JP4304981B2

JP4304981B2 - 発光素子及びその製造方法

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Publication number: JP4304981B2
Application number: JP2002382145A
Authority: JP
Inventors: 順也石崎
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004214405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を用いた発光素子、特に青色光あるいは紫外線の発光に適した発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開２００１−０４４５００号公報
【特許文献２】
特開２００１−０４８６９８号公報
【特許文献３】
特開２００２−０１６０８８号公報
【特許文献４】
特開２００２−０９３８２１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１０５６２５号公報
【特許文献６】
特開２００２−０７６０２６号公報
【特許文献７】
特開２００２−２８９９１８号公報
【０００３】
青色光領域の短波長発光を行なう高輝度発光素子が永らく要望されていたが、最近になってＡｌＧａＩｎＮ系材料を用いることにより、このような発光素子が実現している。また、赤色ないし緑色の高輝度発光素子と組み合わせることにより、フルカラー発光装置や表示装置などへの応用を図ることも急速に進みつつある。しかしながら、ＡｌＧａＩｎＮ系材料は比較的希少な金属であるＧａとＩｎとが主成分となるため、コストアップが避けがたい。また、成長温度が７００〜１０００℃と高く、製造時に相当のエネルギーが消費されるのも大きな問題の一つである。これはコスト低減の観点においてはもちろん、省エネルギーや地球温暖化抑制に関する議論が喧しい昨今では、時流に逆行するという意味においても望ましくない。そこで、特許文献１〜７には、サファイア基板上に、より安価なＺｎＯ系化合物半導体層にて発光層部を構成した発光素子が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＺｎＯ層は真空雰囲気中での気相成長により得られるが、酸素欠損を非常に生じやすいため、導電型が必然的にｎ型となり、導電性キャリアであるｎ型キャリア（電子）が少ない結晶を得ること自体が難しい問題がある。一方、上記公報に開示された電子デバイスを、ＺｎＯを用いて作成する際には導電型がｐ型である材料を得ることが不可欠である。しかし、上記の通り、該酸化物結晶は酸素空孔の存在により導電型がｎ型になる傾向があり、真性半導体に近い半絶縁性の結晶を作成することすら困難である。ｐ型ＺｎＯを形成する方法に関しては、特許文献２、５、７に開示されたＮとＧａとを同時にドーピングする方法や、特許文献３に開示されたＡｓをドーピングする方法、あるいは特許文献３、６に開示されたラジカルＮをドーピングする方法などがあるが、効果的にドーパントが入らなかったり、再現性が良くないなど、問題点が多い。
【０００５】
本発明の課題は、ＭｇＺｎＯからなるｐ型層を高品質にて確実に形成でき、ひいては高性能で安価な紫外線もしくは青色発光型の発光素子と、その製造方法とを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の発光素子は、
発光層部がｐ型酸化物層とｎ型酸化物層を有し、前記ｐ型酸化物層が、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層からなることを特徴とする。
【０００７】
ＭｇＺｎＯがｐ型となるためには、適当なｐ型ドーパントを添加する必要がある。ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＭｇＺｎＯのｐ型ドーパントとしては、Ｖ族元素を使用することが有効である。Ｖ族元素はＶＩ族元素であるＯを置換することによりｐ型キャリアである正孔を生じさせる。このうち、Ｏとイオン半径の近いＮを使用することが、良好なｐ型特性を得る上で有効であると考えられる。しかし、ＭｇＺｎＯにＮを単独でドーピングすることは技術的に非常に困難であることが知られており、例えばＭＯＶＰＥ法によりＭｇＺｎＯを気相成長する際に、有機金属とともにＮ源となる気体を同時に供給しても、ＮはＭｇＺｎＯにはほとんどドーピングされない。
【０００８】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、ｐ型酸化物層を、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型ＭｇＺｎＯ層とすることにより、ＮがＭｇＺｎＯに効率よくドーピングされることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。これにより、ＭｇＺｎＯからなるｐ型層を高品質にて確実に形成でき、ひいては高性能で安価な紫外線もしくは青色発光型の発光素子が実現する。
【０００９】
補助金属元素は、ＭｇＺｎＯ中にｐ型ドーパントであるＮをスムーズにドーピングするための、ドーピング補助元素として機能し、ごく微量であっても、ＭｇＺｎＯ中に十分なＮを導入する効果を十分に発揮する。しかし、補助金属元素の過剰な添加はＭｇＺｎＯの半導体特性を却って悪化させたり、また、隣接する半導体層などに拡散して悪影響を及ぼす可能性もあるので、本発明においてｐ型ＭｇＺｎＯ層中にて補助金属元素は、ドーピングされるＮよりも低濃度とする。ｐ型ＭｇＺｎＯ層中のＮ濃度は、発光素子として十分な導電特性を得るために、１×１０^１７／ｃｍ^３以上１×１０^１９／ｃｍ^３以下とするのがよく、補助金属元素濃度は５×１０^１４／ｃｍ^３以上１×１０^１７／ｃｍ^３未満とするのがよい。
【００１１】
また、ｐ型酸化物層には、Ｎ、補助金属元素とともにＨを含有させることが、ＭｇＺｎＯからなるｐ型層をより安定的に得る観点において望ましい。ＮをＭｇＺｎＯ中にドーピングする際には、Ｎだけではアクセプタとして活性化することが難しい。そこでＨを同時に混入すると、Ｎが活性化してアクセプタとして安定化し、ｐ型キャリアを効率的かつ安定的に発生させることができる。この場合、ｐ型酸化物層に、Ｎ濃度と同等又はそれよりも高濃度にＨを含有させることが有効である。この観点において、ｐ型ＭｇＺｎＯ層中のＨ濃度は、５×１０^１７／ｃｍ^３以上５×１０^２０／ｃｍ^３以下とするのがよい。
【００１２】
発光層部は、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層からなるｐ型酸化物層としてのｐ型クラッド層と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０＜ｙ≦１）からなる活性層と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層がこの順序にて積層されたダブルヘテロ構造を有するものとして構成すると、発光強度の高い素子を実現する上で効果的である。
【００１３】
次に、本発明の発光素子の製造方法は、上記本発明の発光素子の製造方法であって、ｐ型酸化物層とｎ型酸化物層とを成長用基板上にエピタキシャル成長するとともに、ｐ型酸化物層を、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層として成長することを特徴とする。ｐ型酸化物層を、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型ＭｇＺｎＯ層とすることにより、ＮがＭｇＺｎＯに効率よくドーピングされ、ＭｇＺｎＯからなるｐ型層を高品質にて確実に形成できる。
【００１４】
本発明の発光素子において、ｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層は有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）又は分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ法）により形成することができる。ＭＯＶＰＥ法を用いた場合、以下に示す利点がある。ＭＯＶＰＥ法では、成長中の酸素分圧を自由に変化させることができるため、雰囲気圧力をある程度上昇させることで酸素離脱ひいては酸素欠損の発生を効果的に抑制できる。その結果、発光素子には不可欠のｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層、特に、酸素欠損濃度を１０個／ｃｍ^３以下としたｐ型Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ層を実現できるようになる。酸素欠損濃度は低ければ低いほどよい（つまり、０個／ｃｍ^３となることを妨げない）。
【００１５】
ＭＯＶＰＥ法によるｐ型クラッド層あるいは活性層の成長は、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）以上の圧力を有した雰囲気中で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性のｐ型クラッド層あるいは活性層を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ_２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ_２に換算して組み入れるものとする）が１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）以上とするのがよい。
【００１６】
他方、ＭＢＥ法を用いた場合、超高真空（〜１０^−１０Ｔｏｒｒ）中でｐ型クラッド層あるいは活性層の成長が行なわれるために、上記ＭＯＶＰＥ法に比べて酸素欠損発生を抑制できないが、原子層オーダーでの層制御ができるという利点を有する。その結果、ｐ型クラッド層あるいは活性層の結晶性を高めることが可能である。
【００１７】
ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を有機金属気相成長法又はＭＢＥ法により成長する際には、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯの原料となる有機金属を、Ｎ源となる気体とともに供給することが望ましい。このようにすると、有機金属分子中のＨがＭｇＺｎＯに取り込まれ、Ｎ源となる気体によるＮドーピングを促進する効果が高められる。この場合、Ｎ源となる気体はＮ_２Ｏ又はＮＯとすることが望ましい。Ｎ_２Ｏ又はＮＯは、ｐ型ドーパント源であるとともに、ＭｇＺｎＯのＯ源としても機能し、また酸化性化合物ガスであるため、Ｏ源としてＯ_２ガスを用いる場合よりも有機金属との過度の反応が抑制され、ＭｇＺｎＯ層をより高品質にて形成することができる利点がある。
【００１８】
ｐ型ＭｇＺｎＯ層へＮを必要十分な濃度にてドーピングするには、ＭｇＺｎＯ層への補助金属元素源の供給が不可欠である。この場合、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯの原料となる有機金属及びＮ源となる気体とともに、補助金属元素源となる気体を供給する方法を採用すれば、気相反応により成長されるＭｇＺｎＯ層へＮを均一かつ効率的にドーピングすることができるので望ましい。
【００１９】
この場合、補助金属元素源となる気体は、もちろん有機金属の形でも供給できるが、ｐ型ＭｇＺｎＯ層への補助金属元素の添加量は、前述のごとく微量でよいため、より安価な補助金属元素源を用いることもできる。例えば、補助金属元素源となる気体は、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長するための反応容器内に配置された固体補助金属元素源から蒸発供給する方法を採用できる。これにより、有機金属を使用する場合よりも補助金属元素を安価に供給でき、また、補助金属元素の蒸気圧がそれほど高く確保できない固体補助金属元素源であっても、上記のごとく添加量自体は微量でよいため、十分に活用できる。具体的には、固体補助金属元素源は、補助金属元素の酸化物を使用することができる。金属酸化物は安価であり、また、有機金属の合成が困難な補助金属元素であっても、金属酸化物であれば簡単に入手でき、製造コストの低減に寄与する。
【００２０】
また、別の方法としては、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長基板上に成長するに先立って、該成長基板の主表面に補助金属元素の濃化部を形成し、該主表面にｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長する一方、濃化部から補助金属元素を該ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層へ拡散させることも可能であり、Ｎドーピング促進に十分な量の補助金属元素をＭｇＺｎＯ層へ容易に導入することができる。
【００２１】
補助金属元素の濃化部は、例えば、成長基板の主表面に塗付又は堆積された固体補助金属元素源（例えば上述の補助金属元素の酸化物）とすることができる。塗付による場合は、固体補助金属元素源粉末を懸濁させた溶液を成長基板の主表面に塗付し、溶媒を蒸発させることにより、付着した補助金属元素源粉末を上記の濃化部として活用できる。他方、成長基板主表面への固体補助金属元素源の体積は、蒸着やスパッタリングにより行なうことができ、固体補助金属元素源の薄層を成長基板の主表面に形成すればよい。ＭｇＺｎＯ層への補助金属元素の導入量を微量に留めることと、成長基板上へのＭｇＺｎＯ層のエピタキシャル成長を妨げないようにするため、該粉末あるいは薄層の成長基板主表面への付着量は、成長基板主表面の半分以上が露出するように調整することが望ましい。
【００２２】
他方、補助金属元素の濃化部は、成長基板の主表面を含む表層部に予め形成された補助金属元素の拡散濃縮層とすることもできる。この方法では、補助金属元素の拡散濃縮層を形成しても、成長基板表層部の結晶構造自体は維持されるので、該成長基板上へのＭｇＺｎＯ層のエピタキシャル成長をよりスムーズに行なうことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、添付の図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である発光素子１の要部を、積層構造にて模式的に示すものであり、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層からなるｐ型酸化物層としてのｐ型クラッド層３４と、Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（ただし、０＜ｙ≦１）からなる活性層３３と、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（ただし、０＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層３２がこの順序にて積層されたダブルヘテロ構造を有する発光層部２４を有している。本実施形態において、発光層部２４は、成長基板としてのサファイア基板１０上に、ＺｎＯバッファ層１１を介してｐ型クラッド層３４側からヘテロエピタキシャル成長されている。ただし、図５に示すように、積層順を逆としてもよい。
【００２４】
図１に戻り、ｎ型クラッド層３２の主表面は、導電性酸化物よりなる透明電極層３５により覆われている。本実施形態では、透明電極層３５をＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極３５としているが、ＺｎＯ系の透明電極（例えばＡｌを１×１０^２０／ｃｍ^３程度ドーピングしたアモルファス状ＺｎＯ透明電極）としてもよい。
【００２５】
また、透明電極層３５の略中央には、その一部を覆う形でＡｌ／ＴｉやＩｎ、あるいはＡｕ等の金属よりなる金属電極２２が配置されている。この金属電極２２には、図示しない通電用の電極ワイヤが接合される。他方、ｎ型クラッド層３２と活性層３３との一部が除去され、露出したｐ型クラッド層３４の表面に、透明電極層３５と同様の透明電極層２５が形成され、その一部を覆う形で金属電極１２２が形成されている。
【００２６】
ＭｇＺｎＯはウルツ鉱型構造を有し、酸素原子層と金属原子（ＺｎイオンまたはＭｇイオン）層とがｃ軸方向に交互に積層される形となっている。各層３４，３３，３２は、いずれもｃ軸方向に成長されたものである。ＭｇＺｎＯの結晶にて酸素イオンが欠落すると酸素欠損となり、ｎ型キャリア（電子）を生ずる。酸素欠損は、ｎ型クラッド層３２においては、適量であれば害にならず、むしろｎ型キャリア源として積極活用できる。他方、ｐ型クラッド層３４や活性層３３は、酸素欠損が多く形成されすぎると、ｎ型キャリアが増加してｐ型導電性あるいは真性半導体特性を示さなくなるので、酸素欠損の発生抑制を図ることが重要である。
【００２７】
ｎ型クラッド層３２は、活性層３３における発光再結合が最適化されるよう、ｎ型キャリア濃度が例えば１×１０^１７／ｃｍ^３以上１×１０^１９／ｃｍ^３以下の範囲で調整される。ｎ型ドーパントとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を添加できるが、ｎ型キャリア（電子）源となる酸素欠損を積極形成してドーパントを非添加とすることもできる。
【００２８】
他方、ｐ型クラッド層３４には、ｐ型ドーパントとしてＮが添加され、さらに、Ｔａよりなる補助金属元素が添加されている。Ｎ濃度は１×１０^１７／ｃｍ^３以上１×１０^１９／ｃｍ^３以下、望ましくは５×１０^１７個／ｃｍ^３以上５×１０^１８／ｃｍ^３以下の範囲で調整される。また、補助金属元素はＮ濃度よりも低濃度にて添加され、その濃度は、例えば５×１０^１４／ｃｍ^３以上１×１０^１７／ｃｍ^３未満の範囲で調整される。さらに、ｐ型クラッド層３４は、Ｎ及び補助金属元素とともにＨを含有している。ＨはＮ及び補助金属元素のいずれよりも高濃度であり、例えば５×１０^１８／ｃｍ^３以上５×１０^２０／ｃｍ^３以下の範囲で濃度調整されている。
【００２９】
活性層３３は、要求される発光波長に応じて適宜のバンドギャップを有するものが使用される。例えば、可視光発光に使用するものは、波長４００ｎｍ〜５７０ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（３．１０ｅＶ〜２．１８ｅＶ程度）を有するものを選択する。これは、紫から緑色までをカバーする発光波長帯であるが、特に青色発光に使用する場合は、波長４５０ｎｍ〜５００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（２．７６ｅＶ〜２．４８ｅＶ程度）を有するものを選択する。また、紫外線発光に使用するものは、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍにて発光可能なバンドギャップエネルギーＥｇ（４．４３ｅＶ〜３．１０ｅＶ程度）を有するものを選択する。
【００３０】
活性層３３において、混晶比ｙの値は、バンドギャップエネルギーＥｇを決める因子ともなる。例えば、波長２８０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線発光を行なわせる場合は０≦ｙ≦０．５の範囲にて選択する。また、両側のクラッド層３２，３４との間に形成されるバンド端不連続値は、発光ダイオードでは０．１ｅＶ〜０．３ｅＶ程度、半導体レーザー光源では０．２５ｅＶ〜０．５ｅＶ程度とするのがよい。この値は、ｐ型クラッド層（組成：Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ）３４、活性層（組成：Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ）３３及びｎ型クラッド層（組成：Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ）層３２の各混晶比ｘ、ｙ、ｚの数値の選択により決定できる。
【００３１】
以下、上記発光素子の製造工程の一例を説明する。まず、サファイア基板１０上にＺｎＯからなるバッファ層１１をエピタキシャル成長させる。次いで、ｐ型クラッド層３４、活性層３３及びｎ型クラッド層３２をこの順序にてエピタキシャル成長させる（図２の工程２）。これら各層のエピタキシャル成長は、前述のＭＯＶＰＥ法もしくはＭＢＥ法にて成長させることができる。以下、ＭＯＶＰＥ法の場合について説明を行なう。
【００３２】
ＭＯＶＰＥ法により、バッファ層１１、ｐ型クラッド層３４、活性層３３及びｎ型クラッド層３２を同一の反応容器内にて連続的に成長できる。なお、反応容器内の温度は、層形成のための化学反応を促進するため、加熱源（本実施形態では赤外線ランプ）により調整される。各層の主原料としては次のようなものを用いることができる。
・酸素源ガス：酸素ガスを用いることもできるが、酸化性化合物ガスの形で供給することが、後述する有機金属との過度の反応を抑制する観点において望ましい。具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯなど。本実施形態では、Ｎ_２Ｏ（亜酸化窒素）を用いている。このガスは、ｐ型ドーパント源であるＮ源ガスとしても機能する。
・Ｚｎ源ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
・Ｍｇ源ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）など。
【００３３】
他方、ｎ型クラッド層３２は、成長時の酸素分圧を下げて酸素欠損を積極形成することによりｎ型導電性を得るようにしてもよいし、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等のＩＩＩ族元素を、ｎ型ドーパントとして単独添加することによりｎ型導電性を得るようにしてもよい。ドーパントガスとしては、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎについては、ｐ型ドーパントの項で説明したものが同様に使用できる。また、Ｂに関しては、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を用いることができる。
【００３４】
上記の各原料ガスをキャリアガス（例えばＮ_２ガス）により適度に希釈し、反応容器内に供給する。なお、各層の混晶比の違いにより、層毎にＭｇ源及びＺｎ源となる有機金属ガスＭＯの流量比をマスフローコントローラＭＦＣ等により制御する。また、酸素源ガスであるＮ_２Ｏ及びドーパント源ガスの流量もマスフローコントローラＭＦＣにより制御する。
【００３５】
バッファ層１１の成長は、例えば以下のようにして行なう。まず、層を成長させる基板１０は、結晶主軸がｃ軸のサファイア（つまりアルミナ単結晶）基板であり、酸素原子面側の主表面が層成長面として使用される。該成長は、有機金属ガスＭＯと酸素源ガスであるＮ_２Ｏを反応容器内に供給し、例えば４００℃にて通常のＭＯＶＰＥ法により行なう。Ｎ_２ＯはＮを含んでいるが、この段階では補助金属元素源が雰囲気中に存在しないようにすることで、バッファ層１１へのＮの取り込みは抑制することができる。
【００３６】
バッファ層１１の成長が終了すれば、発光層部２４をなすｐ型クラッド層３４、活性層３３及びｎ型クラッド層３２をこの順序にてＭＯＶＰＥ法により形成する。発光層部２４の成長温度は例えば７００℃以上１０００℃以下（本実施形態では８００℃）である。
【００３７】
まず、ｐ型クラッド層３４は、図２の工程１に示すように、反応容器中に、ＭｇＺｎＯの原料となる有機金属及びＮ源（かつ酸素源）となる気体としてのＮ_２Ｏとともに、補助金属元素源となる気体を供給することにより成長する。本実施形態では、補助金属元素源となる気体は、反応容器内に配置された固体補助金属元素源から蒸発供給される。本実施形態では固体補助金属元素源は、補助金属元素の酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）の焼結体が使用される。なお、補助金属元素の単体金属（例えばＴａ金属）を用いることも可能である。Ｎ源ガスであるＮ_２Ｏは酸化性ガスであり、酸化性ガス該雰囲気下で上記温度域でＭＯＶＰＥ法により、ＭｇＺｎＯ層よりなるｐ型クラッド層３４を成長すると、固体補助金属元素源から補助金属元素であるＴａが反応容器雰囲気中に蒸発し、成長途上のＭｇＺｎＯ層に効果的にＴａが拡散するとともに、該Ｔａ拡散の効果によってＮのＭｇＺｎＯ層へのドーピングが促進される。固体補助金属元素源は、サファイア基板（成長基板）１０とともに加熱を行なえばよい。
【００３８】
なお、ｐ型クラッド層３４をサファイア基板（成長基板）１０上に成長するに先立って、成長基板の主表面に補助金属元素の濃化部を形成し、該主表面にｐ型クラッド層３４を成長する一方、濃化部から補助金属元素を該ｐ型クラッド層３４へ拡散させることも可能である。図３に示すように、補助金属元素の濃化部は、例えば、サファイア基板１０の主表面に塗付又は気相成長された固体補助金属元素源６０とすることができる。本実施形態では、固体補助金属元素源粉末としての補助金属元素酸化物粉末（Ｔａ_２Ｏ_５）を懸濁させた溶液をサファイア基板１０の主表面に塗付し、溶媒を蒸発させることにより、粉末粒子をさせて濃化部とする。他方、蒸着やスパッタリングにより、補助金属元素酸化物粉末の薄層を成長基板の主表面に、例えば島状に形成すればよい。補助金属元素酸化物粉末あるいは薄層の基板主表面への付着量は、基板主表面の半分以上が露出するように調整しておく。ＭｇＺｎＯよりなる前述のバッファ層１１は、基板主表面の露出領域にエピタキシャル成長されるが、粉末あるいは薄層の付着量が微量に留まる限り、バッファ層１１は厚さが増加するに従って基板主表面面内方向（いわゆる横方向）に成長し、付着した粉末あるいは薄層を被覆して、結晶欠陥の少ないＭｇＺｎＯ単結晶主表面を形成できるので、以降の発光層部の成長に支障をきたす心配はない。
【００３９】
また、図４に示すように、補助金属元素の濃化部は、成長基板の主表面を含む表層部に予め形成された補助金属元素の拡散濃縮層６１とすることもできる。拡散濃縮層６１は、例えばサファイア基板１０上に補助金属元素酸化物の薄層をスパッタリング、蒸着あるいはゾルゲル法により形成し、その後適当な温度で熱処理して補助金属元素を基板側に拡散させ、余剰の補助金属元素酸化物層をエッチング等により除去すればよい。また、基板を雰囲気熱処理炉内に固体補助金属元素源とともに封入して加熱することにより、固体補助金属元素源から補助金属元素を蒸発させ、基板主表面から表層領域に拡散させてもよい。
【００４０】
次に、活性層３３は、固体補助金属元素源を反応容器内に配置しないか、又は、反応容器内に配置する場合でも、補助金属元素の蒸発を抑制した形で成長を行なう。前者の場合、反応容器を、固体補助金属元素源を配置した第一反応室と配置しない第二反応室とに区切り、成長基板を両室の間で移動可能として、補助金属元素の蒸発を行なう成長と、蒸発を行なわない成長とを順次実施できるようにしておけばよい。他方、後者の場合は、ランプ加熱のパワー調整により、成長雰囲気温度自体を変化させて固体補助金属元素源の温度を変更することができる。また、固体補助金属元素源と成長基板との加熱源を分離し、固体補助金属元素源を固有の加熱源により成長基板とは独立して温度調整することも可能である。なお、活性層３３は真性半導体型の特性が要求されるが、酸素欠損のためにｎ型的な特性に傾きやすい場合は、ｐ型クラッド層よりもドーピング量を減らした形でＮをドーピングすることにより、ｎ型キャリアを補償して真性半導体型特性を得るようにしてもよい。
【００４１】
図６は上記方法でＭＯＶＰＥ成長したＭｇＺｎＯ層の、成長深さ方向のＳＩＭＳ分析結果を例示するものである。Ｎ濃度は層表面において最も高く、表層部で深さ方向に濃度が一旦減少した後、ある深さ以上で略一定の濃度（１×１０^１８／ｃｍ^３）に安定化している。そして、これに対応してＴａも全く同じ傾向の濃度分布を示していることがわかり、ＮのドーピングにＴａの補助的なドーピングが重要な役割を果たしていることがわかる。また、有機金属に由来すると考えられるＨも同様の濃度分布を示している。こうして得られたＭｇＺｎＯ層は、ホール効果測定の結果、良好なｐ型導電性を示すことがわかった。なお、比較のために、固体補助金属元素源であるＴａ_２Ｏ_５の焼結体を反応容器内に配置せずに成長したＭｇＺｎＯ層についても同様の分析を行なったところ、層内部のＮ濃度は１×１０^１５／ｃｍ^３以下ときわめて低く、当然ｐ型導電性も全く示さなかった。
【００４２】
なお、活性層３３及びｐ型クラッド層３４を成長する際は、酸素欠損発生を抑制するために、反応容器内の圧力を１０Ｔｏｒｒ以上に保持することが有効である。これにより酸素の離脱が一層抑制され、酸素欠損の少ないＭｇＺｎＯ層を成長することができる。特に酸素成分源としてＮ_２Ｏを使用する場合、上記の圧力設定によりＮ_２Ｏの解離が急激に進行することが防止され、酸素欠損の発生をより効果的に抑制することが可能となる。雰囲気圧力は高ければ高いほど酸素離脱抑制効果は高められるが、７６０Ｔｏｒｒ（１．０１×１０^５Ｐａ又は１気圧）程度までの圧力でも効果は十分顕著である。例えば、７６０Ｔｏｒｒ以下であれば、反応容器内が常圧又は減圧となるので容器シール構造が比較的簡略なもので済む利点がある。他方、７６０Ｔｏｒｒを超える圧力を採用する場合は、容器内が加圧となるので内部の気体が漏れ出さないようにやや強固なシール構造を、また、圧力が相当高い場合には耐圧構造等を考慮する必要があるが、酸素離脱抑制効果は一層顕著となる。この場合、圧力の上限は、装置コストと達成できる酸素離脱抑制効果との兼ね合いにより適当な値に定めるべきである（例えば、７６００Ｔｏｒｒ（（１．０１×１０^６Ｐａ又は１０気圧）程度）。
【００４３】
このようにして発光層部の成長が終了すれば、図１に示すように活性層３３及びｎ型ＭｇＺｎＯ層３２の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去し、さらに透明電極層３５，２５及び金属電極層２２，１２２を形成し、その後、基板１０とともにダイシングすれば発光素子１が得られる。この発光素子１の光取出は、主として透明なサファイア基板１０側から行なうことになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の具体例を積層構造にて示す模式図。
【図２】図１の発光素子の製造工程説明図。
【図３】図２の一部の工程の第一変形例を示す図。
【図４】同じく第二変形例を示す図。
【図５】図１の発光素子の変形例を積層構造にて示す模式図。
【図６】本発明の効果を確認するための実験結果を示す図。
【符号の説明】
１発光素子
１０サファイア基板（成長基板）
３２ｎ型クラッド層
３３活性層
３４ｐ型クラッド層

Claims

発光層部がｐ型酸化物層とｎ型酸化物層を有し、前記ｐ型酸化物層が、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層からなることを特徴とする発光素子。
前記ｐ型酸化物層は、Ｎ、前記補助金属元素とともにＨを含有することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
前記ｐ型酸化物層は、Ｎ濃度と同等又はそれよりも高濃度にＨを含有することを特徴とする請求項２記載の発光素子。
前記発光層部は、Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層からなる前記ｐ型酸化物層としてのｐ型クラッド層と、Ｍｇ _ｙＺｎ _１−ｙＯ（ただし、０＜ｙ≦１）からなる活性層と、Ｍｇ _ｚＺｎ _１−ｚＯ（ただし、０＜ｚ≦１）からなるｎ型クラッド層がこの順序にて積層されたダブルヘテロ構造を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の発光素子。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法であって、ｐ型酸化物層とｎ型酸化物層とを成長用基板上にエピタキシャル成長するとともに、前記ｐ型酸化物層を、Ｎと、Ｎよりも低濃度のＴａよりなる補助金属元素とを含有するｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ（ただし、０＜ｘ≦１）層として成長することを特徴とする発光素子の製造方法。
前記ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層を有機金属気相成長法又は分子線エピタキシー法により形成することを特徴とする請求項５記載の発光素子の製造方法。
前記ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層を有機金属気相成長法又は分子線エピタキシー法により成長する際に、Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯの原料となる有機金属を、Ｎ源となる気体とともに供給することを特徴とする請求項６記載の発光素子の製造方法。
前記Ｎ源となる気体はＮ _２Ｏ又はＮＯであることを特徴とする請求項７記載の発光素子の製造方法。
前記Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯの原料となる有機金属及びＮ源となる気体とともに、前記補助金属元素源となる気体を供給することを特徴とする請求項７又は８に記載の発光素子の製造方法。
前記補助金属元素源となる気体は、前記ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層を成長するための反応容器内に配置された固体補助金属元素源から蒸発供給されることを特徴とする請求項９記載の発光素子の製造方法。
前記固体補助金属元素源は、前記補助金属元素の酸化物よりなることを特徴とする請求項１０記載の発光素子の製造方法。
前記ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層を前記成長基板上に成長するに先立って、該成長基板の主表面に前記補助金属元素の濃化部を形成し、該主表面に前記ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層を成長する一方、前記濃化部から前記補助金属元素を該ｐ型Ｍｇ _ｘＺｎ _１−ｘＯ層へ拡散させることを特徴とする請求項７又は８に記載の発光素子の製造方法。
前記補助金属元素の濃化部は、前記成長基板の主表面に塗付又は堆積された固体補助金属元素源であることを特徴とする請求項１２記載の発光素子の製造方法。
前記補助金属元素の濃化部は、前記成長基板の前記主表面を含む表層部に予め形成された前記補助金属元素の拡散濃縮層であることを特徴とする請求項１２記載の発光素子の製造方法。