JP2014063973A - 酸化亜鉛結晶層の製造方法及び酸化亜鉛結晶層並びにミスト化学気相成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安価にサファイア基板の非極性面に酸化亜鉛結晶層を形成する方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて酸化亜鉛からなる層を形成するミスト化学気相成長法によって、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板上に酸化亜鉛を結晶成長させる酸化亜鉛結晶層の製造方法。
【選択図】図５

Description

本発明は、酸化亜鉛結晶層の製造方法及び酸化亜鉛結晶層の製造方法に適したミスト化学気相成長装置に関する。

近年、高効率・長寿命の発光ダイオード（ＬＥＤ）が開発され、照明等に使用される白色光源として、蛍光灯からＬＥＤに置き換わりつつある。
現行のＬＥＤは、発光層が窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）材料から成っているが、希少金属であるインジウムの枯渇が懸念されている。
そのため、代替材料の開発が急務となっており、その代替材料候補の一つとして酸化亜鉛（ＺｎＯ）が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
酸化亜鉛の原料である亜鉛は、現在あらゆるＬＥＤの母材材料となっているガリウムと比較して、資源として豊富に地球上に存在し、ガリウムより非常に安価な材料であり、低価格化に向けて足り得る材料である。

ＬＥＤ等の発光素子に使用される酸化亜鉛層は、結晶性の高い均質層として形成されることが必要である。従来、酸化亜鉛結晶層は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）のｃ面上に、極性の有るｃ面酸化亜鉛結晶層として形成されることが多いが、該酸化亜鉛結晶層は、量子井戸を形成した際、ピエゾ電界のため電子と正孔が分離し、発光効率が顕著に低下するという問題がある。
そのため、従来の極性面（ｃ面）に加えて、ａ面やｍ面といった非極性面が最近注目されている。非極性面においては、極性面で問題となっていたピエゾ分極による量子井戸の発光効率の低下が、非極性面を用いることによって克服されるからである。

このような結晶性の高い酸化亜鉛層の製造方法として、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。この方法では、ｃ面のみならず、ａ面やｍ面にも結晶性の高い酸化亜鉛層を形成することができる。しかしながら、この方法では、真空プロセスや高純度ガスを必要とし、製造コストが高くなるという問題がある。また、原料ガスが高価であることが多く、毒性や危険性があることも少なくない。

酸化亜鉛層の他の製造方法として、ミスト化学気相成長法（ミストＣＶＤ法）が開発されている（例えば、非特許文献２参照）。ミスト化学気相成長法では、大気圧で製造できるため、真空プロセス等の設備を必要とせず、また、比較的安価な原料溶液を用いて製造することができるため、上記従来の製造方法と比較して、安価に製造することが可能である。

また、高品質な酸化物薄膜を形成するための装置として、特許文献３には、基板が酸化物薄膜を形成するための成長室の上側に固定して設置され、前記基板の下側に設置された貫通孔プレートと、前記貫通孔プレートのさらに下側に設置され、前記貫通孔プレートと一体化された整流羽根を有し、前記貫通孔プレートと整流羽根の両者が、固定された前記基板に対して回転する構造を有する、ミストＣＶＤ装置が開示されている。

特開２０１０−７３７５０号公報 特許第３４２４８１４号公報 特開２０１２−２４３９８８号公報

A. Tsukazaki, et al., Nature Material, 4 (2005) 42-46. J.G.Lu, et al., Journal of Crystal Growth 299 (2007) 1-10.

上述のようにミストＣＶＤ法は、高品質な酸化スズ等の酸化物薄膜を形成できる成膜方法である。一方、酸化亜鉛は、結晶性の高い薄膜を形成することが困難な物質であり、ミストＣＶＤ法で、ＬＥＤ等の発光素子として実用的に使用できる酸化亜鉛結晶層を形成することは、バッファ層を用いずにはｃ面サファイアのみならず、ａ面やｍ面サファイアにおいても困難と考えられていた。

また、特許文献３に記載のミストＣＶＤ装置は、供給されるミストの整流のために用いられる整流羽根や貫通孔プレートに熱分解した酸化物が付着する等の技術的課題があり、結晶性の高い薄膜を形成することが困難な酸化亜鉛結晶層の成膜に直ちに転用できるものではなく、改良の余地が残されていた。

かかる状況下、本発明の目的は、バッファ層を用いずに、ａ面又はｍ面サファイア基板上に、結晶欠陥の少ない酸化亜鉛結晶層を形成する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、酸化亜鉛結晶層等の薄膜状の酸化物結晶層の形成に適したミスト化学気相成長装置を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞ 酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて酸化亜鉛層を形成するミスト化学気相成長法によって、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板上に酸化亜鉛を結晶成長させる酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜２＞ 前記サファイア基板上に、酸化亜鉛をエピタキシー成長させる前記＜１＞記載の酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜３＞ 前記サファイア基板における表面の結晶面が、ｍ面である前記＜１＞又は＜２＞に記載の酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜４＞ 前記サファイア基板温度が、６００℃以上８５０℃以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜５＞ 前記原料溶液における溶媒が、水又は水を主体とする溶媒である前記＜１＞から＜４＞のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜６＞ 前記酸化亜鉛前駆体が、塩化亜鉛である前記＜１＞から＜５＞のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の方法にて製造されてなり、表面結晶面が非極性面である酸化亜鉛結晶層。
＜８＞ 熱分解性の酸化物前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて、薄膜状の酸化物結晶層を形成するためのミスト化学気相成長装置であって、
成長室と、
超音波振動子により前記原料溶液を霧化してミストを発生させるミスト発生器と、
前記ミスト発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
前記ミスト発生器で発生したミストをキャリアガスによって前記成長室下方から内部へ供給する供給管と、
を備え、
前記成長室は、成長室内の上部中央に設置され、軸線を中心に回転可能な回転ステージと、前記回転ステージに保持された基板と、前記基板を加熱するためのヒーターと、前記供給管と連結し前記基板に対してミストを下方から上方に垂直方向に供給するノズルと、
を有するミスト化学気相成長装置。
＜９＞ 前記ノズルが、前記基板との距離を可変可能なノズルである前記＜８＞記載のミスト化学気相成長装置。
＜１０＞ 前記基板が、ａ面又はｍ面サファイア基板である前記＜８＞または＜９＞に記載のミスト化学気相成長装置。

本発明によれば、低コストに酸化亜鉛結晶層を製造することができる。得られる酸化亜鉛結晶層は、発光強度の増大が可能な非極性面であるため、酸化亜鉛のバンド端から発せられる紫外発光、および酸素欠陥等による欠陥準位からの緑色発光において、発光強度を顕著に増強することができるため、発光素子として好適に用いることができる。また、得られる酸化亜鉛結晶層は、従来のＭＯＣＶＤに匹敵する表面平滑性を有する。
また、本発明のミスト化学気相成長装置によれば、より広い基板に均一性高く、酸化亜鉛結晶層等の薄膜状の酸化物結晶層を形成することができる。

本発明に係るミストＣＶＤ装置（平行供給方式）の模式図である。 本発明に係るミストＣＶＤ装置（垂直供給方式）の模式図である。 本発明に係る酸化亜鉛結晶層を備えたＬＥＤの模式図であり、(ａ)は、紫外ＬＥＤであり、（ｂ）は、可視ＬＥＤである。 異なる酸化亜鉛前駆体と基板で酸化亜鉛結晶層を成膜した試料の表面形態の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。 異なる酸化亜鉛前駆体と基板で成膜した酸化亜鉛結晶層（成膜温度７００℃）のＸ線回折測定（θ-２θ法）の結果である。 ｍ面サファイア及びｍ面酸化亜鉛の説明図である。 図１に示すミストＣＶＤ装置（平行供給方式）における酸化亜鉛層の測定位置を説明するための図である。 成膜温度及び測定位置と酸化亜鉛層の膜厚の関係を示す図である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度６００℃〜８５０℃）の表面ＳＥＭ写真である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度６００℃及び６５０℃、基板位置２５ｍｍ）のＸ線回折測定（θ-２θ法）の結果である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度６５０℃、基板位置２５ｍｍ）の基板面内回転によるφスキャン法を用いたＸ線回折測定の結果である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度７５０℃、基板位置４５ｍｍ）のＸ線回折測定（θ-２θ法）の結果である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度７５０℃、基板位置４５ｍｍ）のＸ線回折測定（θ-２θ法）の結果である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度７５０℃、基板位置４５ｍｍ）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面粗さ評価結果である。 集束イオンビーム（ＦＩＢ）によるサファイアの切り出し加工を説明するための図である。 サンプルＡの明視野像とサファイア[11-20]方向からの電子線回折像である。 サンプルＢの明視野像とサファイア[0001]方向からの電子線回折像である。 実施例の酸化亜鉛結晶層（成膜温度７５０℃）の基板位置と、（ａ）抵抗率、（ｂ）キャリア密度、及び（ｃ）移動度の関係を示す図である。 サファイア基板の形状及び膜厚測定位置の説明図である。 実験例２−１〜実験例２−６についての基板内測定位置と膜厚の関係を示す図である。 実験例２−４の各測定位置ＸにおけるＳＥＭ写真である。 実験例２−４の各測定位置Ｘにおける室温の発光スペクトルを示す図である。 実験例２−４の各測定位置Ｘとフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光強度の関係を示す図である。

以下、本発明について例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下の例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。

本発明は、酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて酸化亜鉛層を形成するミスト化学気相成長法によって、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板上に酸化亜鉛を結晶成長させる酸化亜鉛結晶層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と称す場合がある。）に関する。なお、以下「酸化亜鉛層を形成する」ことを「成膜する」と表現する場合がある。

ミスト化学気相成長法（以下、「ミストＣＶＤ法」と記載する。）とは、原料を含む溶液を所定方法で霧状（ミスト）にし、キャリアガスによって反応部に搬送し、熱化学反応により成膜する方法をいう。

本発明の製造方法は、例えば、図１に示すようなミストＣＶＤ装置（以下、「平行供給方式の成膜装置」と称す場合がある。）を用いて行うことができる。なお、図１における薄膜が、酸化亜鉛結晶層である。
まず、酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液と、基板を大気圧下のチャンバ（石英炉）内に載置する。次に、基板を所定の温度にまで加熱した上で、原料溶液に超音波を印加することにより、霧化して発生した酸化亜鉛前駆体を含むミストを形成する。同時にキャリアガスを供給し、ミストをガス流に乗せてチャンバ内の基板上に輸送する。その結果、ミストが基板表面と熱化学反応し、基板表面上に酸化亜鉛からなる結晶層が形成される。
ミストＣＶＤ法は、特殊な装置や真空を必要とせず、大気圧下で成膜することが可能であり、安全で安価なプロセス、省エネルギーで環境負荷が小さいという利点がある。

特に図１に示すようなミストＣＶＤ装置の場合には、基板面に沿ってミストがキャリアガスと共に流動するため、原料の熱分解物が基板に接触する時間を比較的長時間確保することができる。その結果、酸化亜鉛前駆体が熱化学反応して生成した酸化亜鉛は、基板表面の結晶性に影響を受けながら結晶成長し、酸化亜鉛結晶層が形成される。

より高面積に結晶性の高い酸化亜鉛結晶層を成膜できる点で、以下に説明するミストＣＶＤ成膜装置（以下、「本発明の垂直供給方式の成膜装置」と称す場合がある。）を使用することが好適である。
図２に示す本発明の垂直供給方式の成膜装置は、熱分解性の酸化物前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて、薄膜状の酸化物結晶層を形成するためのミスト化学気相成長装置であって、成長室と、超音波振動子により前記原料溶液を霧化してミストを発生させるミスト発生器と、前記ミスト発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、前記ミスト発生器で発生したミストをキャリアガスによって前記成長室下方から内部へ供給する供給管と、を備え、前記成長室は、成長室内の上部中央に設置され、軸線を中心に回転可能な回転ステージと、前記回転ステージに保持された基板と、前記基板を加熱するためのヒーターと、前記供給管と連結し前記基板に対してミストを下方から上方に垂直方向に供給するノズルと、を有することを特徴とする。

本発明の垂直供給方式の成膜装置は、酸化亜鉛結晶層の形成に好適な装置である。
一方、熱分解性の酸化物前駆体を含む原料溶液を使用して、酸化亜鉛以外の酸化物の薄膜状の酸化物結晶層の形成に用いることもできる。
対象となる酸化亜鉛以外の酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化銅（ＣｕＯ）や複合酸化物であるＭｇＺｎＯなどが挙げられ、熱分解性の酸化物前駆体としては、それぞれの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。

図１で示すような基板面に対してミストを平行方向に流す方式の成膜装置では、高温の基板面に冷えたミストが流入するため、流入側では温度が低下し、流出側では温度が上昇する。成膜速度は原料の熱分解によるため、膜厚は基板の面内位置において、流出側に近づくと増加する傾向が有る。また、膜質の一例である発光特性も、基板の表面温度が面内で異なるため、不均一な分布が生じるおそれがある。

本願発明の垂直供給方式の成膜装置によれば、回転運動する基板に対し、ノズルにより、基板中心に対して下方から原料溶液のミストを垂直方向に供給することができる。
下方から基板中心に対してミストを垂直方向に流しながら基板回転を行うことにより、
基板の高速回転により、基板に接するミスト流体と基板表面との摩擦力を介して、基板表面付近のミスト流体が遠心力により基板外周方向へ移動する。これにより、基板下部のミスト流体が基板方向（上昇方向）に吸い込まれ、基板全面にミスト流体が均一に供給される。この結果、ミストを平行方向に流す方式に問題となる基板面内の位置による膜質、膜厚のむらが減少し、基板上に形成される薄膜の厚さが均一になる。特に原料溶液濃度やキャリアガス流量や、ミストを流入させるノズル位置を適宜調整することで、より高均一成膜（膜厚・膜質とも±１０％以内）を実現することができる

また、膜厚の均一化は、回転数が或る程度以上である必要があるが、一方で乱流が生じない回転数以下に設定する必要があり、回転数はミスト供給量や基板の大きさなどを考慮して適宜調整される。均一なミストの供給により、基板表面温度も均一になり、発光特性等に影響する膜質も均一化される。なお、基板回転により円周方向に均一になるのは自明であるが、上記の作用により半径方向にも均一化するという利点もある。

また、垂直供給方式の成膜装置には、上方のノズルから下方に配置された基板にミストを供給する方式のものがあるが、基板近傍の対流により、ミストの供給が不安定になったり、ノズルから基板表面へ液だれを起こす問題がある。
これに対し、本発明の垂直供給方式の成膜装置は、ノズルにより基板に対してミストを下方から上方に垂直方向に供給するため、上記対流に起因してミスト供給が不安定になる問題や、ノズルから液だれを起こす問題を回避することができるという利点もある。

本発明の垂直供給方式の成膜装置において、前記ノズルが基板との距離を可変可能なノズルであることが好ましい。上述のように本発明の垂直供給方式の成膜装置によって、成膜される酸化物膜の品質は、原料溶液濃度やキャリアガスの供給量等のみならず、基板とノズルの距離が大きく影響を与えるため、より高均一成膜を実現するためには、これらのパラメータを適宜調整する必要がある。ここで、発明の垂直供給方式の成膜装置で使用されるノズルが、基板との距離を可変可能なノズルであると、基板とノズルの距離の調整が容易になる。
なお、基板とノズルの距離が小さいと形成される酸化物膜の成長速度は大きくなるが、基板内での膜厚分布が大きくなる傾向にあり、基板とノズルの距離が大きいと酸化物膜の成長速度は小さくなるが、基板内での膜厚分布が小さくなる傾向にある。そのため、酸化物膜の成長速度と、面内均一性のバランスを考慮して基板とノズルの距離が決定される。

本発明の垂直供給方式の成膜装置は、上述のように原料溶液に含まれる熱分解性の酸化物前駆体の種類を選択することによって、酸化亜鉛以外の酸化物の薄膜状の酸化物結晶層の形成に用いることもできる。一方で、従来バッファ層を用いずに酸化亜鉛結晶層を実用的に成膜できる点で、酸化亜鉛結晶層用成膜装置として使用することが好ましい。
本発明の成膜装置を、酸化亜鉛結晶層用成膜装置として使用する場合、使用する基板はサファイア基板が好適であり、その面はｃ面、ａ面又はｍ面のいずれでもよいが、本発明の酸化亜鉛結晶層の製造方法を採用する点で、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板が好適であり、特に表面の結晶面がｍ面であるサファイア基板であると、非極性面の単結晶酸化亜鉛層がエピタキシー成長するため好ましい。

以下、本発明の製造方法をより詳細に説明する。なお、本発明の成膜方法は、上述の図１や図２に記載の成膜装置により実施することができるが、製造装置はこれらに限定されるものではなく、本発明の製造方法を実現できるあらゆる成膜装置で実施することができる。

＜酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液＞
原料溶液における溶媒としては、使用される酸化亜鉛前駆体に対する溶解度が大きな溶媒が選択される。すなわち、酸化亜鉛前駆体の種類によって、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒、アセトン、トルエン等の非極性溶媒のうち好適な溶媒が適宜選択される
この中でも、装置内の汚染が起こりづらく、環境負荷を低減でき、低コストである点で、前記原料溶液における溶媒が、水又は水を主体とする溶媒であることが好ましく、特に水のみであることが好ましい。

酸化亜鉛前駆体としては、熱化学反応により、酸化亜鉛を生成できるものであればよい。すなわち、熱分解により酸化亜鉛を生成できる化合物、キャリアガスと反応して酸化亜鉛を生成できる化合物のいずれも含む。具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などの無機系酸化亜鉛前駆体、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機系酸化亜鉛前駆体に大別される。
原料溶液における溶媒として水又は水を主体とする溶媒を使用する場合には、酸化亜鉛前駆体は、水溶性亜鉛塩であることが好ましい。
本発明の製造方法において、特に塩化亜鉛は、結晶性が高い酸化亜鉛結晶層を形成できるため、好適な亜鉛前駆体の一つである。

原料溶液における酸化亜鉛前駆体の濃度は、酸化亜鉛前駆体及び溶媒の種類や、基板温度等の諸条件や、目的とする酸化亜鉛結晶層の厚み、必要な結晶性等を勘案して適宜決定される。
例えば、酸化亜鉛前駆体が塩化亜鉛、溶媒が水の場合には、通常、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

また、酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液は、酸化亜鉛結晶層の物性を変化させる目的で酸化亜鉛前駆体以外の物質を含んでいてもよい。
好適な一例を挙げると、原料溶液に酸化亜鉛前駆体と共にマグネシウム（Ｍｇ）前駆体を含有させて同様にミストＣＶＤを行うことでＭｇＺｎＯ層を形成することができる。より具体的には、ベースとなる塩化亜鉛水溶液に、酢酸マグネシウム水溶液を適量混ぜた原料溶液を用いて、ミストＣＶＤを行えばよい。
また、ｎ型ＭｇＺｎＯについても、III族であるガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）を含む水溶液をベースとなる酸化亜鉛前駆体とＭｇ前駆体を含む水溶液に混合することで、結晶中の亜鉛（Ｚｎ）サイトにこれらの原子が置換して入ることで、電子の放出が可能となり、ミストＣＶＤにより形成される酸化亜鉛結晶層をｎ型化することが出来る。
さらに、ｐ型化に関しても、Ｖ族である窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）を含む水溶液をベースとなる酸化亜鉛前駆体とＭｇ前駆体を含む水溶液に混合することで、結晶中の酸素（Ｏ）サイトにこれらの原子が置換して入ることで、正孔の放出が可能となりｐ型化することが出来る。

＜キャリアガス＞
キャリアガスは、原料溶液を霧化して発生したミストをミストＣＶＤ装置の基板上に輸送するためのガスであり、酸化亜鉛前駆体及び溶媒の種類を勘案して適宜決定される。
キャリアガスとして具体的にはアルゴン等の不活性ガス、酸素、水蒸気等の酸化性ガス、窒素及びこれらのガスの混合ガスが用いられる。

キャリアガスの流量は、酸化亜鉛前駆体及び溶媒の種類や、基板温度等の諸条件や、目的とする酸化亜鉛結晶層の厚み、必要な結晶性等を勘案して適宜決定される。

＜原料溶液の霧化方法＞
原料溶液の霧化方法としては特に制限はないが、均一なミストが形成できるという点で超音波振動子によってミストを発生させる超音波法が好ましい。

＜基板＞
基板として、表面の結晶面がａ面（(11-20)面）又はｍ面（(10-10)面）になるように形成されたサファイア基板が用いられる。特に表面の結晶面が、ｍ面サファイア基板であると、非極性面の酸化亜鉛結晶層が形成できるため好ましい。

基板の形状としては、ウェハ状が好適である。ウェハ径は特に限定はないが、通常、１０〜３００ｍｍφ程度である。

基板温度は、キャリアガスによって基板上に搬送されたミストに含まれる酸化亜鉛前駆体が、熱化学反応によって酸化亜鉛結晶を生成する温度であればよく、通常、５５０℃以上８８０℃以下であり、好ましくは６００℃以上８５０℃以下、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。この温度範囲であれば、ａ面又はｍ面サファイア基板の少なくとも一部にエピタキシーした酸化亜鉛結晶層を形成することができる。

例えば、ｍ面サファイア基板を用いる場合、基板温度が６００〜７５０℃、特に６５０℃〜７５０℃であると、サファイア基板表面からエピタキシー成長した、サファイア基板表面と連続した結晶性を有し、平坦性に優れた酸化亜鉛結晶層が形成されるため好ましい。

（応用例）
酸化亜鉛は、通常半導体としてｎ型の性質を有しており、電気素子への応用が可能である。酸化亜鉛の結晶性は、光学特性・電気特性に関わる重要なパラメータであり、結晶性を改善することにより、電気特性において、格子・粒界・不純物散乱を低減でき、移動度を高めることができる。
本発明の成膜方法によれば、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板上に結晶性の高い酸化亜鉛結晶層の製造することができるので、当該酸化亜鉛結晶層は、例えば、ＬＥＤ、透明電極、光センサ、パワートランジスタ、薄膜トランジスタ等への応用が可能である。

特に、図３（ａ）に示すような電流注入型の酸化亜鉛ベースの紫外ＬＥＤは好適な応用例の一つである。本発明の製造方法では、図３（ａ）に示すアンドープのｉ型ＺｎＯ発光層やｉ型ＺｎＯバッファ層に好適な酸化亜鉛結晶層を形成することができる。また、ｎ型ＭｇＺｎＯ層、ｐ型ＭｇＺｎＯ層も本発明の製造方法で製造することができる。
紫外ＬＥＤは、ｎ型ＭｇＺｎＯ、ｉ型ＺｎＯ(発光層)、ｐ型ＭｇＺｎＯ及び基板からなる。ＭｇＺｎＯはＺｎＯにＭｇを添加したものであり、ＺｎＯよりバンドギャップが大きい。このためＺｎＯを用いたＬＥＤではＭｇＺｎＯをｎ型・ｐ型半導体に利用することで、エネルギーバンドの井戸型構造を形成することができ、キャリアの閉じ込めによる発光効率の向上へと繋がる。
これらのｎ型ＭｇＺｎＯ、ｉ型ＺｎＯ(発光層)、ｐ型ＭｇＺｎＯは、結晶性が高いことが望まれるが、ＺｎＯ結晶以外の基板を用いると結晶性の高い、ＭｇＺｎＯを形成することは困難である。
そこで、基板上に格子定数の違いを緩和させるための結晶性のＺｎＯバッファ層を形成し、ＬＥＤの結晶性を向上させることが好適である。このＺｎＯバッファ層は、酸化亜鉛単結晶であることに加え、無極性面配向単結晶酸化亜鉛であることが好ましい。発生する内部電界の影響を受けない非極性面を利用することにとってＬＥＤの発光効率が上昇するためである。本発明の製造方法では、表面の結晶面がｍ面であるサファイア基板上にＺｎＯバッファ層に好適な酸化亜鉛結晶層を形成することができる。
また、図３（ｂ）に示すように、発光層にｉ型ＺｎＣｄＯを用い、これをｎ型ＺｎＯ層とｐ型ＭｇＺｎＯ層とで挟んだ構造の可視ＬＥＤも好適な応用例の一つである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実験１−１「酸化亜鉛前駆体及び基板と、酸化亜鉛層の結晶性」
単結晶酸化亜鉛薄膜を形成するのに有用な酸化亜鉛前駆体と基板を選定するため、以下の実験を行った。
図１に示した構成を有するミストＣＶＤ装置を用いて、酸化亜鉛結晶層の製造を行った。同装置において、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの酢酸亜鉛水溶液、又は濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの塩化亜鉛水溶液を超音波振動子によって霧化し、発生したミストを窒素ガス（流量２０Ｌ/分）によって、ａ面サファイア基板（２インチ基板）、ｍ面サファイア基板（２インチ基板）上に搬送し、熱化学反応させることによって成膜した。基板温度は、基板の中心位置で測定した。
なお、成膜時間は全て１時間であり、バッファ層は用いていない。成膜時の基板温度を７００℃として、それぞれの酸化亜鉛前駆体と基板で酸化亜鉛結晶層を成膜した試料の表面形態を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で評価した。結果を図４に示す。また、基板の中心位置でのＸ線回折測定(ＸＲＤ)で結晶性を評価した。結果を図５に示す。

図４から塩化亜鉛水溶液を原料として用いた場合は酸化亜鉛の結晶粒サイズが酢酸亜鉛水溶液を用いた場合に比べ大きくなる傾向があることが分かった。すなわち、酸化亜鉛の前駆体としては塩化亜鉛がより好適である。
また、図５からａ面サファイア基板を使用した場合、酸化亜鉛薄膜は(0002)面と(10-11)面の２方向に成長していることが分かる。一方、ｍ面サファイア基板を使用した場合は(10-10)面が単一で成長していることが分かる。
また、基板面内回転によるφスキャン法を用いたＸ線回折測定の結果から、形成されたｍ面酸化亜鉛結晶層はｍ面サファイア基板に対し面内で結晶軸が一致していることが確認された。このことから、基板に対してエピタキシーしていることが判明した（図６（ａ），（ｂ）参照）。すなわち、２インチｍ面サファイア基板内の少なくとも一部の領域で単結晶ＺｎＯ薄膜が形成されていることが示された。
ここで、結晶を[0002]方向に成長させＬＥＤを形成すると、自発分極の効果からキャリアの波動関数がずれ、電子と正孔の再結合確率が低下、つまり量子効率が悪化してしまう可能性がある。[10-10]方向に成長させた酸化亜鉛は[0002]方向に対して垂直であり、自発分極の影響を回避できるため、量子効率の良いＬＥＤの形成に向いている。
以上の結果から、本発明の製造方法では、ａ面、ｍ面サファイア基板のいずれにも結晶性の酸化亜鉛層が成膜できるが、量子効率の良いＬＥＤの形成にはｍ面サファイア基板がより適しているといえることが判明した。

実験１−２「成膜温度依存性の評価」
図１に示した構成を有するミストＣＶＤ装置において、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの塩化亜鉛水溶液を超音波振動子によって霧化し、発生したミストを窒素ガス（流量２０Ｌ/分）によって、ｍ面サファイア基板（２インチ基板）上に搬送し、熱化学反応させることによって成膜した。基板温度は、基板の中心位置で測定した。
なお、成膜時間は全て１時間であり、バッファ層は用いていない。成膜時の基板温度を６００℃〜８５０℃として、それぞれの温度で酸化亜鉛結晶層を成膜した試料の膜厚を段差計を用いて評価した。図７に図１に示すミストＣＶＤ装置（平行供給方式）における酸化亜鉛層の測定位置の説明図、図８に横軸を測定位置、縦軸を膜厚とし、温度依存性を測定した成膜温度及び測定位置と酸化亜鉛層の膜厚の関係を示す。また、試料の表面形態をＳＥＭで評価した結果を図９に示す。

図８に示すように膜厚が位置に対して、連続的に変化しており、一定となっていない事が確認できる。これは、熱源に向かってミストを一方向に流しているため、ミストの加熱・分解の進行により、各位置によって酸化亜鉛の堆積速度が異なるためである。
基板温度６００℃〜７５０℃では基板位置が後方になるほど膜厚が厚くなっていた。
これはミストが基板後方になるほど加熱され温度が上昇し、反応しやすくなったためと思われる。しかし、基板温度８００℃〜８５０℃では基板後方では膜厚が低下していた。これは、酸化亜鉛の再蒸発、又は供給原料の基板前方における消費によるものと考えられる。

図９に示すようにＳＥＭ表面観察の結果、６００℃〜８５０℃の全ての温度で酸化亜鉛層が形成されていることが確認された。基板温度６５０℃〜７５０℃で形成した酸化亜鉛層が、平坦性に優れており、特に７００〜７５０℃ではより平坦性に優れた面が広い範囲で観測された。これは原料である亜鉛原子が十分な距離を表面拡散したためと考えられる。また、ＳＥＭの結果で平坦な表面が見られた試料では、ホール測定において凹凸の激しい試料より高い移動度が観測される傾向にあった。これは粒界散乱の影響が抑制されたためと思われる。

また、θ-２θ法を用いたＸ線回折測定から６００℃〜８５０℃の全ての温度で形成された酸化亜鉛層はｍ面サファイア基板においてエピタキシー成長した単結晶であることが確認された。
代表例として、基板温度６００℃及び６５０℃のＸ線回折測定結果（θ-２θ法、基板位置２５ｍｍ）を図１０に示す。また、図１１に基板温度６５０℃の基板面内回転によるφスキャン法を用いたＸ線回折測定の結果を示す。ｍ面酸化亜鉛を示す単一ピークが観測され、非極性面であるｍ面酸化亜鉛結晶層が形成されていることが分かった。
なお、面方位に関しては、ｃ面酸化亜鉛上にＬＥＤを製作すると、ｃ軸方向に発生する内部電界が発光層内の電子と正孔を空間的に分離するため、発光効率が悪化する欠点がある。今回成膜されたｍ面酸化亜鉛を使用しＬＥＤを製作すると、非極性のため内部電界が生じず発光効率の向上が期待できる。

実験１−３「基板温度７５０℃」
実験１−２のＳＥＭの結果から比較的平坦と思われる基板温度７５０℃（基板位置４５ｍｍ）について、より詳細な評価を行った。

（１）Ｘ線回折測定結果
基板温度７５０℃のＸ線回折測定結果（基板位置４５ｍｍ）のＸ線回折測定結果、図１２、図１３に示す。なお、図１２は２θが１０〜９０°までの広い範囲を調べた結果であり、図１３は３０〜４０°の範囲を詳しく調べた結果である。

（２）ＡＦＭによる評価
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、サンプル表面を評価した結果を図１４に示す。図１４の結果からサンプルの表面粗さ(ｒｍｓ)の平均は約１１ｎｍであった。この結果は、ＭＯＣＯＤで報告されている成膜したサンプルの値(１０ｎｍ)と比べても遜色ない結果である。

（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価
サンプルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による評価を行った。
ＴＥＭ観察用のサンプルの切り出しに加工は、集束イオンビーム（ＦＩＢ、Focused Ion Beam)でガリウムイオンによるスパッタエッチングを行い、結晶の方位依存性を見るため、図１５の線に示すように酸化亜鉛とサファイア基板をサファイア[0002](図中のＡ)と、サファイア[11-20](図中のＢ)の２通りで行った。このときの切り出したサンプルの厚さは約１００ｎｍとした。図１６にサンプルＡの明視野像とサファイア[11-20]方向からの電子線回折像、図１７にサンプルＢの明視野像とサファイア[0001]方向からの電子線回折像を示す。

図１６は、サンプルＡの明視野像である。図１６からサファイア基板上に単結晶酸化亜鉛が堆積していることが分かる。また、電子線の回折スポットから基板垂直方向に(10-10)面が成長しており、(a)と(c)から基板面内方向では酸化亜鉛の[0001]とサファイア[11-20]が一致していることが分かる。(b)はサファイア基板と酸化亜鉛薄膜の境界における電子線回折であり、両方の単結晶による回折が重なっていることが分かる。このことから、サファイア基板上に酸化亜鉛薄膜がエピタキシャル成長しているということが分かる。

図１７は、サンプルＢの明視野像である。図１７からサファイア基板上に単結晶酸化亜鉛が堆積していることが分かる。また、電子線の回折スポットから基板垂直方向に(10-10)面が成長しており、(a)と(c)から基板面内方向では酸化亜鉛の[11-20]とサファイア[0001]が一致していることが分かる。(b)はサファイア基板と酸化亜鉛薄膜の境界における電子線回折であり、両方の単結晶による回折が重なっていることが分かる。このことから、サファイア基板上に酸化亜鉛薄膜がエピタキシャル成長しているということが分かる。

図１６，１７からサファイア基板上に酸化亜鉛薄膜がエピタキシャル成長することが分かった。電子線を透過させる領域をサンプル上で横断させても回折像に変化は見られなかったことから、少なくともＴＥＭ用のサンプルサイズ(約６μｍ)の領域では連続して単結晶であることが示された。また、サファイア基板と酸化亜鉛薄膜の結晶方位関係はXRD(2θ-θスキャン、φスキャン)で判明した結晶方位関係と一致することが分かった。

（４）酸化亜鉛結晶層の抵抗率、キャリア密度、及び移動度の評価
図１８に酸化亜鉛結晶層（成膜温度７５０℃）の基板位置と、（ａ）抵抗率、（ｂ）キャリア密度、及び（ｃ）移動度の関係を示す。
図１８から、基板位置(基板温度)に電気的特性が影響を受けていることが分かる。それぞれ好適な位置の物性を示すと、抵抗率は低い所では１０^-1Ωｃｍ程度、キャリア密度は２×１０¹⁸ｃｍ^-3程度、移動度は高い所で４１ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であることが分かった。

実験２「垂直供給方式のミストＣＶＤ装置による成膜」
（１）酸化亜鉛結晶層の成膜
（１−１）実験例２−１
図２に示す本発明の垂直供給方式のミストＣＶＤ装置を使用して酸化亜鉛結晶層を製造した。
図２に示す装置において、濃度０．１ｍｏｌ/Ｌの塩化亜鉛水溶液を超音波振動子によって霧化し、発生したミストを窒素ガス（流量５Ｌ/分）によって、ａ面サファイア基板（２インチ基板）上に搬送し、基板回転数１０００ｒｐｍで回転させながら、基板温度を７００℃で、熱化学反応させることによって実験例２−１の酸化亜鉛結晶層を成膜した。なお、基板は図１９に示す形状の基板を用いた、基板温度は、基板の中心位置で測定した。成膜時間は１時間であり、バッファ層は用いていない。表１に実験条件をまとめて示す。なお、表１において、「ノズル位置」は「長」が基板とノズル先端の距離が５９ｍｍであること、「短」は基板とノズル先端の距離が１４５ｍｍであることを意味する。

（２）実験例２−２〜２−６
表１に示すような条件で、基板、溶液、ガス流量、基板温度、回転数、ノズル位置を選択した以外は、実験例２−１と同様にして、実験例２−２〜２−６の酸化亜鉛結晶層を成膜した。なお、ｍ面サファイア基板もａ面サファイア基板と同様に図１９に示す形状である。

（２）評価
実験例２−１〜実験例２−６についての基板内測定位置と膜厚の関係を図２０に示す。
ノズル位置が「長」である実験例２−１では他の実施例と比較して、全体的に膜厚が大きかったが、膜厚の分布が大きかった。基板とノズル先端の距離が近すぎて、ミスト供給が基板面内で不均一になったためと考えられる。
ノズル位置が「短」である、実験例２−２〜実験例２−６では基板の回転数によって、膜厚の分布が異なることが確認された。すなわち、基板を回転数１０００ｒｐｍで回転させて、ミストＣＶＤを行った実験例２−２〜実験例２−４では平均値に対する膜厚の分布が±５％であり、膜厚の均一性が高かったのに対し、回転数１００ｒｐｍの実験例２−５、回転させていない（回転数０ｒｐｍ）は、膜厚が不均一であった。これは、基板の回転数が少ない場合は、基板表面付近のミスト流体が遠心力により基板外周方向へ移動する効果が少なくなり、基板下部のミスト流体を均一に基板方向（上昇方向）に吸い込む効果が減少したためと考えられる。よって、少なくとも１００ｒｐｍを越える高速回転が必要と思われる。

膜厚の均一性の高い実施例２−２〜実施例２−４についてＳＥＭ観察を行ったところ、平坦で欠陥が少ない酸化亜鉛結晶層が形成されていることが確認された。代表例として、図２１に実験例２−４のＳＥＭ写真を示す。
また、膜厚の均一性の高い実施例２−２〜実施例２−４についてＸ線回折法による結晶性の評価を行ったところ、それぞれ結晶性の高い酸化亜鉛結晶層が形成され、ｍ面サファイア基板を用いた実施例２−４では単結晶の酸化亜鉛結晶層が形成されていることが確認された。

実験例２−４について室温においてフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光測定を行った。図２２に実験例２−４の各測定位置Ｘにおける発光スペクトル、図２３に実験例２−４の各測定位置ＸとＰＬ発光強度の関係を示す。
図２２に示すようにすべての測定位置において、波長３８０ｎｍ近傍にバンド端発光が確認された。また、バンド端発光以外の発光は観測されておらず、酸素欠陥や亜鉛欠陥の極めて少ない高品質の酸化亜鉛結晶層が形成されたことを示している。
図２３は、上記の３８０ｎｍ近傍の発光ピーク強度を縦軸に、２インチ基板上の位置を横軸にしてプロットしたものである。これらピーク強度の平均値を点線で示している。平均値に対して、最大値は＋３．３％、最小値は−６．７％となっており、発光ピーク強度の分布は１０％以下となっている。この結果は、極めて均一で高品質な酸化亜鉛結晶層が形成されていることを示している。

本発明によれば、低コストに酸化亜鉛結晶層を製造することができる。得られる酸化亜鉛結晶層は、発光強度の増大が可能な非極性面であるため、酸化亜鉛のバンド端から発せられる紫外発光、および酸素欠陥等による欠陥準位からの緑色発光において、発光強度を顕著に増強することができるため、発光素子として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 酸化亜鉛前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて酸化亜鉛からなる層を形成するミスト化学気相成長法によって、表面の結晶面がａ面又はｍ面であるサファイア基板上に酸化亜鉛を結晶成長させることを特徴とする酸化亜鉛結晶層の製造方法。
2. 前記サファイア基板上に、酸化亜鉛をエピタキシー成長させる請求項１記載の酸化亜鉛結晶層の製造方法。
3. 前記サファイア基板における表面の結晶面が、ｍ面である請求項１又は２に記載の酸化亜鉛結晶層の製造方法。
4. 前記サファイア基板温度が、６００℃以上８５０℃以下である請求項１から３のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
5. 前記原料溶液における溶媒が、水又は水を主体とする溶媒である請求項１から４のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
6. 前記酸化亜鉛前駆体が、塩化亜鉛である請求項１から５のいずれかの酸化亜鉛結晶層の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の方法にて製造されてなり、表面結晶面が非極性面である酸化亜鉛結晶層。
8. 熱分解性の酸化物前駆体を含む原料溶液を霧化して発生したミストをキャリアガスによって基板上に搬送し、該基板上で熱化学反応させて、薄膜状の酸化物結晶層を形成するためのミスト化学気相成長装置であって、
   成長室と、
   超音波振動子により前記原料溶液を霧化してミストを発生させるミスト発生器と、
   前記ミスト発生器にキャリアガスを供給するキャリアガス供給手段と、
   前記ミスト発生器で発生したミストをキャリアガスによって前記成長室下方から内部へ供給する供給管と、
   を備え、
   前記成長室は、成長室内の上部中央に設置され、軸線を中心に回転可能な回転ステージと、前記回転ステージに保持された基板と、前記基板を加熱するためのヒーターと、前記供給管と連結し前記基板に対してミストを下方から上方に垂直方向に供給するノズルと、
   を有することを特徴とするミスト化学気相成長装置。
9. 前記ノズルが、前記基板との距離を可変可能なノズルである請求項８記載のミスト化学気相成長装置。
10. 前記基板が、ａ面又はｍ面サファイア基板である請求項８または９に記載のミスト化学気相成長装置。