JP7265517B2

JP7265517B2 - 成膜方法

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Publication number: JP7265517B2
Application number: JP2020207865A
Authority: JP
Inventors: 崇寛坂爪; 武紀渡部
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2023-04-26
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: JP2022094781A

Description

本発明は、ミスト化した原料溶液を用いて基板上に成膜を行う成膜方法に関する。

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄｌａｓｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｂｅａｍｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（ＭｉｓｔＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭｉｓｔＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の作製が可能となってきた。α－Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。

特開平１－２５７３３７号公報特開２００５－３０７２３８号公報特開２０１２－４６７７２号公報特許第５３９７７９４号公報特開２０１４－６３９７３号公報

ミストＣＶＤ法は、他のＣＶＤ法とは異なり比較的低温で成膜が行うことができ、α－Ｇａ_２Ｏ_３のコランダム構造のような準安定相の結晶構造も作製可能である。しかしながら、本発明者らは、従来のミストＣＶＤ法による成膜ではミストの生成量が少ないために成膜速度が遅いという問題を見出した。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、ミスト化した原料溶液を成膜部内の基板上で熱処理して成膜を行う成膜方法であって、成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有する成膜方法を提供する。

このような成膜方法によれば、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法となる。

このとき、前記原料溶液がガリウムを含む成膜方法とすることができる。

これにより、成膜速度が優れたガリウム含有膜の成膜方法とすることができる。

このとき、前記原料溶液がハロゲンを含む成膜方法とすることができる。

これにより、ミストの生成量を更に増加させることができ、成膜速度が優れた成膜方法とすることができる。

このとき、前記前処理工程において、超音波により前記霧化又は液滴化を行う成膜方法とすることができる。

これにより、ミストの生成量を安定してより増加させることができ、成膜速度が更に優れた成膜方法とすることができる。

このとき、前記前処理工程において前記霧化又は液滴化処理を行う前処理容器と前記成膜工程のミスト化ステップにおいて前記霧化又は液滴化を行うミスト化容器とを異なるものとする成膜方法とすることができる。

これにより、成膜工程を行いながら前処理工程を行うことができ、高い成膜速度で生産性に優れた成膜方法とすることができる。

このとき、前記成膜工程が、前記ミスト化ステップ中に前記前処理済原料溶液を前記ミスト化容器に補給する補液ステップを更に含む成膜方法とすることができる。

これにより、ミストの生成量が多い状態で連続的に成膜工程を行うことができ、長時間の成膜においても高い成膜速度で生産性に優れた成膜方法とすることができる。

以上のように、本発明の成膜方法によれば、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜が可能となる。

本発明に係る成膜方法のフローの概略を示す図である。本発明に係る成膜方法で使用可能な成膜装置の一例を示す概略構成図である。成膜装置のミスト化部の一例を説明する図である。本発明に係る成膜方法で使用可能な、前処理部を備えた成膜装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ミスト化した原料溶液を成膜部内の基板上で熱処理して成膜を行う成膜方法であって、成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有する成膜方法により、ミストの生成量を増大させ、成膜速度に優れた成膜が可能となることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明について図面を参照しながら説明する。

まず、本発明に係る成膜方法に用いることが可能な成膜装置について説明する。なお、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものも含む。

［成膜装置］
図２に、本発明に係る成膜方法に使用可能な成膜装置１０１の一例を示す。成膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板上に成膜を行う成膜部１４０と、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、成膜装置１０１は、成膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液をミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液をミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってもよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

このようなミスト化部１２０の一例について、図３も併せて参照しながら説明する。例えば、原料溶液１０４ａが収容されミスト発生源として機能するミスト化容器１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなり、ミスト発生源として機能するミスト化容器１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト化容器１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。このような成膜装置では、ミスト化部１２０において後述する原料溶液の前処理工程と成膜工程におけるミスト化ステップの両方を行うことができる。

本発明に係る成膜方法に使用する成膜装置としては、ミスト化部１２０とは別に、原料溶液の前処理のみを行う前処理部を備える装置も好適である。このような成膜装置の一例を図４に示す。図４に示す成膜装置２０１において、前処理部２２０では原料溶液に対し霧化又は液滴化処理のみを行うため、生成したミストを前処理部２２０の外部へと排出する必要はない。前処理部２２０では、原料溶液を霧化又は液滴化処理できさえすれば特に限定されず、ミスト化部１２０と異なる霧化又は液滴化手段（方法）を用いてもよいが、超音波振動による霧化又は液滴化手段を用いることが好ましい。簡便にかつより安定して、霧化又は液滴化処理することができるためである。

前処理部２２０は、例えば図４に示すように、原料溶液２０４ａが収容され、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理が可能な前処理容器２０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水２０５ａが入れられる容器２０５と、容器２０５の底面に取り付けられた超音波振動子２０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液２０４ａが収容されている容器からなり、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理が可能な前処理容器２０４が、水２０５ａが収容されている容器２０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器２０５の底部には、超音波振動子２０６が備え付けられており、超音波振動子２０６と発振器２１６とが接続されている。そして、発振器２１６を作動させると、超音波振動子２０６が振動し、水２０５ａを介して、前処理容器２０４内に超音波が伝播し、原料溶液２０４ａに対し霧化又は液滴化処理するように構成されている。

またこの場合図４に示すように、ミスト化部１２０には、前処理部２２０で処理した前処理済原料溶液を収容しミスト化部１２０に補給することのできる補液容器２３０を設けることも好ましい。このような装置は、成膜工程を行いながら、前処理済原料溶液をミスト化部１２０に補充可能なものであり、長時間の成膜工程を行う場合であっても、連続して原料溶液をミスト化できるものとなるためである。

（キャリアガス供給部）
図２，４におけるキャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給するキャリアガス源１０２ａを有し、キャリアガス源１０２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用キャリアガス源１０２ｂや、希釈用キャリアガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

キャリアガスの種類は、特に限定されず、成膜物に応じて適宜選択可能である。例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、又は水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類でも、２種類以上であってもよい。例えば、第１のキャリアガスと同じガスをそれ以外のガスで希釈した（例えば１０倍に希釈した）希釈ガスなどを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよく、空気を用いることもできる。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と成膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト化容器１０４から成膜部１４０の成膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

（成膜部）
成膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板の表面の一部又は全部に成膜を行う。成膜部１４０は、例えば成膜室１０７を備え、成膜室１０７内には基板１１０が設置され、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図２，４に示されるように成膜室１０７の内部に設けられていてもよいし、成膜室１０７の外部に設けられていてもよい。また、成膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１１が設けられてもよい。また、基板１１０を成膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を成膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

［成膜方法］
次に、本発明に係る成膜方法について、図を参照しながら説明する。図１に本発明に係る成膜方法のフローの概略を示す。

（原料溶液調製工程：Ｐ１）
図１のＰ１に示すように、まず、成膜原料を含む原料溶液を調製する。原料溶液は、ミスト化が可能な材料を含んでいれば特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。金属又は金属化合物が好適に用いられ、ガリウム、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含むものを使用できる。特に原料溶液としては、ガリウムを含むものを用いることが好ましい。これにより酸化ガリウムなどのガリウム含有膜を高い成膜速度で成膜できる。また、原料溶液としては、ハロゲンを含むものを用いることが好ましい。これにより後述の前処理工程によるミストの生成量が更に増加し、成膜速度に優れた成膜方法となる。

また、原料溶液として、金属を錯体又は塩の形態で、有機溶媒又は水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。特に水溶液とすることが好ましい。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。溶質濃度は０．０１～１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

また、原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、なかでも、臭化水素酸又はヨウ化水素酸が好ましい。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

さらに、原料溶液にはドーパントが含まれていてもよい。ドーパントの種類は特に限定されない。例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパント、又は、銅、銀、スズ、イリジウム、ロジウム等のｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、例えば、約１．０×１０^－９～１．０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、約１．０×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ以下の低濃度にしても、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度としてもよい。

（前処理工程：Ｐ２）
次に、図１のＰ２に示すように、原料溶液調製工程で調整した原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行い、霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る。このように、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理の前処理を行っておくことで、次の成膜工程のミスト化ステップにおいて原料溶液のミスト化を行うときに、ミスト発生量を増大させることができる。

前処理工程にて霧化又は液滴化処理するときの条件は特に限定されない。後の成膜工程におけるミスト化ステップのミスト生成条件と同じ条件としてもよいし、異なる条件としてもよい。特に、超音波により霧化又は液滴化処理を行うことが好ましい。但し、前処理工程にて原料溶液を霧化又は液滴化処理するとミストが生成するが、前処理工程を行う容器の外部へ排出しないことが好ましい。

前処理工程にて霧化又は液滴化処理する時間は特に限定されないが、好ましくは、５分以上が１２０分未満であり、より好ましくは１０分以上が６０分未満である。前処理工程における原料溶液の温度は、特に限定されないが、好ましくは５℃以上６０℃未満であり、より好ましくは２０℃以上５０℃未満である。このような時間、温度の範囲であれば、より安定して後のミスト化ステップで生成するミストの量を増大させることができる。

このような原料溶液の前処理により後の成膜工程におけるミスト化ステップでのミスト発生量が増大する理由の詳細は不明であるが、原料溶液を調製した状態では溶液中の成膜原料成分がクラスター化しており、ミスト化しにくい状態となっていることが考えられる。これに対し、原料溶液に対し上記のような前処理を行うことで、クラスターが細分化され、後のミスト化ステップで効率的なミスト化が可能となると考えられる。

前処理工程は、図２に記載されるような装置を用いてミスト化部１２０で行ってもよいし、図４に記載されるような成膜装置２０１のような、ミスト化部１２０とは別に前処理部２２０を備えた成膜装置を用いてもよい。前処理工程において霧化又は液滴化処理を行う前処理容器と、成膜工程のミスト化ステップにおいて霧化又は液滴化を行うミスト化容器とを異なるものとして、前処理部２２０で前処理工程のみを行うこととすれば、成膜工程と並行して前処理工程を行うことができ、後述するように、ミスト化ステップ中に前処理済原料溶液をミスト化容器に補給することが可能となる。

（成膜工程：Ｐ３）
図１のＰ３に示すように、本発明に係る成膜方法における成膜工程は、前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップ（Ｓ１）と、ミストをキャリアガスにより成膜装置の成膜部に搬送する搬送ステップ（Ｓ２）と、成膜部においてミストを加熱した基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップ（Ｓ３）を含んでいる。

ミスト化ステップ（Ｓ１）では原料溶液がミスト化されればどのような方法、条件であってもよい。簡便かつ安定的にミストを生成できる点で、超音波によるミスト化が好ましい。また、搬送ステップ（Ｓ２）において、キャリアガスの流量は特に限定されない。例えば、直径４インチ（直径１００ｍｍ）の基板上に成膜する場合には、１～８０Ｌ／分とすることが好ましく、４～４０Ｌ／分とすることがより好ましい。

また、上述のように図４に記載されるような成膜装置２０１を用いて、ミスト化ステップ（Ｓ１）中に、別途前処理を行った前処理済原料溶液をミスト化容器に補給する補液ステップ（Ｓ４）を行うことが好ましい。長時間の成膜工程を行う場合でも連続して前処理済原料溶液のミスト化を行うことができ、生産性を向上できるからである。

なお、基板１１０は、成膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板１１０の材料も、特に限定されず、公知の基板を用いることができ、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム、タンタル酸リチウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。結晶性の基板も好適に用いることができる。また基板の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０～２０００μｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。

また、熱処理ステップ（Ｓ３）における成膜では、基板上に直接成膜を行ってもよいし、基板上に形成された中間層の上に積層させてもよい。この場合中間層は特に限定されず、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ガリウム、ロジウム、インジウム、イリジウムのいずれかを含む酸化物を主成分とすることができる。より具体的には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３であり、また上記の金属元素から選ばれる２元素をＡ、Ｂとした場合に（Ａ_ｘＢ_１－ｘ）_２Ｏ_３（０＜ｘ＜１）で表される２元系の金属酸化物や、あるいは、上記の金属元素から選ばれる３元素をＡ、Ｂ、Ｃとした場合に（Ａｌ_ｘＢ_ｙＣ_{１－ｘ－ｙ}）_２Ｏ_３（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で表される３元系の金属酸化物とすることができる。

熱処理によるミストの熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や成膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１２０～６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃～６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃～５５０℃の範囲とすることができる。

熱処理は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、成膜物に応じて適宜設定すればよい。また、熱処理時の圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の成膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

本発明においては、熱処理による成膜工程の後にアニール処理を行ってもよい。アニール処理の温度は特に限定されないが、６００℃以下が好ましく、５５０℃以下がより好ましい。膜の結晶性を安定的に維持するためである。アニール処理の処理時間は特に限定されないが、１０秒～１０時間とすることが好ましく、１０秒～１時間とすることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
図１に示す成膜装置を用いてミストＣＶＤによる酸化ガリウムの成膜を行った。まず、ヨウ化ガリウムを水に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、これを原料溶液とした。上述のようにして得た原料溶液をミスト化容器１０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。

次に、基板昇温工程を行った。基板１１０として直径４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、成膜室１０７内でホットプレート１０８に載置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。

次に、前処理工程を行った。超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液に伝播させることによって、原料溶液をミスト化してミストを生成した。３０分後、超音波振動子の振動を停止させ原料溶液１０４ａを調製した。このとき、生成したミストを成膜室１０７へと送ることはしなかった。

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を１０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を１０Ｌ／分にそれぞれ調節した。

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成し、成膜工程を開始した。

このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜工程の時間は３０分とした。

（比較例１）
原料溶液に対して前処理工程を行わず、調製したままの原料溶液を用いてミスト化して生成したミストを成膜に用いた以外は、実施例１と同様に成膜を行った。

（実施例２）
アルミニウムアセチルアセトナート錯体を塩酸溶液に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、原料溶液としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。

（実施例３）
硝酸ガリウムを水に溶解させ０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、原料溶液としたこと以外は、実施例１と同様に成膜を行った。

（実施例４）
ミスト化ステップ中に補液ステップを行うため、図４に示すような、前処理部２２０及びミスト化容器１０４の上面に補液容器２３０を設置した成膜装置２０１を用いた。

ヨウ化ガリウムを水に溶解させ、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５００ｍＬ調製し、これを原料溶液とした。上述のようにして得た原料溶液のうち２００ｍＬを前処理容器２０４内に収容した。このときの溶液の温度は２５℃であった。

次に、前処理工程を行った。超音波振動子２０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水２０５ａを通じて原料溶液に伝播させることによって、原料溶液に対し霧化又は液滴化処理を行った。３０分後、超音波振動子の振動を停止させ前処理済原料溶液を調製した。

続いて、前処理部２２０の前処理容器２０４内の前処理済原料溶液を、ミスト化容器１０４及び補液容器２３０にそれぞれ１００ｍＬずつ加えた。その後、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いてキャリアガス源１０２ａ、１０２ｂからキャリアガスとして窒素ガスを成膜室１０７内に供給し、成膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を１０Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を１０Ｌ／分にそれぞれ調節した。

次に、成膜工程を開始した。超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて前処理済原料溶液に伝播させることによって、前処理済原料溶液をミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α－Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。また、補液容器からミスト化容器内に、３ｍＬ／分で前処理済原料溶液を供給できるように調整した。成膜工程の時間は１５０分とした。

次に、前処理用容器に原料溶液を１００ｍＬ加え、前処理工程を３０分行い、再度前処理済原料溶液を調製した。そして、前処理済原料溶液を補液容器２３０に移した。その後、前処理工程を更に２度繰り返し、ミスト化容器内の原料溶液が不足しないように、補液ステップを行った。

（評価１）
成膜工程中の原料溶液の消費量を測定し、原料溶液の消費量を成膜工程の時間で割った平均値をミストの生成速度とした。

（評価２）
基板上に形成した薄膜について、測定箇所を基板上の面内の１７点として、段差計を用いて膜厚を測定し、それぞれの値から平均膜厚を算出した。平均膜厚を成膜工程の時間で割ることで成膜速度を算出した。

表１に、実施例１－４、比較例１の代表的な条件と、評価１，２の結果を示す。

表１に示す実施例１～４と比較例１との比較より、調製した原料溶液を霧化又は液滴化処理する前処理工程を行うことで、成膜速度が増大し優れた生産性となることが分かった。また実施例４では、ミスト生成速度、成膜速度ともに実施例１と同等であり、さらに補液ステップを行っているため、原料溶液が枯渇することなく長時間の連続した成膜を行うことが可能であった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０１…成膜装置、１０２ａ…キャリアガス源、
１０２ｂ…希釈用キャリアガス源、１０３ａ…流量調節弁、
１０３ｂ…流量調節弁、１０４…ミスト化容器、１０４ａ…原料溶液、
１０５…容器、１０５ａ…水、１０６…超音波振動子、１０７…成膜室、
１０８…ホットプレート、１０９…搬送部、１０９ａ…供給管、１１０…基板、
１１１…排気口、１１６…発振器、１２０…ミスト化部、
１３０…キャリアガス供給部、１４０…成膜部、
２０１…成膜装置、２０４…前処理容器、２０４ａ…原料溶液、２０５…容器、
２０５ａ…水、２０６…超音波振動子、２１６…発振器、２２０…前処理部、
２３０…補液容器。

Claims

ミスト化した原料溶液を成膜部内の基板上で熱処理して成膜を行う成膜方法であって、
成膜原料を含む原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液に対し超音波により霧化又は液滴化処理を行い、前記霧化又は液滴化処理を受けた液状の前処理済原料溶液を得る前処理工程と、
前記前処理済原料溶液を霧化又は液滴化してミストを生成するミスト化ステップと、前記ミストをキャリアガスにより前記成膜部に搬送する搬送ステップと、前記成膜部において前記ミストを加熱した前記基板上にて熱処理して成膜を行う熱処理ステップを含む成膜工程を有し、
前記前処理工程と前記成膜工程における前記ミスト化ステップとの間では、前記原料溶液の霧化又は液滴化を行わないことを特徴とする成膜方法。
前記原料溶液がガリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
前記原料溶液がハロゲンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
前記前処理工程において前記霧化又は液滴化処理を行う前処理容器と前記成膜工程のミスト化ステップにおいて前記霧化又は液滴化を行うミスト化容器とを異なるものとすることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
前記成膜工程が、前記ミスト化ステップ中に前記前処理済原料溶液を前記ミスト化容器に補給する補液ステップを更に含むことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。