CN112601839A - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种成膜方法，其是在成膜部对雾进行热处理而进行成膜的成膜方法，其包括：在雾化部将原料溶液雾化而产生雾的工序；经由连接所述雾化部和所述成膜部的输送部，通过载气将所述雾从所述雾化部输送至所述成膜部的工序；以及，在所述成膜部对所述雾进行热处理，从而在基体上进行成膜的工序，当将所述载气的流量设为Q(L/分)、将所述载气的温度设为T(℃)时，以7＜T+Q＜67的方式对所述载气的流量和所述载气的温度进行控制。由此可以提供一种成膜速度优异的成膜方法。

Description

成膜方法
技术领域
本发明涉及使用雾状原料在基体上进行成膜的成膜方法。
背景技术
以往，已开发出能够实现脉冲激光沉积法(Pulsed laser deposition:PLD)、分子束外延法(Molecular beam epitaxy:MBE)、溅射法等的非平衡状态的高真空成膜装置，变得能够制作无法通过之前的熔融法而制作的氧化物半导体。此外，已开发出一种使用经雾化的雾状原料在基板上使晶体生长的雾化化学气相沉积法(Mist ChemicalVaporDeposition:Mist CVD。以下也称为“雾化CVD法”)，由此变得能够制作具有刚玉结构的氧化镓(α-Ga2O3)。作为带隙大的半导体，可以期待α-Ga2O3在可实现高耐压、低损耗及高耐热的下一代开关元件中的应用。
关于雾化CVD法，专利文献1中记载了一种管式炉型的雾化CVD装置。专利文献2中记载了一种微通道型的雾化CVD装置。专利文献3中记载了一种线源型的雾化CVD装置。专利文献4中记载了一种管式炉的雾化CVD装置，其与专利文献1中记载的雾化CVD装置的不同点在于，其向雾发生器内导入载气。专利文献5中记载了一种在雾发生器的上方设置基板、并且基座为安装在加热板上的旋转台的雾化CVD装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1-257337号公报
专利文献2：日本特开2005-307238号公报
专利文献3：日本特开2012-46772号公报
专利文献4：日本专利第5397794号公报
专利文献5：日本特开2014-63973号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
雾化CVD法与其他CVD法不同，无需设置为高温，也可制作α-氧化镓的刚玉结构等亚稳相的晶体结构。
然而，至此为止，并没有特别考虑载气温度的影响。即，已知如果载气源配置在室外、或者配置在室内没有空调的房间，则载气的温度会发生变化，对成膜速度造成很大影响。
对此，本发明的发明人发现了下述新的问题点，即，所产生的雾在被输送至基板之前，会在供给管内凝缩、凝聚结露(雾的寿命下降)，发生结露的雾未能被送到成膜部，成膜速度下降，且发现当载气流量较小时，该问题的影响表现的更为显著。
进一步，本发明的发明人发现了下述新的问题点，即，若将载气导入供给管道，则管道内的水蒸气分压力下降，结果导致雾消散(蒸发)，参与成膜的雾量下降，成膜速度也下降，且发现当载气流量较大时，该问题的影响表现的更为显著。
本发明是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种成膜速度优异的成膜方法。
解决技术问题的技术手段
本发明是为了实现上述目的而完成的，本发明提供一种成膜方法，其是在成膜部对雾进行热处理而进行成膜的成膜方法，其包括：在雾化部将原料溶液雾化而产生雾的工序；经由连接所述雾化部和所述成膜部的输送部，通过载气将所述雾从所述雾化部输送至所述成膜部的工序；以及，在所述成膜部对所述雾进行热处理，从而在基体上进行成膜的工序，将所述载气的流量设为Q(L/分)、将所述载气的温度设为T(℃)时，以7＜T+Q＜67的方式对所述载气的流量和所述载气的温度进行控制。
根据该成膜方法，可通过简单的方法较大改进成膜速度。
此时，可以设为使所述T+Q为17＜T+Q＜57的成膜方法。
由此，能够更确实地较大改进成膜速度。
此时，可以设为使所述T+Q为27＜T+Q＜47的成膜方法。
由此，能够更加稳定地增大成膜速度。
发明效果
如上所述，根据本发明的成膜方法，能够通过简便的方法较大改进成膜速度。
附图说明
图1是示出本发明的成膜方法中使用的成膜装置的一个实例的结构示意图。
图2是用于说明成膜装置中雾化部的一个实例的图。
图3是示出载气温度T与成膜速度的关系的图。
图4是示出载气温度T和载气流量Q之和(T+Q)与成膜速度的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于此。
如上所述，在雾化CVD法中，寻求一种较大改进成膜速度的成膜方法。
本发明的发明人们对上述问题进行了认真研究，结果发现通过下述成膜方法能够简便地抑制输送部中雾的消散，从而延长输送部中的雾的寿命，提高成膜速度，进而完成了本发明，所述成膜方法是在成膜部对雾进行热处理而进行成膜的方法，其包括：在雾化部将原料溶液雾化而产生雾的工序；经由连接所述雾化部和所述成膜部的输送部，通过载气将所述雾从所述雾化部输送至所述成膜部的工序；以及，在所述成膜部对所述雾进行热处理，从而在基体上进行成膜的工序，将所述载气的流量设为Q(L/分)、将所述载气的温度设为T(℃)时，以7＜T+Q＜67的方式对所述载气的流量和所述载气的温度进行控制。
以下，参照附图进行说明。
在此，本发明中所称的雾是指，分散在气体中的液体的微粒的总称，包括被称为雾、液滴等的物质。
图1中示出可用于本发明的成膜方法的成膜装置101的一个实例。成膜装置101具有：将原料溶液雾化而产生雾的雾化部120、供给用于输送雾的载气的载气供给部130、对雾进行热处理而在基体上进行成膜的成膜部140、连接雾化部120和成膜部140并通过载气输送雾的输送部109。此外，成膜装置101可以通过具备控制整个或部分成膜装置101的控制部(未图示)来控制其工作。
(雾化部)
在雾化部120中，调整原料溶液104a，使所述原料溶液104a雾化而产生雾。对于雾化手段，只要能使原料溶液104a雾化则没有特殊限定，可以是公知的雾化手段，但优选使用利用超生波振动的雾化手段。这是因为可以更稳定地进行雾化。
将这样的雾化部120的一个实例示于图2中。例如，可以包括收纳原料溶液104a的雾发生源104、装有可传递超声波振动的介质例如水105a的容器105、及安装在容器105的底面的超声波振动器106。详细而言，使用支撑体(未图示)将由收纳有原料溶液104a的容器组成的雾发生源104收纳于收纳有水105a的容器105中。在容器105的底部安装有超声波振动器106，超声波振动器106与振动器116相连接。并且，以如下方式而构成：若使振动器116进行工作，则超声波振动器106发生振动，超声波经由水105a传递至雾发生源104内，原料溶液104a雾化。
(成膜部)
再次参照图1，在成膜部140中，对雾进行加热使其发生热反应，在基体110的部分表面或整个表面进行成膜。成膜部140例如具备成膜室107，在成膜室107内设置有基体110，也可以具备用于加热该基体110的加热板108。加热板108可如图1所示设置在成膜室107的外部，也可以设置在成膜室107的内部。此外，在成膜室107上，在不会对向基体110供给雾造成影响的位置，设置有排气的排气口112。
另外，在本发明中，可以将基体110设置在成膜室107的上面等使其面朝下，也可以将基体110设置在成膜室107的底面使其面朝上。
对于热反应，只要是雾因加热而发生反应即可，反应条件等没有特殊限定。可以根据原料或成膜物进行适当设定。例如，加热温度为120～600℃的范围，优选为200℃～600℃的范围，更优选设为300℃～550℃的范围。
热反应可以在真空下、无氧气氛下、还原气体气氛下、空气气氛下及有氧气氛下中的任一种气氛下进行，可以根据成膜物进行适当设定。此外，也可以在反应压力为大气压下、加压下或减压下中的任一种条件下进行，但如果在大气压下成膜，则装置结构可以简化，故而优选。
(输送部)
输送部109连接雾化部120和成膜部140。雾通过载气经由输送部109，由雾化部120的雾发生源104被输送至成膜部140的成膜室107。输送部109例如可形成为供给管109a。例如可将石英管或树脂制的管等用作供给管109a。
(原料溶液)
原料溶液104a只要含有能够雾化的材料则没有特殊限定，可以是无机材料，也可以是有机材料。适宜使用金属或金属氧化物，可以使用含有选自镓、铁、铟、铝、钒、钛、铬、铑、镍和钴中的一种或两种以上的金属的物质。
所述原料溶液104a只要是能够使上述金属雾化的物质则没有特殊限定，但适宜将使上述金属以络合物或盐的形式溶解或分散在有机溶剂或水中而成的物质用作原料溶液104a。作为络合物的形式，例如可列举出乙酰丙酮络合物、羰基络合物、氨络合物、氢化络合物等。作为盐的形式，例如可列举出氯化金属盐、溴化金属盐、碘化金属盐等。此外，也可使用将上述金属溶解在氢溴酸、盐酸、氢碘酸等中而成的物质作为盐的水溶液。
此外，也可以在所述原料溶液104a中混合氢卤酸或氧化剂等添加剂。作为所述氢卤酸，例如可列举出氢溴酸、盐酸、氢碘酸等，其中，优选氢溴酸或氢碘酸。作为所述氧化剂，例如可列举出过氧化氢(H2O2)、过氧化钠(Na2O2)、过氧化钡(BaO2)、过氧化苯甲酰(C6H5CO)2O2等过氧化物，次氯酸(HClO)、高氯酸、硝酸、臭氧水、过氧乙酸或硝基苯等有机过氧化物等。
进一步，所述原料溶液中可以含有掺杂剂。所述掺杂剂无特殊限定。例如可列举出锡、锗、硅、钛、锆、钒或铌等n型掺杂剂，或铜、银、锡、铱、铑等p型掺杂剂等。掺杂剂的浓度例如可以是约1×1016/cm3～1×1022/cm3，也可以设为约1×1017/cm3以下的低浓度，还可以设为1×1020/cm3以上的高浓度。
(基体)
基体110只要能够进行成膜并可支撑膜则没有特殊限定。所述基体110的材料也没有特殊限定，可以使用公知的基体，可以是有机化合物，也可以是无机化合物。例如，可列举出聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂、铁或铝、不锈钢、金等金属、硅、蓝宝石、石英、玻璃、氧化镓等，但并不限定于此。作为所述基体的形状，无论为何种形状均可，对任意形状均有效，例如可列举出平板或圆板等板状、纤维状、棒状、圆柱状、棱柱状、筒状、螺旋状、球状或环状等，但在本发明中，优选板状的基体。板状的基体的厚度没有特殊限定，但优选为10～2000μm，更优选为50～800μm。基体为板状时，其面积优选为100mm2以上，更优选口径为2英寸(50mm)以上。
(载气供给部)
载气供给部130具有供给载气的载气源102a，也可以具备用于调节从载气源102a输出的载气(以下称为“主载气”)的流量的流量调节阀103a。此外，也可以根据需要而具备供给稀释用载气的稀释用载气源102b、用于调节从稀释用载气源102b输出的稀释用载气的流量的流量调节阀103b。
载气的种类没有特殊限定，可以根据成膜物进行适当选择。例如，可列举出氧气、臭氧、氮气和氩气等不活泼气体、或者氢气或成型气体(forming gas)等还原气体等。此外，载气的种类可以是一种，也可以是两种以上。例如，可以将对与第一载气相同的气体用除其之外的气体进行稀释(例如稀释为10倍)而成的稀释气体进一步用作第二载气，也可以使用空气。
此外，载气的供给位置不仅可以为一个位置，也可以是两个位置以上。
在本发明中，载气的流量Q是指载气的总流量。在上述的实例中，将从载气源102a输出的主载气的流量与从稀释用载气源102b输出的稀释用载气的流量的总量设为载气的流量Q。
载气的流量Q没有特殊限定。例如在30mm见方的基板上成膜时，优选设定为0.01～60L/分，更优选设定为1～30L/分。
(载气温度控制部)
成膜装置101具有可调节载气的温度T的载气温度控制部150。载气的温度T的控制方法没有特殊限定。例如可列举出在载气的管道部分卷绕已调节温度的水的管道的方法。除此之外，可以通过安装加热套的方法、用红外线加热管道部分的方法等进行加热。此外，当控制为低温时，可以通过将载气管道布置在冷冻室内进行冷却，也可以使用液氮或氟利昂等制冷剂对管道部分直接进行冷却、或经由管道等间接进行冷却。当载气源102a、102b为容器时，也可以用如上所述的方法对该容器自身进行温度控制，也可以通过对设置有容器的室内进行温度控制从而控制载气温度T。
如图1所示，在载气供给部130控制载气的温度T，可简便地供给至输送部109，故而优选，但只要能快速控制载气的温度T，则也可以在载气供给部130与输送部109的连接部和/或载气供给部130与雾化部120的连接部控制载气的温度。
本发明的特征在于，采用载气的温度T和载气的流量Q为参数，分别控制T和Q，使T+Q在规定的范围内而进行成膜。关于T+Q，在之后会详细叙述。
(成膜方法)
接着，以下边参照图1边对本发明的成膜方法的一个实例进行说明。
首先，在雾化部120的雾发生源104内收纳原料溶液104a，并将基体110直接设置在加热板108上或隔着成膜室107的室壁设置在加热板108上，使加热板108工作。
此外，在载气温度控制部150，对载气进行加热或冷却，由此来控制载气的温度T。
接着，打开流量调节阀103a、103b，将来自于载气源102a、102b的载气供给至成膜室107内，用载气对成膜室107内的气氛进行充分置换，并同时分别调节主载气的流量和稀释用载气的流量，从而控制载气的流量Q。
在产生雾的工序中，使超声波振动器106进行振动，将其振动通过水105a传递至原料溶液104a，由此使原料溶液104a雾化而产生雾。接着，在通过载气输送雾的工序中，雾通过载气从雾化部120经由输送部109被输送至成膜部140，进而被导入成膜室107内。在进行成膜的工序中，被导入至成膜室107内的雾在成膜室107内因加热板108的加热而被热处理，进而发生热反应，在基体110上成膜。
本发明的发明人着眼于载气流量Q和载气温度T对成膜速度进行了考察，此处，对其结果进行说明。
使用上述成膜方法，对载气流量Q(L/分)、载气温度T(℃)、成膜速度(μm/小时)的关系进行了考察，图3中示出其结果。取纵轴为成膜速度、取横轴为载气温度T，对每个载气流量Q分别进行绘图。
关注载气流量Q＝5.5L/分可知，成膜速度在载气温度T＝40℃左右达到最大，并在载气温度T为约0℃以下及约60℃以上的范围急速下降。同样，当载气流量Q＝22L/分时，在载气温度T＝20℃左右达到最大，并在载气温度T为约-15℃以下及约45℃以上的范围急速下降。当载气流量Q＝44L/分时，在载气温度T＝-5℃左右达到最大，并在载气温度T为约-35℃以下及约25℃以上的范围急速下降。
由此可知载气的最佳温度范围根据载气流量Q而不同。
然而，将载气温度设为T(℃)、载气流量设为Q(L/分)时，若利用T+Q与成膜速度之间的关系进行整理，则惊奇地发现无论载气流量Q、载气温度T如何，在T+Q为40左右时成膜速度均达到最大，并在T+Q为7以下及67以上的范围时成膜速度急速下降(图4)。换而言之，可知将载气温度设为T(℃)、载气流量设为Q(L/分)时，只要满足7＜T+Q＜67的关系，则无论T、Q采用何种数值，均能够稳定实现高成膜速度。
如上所述，根据本发明，将载气的温度设为T(℃)、载气的流量设为Q(L/分)时，通过以7＜T+Q＜67的方式控制载气的温度T和载气的流量Q，输送部109处的雾的凝缩、蒸发能够得到抑制，能够改进成膜速度。T+Q的范围优选为17＜T+Q＜57，能够更确实地较大改进成膜速度。更优选为27＜T+Q＜47，能够进一步稳定增大成膜速度。
当7≥T+Q、即7-Q≥T时，输送部109的管道内的水蒸气过饱和，过饱和的水蒸气以雾为核而凝聚。认为因此雾变得厚重，沉降速度增大，大量的雾在管道内沉降、结露，被送至成膜部的雾量减少，结果成膜速度下降。
此外，当T+Q≥67，即T≥67-Q时，输送部109的管道内的饱和水蒸气压力增大。认为为了利用水蒸气使管道内饱和雾会发生蒸发，此时被送至成膜部的雾量也会减少，结果成膜速度下降。被送至成膜部的水的总量虽然相同，但能够参与成膜的雾减少。
另外，载气的温度T是输送部109中的载气的温度。为了抑制输送部109内的雾量减少，希望在输送部109整个区域满足7＜T+Q＜67的关系。
对于载气的温度T，优选直接测定载气供给部130与输送部109的连接部和/或载气供给部130与雾化部120的连接部的载气温度，但在稳定的状态下也可用该部位管道外壁的温度来代替使用。
有时可根据输送部109的长度或设置输送部109的环境而忽略载气的温度变化，不一定必须调节输送部109的温度。然而，若在输送部109设置温度调节装置进行温度控制，则能够更稳定地控制T+Q，故而优选。此外，进一步优选在输送部109和成膜部140的连接部进行温度测定，从而进行载气温度T的控制。由此，能够更稳定地控制T+Q。
另外，只要满足7＜T+Q＜67的关系，则不一定要求载气温度T在输送部内整体区域恒定。例如，7＜T+Q＜67可以变形为7-Q＜T＜67-Q，允许在与所设定的载气的流量Q相应的范围内进行变动。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1)
根据上述成膜方法，进行具有刚玉结构的氧化镓(α-Ga2O3)的成膜。
具体而言，首先，调整0.1mol/分的溴化镓水溶液，进一步以体积比为10％的方式使其含有48％的氢溴酸溶液，将其作为原料溶液104a。
将以上述方式得到的原料溶液104a收纳在雾发生源104内。此时的溶液的温度为25℃。接着，在成膜室107内以与加热板108邻接的方式设置4英寸(直径100mm)的c面蓝宝石基板作为基体110，使加热板108工作，将温度升温至500℃。
接着，打开流量调节阀103a、103b，将来自于载气源102a、102b的作为载气的氧气供给至成膜室107内，用载气对成膜室107的气氛进行充分置换，并同时分别将主载气的流量调节为5L/分、将稀释用载气的流量调节为0.5L/分。即，使载气流量Q＝5.5L/分。
作为载气温度控制部150，在载气供给管道的周围卷绕已调节温度的水的管道，由此调整载气温度T。
在实施例1中，使载气的温度T为45℃。即，T+Q＝50.5。
接着，以2.4MHz使超声波振动器106振动，通过水105a将该振动传递至原料溶液104a，由此使原料溶液104a雾化而生成雾。通过载气将该雾经由供给管109a导入至成膜室107内。接着，在大气压、500℃的条件下，在成膜室107内使雾发生热反应，在基体110上形成具有刚玉结构的氧化镓(α-Ga2O3)的薄膜。成膜时间为30分钟。
以下述方式进行成长速度的评价。首先，对于基体110上的薄膜，以基体110的面内的17个点作为测定部位，使用台阶仪测定膜厚，由各个膜厚的值计算出平均值以得到平均膜厚。将用所得到的平均膜厚除以成膜时间而求出的值作为成膜速度。
(比较例1)
除了将载气温度T设为74℃、即T+Q＝79.5之外，以与实施1相同的条件进行成膜、评价。
(实施例2)
除了分别将主载气的流量调节为20L/分、将稀释用载气的流量调节为2L/分从而使载气流量Q＝22L/分，并将载气的温度T设为10℃、即T+Q＝32之外，以与实施1相同的条件进行成膜、评价。
(比较例2)
除了将载气的温度T设为55℃、即T+Q＝77之外，以与实施2相同的条件进行成膜、评价。
(实施例3)
除了分别将主载气的流量调节为40L/分、将稀释用载气的流量调节为4L/分从而使载气流量Q＝44L/分，并将载气的温度T设为20℃、即T+Q＝64之外，以与实施1相同的条件进行成膜、评价。
(比较例3)
除了将载气的温度T设为35℃、即T+Q＝79之外，以与实施3相同的条件进行成膜、评价。
表1中示出实施例1～3、比较例1～3的条件及对成膜速度进行评价的结果。
[表1]
Figure BDA0002947425250000121
由载气流量相同的实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3的比较明显可知，在7＜T+Q＜67时与其他情况之间，成膜速度有很大差异。此外，只要满足7＜T+Q＜67，则无论T、Q分别为何种数值，均能实现高成膜速度。
结果可通过简便的方法较大改进成膜速度。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求范围所记载的技术构思实质相同的结构，并起到同样效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (3)

1.一种成膜方法，其是在成膜部对雾进行热处理而进行成膜的成膜方法，其包括：
在雾化部将原料溶液雾化而产生雾的工序；
经由连接所述雾化部和所述成膜部的输送部，通过载气将所述雾从所述雾化部输送至所述成膜部的工序；以及
在所述成膜部对所述雾进行热处理，从而在基体上进行成膜的工序，
当将所述载气的流量设为Q(L/分)、将所述载气的温度设为T(℃)时，以7＜T+Q＜67的方式对所述载气的流量和所述载气的温度进行控制。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，使所述T+Q为17＜T+Q＜57。
3.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于，使所述T+Q为27＜T+Q＜47。
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