JP4573782B2 - 半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層を備える半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法に関する。

近年、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料を用いた短波長発光素子を実現するための技術開発が精力的に進められている。既に、短波長発光素子はＡｌＧａＩｎＮ系の材料によって実現されているものの、本材料は資源量の少ないＧａやＩｎを用いるため高コストになってしまうこと、更にその作製温度が１０００℃近傍と高いなどの課題がある。そこで、これらの課題を解決する材料としてＺｎＯ系材料が注目されている。

半導体発光素子は、主としてｐ型半導体及びｎ型半導体から構成され、半導体のバンドギャップに相当するエネルギーの光を効率よく発光させるためには、構成された素子が良好な電気特性を有することが必要不可欠である。

ＺｎＯは元来、酸素欠損等の構造欠陥が生じやすく、本欠陥により電子が生成されるためｎ型化は非常に容易であるが、p型化は困難であるという特徴を持つ。これに対し、我々は、Ｌｉ及びＮの同時ドーピング法を開発し、これによってＺｎＯのｐ型化を実現している（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−２１７０３８号公報

しかしながら、上記のLｉ及びNの同時ドーピング法では不純物元素であるLｉが熱拡散によって活性層に入り込んでしまい、活性層を高抵抗化して活性層の特性を低下させるという課題があり、これがＺｎＯ系発光素子を形成した場合に良好な特性が得られない主たる原因となっていた。

そこで、本発明は、上記の課題に鑑み、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層への不純物拡散を抑え、活性層の特性を改善する半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の特徴は、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層を備える半導体発光素子であって、（ａ）活性層上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素としてＮがドーピングされている第１のｐ型半導体層と、（ｂ）前記第１のｐ型半導体層上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素としてＬｉ及びＢｉ及びＮがドーピングされている第２のｐ型半導体層とを備える半導体発光素子であることを要旨とする。

第１の特徴に係る半導体発光素子によると、活性層に接する第１のｐ型半導体層にはＬｉがドーピングされていないため、活性層へのＬｉ等の活性化率の大きい不純物拡散を抑え、活性層の特性を改善することができる。

又、第１の特徴に係る半導体発光素子において、第１のｐ型半導体層は、不純物元素としてＬｉよりも活性化率の小さい元素がドーピングされていることが好ましい。

又、第１の特徴に係る半導体発光素子において、第１のｐ型半導体層は、不純物元素としてＮがドーピングされていることが好ましい。

又、第１の特徴に係る半導体発光素子において、第２のｐ型半導体層は、不純物元素として少なくともＬｉ及び５Ｂ族元素がドーピングされていることが好ましい。

又、第１の特徴に係る半導体発光素子において、第２のｐ型半導体層は、不純物元素として少なくともＬｉ及びＢｉがドーピングされていることが好ましい。

本発明の第２の特徴は、（ａ）基板上に、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層を形成する工程と、（ｂ）活性層上に、不純物元素としてＮをドーピングし、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする第１のｐ型半導体層を形成する工程と、（ｃ）第１のｐ型半導体層上に、不純物元素としてＬｉ及びＢｉ及びＮをドーピングし、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする第２のｐ型半導体層を形成する工程とを含む半導体発光素子の製造方法であることを要旨とする。

第２の特徴に係る半導体発光素子の製造方法によると、活性層に接する第１のｐ型半導体層にはＬｉがドーピングされていないため、活性層へのＬｉ等の活性化率の大きい不純物拡散を抑え、活性層の特性を改善する半導体発光素子を製造することができる。

本発明によると、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層への不純物拡散を抑え、活性層の特性を改善する半導体発光素子及び半導体発光素子の製造方法を提供することができる。

次に、図面を用いて、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。従って、具体的な寸法等は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（半導体発光素子）
本実施形態に係る半導体発光素子は、図１に示すように、ｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板１０１上の一部に形成された、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層１０２と、活性層１０２上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素としてＬｉ以外の元素がドーピングされている第１のｐ型半導体層１０３と、第１のｐ型半導体層１０３上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素として少なくともＬｉがドーピングされている第２のｐ型半導体層１０４とを備える。又、第２のｐ型半導体層１０４上には、Ｎｉ／Ａｕからなるｐ側電極１０５が形成され、基板１０１の露出した平坦部上には、Ａｌからなるｎ側電極１０６が形成されている。

第１のｐ型半導体層１０３は、不純物元素としてＬｉよりも活性化率の小さい元素がドーピングされていることが好ましい。又、第１のｐ型半導体層１０３は、不純物元素としてＮがドーピングされていることが更に好ましい。

第２のｐ型半導体層１０４は、不純物元素として少なくともＬｉ及び周期表の５Ｂ族元素がドーピングされていることが好ましい。又、第２のｐ型半導体層１０４は、不純物元素として少なくともＬｉ及びＢｉがドーピングされていることが更に好ましい。

（半導体発光素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る半導体発光素子の製造方法について、図１を用いて説明する。

まず、レーザーアブレーション法を用い、５５０℃で、ｎ型ＺｎＯ単結晶からなる基板１０１上に、膜厚０．０５μｍを有し、ＺｎＯからなる活性層１０２を形成する。

次に、レーザーアブレーション法を用い、４５０℃で、活性層１０２上に、膜厚０．１５μｍを有し、不純物元素としてＬｉ以外の元素をドーピングし、ＺｎＯからなる第１のｐ型半導体層１０３を形成する。

次に、レーザーアブレーション法を用い、４５０℃で、第１のｐ型半導体層１０３上に、膜厚０．１５μｍを有し、不純物元素として少なくともＬｉをドーピングし、ＺｎＯからなる第２のｐ型半導体層１０４を形成する。

次に、フォトリソグラフィーを用いて選択加工を施し、電極形成を行う。第２のｐ型半導体層１０４上には、メタルマスクを用いてＮｉとＡｕを積層して蒸着し、ｐ側電極１０５を形成する。一方、基板１０１上には、メタルマスクを用いてＡｌを蒸着し、ｎ側電極１０６を形成する。

（作用及び効果）
本実施形態に係る半導体発光素子によると、活性層１０２に接する第１のｐ型半導体層１０３にはＬｉがドーピングされていないため、活性層へのＬｉ等の活性化率の大きい不純物拡散を抑え、活性層の特性を改善することができる。

又、第１のｐ型半導体層１０３は、不純物元素としてＬｉよりも活性化率の小さい元素がドーピングされていることが好ましく、例えば、不純物元素としてＮがドーピングされていることが好ましい。

図２は、ＺｎＯ原子数に対する不純物濃度と抵抗率との関係を調査した結果である。この結果から、Ｌｉは濃度が上がると抵抗率が飛躍的に大きくなることに対し、Ｎは濃度が上がっても抵抗率はほぼ変わらないことがわかる。従って、ＮはＬｉよりも活性化率が小さく、高抵抗化の作用が格段に小さいことがわかる。

本実施形態に係る半導体発光素子では、ｐ型半導体層を２層構造とし、活性層１０２と接する第１のｐ型半導体層１０３にはＬｉよりも活性化率の小さいＮをドーピングするので、従来生じていたようなｐ型不純物元素の拡散による活性層１０２の高抵抗化を大幅に抑制できる。

又、本実施形態に係る半導体発光素子において、第２のｐ型半導体層１０４は、不純物元素として少なくともＬｉ及び５Ｂ族元素がドーピングされていることが好ましく、例えば、不純物元素として少なくともＬｉ及びＢｉがドーピングされていることが好ましい。

このように、Ｌｉ及び５Ｂ族元素が同時にドーピングされていることで、第２のｐ型半導体層１０４は、より浅いアクセプタ順位を形成することが可能である。即ち、高い正孔濃度を有するｐ型半導体層を得ることが可能となるため、更に、半導体発光素子の特性を改善することができる。

（その他の実施形態）
本発明は上記の実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

例えば、本発明に係る半導体発光素子は、ＬＥＤ素子でもよく、レーザ素子でもよい。

又、上記の実施の形態では、活性層１０２の主要な構成材料としてＺｎＯを用いたが、これに限らず、他のＺｎＯ系材料、例えばＺｎＭｇＯやＺｎＣｄＯ、ＺｎＯＳ、ＺｎＯＳｅなどであってもよい。又、ｐ型半導体層やｎ型半導体層の少なくとも一部の構成材料も上記のＺｎＯ系材料であってもよい。

又、本実施形態においては、ｐ型半導体層の構成を２層構造としたが、これは３層以上であってもよい。

又、本実施形態においては、半導体発光素子の各構成層を、レーザーアブレーション法を用いて形成したが、これに限らず、他の製法、例えばＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法等の堆積手法を用いてもよい。

又、本実施形態においては、半導体発光素子の基板としてｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いたが、これに限らず、他の基板、例えばサファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ₄（ＳＣＡＭ）基板、ＭgＯ基板等を用いてもよい。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

以下、本発明に係る半導体発光素子について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。

（比較例）
比較例として、図３に示す半導体発光素子を作製した。以下に、比較例に係る半導体発光素子の製造方法について説明する。尚、ＺｎＯ層の製法としてはレーザーアブレーション法を用い、基板にはｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いた。

まず、基板２０１上に、ＺｎＯからなる活性層２０２（膜厚：０．０５μｍ）を下記形成条件１で生成した。

形成条件１：
ＫｒＦレーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ²
ターゲット：ノンドープＺｎＯ
基板温度：５５０℃
チャンバー圧力：１×１０^-4Ｐａ
次に、Ｌｉ及びＮが同時ドープされたＺｎＯからなるｐ型半導体層２０３（膜厚：０．３μｍ）を下記形成条件２で作製し、ＺｎＯ積層膜を形成した。

形成条件２：
ＫｒＦレーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ²
ターゲット：１wt％ＬｉドープＺｎＯ
基板温度：４５０℃
チャンバー圧力：３×１０^-2Ｐａ
ガス流量：Ｎ₂ ；５sccm
Ｎラジカル源ＲＦパワー：３００Ｗ
次に、フォトリソグラフィーを用いて選択加工を施し、その上に電極形成を行った。電極形成としては、ｐ型半導体層２０３上には、メタルマスクを用いてＮｉとＡｕを積層して蒸着し、ｐ側電極２０４を形成した。一方、基板２０１上には、メタルマスクを用いてＡｌを積蒸着し、ｎ側電極２０５を形成した。

最後に、金属電極の硬化と半導体との界面抵抗の低減を目的として、不活性ガスであるＡｒ雰囲気中で２５０℃３０分の熱処理を行った。

ここで、比較例に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を図４に示す。図４より整流特性が確認されるものの、そのカーブの傾きから内部直列抵抗の存在が示唆される結果であった。又、半導体発光素子の発光実験では、微弱な発光しか確認することができず、その発光色はオレンジであった。これは、ｐ型半導体層２０３中の不純物元素であるＬｉが熱拡散によって活性層２０２に入り込んでしまい、活性層２０２を高抵抗化して活性層の特性を低下させることが、主たる原因として考えられる。

（参考例１）
参考例１として、図１に示す半導体発光素子を作製した。以下に、参考例１に係る半導体発光素子の製造方法について説明する。尚、ＺｎＯ層の製法としてはレーザーアブレーション法を用い、基板にはｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いた。

まず、基板１０１上に、ＺｎＯからなる活性層１０２（膜厚：０．０５μｍ）を上記形成条件１で形成した。次に、活性層１０２上に、ＮドープされたＺｎＯからなる第１のｐ型半導体層１０３（膜厚：０．１５μｍ）を下記形成条件３で形成した。

形成条件３：
ＫｒＦレーザーパワー：２Ｊ／ｃｍ²
ターゲット：ノンドープＺｎＯ
基板温度：４５０℃
チャンバー圧力：３×１０^-2Ｐａ
ガス流量：Ｎ₂；５sccm
Ｎラジカル源ＲＦパワー：３００Ｗ
更に、第１のｐ型半導体層１０３上に、Ｌｉ及びＮが同時ドープされたＺｎＯからなる第２のｐ型半導体層１０４（膜厚：０．１５μｍ）を上記形成条件２で形成して、ＺｎＯ積層膜を形成した。

次に、フォトリソグラフィーを用いて選択加工を施し、その上に電極形成を行った。電極形成としては、第２のｐ型半導体層１０４上には、メタルマスクを用いてＮｉとＡｕを積層して蒸着し、ｐ側電極１０５を形成した。一方、基板１０１上には、メタルマスクを用いてＡｌを蒸着し、ｎ側電極１０６を形成した。

最後に、金属電極の硬化と半導体との界面抵抗の低減を目的として、不活性ガスであるＡｒ雰囲気中で２５０℃３０分の熱処理を行った。

ここで、参考例１に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を図５に示す。比較例に係る半導体発光素子の電流−電圧特性（図４）と比べて改善され、特にカーブの傾きが急峻となって内部直列抵抗の低減が示唆される結果であった。又、半導体発光素子の発光実験においても、比較例に係る半導体発光素子と比べて発光特性が改善し、オレンジから青白色に渡る発光を確認できた。

次に、ＺｎＯからなるｐ型半導体層の正孔濃度向上を目的として、ＺｎＯに最適なｐ型ドーピング手法を見出すべく、第一原理密度汎関数法によるバンド計算（局所電子状態密度計算）シミュレーションを実施した。ここで計算モデルとしては、Ｚｎ：３２原子、Ｏ：３２原子とし、種々の不純物元素をＺｎ原子又はＯ原子に置換させて、シミュレーションを行い、結果を比較した。本結果を表１に示す。但し、表１においては、局所電子状態密度のピーク位置の値が小さいほど、その不純物元素又はその組み合わせにより形成されるアクセプタ準位が浅い、即ち、正孔濃度が高いことを示唆する。又、不純物元素が２元素以上の場合には、最も小さい局所電子状態密度のピーク位置の値を表には記載している。

表１の結果から、１元素のドーピングよりも２元素以上の同時ドーピングの方が正孔濃度の向上には有利であり、特にLｉと周期表における５Ｂ族に属する元素を同時ドーピングさせた場合に、我々がこれまでに見出したＬｉ及びＮの２元素同時ドーピングよりも正孔濃度向上が可能であることが新たに見出された。特に、５Ｂ族元素の中でもＢｉを含む場合に正孔濃度が高いことが示唆された。

（実施例２）
実施例２として、図１に示す半導体発光素子を作製した。以下に、実施例２に係る半導体発光素子の製造方法について説明する。尚、ＺｎＯ層の製法としてはレーザーアブレーション法を用い、基板にはｎ型ＺｎＯ単結晶基板を用いた。

まず、基板１０１上に、ＺｎＯからなる活性層１０２（膜厚：０．０５μｍ）を上記形成条件１で形成した。次に、ＮドープされたＺｎＯからなる第１のｐ型半導体層１０３（膜厚：０．１５μｍ）を上記形成条件３で形成した。更に、第１のｐ型半導体層１０３上に、Ｌｉ及びＢｉ及びＮが同時ドープされた、ＺｎＯからなる第２のｐ型半導体層１０４（膜厚：０．１５μｍ）を下記形成条件４で形成して、ＺｎＯ積層膜を形成した。

形成条件４：
ＫｒＦレーザーパワー：１Ｊ／ｃｍ²
ターゲット：１wt％Ｌｉ＆０．０５wt％ＢｉドープＺｎＯ
基板温度：４５０℃
チャンバー圧力：３×１０^-2Pａ
ガス流量：Ｎ₂；５sccm
Ｎラジカル源ＲＦパワー：３００Ｗ
次に、フォトリソグラフィーを用いて選択加工を施し、その上に電極形成を行った。電極形成としては、第２のｐ型半導体層１０４上には、メタルマスクを用いてＮｉとＡｕを積層して蒸着し、ｐ側電極１０５を形成した。一方、基板１０１上には、メタルマスクを用いてＡｌを蒸着し、ｎ側電極１０６を形成した。

最後に、金属電極の硬化と半導体との界面抵抗の低減を目的として、不活性ガスであるＡｒ雰囲気中で２５０℃３０分の熱処理を行った。

ここで、実施例２に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を図６に示す。実施例１に係る半導体発光素子の電流−電圧特性（図５）と比べて更に改善され、カーブの傾きがより急峻となって内部直列抵抗が更に低減されたことを示唆する結果であった。又、半導体発光素子の発光実験においても、参考例１に係る半導体発光素子と比べて発光特性が更に改善し、青白色の発光を確認することができた。このように、特性が参考例１に係る半導体発光素子に比べて更に改善したのは、参考例１に係る半導体発光素子よりも高い正孔濃度を持つｐ型半導体層がＬｉ及びＢｉ及びＮの同時ドープによって得られるために、発光に寄与するキャリア数の増大とともに、金属等の電極層とのオーミック性が改善されたことが主な要因として考えられる。

更に、表２は、ｐ型半導体層がＺｎＭｇＯである場合のｐ型化シミュレーション結果の一例である。但し、計算モデルはＺｎ：３１原子、Ｏ：３２原子、Ｍｇ：１原子とし、上記と同様に種々の不純物元素をＺｎ原子又はＯ原子に置換させて、シミュレーションを行った。又、表１同様に、局所電子状態密度のピーク位置の値が小さいほど、その不純物元素又はその組み合わせにより形成されるアクセプタ準位が浅い、即ち、正孔濃度が高いことを示唆している。又、不純物元素が２元素以上の場合には、最も小さい局所電子状態密度のピーク位置の値を表には記載している。

表２から、ｐ型半導体層がＺｎＭｇＯである場合においても、ＺｎＯの場合と同様な傾向を示し、ＬｉとＢｉとＮとを含むドーパント組み合わせにおいて、高い正孔濃度が得られることが示唆された。

このように、本実施形態においては、発光素子のp型半導体層の主要な構成材料としてＺｎＯを用いたが、一部にＺｎＭｇＯが用いられていてもよく、その場合においてもＺｎＯの場合と同様のｐ型ドーパントを用いることができることがわかった。

本実施形態に係る半導体発光素子の断面図である。 Ｌｉ及びＮの不純物濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。 比較例に係る半導体発光素子の断面図である。 比較例に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 参考例１に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 実施例２に係る半導体発光素子の電流−電圧特性を示すグラフである。

符号の説明

１０１…基板
１０２…活性層
１０３…第１のｐ型半導体層
１０４…第２のｐ型半導体層
１０５…ｐ側電極
１０６…ｎ側電極
２０１…基板
２０２…活性層
２０３…ｐ型半導体層
２０４…ｐ側電極
２０５…ｎ側電極

Claims (2)

1. Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層を備える半導体発光素子であって、
   前記活性層上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素としてＮがドーピングされている第１のｐ型半導体層と、
   前記第１のｐ型半導体層上に形成され、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とし、不純物元素としてＬｉ及びＢｉ及びＮがドーピングされている第２のｐ型半導体層と
   を備えていることを特徴とする半導体発光素子。
2. 基板上に、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする活性層を形成する工程と、
   前記活性層上に、不純物元素としてＮをドーピングし、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする第１のｐ型半導体層を形成する工程と、
   前記第１のｐ型半導体層上に、不純物元素としてＬｉ及びＢｉ及びＮをドーピングし、Ｚｎ及びＯを主要な構成元素とする第２のｐ型半導体層を形成する工程と
   を含むことを特徴とする半導体発光素子の製造方法。

Images