JP2008243979A - 酸化物薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物薄膜の結晶性を維持しつつ、酸化物薄膜中に気体元素を効率良くドーピングすることができる酸化物薄膜形成方法を提供する。
【解決手段】
ドーピングを行わない酸化物薄膜形成工程（第１の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を基準とし、この基準酸素供給量よりも、気体元素のドーピングを行う酸化物薄膜形成工程（第２の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を小さくしているので、成長温度を結晶性が良くなる温度にまで上げている場合でも、気体元素のドーピングが容易に行われる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化物薄膜に対し気体元素のドーピングを容易にした酸化物薄膜形成方法に関する。

単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。窒化物は、青色ＬＥＤの産業的な成功により、大きな市場と多様な研究テーマを生み出した。一方、酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ_３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。

一般に、半導体では、母体となる物質に制御された量の不純物を意図的に添加するというドーピングが行われており、このドーピングにより半導体の様々な機能が引き出される。酸化物でもドーピングは行われているが、酸化物では金属をドーピング材料に選ぶと、いくらでも元素数の多い酸化物が可能なことからもわかるように複合酸化物を作りやすい。その上、酸素に対する金属の価数は複数あることがしばしば見られ、ドーピング制御の上では望ましくない。そこで酸素側を置換するドーピングが考えられるが、金属元素以外を選ぶとなると殆どが気体元素であり、気体元素をドーピング材料として選ぶことになる。

酸化物の一種であるＺｎＯを例にとると、ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。

しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643 A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42 K. Nakahara et al., Journal of Crystal Growth 237-239 (2002) 503

ところで、非特許文献１、２に示されるように、従来技術では、ＺｎＯにドーピングを行う際には、ＺｎＯの酸素側を置換するために、主として気体元素の一種である窒素が使われている。しかし、形成されるＺｎＯ薄膜の結晶性を良くするためには、成長温度を高くする必要があるが、良好な結晶性を維持できる成長温度では窒素がほとんどドーピングされないという性質がある（例えば、非特許文献３参照）。これは、酸素の化学活性が高いため、亜鉛が窒素とはなかなか化合しないために発生する。したがって、酸化物薄膜の結晶性を維持しつつ、酸化物薄膜における酸素側を気体元素で置換するようなドーピングを行うことは非常に難しい問題であった。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、酸化物薄膜の結晶性を維持しつつ、酸化物薄膜中に気体元素を効率良くドーピングすることができる酸化物薄膜形成方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、酸化物薄膜に該酸化物薄膜の構成元素とは異なる気体元素をドーピングする酸化物薄膜形成方法であって、ドーピングを行わない第１の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量を基準とした場合、前記第１の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量よりもドーピングを行う第２の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量が小さいことを特徴とする酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項２記載の発明は、前記第２の酸化物薄膜形成工程の薄膜成長速度は、前記第１の酸化物薄膜形成工程の薄膜成長速度よりも遅いことを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項３記載の発明は、前記気体元素の供給は、該気体元素単体又は気体元素を含む気体化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項４記載の発明は、前記気体元素は窒素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項５記載の発明は、前記酸化物薄膜形成工程における酸素の供給は、プラズマ化された酸素又は酸素化合物により行われることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項６記載の発明は、前記プラズマ化には高周波電源を用いていることを特徴とする請求項５記載の酸化物薄膜形成方法である。

また、請求項７記載の発明は、前記第２の酸化物薄膜工程時における前記高周波電源の出力は、前記第１の酸化物薄膜形成工程時よりも低く設定されることを特徴とする請求項６記載の酸化物薄膜形成方法である。

本発明の酸化物薄膜形成方法は、ドーピングを行わない酸化物薄膜形成工程（第１の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を基準とし、この基準酸素供給量よりも、気体元素のドーピングを行う酸化物薄膜形成工程（第２の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を小さくしているので、成長温度を結晶性が良くなる温度にまで上げている場合でも、気体元素のドーピングが容易に行われる。

以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図４は本発明の酸化物薄膜形成方法を用いる薄膜形成装置としてのＭＢＥ装置（分子線エピタキシー装置）の全体構造を、図５は、図４のＭＢＥ装置に用いられるラジカル発生器の構造を示す。

２３は成長室であり、３３〜３６はクヌーセンセル又はＫ−セルと言われる分子線セルで、半導体薄膜を形成する場合の気体元素以外の元素を供給するものであり、例えば、Ａｌ用分子線セル、Ｇａ用分子線セル、Ｉｎ用分子線セル、Ｓｉ用分子線セル、Ｚｎ用分子線セル等として使用される。各分子線セルは、例えば、ＰＢＮ（窒化硼素）製の坩堝３７と、ヒータ３８と、シャッター３９を各々備えている。

一方、２０ａ、２０ｂはラジカル発生器であり、１５は酸化物薄膜成長用基板、２２は基板ホルダー、２１は加熱ヒータ、２４は液体窒素シュラウド、２５はＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃、２６はＲＨＥＥＤスクリーンである。

ラジカル発生器２０ａ、２０ｂは、図５に示すように、中空の放電管１０の外側周囲を高周波コイル４で巻き回されており、高周波コイル２の端子は、高周波電源９に接続されている。放電管１０は、放電室１、蓋２、ガス導入用底板３で構成されている。また、支持台８が設けられており、支持台８には回転可能な支柱６が配置され、支柱６にはシャッター５が接続されている。

ガス導入用底板３は下側のガス供給管７と接続されており、ガス供給管７に供給された気体を放電室１に導く。放電室１は中空構造となっており、導入された気体は高周波コイル４によって高周波電圧（電界）が印加され、プラズマ状態が形成される。蓋２には放出孔（図示せず）が設けられており、放電室１で発生したプラズマをこの放出孔から放出させる。

シャッター５は、支柱６が回転することにより、蓋２に開けられた放出孔の上部を遮ったり、または開放したりするように構成されており、プラズマ原子の供給が必要ない場合には、シャッター５は蓋２に開けられた放出孔の上を遮る位置に配置されている。一方、薄膜形成やｐ型不純物のドーピング等の際には、支柱６が回転してシャッター５を移動させ、蓋２に開けられた放出孔の上部を開放し、放電管１０から放出されるプラズマ原子（図の励起ガス）を図４の成長室２３に導く。また、放電管１０及び高周波コイル２を囲繞するように設けられた外筒１３と、ビューポート１４等が設けられている。

上記、図４、５のような装置において、成長用基板１５にＺｎＯ基板を使用し、このＺｎＯ基板上に、まず、ドーピングを行わない（以下、アンドープという）ＺｎＯ薄膜を作製した。次に、図４、５の装置を用いてＺｎＯ基板上に窒素ドープＺｎＯ薄膜を作製した。

形成方法は、最初にＺｎＯ基板をロードロック室に入れ、水分除去のために、１×１０^−５〜1×１０^−６Ｔｏｒｒ程度の真空環境で２００℃、３０分程度加熱する。１×１０^−９Ｔｏｒｒ程度の真空を持つ搬送チャンバーを経由して、液体窒素シュラウド２４で冷やされた壁面を持つ成長室２３にＺｎＯ基板を導入し、ＭＢＥ法を用いてＺｎＯ系薄膜を成長させる。

Ｚｎは、７Ｎの高純度ＺｎをＰＢＮ製の坩堝に入れた分子線セル３３〜３６のいずれかを用い、２６０℃〜２８０℃程度に加熱して昇華させることにより、ＺｎＯ基板（成長用基板１５）に対してＺｎ分子線として供給する。

また、ＺｎＯ系薄膜を成長させることもできる。ここで、ＺｎＯ系薄膜とはＺｎＯを主成分とする薄膜のことであり、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成され、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味し、バンドギャプを広げるためにＭｇが混ざったＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯなどの混晶も含まれる。

例えば、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯを作製する場合は、構成元素であるＭｇについても６Ｎの高純度Ｍｇを用い、同様の構造の分子線セル３３〜３６のいずれかから３００℃〜４００℃に加熱して昇華させ、ＺｎＯ基板（成長用基板１５）に対してＭｇ分子線として供給する。

ＺｎＯ薄膜の酸素元素については、例えば、電解研磨内面を持つＳＵＳ管を通じて円筒の一部に小さい放出孔を開けた放電管を備えたラジカル発生器２０ａに６ＮのＯ_２ガスを、０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給し、１００〜５００Ｗ程度の高周波電界を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた酸素ラジカルの状態にして酸素供給源として供給する。プラズマは重要で、Ｏ_２生ガスを入れてもＺｎＯ薄膜は形成されない。なお、酸素ラジカルを発生させる原料ガスとして、酸素の替わりにオゾン（Ｏ_３）を用いても良い。オゾンを使用した場合には、高周波電界を印加しなくても良い。

ＺｎＯ薄膜のｐ型のドーパントとして窒素ガスを用いた。窒素は純Ｎ_２もしくは窒素化合物のガスを用いて、上記酸素と同様のラジカル発生器２０ｂに０．１ｓｃｃｍ〜５ｓｃｃｍ程度で供給し、５０Ｗ〜５００Ｗ程度の高周波電界を印加してプラズマを発生させ、反応活性を上げた窒素ラジカルの状態にして窒素供給源として供給する。なお、窒素ラジカルを発生させる原料ガスとして、窒素以外に、二酸化窒素（ＮＯ_２）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、アンモニア（ＮＨ_３）等の窒素化合物ガスを利用しても良い。

基板の加熱は、一般的な抵抗加熱であればＳｉＣコートしたカーボンヒータを使う。Ｗなどでできた金属系のヒータは酸化してしまい使えない。他にもランプ加熱、レーザー加熱などで温める方法もあるが、酸化に強ければどの方法でもかまわない。７５０℃以上に加熱し、約３０分、１×１０^−９Ｔｏｒｒ程度の真空中で加熱した後、アンドープＺｎＯ薄膜を成長させる場合は、酸素ラジカル発生器２０ａとＺｎ分子線セルのシャッターを開けて成長を行う。また、窒素ドープＺｎＯ薄膜を成長させる場合は、酸素ラジカル発生器２０ａ及び酸素ラジカル発生器２０ｂとＺｎ分子線セルのシャッターを開けて成長を行う。

上記のような方法で形成されるＺｎＯ薄膜について、分子線セルから出力されるＺｎ（亜鉛）の供給量を一定にし、ラジカル発生器に導入される酸素供給量のみを変化させた場合、酸素供給源（上記実施例では、酸素ラジカル発生器）から成長室２３への酸素供給量（酸素ラジカル供給量）と成長速度（成長レート）の関係は図２のようになった。図２の縦軸は、アンドープＺｎＯ薄膜の成長速度（ｎｍ／時間）を、横軸は酸素供給源に導入される酸素流量（ｓｃｃｍ）を示す。

図２において、黒丸（●）のデータＸ１、Ｘ２、Ｘ３は、酸素ラジカル発生器の高周波電源出力を３００Ｗとした場合のデータを示し、白丸（○）のデータＸ４は、酸素ラジカル発生器の高周波電源出力を１５０Ｗとした場合のデータを示す。Ｘ１、Ｘ４は酸素流量が０．３ｓｃｃｍのとき、Ｘ２は酸素流量が１．０ｓｃｃｍのとき、Ｘ３は酸素流量が３．０ｓｃｃｍのときのデータを表す。

Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のデータからわかるように、酸素供給源に導入する酸素流量が低下すると、成長室２３への酸素ラジカル供給量も減少し、成長速度も低下している。また、Ｘ１とＸ４は、酸素供給源に導入する酸素流量が同じで、原料ガスの酸素に印加する高周波電力が３００Ｗと１５０Ｗと異なるだけであるが、高周波電力が低下すれば、酸素ラジカルの発生量も減少し、成長室２３への酸素ラジカル供給量が減少するので、Ｘ４の方が成長速度が遅くなる。

図１は、図２のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のデータについて、横軸をアンドープＺｎＯ薄膜形成工程時成長レート（ｎｍ／時間）、縦軸を窒素濃度（ｃｍ^−３）にして表したものである。すなわち、各アンドープＺｎＯ薄膜成長速度Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の場合について、亜鉛や酸素の供給条件を維持して各成長速度を保ち、窒素ラジカル発生器から窒素ラジカルを発生させ、窒素ドーピングを行い、形成された窒素ドープＺｎＯ薄膜中の窒素濃度を測定した。

ここで、分子線セルから放出されるＺｎ分子線のフラックスは０．５Å／秒とし、窒素ラジカルの発生条件は、窒素供給源に導入する原料ガスをＮＯ（一酸化窒素）にして、流量０．１ｓｃｃｍ、高周波電源出力を４００Ｗとした。

窒素ドープＺｎＯ薄膜において、図１のＸ３、Ｘ１のデータからわかるように、アンドープＺｎＯ薄膜形成工程時の成長レートが、図２のように酸素供給源によって成長レートが決まり、かつ、酸素供給量が低い条件または高周波電力が低い条件において、ＺｎＯ薄膜に窒素ドーピングを行うと、成長レートの低下に伴い窒素濃度が増加している。

具体的に説明すると、Ｘ３は、酸素流量３ｓｃｃｍ、高周波電源出力３００Ｗの酸素供給条件であるが、成長レートが２５０ｎｍ／時間、窒素ドープ量が１×１０^１８ｃｍ^−３となる。一方、Ｘ２は、酸素流量１ｓｃｃｍ、高周波電源出力３００Ｗの酸素供給条件であるが、成長レートが２５０ｎｍ／時間、窒素ドープ量が３×１０^１８ｃｍ^−３となり、Ｘ３の場合よりも窒素ドープ量がやや多くなっている。他方、Ｘ１は、酸素流量０．３ｓｃｃｍ、高周波電源出力３００Ｗの酸素供給条件であるが、成長レートが１３０ｎｍ／時間、窒素ドープ量が１×１０^２０ｃｍ^−３となり、Ｘ３の場合よりも窒素ドープ量がかなり多くなっている。

他方、Ｘ４は、Ｘ１と酸素流量は同じ（０．３ｓｃｃｍ）で、高周波電源出力を１５０Ｗに低くした酸素供給条件となっているが、成長レートは７０ｎｍ／時間とＸ３と比較して３０％以下になるが、窒素ドープ量は２×１０^２０ｃｍ^−３とＸ１の場合も上回り、高濃度にドーピングすることが可能である。

また、酸化物薄膜への気体元素のドーピング量は、酸素供給量によって決まり、酸化物内の酸素と結合している元素の供給量ではほとんど変化しない。図３に示すのは、窒素ドープＺｎＯ薄膜形成時において、酸素供給量を一定にして、Ｚｎ供給量のみを変化させた場合の窒素ドープ濃度との関係を示す図である。横軸は深さを、縦軸左側はＺｎＯ薄膜中の窒素濃度（ｃｍ^−３）を、縦軸右側はＺｎＯ２次イオン強度（カウント／秒）を表す。図３に示されるように、Ｚｎの分子線セルから放出されるＺｎフラックスを１．７Å（オングストローム）／秒、０．５Å／秒と変化させているが、ＺｎＯ薄膜中の窒素濃度はほとんど変化していない。

通常、ＺｎＯ薄膜を成長させる場合は、なるべく成長速度は速い方が良いので、例えば、図２に示すＸ３の成長条件で窒素ドープ層以外の成長は行い、窒素ドープＺｎＯ薄膜を形成するときには、酸素供給量を変化させ、Ｘ３の酸素流量よりも低い酸素流量でＺｎＯ薄膜を成長させれば、図１に示すように、薄膜中の窒素濃度は増加する。この場合、成長レートが変化するような酸素流量の減少（例えば、Ｘ２からＸ１へ）であれば、非常に好ましい。図１からもわかるように、ＺｎＯ薄膜成長レートは、減少する（遅くなる）方向で、窒素ドープ量は増加するが、成長レートを減少させるために、Ｚｎ供給量を減少させても意味がないことは、図３に示されている。

また、酸素供給量を低下させ、成長レートを減少させる他の手段としては、図１、２のＸ１とＸ４からわかるように、ラジカル発生条件の高周波電力を小さくすることにより達成できるので、高周波電力を小さくしても良い。

以上のように、ドーピングを行わない酸化物薄膜形成工程（第１の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を基準とし、この基準酸素供給量よりも、気体元素のドーピングを行う酸化物薄膜形成工程（第２の酸化物薄膜形成工程）における酸素供給量を小さくしているので、成長速度を遅くしてドーピング量を増加させることができる。

ＺｎＯ薄膜形成時の成長速度とドーピングされた窒素濃度との関係を示す図である。 ＺｎＯ薄膜形成時の酸素供給量と成長速度との関係を示す図である。 ＺｎＯ薄膜形成時のＺｎ供給量とドーピングされた窒素濃度との関係を示す図である。 ＭＢＥ装置の概略構成を示す図である。 ラジカル発生器の構造を示す図である。

符号の説明

１ 放電室
２ 蓋
３ ガス導入用底板
４ 高周波コイル
５ シャッター
６ 支柱
７ ガス供給管
８ 支持台
９ 高周波電源
１０ 放電管

Claims (7)

1. 酸化物薄膜に該酸化物薄膜の構成元素とは異なる気体元素をドーピングする酸化物薄膜形成方法であって、
   ドーピングを行わない第１の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量を基準とした場合、前記第１の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量よりもドーピングを行う第２の酸化物薄膜形成工程における酸素供給量が小さいことを特徴とする酸化物薄膜形成方法。
2. 前記第２の酸化物薄膜形成工程の薄膜成長速度は、前記第１の酸化物薄膜形成工程の薄膜成長速度よりも遅いことを特徴とする請求項１記載の酸化物薄膜形成方法。
3. 前記気体元素の供給は、該気体元素単体又は気体元素を含む気体化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法。
4. 前記気体元素は窒素であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法。
5. 前記酸化物薄膜形成工程における酸素の供給は、プラズマ化された酸素又は酸素化合物により行われることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化物薄膜形成方法。
6. 前記プラズマ化には高周波電源を用いていることを特徴とする請求項５記載の酸化物薄膜形成方法。
7. 前記第２の酸化物薄膜工程時における前記高周波電源の出力は、前記第１の酸化物薄膜形成工程時よりも低く設定されることを特徴とする請求項６記載の酸化物薄膜形成方法。

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