CN104736747A - 氧化物结晶薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度、并且能够分别制作稳定的结晶结构的薄膜制造方法。本发明提供一种氧化物结晶薄膜的制造方法，其具备：使含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的原料溶液进行微粒化，将所生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中，在上述成膜室内配置的被成膜试样上形成氧化物结晶薄膜的工序，上述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。

Description

氧化物结晶薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及氧化物结晶薄膜的制造方法。
背景技术
作为在被成膜试样上形成结晶性高的氧化镓薄膜的方法，已知雾化CVD法等使用水微粒的成膜方法(专利文献1)。该方法中，将乙酰丙酮镓等镓化合物在盐酸等酸中溶解，制作原料水溶液，通过使该原料水溶液微粒化，生成原料微粒，将该原料微粒通过载气供给至被成膜试样的成膜面上，使原料雾反应，在成膜面上形成薄膜，由此，在被成膜试样上形成结晶性高的氧化镓薄膜。
通过专利文献1中记载的方法也能够得到结晶性高的氧化镓薄膜，但本发明人通过专利文献1的方法制作氧化镓薄膜，结果可知，在薄膜中含有没有想到的碳杂质。碳杂质由于也能够作为掺杂物，因此，没有想到的碳杂质的存在难以控制掺杂浓度。
另外，乙酰丙酮络合物在水中的溶解性欠缺，即使使溶液形成酸性，原料液的高浓度化也困难，因此，在高速成膜中，不能成为原料的高浓度化的途径。另外，据称以雾化CVD法为代表的水系CVD的原料效率与其他CVD法相比变差，从而原料效率的提高可以说是实用化的课题。
另一方面，在非专利文献1中，尝试使用氯化镓的成膜。氯化镓除了不含有碳之外在水中的溶解性优良，因此，通过使用氯化镓来期待上述课题的解决，但非常遗憾，完全没有成膜，得出结论，乙酰丙酮和水对于成膜是必须的。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2013-28480号公報
【非专利文献】
【非专利文献1】篠原大辅、“使用超声波喷雾CVD法的在蓝宝石基板上α型氧化镓单晶薄膜的制作和其深紫外光功能”、京都大学修士论文、平成20年2月1日
发明内容
【发明要解决的问题】
作为溶解性优良的材料，除了氯化物以外，还已知溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐等各种材料，这些材料通常作为固相法、溶液法等中各种氧化物合成的原料使用。但认为，含有氯化镓的这些材料存在如下问题：在以雾化CVD为主的、使用水有助于反应的CVD反应的薄膜生长中，特别是作为13族的氧化物的薄膜形成材料不能形成薄膜，或者成膜速度极慢。出于这样的理由，同时实现碳杂质浓度的降低与高成膜速度在以往技术中是不可能的。
另外，通过专利文献1中记载的方法也能够得到结晶性高的氧化镓薄膜，但在使具有刚玉结构的α型的氧化镓结晶生长时，专利文献1中记载的使用乙酰丙酮镓以及氯化镓的情况下对原料浓度以及成膜温度具有严格的制约。
另外，在利用以氧化镓为主的结晶材料作为电子器件、特别是功率器件时，期望使用单晶，即使不是完全的单晶也多数使用在某一结晶轴上取向的结晶。这是由于，能够利用纯粹的材料物性，容易控制物性，可以不考虑晶界的影响等。但是，由于氧化镓的β结构为最稳定相，因此，在被限制的原料浓度和成膜温度范围以外，在α-Ga2O3结晶中混入β-Ga2O3结晶来生长，因此，必须实现α型结晶与β型结晶的分别制作。但是，至今，难以使α-Ga2O3结晶不受工艺偏差的影响而重现性良好地生长。
另一方面，对于氧化铟而言最稳定相为方铁锰矿型，其也难以得到刚玉型结构单相，难以使α型In2O3结晶重现性良好地生长。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，提供能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度、并且能够分别制作稳定的结晶结构的薄膜制造方法。
【用于解决问题的方法】
本发明提供一种氧化物结晶薄膜的制造方法，其中，具备：使含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的原料溶液进行微粒化，将所生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中，在上述成膜室内配置的被成膜试样上形成氧化物结晶薄膜的工序，上述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。
本发明人为了同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度，使用各种镓化合物进行成膜，结果可知，在使用溴化镓和碘化镓进行成膜的情况下，碳杂质浓度非常低，此外，与使用乙酰丙酮镓的情况相比成膜速度大幅提高。
另外发现，尽管通过溴化铝或碘化铝几乎没有进行薄膜生长反应，但是在使用溴化铟和碘化铟的情况下，也能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度。另外，关于Cr、Fe、Ti、Si、V、Mg也使用溴化物或碘化物尝试成膜，但几乎或完全没有进行薄膜生长反应。
在使用镓或铟以外的金属的溴化物或碘化物的情况下成膜速度小的理由不明确，但其结果强烈启示，在使用溴化物或碘化物的情况下，成膜速度提高的现象为镓化合物以及铟化合物中特有的现象。
本发明能够以以下方式实施。
优选上述原料溶液含有溴化或碘化镓。
优选上述原料溶液含有溴化或碘化铟。
优选上述薄膜具有在某一结晶轴上取向的结晶。
优选上述薄膜具有刚玉结构。
优选上述薄膜为α型InXAlYGaZO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、0≤Z≤2、X+Y+Z=1.5～2.5)。
优选上述被成膜试样以及上述薄膜具有刚玉结构。
优选上述原料溶液含有铝的有机金属络合物。
优选上述原料微粒包含：将含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的第1原料溶液、和含有铝的有机金属络合物和水的第2原料溶液分别进行微粒化而生成的第1原料微粒和第2原料微粒，第1以及第2原料微粒在上述成膜室之前或成膜室内进行混合。
优选在上述原料溶液中含有镓化合物，上述薄膜为具有βGallia结构（“βGallia结构”的日语原文为“βガリア構造”）的结晶。
附图说明
图1表示通过本发明的一个实施方式的氧化物结晶薄膜的制造方法能够制造的半导体装置或结晶体的构成例。
图2是本发明的实施例中使用的雾化CVD装置的构成图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的氧化物结晶薄膜的制造方法，具备：使含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的原料溶液进行微粒化，将所生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中，在上述成膜室内配置的被成膜试样上形成氧化物结晶薄膜的工序，上述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。
该制造方法作为一例，具备：将包含含有镓化合物和铟化合物中的至少一种的原料和水的原料溶液进行微粒化，将所生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中的同时，使上述原料微粒在上述成膜室内反应，在上述成膜室内载置的被成膜试样上形成氧化物结晶的薄膜的工序，上述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。
以下，对各工序详细地进行说明。
1.原料溶液
原料溶液可以通过使镓化合物和铟化合物中的至少一种在水中溶解来制作。镓化合物和铟化合物中有非常多的种类，但本实施方式中，使用这些化合物的溴化物或碘化物。这是由于，在使用溴化物或碘化物的情况下，如后述的实施例所示，在实现高成膜速度的同时，能够降低所形成的薄膜中的碳杂质浓度。另外，通过使用溴化物或碘化物，与使用氯化镓的情况相比能够形成结晶性优良的薄膜。
原料溶液中的镓化合物和铟化合物的浓度没有特别限定，分别为例如0.001～10mol/L，优选为0.005～2mol/L。该浓度为0.001、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10mol/L，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
原料溶液中可以仅含有镓化合物和铟化合物中的一种，也可以含有二者。另外，可以仅含有这些化合物的溴化物和碘化物中的一种，也可以含有二者。另外，可以在原料溶液中含有溴化物和碘化物以外的镓化合物或铟化合物，也可以含有镓化合物和铟化合物以外的金属化合物。但是，从降低碳杂质浓度的观点出发，在原料溶液中含有的金属化合物优选不具有碳原子。需要说明的是，像形成具有刚玉结晶结构的α型InXAlYGaZO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、0≤Z≤2、X+Y+Z=1.5～2.5)且Y>0的情况那样，在薄膜中含有铝原子的情况下，关于铝，使用β-二酮络合物(例：乙酰丙酮络合物)等有机金属络合物，也可以利用卤化物以外的化合物。此时，在薄膜中包含由铝的有机金属络合物产生的碳，但在仅使铝形成有机金属络合物、使镓化合物和铟化合物中的至少一种形成溴化物或碘化物的情况下，与使全部形成为有机金属络合物的情况相比，在原料微粒中包含的碳量减少，因此，得到利用本发明的碳杂质浓度减少的效果。需要说明的是，说明书中的InXAlYGaZO3的表述始终用于表示金属离子与氧离子的比率，由没有表述为“X+Y+Z=2”可知，还包含非化学计量性氧化物，其不仅是金属不足氧化物、金属过剩氧化物，而且也包含氧不足氧化物、氧过剩氧化物。
原料溶液的溶剂优选为水(优选超纯水)，优选不含有有机溶剂。在原料溶液中能够添加掺杂物化合物，由此，能够对形成的薄膜赋予导电性，从而能够作为半导体层利用。反应溶液可以含有在此说明的化合物以外的化合物，但优选不含有有机化合物。另外，在作为掺杂元素使用碳的情况下，可以微量添加例如有机酸(例：乙酸)等。
像在α型InXAlYGaZO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、0≤Z≤2、X+Y+Z=1.5～2.5)、且X、Y、Z中的至少二种大于0的情况那样，在形成含有2种以上的金属元素的薄膜(混晶膜)的情况下，可以使1种原料溶液中溶解2种以上的金属化合物，也可以每种金属化合物分别准备原料溶液，将各个原料溶液分别进行微粒化。
例如在形成铝与镓、铝与铟、或者铝、镓、铟的混晶膜的情况下，准备含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的第1原料溶液、和含有铝的有机金属络合物和水的第2原料溶液，将这些原料溶液分别进行微粒化，生成第1原料微粒和第2原料微粒，可以将这些原料微粒在成膜室之前或成膜室内进行混合。使1种原料溶液中混合存在有机金属络合物、和溴化物或碘化物时，进行阴离子交换反应，使溶液中存在乙酰丙酮镓和溴化铝或碘化铝，引起成膜速度的降低、原料效率的降低、结晶性的降低。以各自的溶液供给，在微粒化后混合，由此，能够使上述交换反应达到最小限。
2.微粒化
将原料溶液进行微粒化生成原料微粒的方法没有特别限定，通常为对原料溶液施加超声波振动来进行微粒化的方法。另外，通过其以外的方法，例如通过喷雾原料溶液使原料溶液进行微粒化也能够生成原料微粒。
3.载气
载气例如为氮气，可以使用氩气、氧气、臭氧、空气等气体。另外，载气的流量没有特别限定，例如为0.1～50L/min，优选为0.5～10L/min。该流量具体为例如0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10L/min，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
4.成膜室、被成膜试样、成膜
原料微粒通过载气供给至成膜室中，在成膜室中引起反应，在成膜室内载置的被成膜试样上形成薄膜。在被成膜试样上形成的薄膜为氧化物结晶(优选在某一结晶轴上取向的结晶)的薄膜。
成膜室为进行薄膜形成的空间，其构成和材料没有特别限定。成膜室在一例中为如下构成：如实施例那样从石英管的一端供给含有原料微粒的载气，从石英管的另一端排出废气。在该构成的情况下，被成膜试样能够以成膜面为水平的方式配置，也能够以朝向载气的供给侧倾斜成例如45度的方式配置。另外，可以采用如下成膜室，其通过：利用数mm以下的通道作为反应区域的细通道法；在基板上设计直线状的喷嘴、从该喷嘴对基板沿垂直方向地喷吹原料微粒(以及载气)，进而使喷嘴沿与直线状的出口垂直的方向移动的线源法；将多种方式混合或派生的方式。在细通道法中，能够实现均质的薄膜制作和原料的利用效率的提高，在线源法中，能够实现将来的大面积基板以及通过辊对辊的连续成膜。成膜室形成例如通过用加热器包围成膜室的周围等能够将内部空间加热至期望温度的构成。另外，成膜室也进行加压或减压而不是大气压。
成膜时的成膜室的加热温度只要是能够使原料溶液中包含的原料溶质(镓化合物、铟化合物等)发生化学反应的温度，则没有特别限定，例如为300～1500℃，优选为400～700℃，进一步优选为450～550℃。这是由于，加热温度过低时，原料溶质的反应速度变慢，成膜速度变慢，加热温度过高时，形成的薄膜的蚀刻速度增大，成膜速度变慢。加热温度具体为例如300、350、400、450、500、550、600、700、800、900、1000、1500℃，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。但是，在成膜温度为高温的情况下，β相容易生长，因此，想要得到α相单相时对于每个温度都需要溶液的浓度以及组成、成膜时的流量等条件的最佳化。
被成膜试样只要能够形成薄膜，则没有特别限定，作为优选的例子，可以列举具有刚玉结构的基板、β型氧化镓基板、或具有刚玉结构的薄膜等，但不限定于此。目前，作为容易供应的具有刚玉结构的基板，可以列举蓝宝石基板。在具有刚玉结构的基板上容易形成具有刚玉结构的薄膜(例：α型氧化镓薄膜、α型氧化铟薄膜)，因此优选。被成膜试样可以不具有刚玉结构。作为优选的例子，可以列举以GaN和ZnO为代表的具有六方晶的结晶结构的基板、以YSZ为代表的具有立方晶的结晶结构的基板、或β型氧化镓基板。该情况下，使用镓溴化物或碘化物时，根据成膜条件能够形成不含有刚玉结构相的、具有βGallia结构的结晶(例：β型氧化镓)的薄膜，因此，能够分别制作α型和β型。另外，通过适当选择基板以及成膜条件，除了β型以外也能够形成γ型氧化镓薄膜。
将通过本实施方式的方法能够制造的半导体装置或结晶体的例子示于图1。图1的例子中，在底层基板1上依次形成结晶性应力缓和层2、半导体层3、覆盖层4以及绝缘膜5。也可以在底层基板1上从绝缘膜依次层叠。在无需结晶性应力缓和层2以及覆盖层4的情况下，也可以省略。另外，由具有刚玉结构的不同的材料形成底层基板1和半导体层3、或半导体层3和绝缘膜5的情况下，可以在半导体层3与绝缘膜5、底层基板1与半导体层3、以及结晶性应力缓和层2与半导体层3、覆盖层4与绝缘膜5之间的至少一种形成具有刚玉结构的结构相变防止层。形成结晶性应力缓和层2、半导体层3、覆盖层4、绝缘膜5的各个结晶生长温度高于该形成层的下层的结晶结构转变温度时，通过形成结构相变防止层，能够防止从刚玉结构变化成不同的结晶结构。由于防止结晶结构的相变，因此，在降低结晶性应力缓和层2、半导体层3、覆盖层4、绝缘膜5的形成温度的情况下，结晶性降低。因此，通过使成膜温度降低，也难以抑制结晶结构的变化，结构相变防止层的形成是有效的。
作为底层基板1，可以列举蓝宝石基板、α型氧化镓基板。结晶性应力缓和层2可以使用由具有刚玉结晶结构的1层以上形成、在蓝宝石基板时使Al量缓慢降低、在α型Ga2O3基板时使Al量缓慢增加的、α型AlXGaYO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、X+Y=1.5～2.5)膜。作为半导体层3，可以使用具有刚玉结晶结构的α型InXAlYGaZO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、0≤Z≤2、X+Y+Z=1.5～2.5)膜。作为覆盖层或结构相变防止层，可以使用由1层以上形成、使Al量缓慢增大的α型AlXGaYO3(0≤X≤2、0≤Y≤2、X+Y=1.5～2.5)膜。结晶性应力缓和层可以期待对降低蓝宝石基板与半导体层之间的来自于各个晶格常数差的刃形位错、螺旋位错、基底面位错等各种位错有效果，覆盖层可以期待对降低半导体层与绝缘膜之间的来自于各个晶格常数差的刃形位错、螺旋位错、基底面位错等各种位错有效果。X、Y、Z分别具体为例如0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。X+Y或X+Y+Z具体为例如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5，也可以为在此例示出的数值中的任意二个之间的范围内。
图1所示的各层中，关于含有镓或铟的层，如本实施方式那样，通过使用镓化合物或铟化合物的溴化物或碘化物进行成膜，能够在降低碳杂质浓度的同时实现高成膜速度。
在成膜完成时，将形成薄膜的被成膜试样从成膜室中取出，通过进行离子注入或蚀刻、光刻等装置工艺，能够制造半导体装置。另外，使α型结晶以外成膜时，在变更底层基板、或者在具有刚玉结构的基板上成膜的情况下，与使α型结晶成膜的情况相比加入了更大量的热能等，由此，能够得到其他结晶结构。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明。
1.实验1
1-1.雾化CVD装置
首先，使用图2，对本实施例中使用的雾化CVD装置19进行说明。雾化CVD装置19具备：底层基板等载置被成膜试样20的试样台21、供给载气的载气源22、用于调节从载气源22送出的载气的流量的流量调节阀23、收容原料溶液24a的雾产生源24、装入有水25a的容器25、在容器25的底面安装的超声波振子26、由内径40mm的石英管构成的成膜室27、和在成膜室27的周边部设置的加热器28。试样台21由石英构成，载置被成膜试样20的面从水平面倾斜成45度。通过将成膜室27和试样台21均由石英制作，抑制在被成膜试样20上形成的薄膜内混入来自装置的杂质。
1-2.原料溶液的制作
通过使表1所示的原料溶质在超纯水中溶解，制作表1所示的浓度的原料溶液24a。在雾产生源24内收容该原料溶液24a。需要说明的是，表1中乙酰丙酮省略表述为“acac”。
1-3.成膜准备
接着，在试样台21上设置1边为10mm的正方形且厚度600μm的c面蓝宝石基板作为被成膜试样20，使加热器28工作，将成膜室27内的温度升温至表1所示的温度。接着，打开流量调节阀23，从载气源22将载气供给至成膜室27内，用载气充分地置换成膜室27的气氛后，将载气的流量调节至表1所示的值。作为载气，使用氮气。
1-4.薄膜形成
接着，使超声波振子26在2.4MHz下振动，该振动通过水25a传播至原料溶液24a，使原料溶液24a进行微粒化，生成原料微粒。
该原料微粒通过载气导入成膜室27内，在成膜室27内发生反应，通过被成膜试样20的成膜面上的CVD反应，在被成膜试样20上形成薄膜。
1-5.评价
将测定关于表1的实验No.1～17的成膜速度和所形成的薄膜的半价宽度的结果示于表1。成膜速度通过膜厚除以成膜时间来计算。氧化镓的半价宽度为对于α型氧化镓的(0006)衍射的摇摆曲线半价宽度。另外，通过二次离子质谱法(SIMS)测定碳杂质浓度，在表1的“杂质”的列中示出了结果。评价结果为○时的碳杂质浓度与×时相比，约为1/100。
关于各实验的考察如下。
使铝乙酰丙酮在盐酸中溶解，在使用所得到的原料溶液的情况(No.1)下，碳杂质浓度非常大。
使用卤化铝(No.2～4)的情况下，没有充分进行成膜。
使乙酰丙酮镓在盐酸中溶解，在使用所得到的原料溶液的情况(No.5)下，碳杂质浓度非常大。
使乙酰丙酮镓在甲酸中溶解，在使用所得到的原料溶液的情况(No.6)下，成膜速度非常小。
使用镓的硫酸盐或硝酸盐的情况(No.7～8)下，无法成膜。
使用氯化镓的情况(No.9～10)下，成膜速度与使用乙酰丙酮镓的情况相比大幅减小。另外，半值宽也大。需要说明的是，非专利文献1中，尽管不能成膜但在实施例9～10中低速并且成功地成膜，作为其理由，推测载气的流速、和原料溶液的浓度的不同具有关系。
在使用溴化镓的情况(No.11)下，成膜速度极大，半值宽也非常小。
在使用浓度比较低的碘化镓的情况(No.12)下，成膜速度以及浓度与使用乙酰丙酮镓的情况同等程度，杂质浓度低。
在浓度比较高的碘化镓使用的情况(No.13)下，成膜速度非常高。
使乙酰丙酮铟在盐酸中溶解，在使用所得到的原料溶液的情况(No.14)、碳杂质浓度非常大。
氯化铟使用的情况(No.15)、没有充分进行成膜。
在溴化铟以及碘化铟使用的情况(No.16～17)下，成膜速度非常大，在使用溴化铟的情况(No.16)下，成膜速度特别大。需要说明的是，即使以与乙酰丙酮铟相同的浓度进行实验，但该情况下，成膜速度过高，因此，引起异常生长，损害结晶性。因此，降低原料浓度来进行实验。
另外，在使用Cr、Fe、Ti、Si、V、Mg的溴化物或碘化物的情况(No.18～23)下，薄膜生长反应几乎没有进行或完全没有进行。
如上可知，通过使用镓或铟的溴化物或碘化物进行成膜，能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度。另外可知，在使用Al、Cr、Fe、Ti、Si、V、Mg的溴化物或碘化物的情况下也不能充分进行，使用溴化物或碘化物得到良好的结果，这是镓以及铟中特有的现象，普遍难以应用。
本发明的方法(溴化物、碘化物)与以乙酰丙酮络合物作为原料的情况相比，不仅杂质浓度减少，而且在所有实验条件下，成膜速度、原料效率、结晶性(X射线半值宽)提高，因此是在量产工艺中也极其有用的方法。
【表1】
2.实验2
在表2～表4中明确记载的条件下进行实验。载气使用氮气，流量设为3L/min。
结晶相的鉴定使用薄膜用XRD衍射装置。关于表中的表述内容，“α单”是指来仅观测到自α-Ga2O3的峰的的条件，“β单”是指仅观测到β-Ga2O3峰的条件，“β混”是指观测到α-Ga2O3、β-Ga2O3二者的峰、没有得到单相的条件。
由表3～4可知，在使用氯化物或乙酰丙酮的方法中，因原料浓度、成膜温度等工艺偏差受到影响，β相容易混在，因此，难以稳定地制造α型的结晶。但是，在如本发明使用溴化物的情况下，在经过广范的温度域浓、度域内，得到α型结晶的单相，因此，能够提高成品率。
这样，通过利用本发明，能够分别制作α型结晶和β型结晶，并且能够同时实现碳杂质浓度的降低和高成膜速度。
【表2】
【表3】
【表4】
【符号的说明】
1：底层基板
2：结晶性应力缓和层
3：半导体层
4：覆盖层
5：绝缘膜
19：雾化CVD装置
20：被成膜试样
21：试样台
22：载气源
23：流量调节阀
24：雾产生源
24a：原料溶液
25：雾产生源
25a：水
26：超声波振子
27：成膜室
28：加热器

Claims (10)

1.一种氧化物结晶薄膜的制造方法，其中，具备：将使含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的原料溶液进行微粒化而生成的原料微粒通过载气供给至成膜室中，在所述成膜室内配置的被成膜试样上形成氧化物结晶薄膜的工序，所述镓化合物和铟化合物中的至少一种为溴化物或碘化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述原料溶液含有溴化或碘化镓。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料溶液含有溴化或碘化铟。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有在某一结晶轴上取向的结晶。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，所述薄膜具有刚玉结构。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述薄膜为α型InXAlYGaZO3，在所述InXAlYGaZO3中：0≤X≤2、0≤Y≤2、0≤Z≤2、X+Y+Z=1.5～2.5。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述被成膜试样以及所述薄膜具有刚玉结构。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述原料溶液含有铝的有机金属络合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，所述原料微粒包含：将含有镓化合物和铟化合物中的至少一种和水的第1原料溶液、和含有铝的有机金属络合物和水的第2原料溶液分别进行微粒化而生成的第1原料微粒和第2原料微粒，
第1以及第2原料微粒在所述成膜室之前或成膜室内进行混合。
10.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，在所述原料溶液中含有镓化合物，所述薄膜为具有βGallia结构的结晶。
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