 미스트화부(120)에 공급한다.
다음에, 반송공정으로서, 미스트화부(120)와 성막실(107)을 접속하는 공급관(109)을 개재하여, 미스트화부(120)로부터 성막실(107)로, 미스트를 캐리어가스에 의해 반송한다.
다음에, 성막공정으로서, 성막실(107)에 반송된 미스트를 가열하여 열반응을 발생시키는 열처리를 행하고, 기판(110)의 표면의 일부 또는 전부에 성막을 행한다. 열처리는, 가열에 의해 미스트가 반응하면 되고, 반응조건 등도 특별히 한정되지 않는다. 원료나 성막물에 따라 적당히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열온도는 120~600℃의 범위이며, 바람직하게는 200℃~600℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 300℃~550℃의 범위로 할 수 있다.
성막의 열처리는, 진공하, 비산소분위기하, 환원가스분위기하, 공기분위기하 및 산소분위기하의 어느 분위기하에서 행해져도 되고, 성막물에 따라 적당히 설정하면 된다. 또한, 반응압력은, 대기압하, 가압하 또는 감압하의 어느 조건하에서 행해져도 되는데, 대기압하의 성막이면, 장치구성을 간략화할 수 있으므로 바람직하다.
(버퍼층)
상기 성막에 있어서는, 기판과 막의 사이에 적당히 버퍼층을 마련해도 된다. 버퍼층의 재료로는, Al2O3, Ga2O3, Cr2O3, Fe2O3, In2O3, Rh2O3, V2O3, Ti2O3, Ir2O3, 등이 호적하게 이용된다. 버퍼층의 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 스퍼터법, 증착법 등 공지의 방법에 의해 성막할 수 있는데, 상기와 같은 미스트 CVD법을 이용하는 경우는, 원료용액을 적당히 변경하는 것만으로 형성할 수 있어 간편하다. 구체적으로는, 알루미늄, 갈륨, 크롬, 철, 인듐, 로듐, 바나듐, 티탄, 이리듐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을, 착체 또는 염의 형태로 물에 용해 또는 분산시킨 것을 원료수용액으로서 호적하게 이용할 수 있다. 착체의 형태로는, 예를 들어, 아세틸아세토네이트착체, 카르보닐착체, 암민착체, 하이드라이드착체 등을 들 수 있다. 염의 형태로는, 예를 들어, 염화금속염, 브롬화금속염, 요오드화금속염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속을, 브롬화수소산, 염산, 요오드화수소산 등에 용해한 것도 염의 수용액으로서 이용할 수 있다. 이 경우도, 용질농도는 0.005~1mol/L이 바람직하고, 용해할 때의 교반온도는 30℃ 이상으로 한다. 다른 조건에 대해서도, 상기와 동일하게 함으로써 버퍼층을 형성하는 것이 가능하다. 버퍼층을 소정의 두께로 성막한 후, 본 발명에 따른 성막방법에 의해 성막을 행한다. 버퍼층의 두께로는 0.1μm~2μm가 바람직하다.
(성막 후 열처리)
또한, 본 발명에 따른 성막방법으로 얻어진 막을, 예를 들어 200~600℃에서 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 막 중의 미반응종 등이 제거되고, 보다 고품질의 막을 얻을 수 있다. 열처리는, 공기 중, 산소분위기 중에서 행할 수도 있고, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해도 상관없다. 열처리시간은 적당히 결정되는데, 예를 들어, 5~240분으로 할 수 있다.
기판 상에 성막을 행한 경우에는 기판과 막을 포함하는 적층체가 얻어지는데, 이 적층체로부터 공지의 방법을 이용하여 기판을 제거하고 자립막으로 하는 것도 가능하다.
상기 금속성분의 조성은, 원자발광분석법, 질량분석법, X선광전자분광법, 2차이온 질량분석법, 에너지분산형 형광X선분석법, 등의 공지의 방법에 의해 결정하는 것이 가능하다.
금속성분의 조성의 불균일은 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다. 즉, 동일한 조건으로 2회 이상의 성막을 행하여 얻어진 각각의 막에 대하여, 공지의 방법으로 금속성분의 조성을 결정하고, 불균일을 평가하는 대상의 금속성분의 조성에 대하여 최대값, 최소값을 이용하여, (최대값-최소값)÷(최대값+최소값)×100(%)으로 얻어지는 값을 불균일로 하는 것이다. 여기서, 「동일한 조건」이란, 가스유량, 성막온도 등 적극적으로 변경이 가능한 것의 설정값으로 하고, 이들이 동일하면, 예를 들어 외기온이나 날씨 등 제어불능한 것이 변화해도 「동일한 조건」에 포함된다. 기판이나 원료 등은 동일한 제조로트이면 「동일한 조건」으로 간주할 수 있다.
이상과 같은 성막방법을 이용함으로써, 복수의 결정성 산화물막을 포함하고, 결정성 산화물막간에서, 결정성 산화물막에 포함되는 금속원소의 불균일이 작은 제품로트를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 원료용액의 제조방법에 의해 얻어지는 원료용액로트를 이용하여 얻어지는 결정성 산화물막을 2개 이상 포함하는 제품로트이다. 보다 구체적으로는, 동일한 원료용액로트로부터 제조된, 2 이상의 금속원소를 포함하는 결정성 산화물막을 2개 이상 포함하는 제품로트로서, 결정성 산화물막 중에 있어서의 금속성분의 조성이 최대인 금속원소의 조성의 결정성 산화물막간의 불균일이 5.0% 이내인 것인 제품로트를 제조할 수 있다. 금속원소로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 결정성 산화물막의 제품로트는, 예를 들어 반도체 장치로서 이용할 수 있다. 또한, 반도체 막을 성막할 때의 버퍼층으로서도 이용할 수 있다. 이러한 용도로 사용한 경우, 재현성이 매우 양호하며, 공업적으로 유용하다.
본 발명에 따른 결정성 산화물막에 있어서는, 막두께는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 0.05~100μm일 수도 있고, 바람직하게는 0.1~50μm이며, 보다 바람직하게는 0.5~20μm이다.
제작가능한 결정성 산화물막의 크기(면적)는 특별히 한정되지 않고, 기판의 성막면의 크기에 의존하는데, 10mm2 이상, 보다 바람직하게는 100mm2 이상의 결정성 산화물막을 얻을 수 있다.
(성막시스템)
또한, 본 발명에 따른 성막시스템에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 성막시스템은, 상기 서술한 원료용액을 제조하는 원료용액제조부와, 성막장치를 포함하는 성막시스템이다. 즉, 본 발명에 따른 결정성 산화물막의 성막시스템은, 미스트화하기 위한 원료용액으로서, 금속원소를 포함하는 용질과 용매를 포함하는 원료용액을 제조하는 원료용액제조부와, 제조한 상기 원료용액을 무화 또는 액적화하여 미스트를 생성하는 미스트화부와, 상기 미스트를 캐리어가스에 의해 성막부에 반송하는 반송부와, 상기 노즐로부터 상기 미스트를 기판 상에 공급하여 상기 기판 상에서 열처리하여 성막을 행하는 성막부를 포함하는 성막시스템이다. 그리고, 상기 원료용액제조부는, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반할 때에, 온도를 30℃ 이상으로 하여 교반을 행하는 교반수단을 구비하는 것이다. 본 발명에 따른 성막시스템에 있어서는, 원료용액제조부가 제어부에 의해 제어됨으로써, 금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반할 때에 온도를 30℃ 이상으로 하여 교반을 행하고, 원료용액을 제조하는 것일 수도 있다. 마찬가지로, 성막장치가 구비하는 미스트생성부, 반송부, 성막부 등의 각 부가 제어부에 의해 제어됨으로써, 결정성 산화물막을 성막하는 것일 수도 있다. 이러한 제어부에 의해, 상기 서술한 원료용액의 제조방법이나 성막방법에서 설명한 바와 같은 처리를 행하는 것이 가능한 성막시스템으로 할 수도 있다.
교반수단은, 교반하는 온도를 35℃ 이상, 95℃ 이하로 하는 것일 수도 있다. 또한, 교반수단은, 상기 교반하는 시간을 60시간 이하로 하는 것일 수도 있다. 나아가, 교반하는 시간을 1분 이상으로 하는 것일 수도 있다.
원료용액제조부에서 제조되는 원료용액은, 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 금속원소 및 할로겐을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 원료용액은, 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 금속원소를 포함하는 것으로 하고, 교반수단은, 용질을 혼합한 용매에 아세틸아세톤을 첨가하여 교반하는 것일 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1을 참조하면서, 본 실시예에서 이용한 성막장치(101)를 설명한다. 성막장치(101)는, 캐리어가스를 공급하는 캐리어가스원(102a)과, 캐리어가스원(102a)으로부터 송출되는 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103a)와, 희석용 캐리어가스를 공급하는 희석용 캐리어가스원(102b)과, 희석용 캐리어가스원(102b)으로부터 송출되는 희석용 캐리어가스의 유량을 조절하기 위한 유량조절밸브(103b)와, 원료용액(104a)이 수용되는 미스트발생원(104)과, 물(105a)이 수용된 용기(105)와, 용기(105)의 바닥면에 부착된 초음파진동자(106)와, 히터(108)를 구비하는 성막실(107)과, 미스트발생원(104)으로부터 성막실(107)까지를 연결하는 석영제의 공급관(109)을 구비하고 있다.
(원료용액)
원료용액의 제작은 다음과 같이 하여 행하였다. 용매는 초순수, 용질은 브롬화갈륨을 이용하고, 이들을 혼합하여, 액온 52℃를 유지하도록 히터로 가열하면서 10분간 교반하였다. 갈륨농도는 0.1mol/L로 하고, 이것을 원료용액(104a)으로 하였다.
(기판)
기판(110)으로서 1변 3cm로 잘라낸 정방형의 c면 사파이어기판을, 성막실(107) 내에 재치하고 히터(108)를 작동시켜 온도를 500℃로 승온하였다.
(성막)
상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 원료용액(104a)을 미스트발생원(104) 내에 수용하였다. 계속해서, 유량조절밸브(103a, 103b)를 열어 캐리어가스원(102a, 102b)으로부터 캐리어가스를 성막실(107) 내에 공급하고, 성막실(107)의 분위기를 캐리어가스로 충분히 치환한 후, 캐리어가스의 유량을 2L/분으로, 희석용 캐리어가스의 유량을 6L/분으로 각각 조절하였다. 캐리어가스로는 질소를 이용하였다.
다음에, 초음파진동자(106)를 2.4MHz로 진동시키고, 그 진동을, 물(105a)을 통하여 원료용액(104a)에 전파시킴으로써, 원료용액(104a)을 미스트화하여 미스트를 생성하였다. 이 미스트를, 캐리어가스에 의해 공급관(109)을 거쳐 성막실(107) 내에 도입하였다. 그리고, 대기압하, 500℃의 조건으로, 성막실(107) 내에서 미스트를 열반응시켜, 기판(110) 상에 산화갈륨의 박막을 형성하였다. 성막시간은 30분으로 하였다.
(평가)
기판(110) 상에 형성한 박막에 대하여, X선회절에 의해, α-Ga2O3이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 이어서, FILMETRICS사의 광간섭식 막두께계 F-50을 이용하여 막두께를 측정하였다. 측정개소를 기판(110) 상의 면 내의 9점으로 하여, 평균막두께를 산출하였다. 이 결과, 평균막두께 1.2μm, 성막속도 2.4μm/시간이었다.
[실시예 2~6]
용질을 용매에 혼합하여 교반할 때의 교반온도를 각각 35, 42, 65, 80, 90℃로 하고, 이 이외는 실시예 1과 동일하게 성막, 평가를 행하였다. 이 결과, 평균막두께는 차례로 1.2, 1.2, 1.3, 1.2, 1.2μm, 성막속도는 차례로 2.4, 2.3, 2.5, 2.5, 2.4μm/시간이었다.
[비교예 1~3]
교반온도를 각각 10, 18, 28℃로 하고, 이 이외는 실시예 1과 동일하게 성막, 평가를 행하였다. 이 결과, 평균막두께는 차례로 0.1, 0.6, 1.0μm, 성막속도는 차례로 0.3, 1.1, 2.0μm/시간이었다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3의 성막속도를 정리한 그래프를 도 5에 나타낸다. 교반온도가 30℃ 이상이 되면, 성막속도는 교반온도에 상관없이 대략 일정해지고, 안정되게 충분히 높은 성막속도가 되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 용질의 반응이 진행되기 쉬워지고, 반응 후의 용질의 농도가 안정되기 때문으로 생각된다. 한편, 교반온도가 낮으면, 용액 중에 응집물 등이 형성되고, 미스트의 발생량이 감소하기 때문으로 생각된다.
[실시예 7]
염화갈륨과 염화알루미늄을 몰비로 3:7이 되도록 칭량하고, 초순수에 혼합하였다. 용질의 합계농도를 0.02mol/L로 하였다. 나아가, 이것에 아세틸아세톤을 0.06mol/L 혼합하였다. 얻어진 혼합액을 50℃에서 10분 교반하여, 원료용액으로 하였다. 이 이외는 실시예 1과 동일하게 성막을 행하였다. X선회절장치에서 ω-2θ스캔에 의해, α-Ga2O3피크위치와 α-Al2O3피크위치의 사이에 피크가 출현하고, Ga2O3과 Al2O3의 고용체가 얻어진 것을 알 수 있었다. 동일한 실험을 재차 행한 결과, X선회절의 피크는 1회째와 동일한 장소에 출현하고, 막조성의 재현성이 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 8]
실시예 7과 동일한 조건으로 5회의 성막을 반복하여 행해서, 5개의 결정성 산화물막을 포함하는 제품로트를 제조하였다. 얻어진 제품로트의 (AlGa)2O3막에 대하여, 일본전자사제 주사형 전자현미경(JSM-IT200)을 이용하여, 에너지분산형 형광X선분석법에 의해 조성을 결정하였다. 이 결과, Ga의 조성은 각각 82, 80, 80, 81, 79%였다. Ga의 조성의 불균일은 1.9%이며, 재현성이 매우 우수하다.
[실시예 9]
실시예 7에 있어서, 염화갈륨과 염화알루미늄을 몰비로 1:9로 한 것 이외는 실시예 7과 동일한 조건으로 5회의 성막을 반복하여 행해서, 제품로트를 제조하였다. 얻어진 제품로트의 (AlGa)2O3막에 대하여, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 조성을 결정하였다. 이 결과, Ga의 조성은 각각 54, 53, 49, 49, 50%였다. Ga의 조성의 불균일은 4.9%이며, 재현성이 매우 우수하다.
[비교예 4]
실시예 9에 있어서, 교반시의 온도를 28℃로 한 것 이외는 실시예 9와 동일한 조건으로 5회의 성막을 반복하여 행해서, 제품로트를 제조하였다. 얻어진 제품로트의 (AlGa)2O3막에 대하여, 실시예 8과 동일한 방법에 의해 조성을 결정하였다. 이 결과, Ga의 조성은 각각 53, 59, 48, 57, 52%였다. Ga의 조성의 불균일은 10.3%이며, 재현성이 악화되었다.
이상과 같이, 본 발명의 실시예에 따르면, 성막속도가 우수한 원료용액을 제조할 수 있고, 게다가 2 이상의 원소의 고용체를 성막하는 경우에도 막 중 조성의 재현성이 우수한 성막을 가능하게 하는 원료용액을 제조할 수 있었다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (10)

  1. 미스트 CVD법에 의해 성막을 행하기 위한 원료용액의 제조방법으로서,
    금속원소를 포함하는 용질을 용매에 혼합하여 교반하는 온도를 30℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 교반하는 온도를 35℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 교반하는 시간을 60시간 이하로 하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 상기 금속원소 및 할로겐을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방의 상기 금속원소를 포함하는 것을 이용하고,
    상기 용질을 혼합한 상기 용매에 아세틸아세톤을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반하는 온도를 95℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반하는 시간을 1분 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 원료용액의 제조방법.
  8. 미스트 CVD법에 의한 성막방법으로서,
    미스트화부에 있어서 원료용액을 미스트화하여 미스트를 발생시키는 미스트발생공정과,
    상기 미스트를 반송하기 위한 캐리어가스를 상기 미스트화부에 공급하는 캐리어가스 공급공정과,
    상기 미스트화부와 성막실을 접속하는 공급관을 개재하여 상기 미스트화부로부터 상기 성막실로 상기 미스트를 상기 캐리어가스에 의해 반송하는 반송공정과,
    상기 반송된 미스트를 열처리하여 기판 상에 성막을 행하는 성막공정을 포함하고,
    상기 원료용액을 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 원료용액의 제조방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 성막방법.
  9. 동일한 원료용액로트로부터 제조된, 2 이상의 금속원소를 포함하는 결정성 산화물막을 2개 이상 포함하는 제품로트로서,
    상기 결정성 산화물막 중에 있어서의 금속성분의 조성이 최대인 금속원소의 조성의 상기 결정성 산화물막간의 불균일이 5.0% 이내인 것을 특징으로 하는 제품로트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속원소로서, 갈륨 또는 알루미늄의 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품로트.
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