TW202338143A - 成膜方法 - Google Patents

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TW202338143A TW112121049A TW112121049A TW202338143A TW 202338143 A TW202338143 A TW 202338143A TW 112121049 A TW112121049 A TW 112121049A TW 112121049 A TW112121049 A TW 112121049A TW 202338143 A TW202338143 A TW 202338143A
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渡部武紀
橋上洋
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之成膜方法係於成膜部將霧熱處理進行成膜之成膜方法，其係包含於霧化部中使原料溶液霧化而產生霧之步驟， 透過與前述霧化部及前述成膜部連接之搬送部，藉由載體氣體將前述霧自前述霧化部朝前述成膜部搬送之步驟，及 於前述成膜部中，將前述霧熱處理而於基板上進行成膜之步驟， 前述載體氣體之流量設為Q(L/分)，前述載體氣體之溫度設為T(℃)時，以成為7＜T+Q＜67之方式，進行前述載體氣體之流量及前述載體氣體之溫度的控制。藉此，可提供成膜速度優異之成膜方法。

Description

成膜方法
本發明有關使用霧狀之原料於基體上進行成膜之成膜方法。
過去，以開發脈衝雷射堆積法(Pulsed laser deposition：PLD)、分子束磊晶法(Molecular beam epitaxy：MBE)、濺鍍法等之可實現非平衡狀態之高真空成膜裝置，而可製作以之前之熔液法無法製作之氧化物半導體。且，開發出使用經霧化之霧狀原料，於基板上結晶成長之霧化化學氣相沉積法(Mist Chemical Vapor Deposition：Mist CVD)，以下，亦稱為「霧化CVD法」)，而可製作具有剛玉構造之氧化鎵(α-Ga 2O 3)。α-Ga 2O 3作為能隙較大之半導體，而期待對於可實現高耐壓、低損失及高耐熱之次世代之開關元件之應用。
關於霧化CVD法，於專利文獻1記載管狀爐型之霧化CVD裝置。於專利文獻2記載細通道型之霧化CVD裝置。於專利文獻3記載線性源極型霧化CVD裝置。於專利文獻4記載管狀爐之霧化CVD裝置，其與專利文獻1記載之霧化CVD裝置之差異在於於霧化產生器內導入載體氣體。於專利文獻5記載於霧化產生器之上方設置基板，進而在加熱板上安裝感知器(susceptor)之旋轉台的霧化CVD裝置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-257337號公報 [專利文獻2]日本特開2005-307238號公報 [專利文獻3]日本特開2012-46772號公報 [專利文獻4]日本專利第5397794號公報 [專利文獻5]日本特開2014-63973號公報
[發明欲解決之課題]
霧化CVD法與其他CVD法不同並不需要高溫，且亦可製作如α酸化鎵之剛玉構造之準安定相之結晶構造。
然而，在此之前，關於載體氣體溫度之影響，並未特別擔憂。亦即，判知若載體氣體源配置於屋外，或即使於屋內亦配置於沒有空調之房間，則載體氣體溫度產生變動，對成膜速度造成不少影響。 對於此，本發明人發現產生之霧搬送至基板之期間，會於供給管內凝縮、凝聚並結露(霧之壽命降低)，所結露之霧無法送往成膜部而使成膜速度降低之新的問題點，且發現此於載體氣體流量較小時顯著表現出影響。 進而，發現若於供給配管導入載體氣體，則配管內之水蒸氣分壓降低，此結果使霧消滅(蒸發)，可助於成膜之霧量降低且成膜速度亦降低的新問題點，且發現此對載體氣體流量較大時顯著表現出影響。
本發明係為了解決上述之問題而完成者，其目的係提供成膜速度優異之成膜方法。 [用以解決課題之手段]
本發明係為了達成上述目的而完成者，而提供於成膜部將霧熱處理進行成膜之成膜方法，其包含於霧化部中將原料溶液霧化而產生霧之步驟，經由與前述霧化部及前述成膜部連接之搬送部，藉由載體氣體將前述霧自前述霧化部朝前述成膜部搬送之步驟，及於前述成膜部中，將前述霧熱處理而於基體上進行成膜之步驟，前述載體氣體之流量設為Q(L/分)，前述載體氣體之溫度設為T(℃)時，以成為7＜T+Q＜67之方式，進行前述載體氣體之流量及前述載體氣體之溫度的控制。
根據此等成膜方法，可藉由簡便方法大幅改善成膜速度。
此時，可為前述T+Q設為17＜T+Q＜57之成膜方法。
因此，可更確實大幅改善成膜速度。
此時，可為前述T+Q設為27＜T+Q＜47之成膜方法。
因此，可更為安定地增大成膜速度。 [發明效果]
如以上，根據本發明之成膜方法，可藉由簡便方法大幅改善成膜速度。
以下，詳細說明本發明，但本發明不限定於此。
如上述，對於霧化CVD法，要求可大幅改善成膜速度之成膜方法。
本發明人針對上述課題重複積極檢討之結果，發現藉由下述方法，可簡便地抑制於搬送部之霧消滅，延長搬送部之霧壽命，且可提高成膜速度，因而完成本發明，該方法係於成膜部將霧熱處理進行成膜之成膜方法，其包含於霧化部中將原料溶液霧化而產生霧之步驟，經由與前述霧化部及前述成膜部連接之搬送部，藉由載體氣體將前述霧自前述霧化部朝前述成膜部搬送之步驟，及於前述成膜部中，將前述霧熱處理而於基體上進行成膜之步驟，前述載體氣體之流量設為Q(L/分)，前述載體氣體之溫度設為T(℃)時，以成為7＜T+Q＜67之方式，進行前述載體氣體之流量及前述載體氣體之溫度的控制。
以下，參照圖式進行說明。
本文中，本發明所稱之霧係指於氣體中分散之液體微粒子之總稱，亦包含稱為霧、液滴者。
圖1顯示本發明之成膜方法可使用之成膜裝置101之一例。成膜裝置101具有：使原料溶液霧化產生霧之霧化部120，供給搬送霧之載體氣體之載體氣體供給部130，對霧熱處理而於基體上進行成膜之成膜部140，連接霧化部120與成膜部140且藉由載體氣體搬送霧之搬送部109。又，成膜裝置101亦可藉由具備控制成膜裝置101之全體或一部分之控制部(未圖示)，而控制其動作。
(霧化部) 於霧化部120，調整原料溶液104a，使前述原料溶液104a霧化產生霧。霧化手段只要為可使原料溶液104a霧化，則未特別限定，可為習知霧化手段，但較好使用藉由超音波振動之霧化手段。係因為可更安定地霧化之故。 此等霧化部120之一例示於圖2。可包含例如收容原料溶液104a之霧產生源104，放入有可傳遞超音波振動之介質例如水105a之容器105，及安裝於容器105底面之超音波振動子106。詳言之，係構成為使用支撐體(未圖示)將由收容原料溶液104a之容器所成之霧產生源104收納於收容水105a之容器105。於容器105之底部，具備安裝超音波振動子106，且超音波振動子106與激振器116連接。接著，若激振器116作動，則超音波振動子106振動，並透過水105a，向霧產生源104內傳遞超音波，使原料溶液104a霧化。
(成膜部) 再參照圖1，於成膜部140加熱霧產生熱反應，於基體110表面之一部分或全部進行成膜。成膜部140例如具備成膜室107，於成膜室107內可具備供設置基體110用以加熱該基體110之加熱板108。加熱板108可如圖1所示設置於成膜室107之外部，亦可設置於成膜室107內部。又，於成膜室107，於對基體110供給霧不造成影響之位置，設置有排氣之排氣口112。 又，本發明中，基體110亦可設置於成膜室107的上面等，且面朝下，基體110亦可設置於成膜室107的底面且面朝上。 熱反應只要可藉由加熱使霧反應即可，反應條件等亦未特別限定。可根據原料與成膜物適當設定。例如，加熱溫度為120℃~600℃之範圍，較佳為200℃~600℃之範圍，更佳可為300℃~550℃之範圍。 熱反應可於真空下、非氧氣環境下、還原氣體環境下、空氣環境下及氧氣環境下之任一環境下進行，只要根據成膜物適當設定即可。又，反應壓力亦可在大氣壓下、加壓下或減壓下之任一條件下進行，但若於大氣壓下成膜，則可簡略化裝置構成故而較佳。
(搬送部) 搬送部109與霧化部120及成膜部140連接。經由搬送部109，藉由載體氣體將霧從霧化部120之霧產生源104朝成膜部140之成膜室107搬送。搬送部109例如可設為供給管109a。作為供給管109a可使用例如石英管或樹脂製管等。
(原料溶液) 原料溶液104a若包含可霧化之材料則未特別限定，可為無機材料，亦可為有機材料。較好使用金屬或金屬化合物，可使用包含自鎵、鐵、銦、鋁、釩、鈦、鉻、銠、鎳及鈷中選擇之1種或2種以上之金屬者。 前述原料溶液104a若為可使上述金屬霧化者則未特別限定，可較好地使用將前述金屬以錯合物或鹽形態，溶解或分散於有機溶液或水者作為前述原料溶液104a。作為錯合物形態舉例為例如乙醯丙酮酸酯錯合物、羰基錯合物、胺錯合物、氫化物錯合物等。作為鹽形態舉例為例如氯化金屬鹽、溴化金屬鹽、碘化金屬鹽等。又可使用將上述金屬溶解於溴化氫酸、鹽酸、碘化氫酸等者作為鹽之水溶液。 又，於前述原料溶液104a中亦可混合鹵化氫酸或氧化劑等之添加劑。作為前述鹵化氫酸舉例為例如溴化氫酸、鹽酸、碘化氫酸等，但其中較佳為溴化氫酸或碘化氫酸。作為前述氧化劑舉例為例如過氧化氫(H 2O 2)、過氧化鈉(Na 2O 2)、過氧化鋇(BaO 2)、過氧化苯甲醯(C 6H 5CO) 2O 2等之過氧化物，次氯酸(HClO)、過氯酸、硝酸、臭氧水、過氧乙酸及硝基苯等之有機過氧化物等。 再者，前述原料溶液中亦可含有摻雜劑。前述摻雜劑並未特別限定。舉例為例如錫、鍺、矽、鈦、鋯、釩或鈮等之n型摻雜劑，或銅、銀、錫、銥、銠等之p型摻雜劑等。摻雜劑之濃度可為例如約1×10 16/cm 3~1×10 22/cm 3，可為約1×10 17/cm 3以下之低濃度，亦可為約1×10 20/cm 3以上之高濃度。
(基體) 基體110只要為可支持能成膜之膜則未特別限定。前述基體110之材料亦未特別限定，可使用習知之基體，可為有機化合物，亦可為無機化合物。例如舉例為聚碸、聚醚碸、聚苯硫、聚醚醚酮、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟樹脂、鐵及鋁、不鏽鋼、金等之金屬，矽、藍寶石、石英、玻璃、氧化鎵等，但並非限定於此。作為前述基體之形狀，可為任何形狀，對於所有形狀皆有效，例如，舉例平板或圓板等板狀、纖維狀、棒狀、圓柱狀、角柱狀、筒狀、螺旋狀、球狀、環狀等，但本發明中，較佳為板狀之基體。板狀基體之厚度，無特別限定，但較佳為10~2000μm，更佳為50~800μm。基體為板狀之情形下，其面積較佳為100 mm 2以上，更佳為口徑為2英吋(50 mm)以上。
(載體氣體供給部) 載體氣體供給部130具有供給載體氣體之載體氣體源102a，亦可具備用以調節從載體氣體源102a送出之載體氣體(以下稱為「主載體氣體」)流量之流量調節閥103a。又，根據必要亦可具備供給稀釋用載體氣體之稀釋用載體氣體源102b，及用以調節從稀釋用載體氣體源102b送出之稀釋用載體氣體流量之流量調節閥103b。 載體氣體之種類並未特別限定，可根據成膜物適當選擇。例如，舉例氧氣、臭氧、氮氣及氬氣等之惰性氣體，或氫氣或氫氮混合氣體(forming gas)等之還原氣體。又，載體氣體之種類可為1種類，亦可為2種類以上。例如，可進而使用以其以外之氣體稀釋與第1之載體氣體相同氣體(例如稀釋為10倍)之稀釋氣體作為第2之載體氣體，亦可使用空氣。 又，載體氣體之供給部位可不只1部位，也可為2部位以上。
本發明中，載體氣體之流量Q係指載體氣體之總流量。上述之例中，將從載體氣體源102a送出之主載體氣體之流量與從稀釋用載體氣體源102b送出之稀釋用載體氣體之流量之總量設為載體氣體之流量Q。 載體氣體之流量Q未特別限定。例如，於30mm見方基板上成膜之情形，較佳為0.01~60L/分，特佳為1~30L/分。
(載體氣體溫度控制部) 成膜裝置101具有可調節載體氣體之溫度T之載體氣體溫度控制部150。載體氣體之溫度T之控制方法未特別限定。例如舉例於載體氣體之配管部分捲繞經溫度調整之水之配管之方法。此外，亦可藉由裝設加熱罩之方法，以紅外線加熱配管部分之方法等進行加熱。又，對控制為低溫之情形，亦可藉由將載體氣體配管於冷凍庫內迴繞而進行冷卻，亦可使用液態氮或氟氯烴等之冷媒直接冷卻配管部分，或介隔配管等間接冷卻。載體氣體源102a、102b為容器之情形亦可藉如上述之方法對該容器本身調溫，亦可藉對經設置容器之室內進行調溫而控制載體氣體溫度T。 如圖1所示，於載體氣體供給部130控制載體氣體之溫度T，並供給至搬送部109較為簡便而較佳，但若可快速控制載體氣體之溫度T，則亦可於載體氣體供給部130與搬送部109之連接部，及/或載體氣體供給部130與霧化部120之連接部，控制載體氣體之溫度。
本發明具有之特徵係採用載體氣體之溫度T與載體氣體之流量Q作為參數，分別控制T與Q，將T+Q設為一定範圍進行成膜。關於T+Q將於後詳述。
(成膜方法) 接著，以下，邊參考圖1邊說明本發明之成膜方法之一例。 首先，原料溶液104a收容於霧化部120之霧產生源104內，將基體110直接設置於加熱板108上或介隔成膜室107之壁設置於加熱板108上，使加熱板108作動。 又，藉由加熱或冷卻載體氣體溫度控制部150中之載體氣體，而控制載體氣體之溫度T。 接著，打開流量調節閥103a、103b，從載體氣體源102a、102b向成膜室107內供給載體氣體，以載體氣體充分置換成膜室107之環境同時，分別調節主載體氣體之流量與稀釋用載體氣體之流量，而控制載體氣體之流量Q。 於產生霧之步驟，使超音波振動子106振動，該振動藉由通過水105a向原料溶液104a傳播，而將原料溶液104a霧化並生成霧。接著，霧藉由載體氣體搬送之步驟，霧利用載體氣體從霧化部120經過搬送部109向成膜部140搬送，並導入成膜室107內。於進行成膜之步驟，向成膜室107內導入之霧於成膜室107內利用加熱板108之熱經熱處理進行熱反應，於基體110上成膜。
此處，本發明人著眼於載體氣體流量Q與載體氣體溫度T，針對成膜速度調查之結果進行說明。 圖3顯示使用上述之成膜方法，調查載體氣體流量Q(L/分)、載體氣體溫度T(℃)、成膜速度(μm/小時)之關係的結果。縱軸設為成膜速度，橫軸設為載體氣體之溫度T，對每載體氣體流量Q作圖予以區別。 若注意到載體氣體流量Q=5.5L/分，則成膜速度在載體氣體溫度T=40℃附近達到最大，在載體氣體溫度T為約0℃以下及約60℃以上之範圍急遽降低。同樣地，載體氣體流量Q=22L/分之情況，載體氣體溫度T=20℃附近達到最大，載體氣體溫度T為約-15℃以下及約45℃以上之範圍急遽降低。載體氣體流量Q=44L/分之情況，載體氣體溫度T=-5℃附近達到最大，載體氣體溫度T為約-35℃以下及約25℃以上之範圍急遽降低。 因此，確認載體氣體之最適當溫度域隨載體氣體流量Q而異。
然而，將載體氣體溫度設為T(℃)，載體氣體流量設為Q(L/分)時，若使用T+Q與成膜速度之關係進行整理，則意外地判知與載體氣體流量Q、載體氣體溫度T無關，T+Q為40附近時達成膜速度成為最大，T+Q為7以下及67以上之範圍成膜速度會急遽降低(圖4)。換言之，可知將載體氣體溫度設為T(℃)，將載體氣體流量設為Q(L/分)時，只要滿足7＜T+Q＜67之關係，即使T、Q採用任何值，均可實現安定且較高的成膜速度。
如上述，根據本發明，將載體氣體之溫度設為T(℃)，載體氣體之流量設為Q(L/分)時，將載體氣體之溫度T與載體氣體之流量Q控制為7＜T+Q＜67，可抑制於搬送部109之霧之凝縮、蒸發，可改善成膜速度。T+Q之範圍較佳為17＜T+Q＜57，可確實地大幅改善成膜速度。更佳為27＜T+Q＜47，可更安定且提高成膜速度。
7≧T+Q，亦即，7-Q≧T之情形，搬送部109之配管內之水蒸氣會達到過飽和，達到過飽和之水蒸氣會使霧凝聚成核。認為藉此霧會肥大化，使沉降速度變大，大量的霧會於配管內沉降、結露，使送往成膜部之霧量減少，結果成膜速度降低。 又，T+Q≧67，亦即，T≧67-Q之情形，搬送部109之配管內之飽和水蒸氣壓增大。認為霧應會因水蒸氣而於配管內飽和且蒸發，此情形也會使送往成膜部之霧量減少，結果成膜速度降低。雖送往成膜部之水總量相同，但可貢獻於成膜之霧卻減少。
又，載體氣體溫度T係搬送部109之載體氣體之溫度。為了抑制搬送部109內之霧量減少，期望於搬送部109之全域滿足7＜T+Q＜67之關係。
載體氣體之溫度T較佳為直接測定載體氣體供給部130與搬送部109之連接部，及/或載體氣體供給部130與霧化部120之連接部的載體氣體溫度，但若為恆定狀態，則亦可以該部位之配管外壁之溫度代替使用。
亦有根據搬送部109之長度與根據設置搬送部109之環境，可無忽略載體氣體之溫度變化之情形，而無必要調節搬送部109之溫度。然而，若於搬送部109設置溫度調節手段進行溫度控制，則可更安定地控制T+Q故而較佳。又，進而，亦較佳為於搬送部109與成膜部140之連接部進行溫度測定，並進行載體氣體溫度T之控制。藉由如此，可更安定地控制T+Q。
又，只要滿足7＜T+Q＜67之關係，則未必需使搬送部內全域之載體氣體溫度T一定。例如，7＜T+Q＜67由於可變化為7-Q＜T＜67-Q，故於對應於所設定之載體氣體流量Q之範圍內，亦容許變動。 [實施例]
以下，舉實施例針對本發明詳細說明，並其不限定本發明。
(實施例1) 基於上述之成膜方法，進行具有剛玉構造之氧化鎵(α-Ga 2O 3)之成膜。 具體來說，首先，調整溴化鎵0.1mol/分之水溶液，接著以使體積比成為10%之方式含有48%溴化氫酸水溶液，將此作為原料溶液104a。 如上述獲得之原料溶液104a收容於霧產生源104內，此時之溶液溫度為25℃。其次，以4英吋(直徑100 mm)之c面藍寶石基板作為基體110，並於成膜室107內與加熱板108鄰接設置，使加熱器108作動將溫度升溫至500℃。 接著，打開流量調節閥103a、103b，使作為載體氣體之氧氣從載體氣體源102a、102b向成膜室107內供給，成膜室107之環境以載體氣體充分置換，同時分別將主載體氣體之流量調節為5L/分，將稀釋用載體氣體之流量調節為0.5L/分。亦即，載體氣體流量Q=5.5L/分。 載體氣體之溫度T可藉由於載體氣體供給配管之周圍捲繞經溫度調整之水的配管作為載體氣體溫度控制部150而調整。 實施例1中，載體氣體溫度T設為45℃。亦即，T+Q=50.5。 接著，超音波振動子106以2.4MHz振動，藉由將此振動通過水105a向原料溶液104a傳播，使原料溶液104霧化生成霧。此霧藉由載體氣體經由供給管109a導入至成膜室107內。接著，於大氣壓下，以500℃之條件，於成膜室107內使霧進行熱反應，於基體110上形成具有剛玉構造之氧化鎵(α-Ga 2O 3)之薄膜。成膜時間為30分鐘。
成長速度之評價如以下般進行。首先，針對基體110上之薄膜，將設定部位設為基體110之面內17點，使用階差計測定膜厚，由各厚度之值算出平均值獲得平均膜厚。所得平均膜厚除以成膜時間所得之值為成膜速度。
(比較例1) 除了將載體氣體之溫度T設為74℃，亦即，T+Q=79.5以外，以與實施例1相同條件進行成膜、評價。
(實施例2) 除了分別將主載體氣體之流量調節為20L/分，將稀釋用載體氣體之流量調節為2L/分，設為載體氣體流量Q=22L/分，載體氣體之溫度為10℃，亦即，T+Q=32以外，以與實施例1相同條件進行成膜、評價。
(比較例2) 除了載體氣體溫度T設為55℃，亦即，T+Q=77以外，以與實施例2相同條件進行成膜、評價。
(實施例3) 分別將主載體氣體之流量調節為40L/分，將稀釋用載體氣體流量調節為4L/分，設為載體氣體流量Q=44L/分，載體氣體之溫度T為20℃，亦即，T+Q=64以外，以與實施例1相同條件進行成膜、評價。
(比較例3) 除了將載體氣體之溫度T設為35℃，亦即，T+Q=79以外，以與實施例3相同條件進行成膜、評價。
表1中顯示進行實施例1-3、比較例1-3之條件及成膜速度之評價之結果。
如由載體氣體流量相同之實施例1與比較例1、實施例2與比較例2、實施例3與比較例3之比較所明瞭，可知7＜T+Q＜67之情況與其以外之情況，成膜速度大有差異。又，只要滿足7＜T+Q＜67，則即使T、Q分別為任何值，皆可實現較高之成膜速度。 此結果，可藉由簡便方法大幅改善成膜速度。
且，本發明並非限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質相同之構成，可發揮同樣作用效果者，當然皆包含在本發明之技術範圍。
101:成膜裝置 102a:載體氣體源 102b:稀釋用載體氣體源 103a:流量調節閥 103b:流量調節閥 104:霧產生源 104a:原料溶液 105:容器 105a:水 106:超音波振動子 107:成膜室 108:加熱板 109:搬送部 109a:供給管 110:基體 112:排氣口 116:激振器 120:霧化部 130:載體氣體供給部 140:成膜部 150:載體氣體溫度調整部
[圖1]顯示用於本發明之成膜方法的成膜裝置之一例之概略構成圖。 [圖2]說明於成膜裝置之霧化部之一例之圖。 [圖3]顯示載體氣體溫度T與成膜速度之關係的圖 [圖4]顯示載體氣體溫度T與載體氣體流量Q之和(T+Q)與成膜速度之關係的圖。
101:成膜裝置
102a:載體氣體源
102b:稀釋用載體氣體源
103a:流量調節閥
103b:流量調節閥
104:霧產生源
104a:原料溶液
105:容器
105a:水
106:超音波振動子
107:成膜室
108:加熱板
109:搬送部
109a:供給管
110:基體
112:排氣口
120:霧化部
130:載體氣體供給部
140:成膜部
150:載體氣體溫度調整部

Claims (3)

  1. 一種成膜方法，其係於成膜部將霧熱處理進行成膜之成膜方法，其係包含 於霧化部中使原料溶液霧化而產生霧之步驟， 透過與前述霧化部及前述成膜部連接之搬送部，藉由載體氣體將前述霧自前述霧化部朝前述成膜部搬送之步驟，及 於前述成膜部中，將前述霧熱處理而於基體上進行成膜之步驟， 前述載體氣體之流量設為Q(L/分)，前述載體氣體之溫度設為T(℃)時，以成為7＜T+Q＜67之方式，進行前述載體氣體之流量及前述載體氣體之溫度的控制。
  2. 如請求項1之成膜方法，其中前述T+Q設為17＜T+Q＜57。
  3. 如請求項1或2之成膜方法，其中前述T+Q設為27＜T+Q＜47。
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