JP2020205303A - 酸化物半導体膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパントの活性化を制御、促進可能で、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能な酸化物半導体膜の製造方法を提供する。【解決手段】少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とする酸化物半導体膜の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、ミスト状の原料を用いて基板上に酸化物半導体膜を成膜する、酸化物半導体膜の製造方法に関する。

従来、パルスレーザー堆積法（Ｐｕｌｓｅｄ ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）、スパッタリング法等の非平衡状態を実現できる高真空成膜装置が開発されており、これまでの融液法等では作製不可能であった酸化物半導体の作製が可能となってきた。また、霧化されたミスト状の原料を用いて、基板上に結晶成長させるミスト化学気相成長法（Ｍｉｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ｍｉｓｔ ＣＶＤ。以下、「ミストＣＶＤ法」ともいう。）が開発され、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ_２Ｏ_３）の作製が可能となってきた。α−Ｇａ_２Ｏ_３は、バンドギャップの大きな半導体として、高耐圧、低損失及び高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子への応用が期待されている。

ミストＣＶＤ法に関して、特許文献１には、管状炉型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献２には、ファインチャネル型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献３には、リニアソース型のミストＣＶＤ装置が記載されている。特許文献４には、管状炉のミストＣＶＤ装置が記載されており、特許文献１に記載のミストＣＶＤ装置とは、ミスト発生器内にキャリアガスを導入する点で異なっている。特許文献５には、ミスト発生器の上方に基板を設置し、さらにサセプタがホットプレート上に備え付けられた回転ステージであるミストＣＶＤ装置が記載されている。

特許文献６には、ミストＣＶＤ法により作製される酸化ガリウムに対し、二価の塩化スズを初期原料として用い、ドーピングする方法が開示されている。具体的には、原料溶液に含まれる錫（ＩＩ）化合物を、原料溶液に含まれる塩酸や過酸化水素によって錫（ＩＶ）化合物に変換し、錫（ＩＶ）化合物をドーパントとして用いることで抵抗率の低い酸化ガリウムを得ることが記載されている。

特開平１−２５７３３７号公報 特開２００５−３０７２３８号公報 特開２０１２−４６７７２号公報 特許第５３９７７９４号公報 特開２０１４−６３９７３号公報 特開２０１３−０２８４８０号公報

特許文献６には、ＳｎＣｌ_２を用いてα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜中に錫の添加を行っても薄膜に高い導電性を付加することができないが、ＳｎＣｌ_４を用いてα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜中に錫の添加を行うと薄膜に導電性を付加することができることを見出し、ＳｎＣｌ_２等の二価の錫（Ｓｎ（ＩＩ））化合物からＳｎＣｌ_４等の四価の錫（Ｓｎ（ＩＶ））化合物に変換し、Ｓｎ（ＩＶ）をα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜に添加することにより、安全且つ確実にα−Ｇａ_２Ｏ_３薄膜に導電性を付加することができることが記載されている。このように、特許文献６に記載の方法は、過酸化水素等の酸化反応により、原料溶液中のＳｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）とし、ドーパントとして機能させるものである。

しかしながら、本発明者が鋭意調査を行ったところ、ひとたびスズを四価とすると、スズの反応性が強くなって酸素と結合しやすくなり、かえって活性化が阻害され、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができなくなるという問題があることを見出した。また、ガリウム源としてヨウ化ガリウムなどのハロゲン化物を用いた場合、この水溶液に過酸化水素を混合すると、ハロゲンが酸化され、溶質の分散性が損なわれるという問題もあることがわかった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ドーパントの活性化を制御、促進でき、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能な酸化物半導体膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とする酸化物半導体膜の製造方法を提供する。

このような酸化物半導体膜の製造方法によれば、酸化性ガスが製膜時にドーパントの活性化を効果的に促すことが可能となるため、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることができる。しかも、従来の製造装置に対する大幅な変更を必要としないため、簡便で安価に、従来の製造方法より電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。さらに、従来の製造方法のように、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変換するための過酸化水素等を原料溶液中に含有させる必要がなくなるため、原料中のハロゲンが酸化されることによる、溶質の分散性の低下も回避できる。

このとき、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、１×１０^−２以下とすることができる。

このような範囲とすれば、より安定して、より電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。

このとき、前記酸化性ガスとして酸素（Ｏ_２）又はオゾン（Ｏ_３）を用いることができる。

これにより、より簡便で安価に、より安定して電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。

このとき、前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることができる。

これにより、より簡便で安価に、電気抵抗の低い大面積の酸化物半導体膜を得ることができることができる。

以上のように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法によれば、簡便で安価に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることが可能となる。

本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法に用いる製膜装置の一例を示す概略構成図である。 製膜装置におけるミスト化部の一例を説明する図である。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上述のように、ドーパントの活性化を制御、促進でき、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能な酸化物半導体膜の製造方法が求められていた。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とする酸化物半導体膜の製造方法により、簡便で安価に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を安定して得ることができることを見出し、本発明を完成した。

以下、図面を参照して説明する。

（製膜装置）
図１に、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法に使用可能な製膜装置１０１の一例を示す。製膜装置１０１は、原料溶液をミスト化してミストを発生させるミスト化部１２０と、ミストを搬送するキャリアガスを供給するキャリアガス供給部１３０と、ミストを熱処理して基板１１０上に製膜を行う製膜部１４０と、ミスト化部１２０と製膜部１４０とを接続し、キャリアガスによってミストが搬送される搬送部１０９とを有する。また、製膜装置１０１は、製膜装置１０１の全体又は一部を制御する制御部（図示なし）を備えることによって、その動作が制御されてもよい。

なお、ここで、本発明でいうミストとは、気体中に分散した液体の微粒子の総称を指し、霧、液滴等と呼ばれるものを含む。

（原料溶液）
本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法で使用する原料溶液１０４ａは、ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含有している。Ｓｎ（ＩＩ）としては、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、フッ化スズのようなハロゲン化物の他、酸化スズ、硫化スズ、硫酸スズ等、いずれを用いても構わない。また、Ｓｎ（ＩＩ）の他、例えば、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム又はニオブ等のｎ型ドーパントが混合されていても構わない。ドーパント元素は、溶液中ではイオン化していることが好ましい。従って、酸を混合してドーパント元素の溶解を促進させてもよい。このような酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸、蟻酸等のカルボン酸、硝酸等が挙げられる。なお、溶解の促進には、加熱したり超音波を与えたりすることも有効である。

また、原料溶液１０４ａは、ガリウムを含有している。なお、ガリウムの他、例えば、鉄、インジウム、アルミニウム、バナジウム、チタン、クロム、ロジウム、イリジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれる１種又は２種以上の金属を含んでもよい。原料としては、前記金属を錯体又は塩の形態で、水に溶解又は分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩などが挙げられる。また、上記金属を、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸等に溶解したものも塩の水溶液として用いることができる。原料溶液１０４ａには、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変化させる過酸化水素のような材料は含まれない。なお、原料溶液１０４ａ中のガリウムの濃度は特に限定されないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。

（ミスト化部）
ミスト化部１２０では、原料溶液１０４ａを調整し、前記原料溶液１０４ａをミスト化してミストを発生させる。ミスト化手段は、原料溶液１０４ａをミスト化できさえすれば特に限定されず、公知のミスト化手段であってよいが、超音波振動によるミスト化手段を用いることが好ましい。より安定してミスト化することができるためである。

このようなミスト化部１２０の一例を、図２に示す。例えば、原料溶液１０４ａが収容されるミスト発生源１０４と、超音波振動を伝達可能な媒体、例えば水１０５ａが入れられる容器１０５と、容器１０５の底面に取り付けられた超音波振動子１０６を含んでもよい。詳細には、原料溶液１０４ａが収容されている容器からなるミスト発生源１０４が、水１０５ａが収容されている容器１０５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器１０５の底部には、超音波振動子１０６が備え付けられており、超音波振動子１０６と発振器１１６とが接続されている。そして、発振器１１６を作動させると、超音波振動子１０６が振動し、水１０５ａを介して、ミスト発生源１０４内に超音波が伝播し、原料溶液１０４ａがミスト化するように構成されている。

（搬送部）
搬送部１０９は、ミスト化部１２０と製膜部１４０とを接続する。搬送部１０９を介して、ミスト化部１２０のミスト発生源１０４から成膜部１４０の製膜室１０７へと、キャリアガスによってミストが搬送される。搬送部１０９は、例えば、供給管１０９ａとすることができる。供給管１０９ａとしては、例えば、石英管や樹脂製のチューブなどを使用することができる。

（製膜部）
製膜部１４０では、ミストを加熱し熱反応を生じさせて、基板１１０の表面の一部又は全部に製膜を行う。製膜部１４０は、例えば、製膜室１０７を備え、製膜室１０７内には基板１１０が設置されており、該基板１１０を加熱するためのホットプレート１０８を備えることができる。ホットプレート１０８は、図１に示されるように製膜室１０７の外部に設けられていてもよいし、製膜室１０７の内部に設けられていてもよい。また、製膜室１０７には、基板１１０へのミストの供給に影響を及ぼさない位置に、排ガスの排気口１１２が設けられてもよい。また、基板１１０を製膜室１０７の上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、基板１１０を製膜室１０７の底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。

（基板）
基板１１０は、製膜可能であり膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基板１１０の材料は、特に限定されず、公知の基板を用いることができる。有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、鉄やアルミニウム、ステンレス鋼、金等の金属、シリコン、サファイア、石英、ガラス、酸化ガリウム等が挙げられるが、これに限られるものではない。また、基板１１０の厚さは特に限定されないが、好ましくは、１０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜８００μｍである。また、基板１１０の面積は１００ｍｍ^２以上が好ましく、より好ましくは口径が２インチ（５０ｍｍ）以上のものである。

（キャリアガス供給部）
キャリアガス供給部１３０は、キャリアガスを供給する不活性ガス源１０２ａを有し、不活性ガス源１０２ａから送り出されるキャリアガス（以下、「主キャリアガス」という）の流量を調節するための流量調節弁１０３ａを備えていてもよい。また、必要に応じて希釈用キャリアガスを供給する希釈用不活性ガス源１０２ｂや、希釈用不活性ガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｂを備えることもできる。

後述するように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法においては、キャリアガスとして不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用いること、そして、不活性ガスと酸化性ガスの流量比を所定の範囲とすることに特徴を有する。このため、キャリアガス供給部には、酸化性ガスを添加する手段が設けられている。酸化性ガスを添加する手段、方法は特に限定されない。酸化性ガスは、主キャリアガスに混合してもよいし、希釈用キャリアガスに混合してもよいが、ミスト発生源１０４内で反応を進行させないという観点からは、希釈用キャリアガスに混合する方が好ましい。図１では、酸化性ガスを希釈用キャリアガスに混合する例が示してある。すなわち、酸化性ガスを供給する酸化性ガス源１０２ｃを有し、酸化性ガスの流量を調節するための流量調節弁１０３ｃを備え、酸化性ガスは、まず、希釈用キャリアガスと混合され、その後、ミストを搬送してくる主キャリアガスと混合されるように構成されている。

不活性ガスとしては、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等が挙げられる。

酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、塩素、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、四塩化ケイ素、二フッ化酸素、等が挙げられる。なお、酸化性ガスの供給源として、圧縮空気などの空気を用いることも可能である。空気は、窒素：酸素：アルゴン：二酸化炭素＝７８．０９：２０．９５：０．９３：０．０３の組成の混合ガスであり、不活性ガスと酸化性ガスとを含んでいる。なお、空気に含まれる二酸化炭素は不活性ガスに分類して、酸化性ガス／不活性ガスを計算するものとする。このような空気をさらに不活性ガスで希釈して、キャリアガスとして用いる混合ガス中の不活性ガスと酸化性ガスの流量比を所定の範囲とすることも可能である。

上述の酸化性ガスのいずれを用いても構わないが、酸素やオゾンが好ましい。特に、比較的安全で環境にも影響がなく安価である等の理由から酸素が最も好ましい。

（キャリアガスの組成）
上述のように、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法においては、キャリアガスとして不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、不活性ガスと酸化性ガスの流量比（酸化性ガス／不活性ガス）を所定の範囲とする点に特徴を有する。不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における不活性ガスの含有量に対する酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とすることで、Ｓｎ（ＩＩ）の状態のままでドーパントとして使用しても、ドーパントの活性化を制御、促進可能であり、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることができる。しかも、従来の製造方法のように、Ｓｎ（ＩＩ）をＳｎ（ＩＶ）に変換するための過酸化水素等を原料溶液中に含ませる必要がなくなるため、原料中のハロゲンが酸化されることによる、溶質の分散性の低下という問題も起こらない。

不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）が、空気における不活性ガスの含有量に対する酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）以上の場合や、キャリアガス中に酸化性ガスを含有しない場合には、高い導電性を付加することができず、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることはできない。このことは、特許文献６の比較例等にも記載されているとおりである。

不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）は、１×１０^−２以下とすることが好ましく、５×１０^−３以下とすることがさらに好ましい。このような範囲であれば、さらに安定して確実に、電気抵抗のより低い酸化物半導体膜を得ることができる。

一方、不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）の下限値は特に限定されず、キャリアガス中に酸化性ガスが含まれてさえいればよいが、例えば、１×１０^−９以上とすることが可能である。このような範囲であれば、不活性ガスの流量に対する酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を安定して制御でき、結果として、より安定して、確実に、電気抵抗の低い酸化物半導体膜を得ることが可能となる。

前記酸化性ガスの流量は、原料の組成、酸化性ガスの種類、ミストの流量、溶質の濃度、製膜部の容積等に応じて適宜決定されるが、０．００１〜５０ｍＬ／分とすることが好ましい。

なお、本明細書においてキャリアガスの流量Ｑという場合、キャリアガスの総流量を指す。上記の例では、不活性ガス源１０２ａから送り出される主キャリアガスの流量と、希釈用不活性ガス源１０２ｂから送り出される希釈用キャリアガスの流量と、酸化性ガス源１０２ｃから送り出される酸化性ガスの流量の総量を、キャリアガスの流量Ｑとする。キャリアガスの流量Ｑは、酸化性ガスの流量、製膜室や基板の大きさ等に応じて適宜決定すことができるが、通例１〜２０Ｌ／分であり、好ましくは２〜１０Ｌ／分とすることができる。

（酸化物半導体膜の製造方法）
次に、以下、図１を参照しながら、本発明に係る酸化物半導体膜の製造方法の一例を説明する。

まず、原料溶液１０４ａをミスト化部１２０のミスト発生源１０４内に収容し、基板１１０をホットプレート１０８上に直接又は製膜室１０７の壁を介して設置し、ホットプレート１０８を作動させる。

次に、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃを開いて不活性ガス源１０２ａ、希釈用不活性ガス源１０２ｂから不活性ガスを、酸化性ガス源１０２ｃから酸化性ガスを製膜室１０７内に供給し、製膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの不活性ガス流量と希釈用キャリアガスの不活性ガス流量及び酸化性ガスの流量をそれぞれ調節し、キャリアガス流量Ｑを制御する。

また、超音波振動子１０６を振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化させてミストを生成する。生成したミストは、次に、キャリアガスによってミスト化部１２０から搬送部１０９を経て製膜部１４０へ搬送され、製膜室１０７内に導入される。そして、製膜室１０７内に導入されたミストは、製膜室１０７内でホットプレート１０８の熱により熱処理され熱反応して、基板１１０上に製膜される。

熱反応は、加熱によりミストが反応すればよく、反応条件等も特に限定されない。原料や製膜物に応じて適宜設定することができる。例えば、加熱温度は１００〜６００℃の範囲であり、好ましくは２００℃〜６００℃の範囲であり、より好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲とすることができる。

熱反応は、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下、空気雰囲気下及び酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、製膜物に応じて適宜設定すればよい。また、反応圧力は、大気圧下、加圧下又は減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、大気圧下の製膜であれば、装置構成が簡略化できるので好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

（実施例１）
上述の酸化物半導体膜の製造方法に基づいて、コランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ_２Ｏ_３）の製膜を行った。

具体的には、まず、原料溶液１０４ａとして、臭化ガリウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調整した。これに、スズとガリウムの原子数比が０．０２となるよう塩化スズ（ＩＩ）を混合した。さらに、４８％臭化水素酸溶液を体積比で１０％となるように含有させた。このようにして得た原料溶液１０４ａを、ミスト発生源１０４内に収容した。次に、基板１１０として４インチ（直径１００ｍｍ）のｃ面サファイア基板を、製膜室１０７内でホットプレート１０８に隣接するように設置し、ホットプレート１０８を作動させて温度を５００℃に昇温した。

続いて、流量調節弁１０３ａ、１０３ｂを開いて、不活性ガス源１０２ａ、希釈用不活性ガス源１０２ｂから不活性ガスとして窒素ガスを製膜室１０７内に供給し、同時に、流量調節弁１０３ｃを開いて、キャリアガス源１０２ｃから酸化性ガスとしてオゾン（Ｏ_３）を製膜室１０７内に供給し、製膜室１０７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換するとともに、主キャリアガスの流量を２Ｌ／分に、希釈用キャリアガスの流量を５Ｌ／分に、酸化性ガスの流量を０．０３ｍＬ／分に、それぞれ調節した。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝４．２９×１０^−６であり、酸化性ガスの流量は不活性ガスの流量に比べ小さいため、キャリアガス流量Ｑは約７Ｌ／分となる。

次に、超音波振動子１０６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水１０５ａを通じて原料溶液１０４ａに伝播させることによって、原料溶液１０４ａをミスト化してミストを生成した。このミストを、キャリアガスによって供給管１０９ａを経て成膜室１０７内に導入した。そして、大気圧下、５００℃の条件で、成膜室１０７内でミストを熱反応させて、基板１１０上にコランダム構造を有する酸化ガリウム（α−Ｇａ_２Ｏ_３）の薄膜を形成した。成膜時間は３０分とした。

得られた膜の膜厚を、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社の干渉式膜厚計Ｆ−５０を用い測定した。膜厚は１．７μｍであった。シート抵抗は、ナプソン社製四探針抵抗率測定器ＲＴ−３０００／ＲＧ−８０を用いて測定した。シート抵抗は７０６Ωであった。従って、抵抗率は０．１２Ωｃｍと算出された。

（実施例２）
実施例１において、酸化性ガスを、オゾン（Ｏ_３）に代えて酸素（Ｏ_２）として、製膜を行った。これ以外は実施例１と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．０９Ωｃｍとなった。

（実施例３）
実施例２において、酸化性ガス流量を０．００２ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝２．８６×１０^−７である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．１３Ωｃｍとなった。

（実施例４）
実施例２において、酸化性ガス流量を９ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝１．２９×１０^−３である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．２１Ωｃｍとなった。

（実施例５）
実施例２において、酸化性ガス流量を４０ｍＬ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝５．７１×１０^−３である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は０．８２Ωｃｍとなった。

（比較例１）
実施例２において、酸化性ガスを流さずに（すなわち、酸化性ガス流量が０ｍＬ／分）製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝０である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は１５．９Ωｃｍとなった。

（比較例２）
実施例２において、酸化性ガス流量を１．９Ｌ／分として製膜を行った。この場合、酸化性ガス／不活性ガス＝２．７１×１０^−１である。キャリアガス流量Ｑは約８．９Ｌ／分であり、酸素と窒素の組成比は空気とほぼ同等の条件である。これ以外は実施例２と同じ条件で製膜、評価を行った。この結果、抵抗率は１２．８Ωｃｍとなった。

実施例１−５及び比較例１，２の結果を、表１に示す。

酸化性ガスを用いなかった比較例１や、キャリアガスとして空気の酸化性ガス／不活性ガスの比率に相当する混合ガスを用いた比較例２においては、極めて高い抵抗率となったのに対し、実施例１〜５はいずれも１Ωｃｍ以下の低い抵抗率を有する酸化ガリウム膜が得られることがわかる。特に、実施例１〜４では、０．３Ωｃｍ以下と極めて低い抵抗率を有する酸化ガリウム膜を得ることができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０１…製膜装置、 １０２ａ…不活性ガス源、
１０２ｂ…希釈用不活性ガス源、 １０２ｃ…酸化性ガス源、
１０３ａ…流量調節弁、 １０３ｂ…流量調節弁、 １０３ｃ…流量調節弁、
１０４…ミスト発生源、 １０４ａ…原料溶液、 １０５…容器、 １０５ａ…水、
１０６…超音波振動子、 １０７…製膜室、 １０８…ホットプレート、
１０９…搬送部、 １０９ａ…供給管、
１１０…基板、 １１２…排気口、 １１６…発振器、
１２０…ミスト化部、 １３０…キャリアガス供給部、 １４０…製膜部。

Claims (4)

1. 少なくともガリウムとドーパントとを含む原料溶液を霧化又は液滴化して生成されたミストを、キャリアガスを用いて搬送し、前記ミストを加熱して、基板上で前記ミストを熱反応させて成膜を行う酸化物半導体膜の製造方法であって、
   前記ドーパントとして、少なくとも二価のスズ（Ｓｎ（ＩＩ））を含む前記ドーパントを用い、
   前記キャリアガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用い、前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、空気における前記不活性ガスの含有量に対する前記酸化性ガスの含有量の比（酸化性ガス／不活性ガス）未満とすることを特徴とする酸化物半導体膜の製造方法。
2. 前記不活性ガスの流量に対する前記酸化性ガスの流量の比（酸化性ガス／不活性ガス）を、１×１０^−２以下とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
3. 前記酸化性ガスとして酸素（Ｏ_２）又はオゾン（Ｏ_３）を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化物半導体膜の製造方法。
4. 前記基板として、成膜面の面積が１００ｍｍ^２以上のものを用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化物半導体膜の製造方法。

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