CN103183373A - 一种水平阵列ZnO纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水平阵列ZnO纳米线及其制备方法，该水平阵列ZnO纳米线在蓝宝石基底平面上沿着三个相互等价的方向生长。该方法的工艺步骤：（1）制备前驱溶液；（2）超过滤；（3）旋涂；（3）热处理：①步骤（3）所得涂胶基底在常压、氧气氛围、400~600℃下保温30~120min，将所述涂胶基底自然冷却至室温；②将步骤①处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、900℃下保温1~10min，将所述涂胶基底并自然冷却至室温；③将步骤②处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、800~1000℃的条件下保温120~240min；或者热处理时仅包括前述步骤①和步骤③。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种水平阵列ZnO纳米线及其制备方法。
背景技术
ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，在常温下其禁带宽度为3.37eV，高激子结合能约为60meV。一维ZnO纳米材料在光学、电输运、光电、压电、力电、场发射、稀磁、光催化、吸波等性能上具有显著特点，在电子器件、光电子器件、电化学设备、机电设备等领域已经显示出良好的应用前景，已应用于紫外激光器、发光二极管、场发射显示器、太阳能电池和压电纳米发动机等方面。水平阵列ZnO纳米线由于其可预见生长位置和生长方向，在电子学、光电子学和机电纳米器件领域有广泛应用，例如太阳能电池、场致发射器件、紫外激光器、发光二极管和纳米发动机。
水平阵列ZnO纳米线的制备方法有物理气相沉积法和水热法。物理气相沉积法的制备流程如下：将ZnO粉与石墨的混合物在管式炉中加热至900℃，在Ar气氛中于镀金的基底上制备出水平阵列ZnO纳米线。该方法的缺点是：①需在基底上镀金，这一操作会引入杂质，②气氛条件难以控制，③制备出的ZnO纳米线比较稀疏，且取向随机。水热法的制备流程如下：①将光刻胶旋涂在(100)Si基底上，光刻出图案，在图案上磁控溅射出带状ZnO，在ZnO顶部覆盖一层铬金属，②将步骤①处理后的基底放置在由Zn(NO3)2·6H2O、 环六亚甲基四胺和去离子水组成的生长溶液中，放置时将基底倒置使涂层面朝下，在80℃放置12h，在接触生长溶液的ZnO晶种处即得水平阵列ZnO纳米线。该方法存在以下缺点：①需在基底上镀膜来引导水平阵列ZnO纳米线生长，该过程操作复杂，且会引入杂质，同时会造成生产成本增高；②所制备的水平阵列ZnO纳米线排列不规则，且取向没有规律。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种水平阵列ZnO纳米线及其制备方法，所述水平阵列ZnO纳米线排列规则、取向规律，所述方法操作简单，可控性好，并且能节约生产成本。
本发明所述水平阵列ZnO纳米线，在蓝宝石基底平面上沿着三个相互等价的
方向生长（如图1所示）。
本发明所述水平阵列ZnO纳米线的制备方法，工艺步骤如下：
（1）制备前驱溶液
将去离子水，锌盐和聚乙烯亚胺加入反应容器中，在搅拌下于室温、常压反应0.5h~3h，得前驱溶液；所述锌盐、去离子水及聚乙烯亚胺的量以锌盐中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比达到1:400:20~1:80:4为限；
（2）超过滤
将步骤（1）所得前驱溶液进行超过滤，超过滤时间以分离不出液体为限；
（3）旋涂
将步骤（2）截留所得溶液在200rpm~1000rpm的转速下滴加到基底上，然后以500rpm~3000rpm的转速涂胶，所述截留所得溶液在基底上的滴加量为每1cm2基底0.5ml~5ml，涂胶时间以基底上无截留所得溶液溅出为限；
（4）热处理
采用如下方法之一进行热处理：
方法一：①将步骤（3）所得涂胶基底在常压、氧气氛围、400℃~600℃的条件下保温30min~120min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；②将步骤①处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、800℃~1000℃的条件下保温120min~240min；
方法二：①将步骤（3）所得涂胶基底在常压、氧气氛围、400℃~600℃的条件下保温30min~120min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；②将步骤①处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、900℃的条件下保温1min~10min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；③将步骤②处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、800℃~1000℃的条件下保温120min~240min。
上述水平阵列ZnO纳米线的制备方法中，热处理时的升温速率对ZnO纳米线的形貌不会造成影响，升温速率的大小会受到热处理设备承受能力的限制。
上述水平阵列ZnO纳米线的制备方法中，采用方法一或方法二进行热处理会对ZnO纳米线的结晶度和磁性会造成不同的影响。
上述水平阵列ZnO纳米线的制备方法中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的任一种。
上述水平阵列ZnO纳米线的制备方法中，所述超过滤操作所使用的超滤膜的截留分子量为400 g/mol ~10000 g/mol。
上述水平阵列ZnO纳米线的制备方法中，所述基底为（0001）蓝宝石基底。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明所述水平阵列ZnO纳米在蓝宝石基底平面上沿着三个相互等价的
方向生长，排列规则、取向规律。
2、本发明所述方法将超过滤截留的前驱溶液直接旋涂在基底上即可进行热处理，无需事先在基底上镀金、镀膜或者在模板上镀金来引导阵列纳米线生长，操作简单、不会引入杂质，且产率较高，并可节约成本。
3、本发明所述方法采用常规设备即可实现气氛条件的控制，无需采用昂贵的设备来精确控制气氛条件，因而可降低生产成本，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述水平阵列ZnO纳米线在蓝宝石基底平面的生长方向示意图；
图2是实施例1制备的水平阵列ZnO纳米线在放大10000倍下的SEM照片；
图3是实施例1制备的水平阵列ZnO纳米线在放大50000倍下的SEM照片；
图4是实施例1制备的水平阵列ZnO纳米线在放大100000倍下的SEM照片；
图5是实施例2制备的水平阵列ZnO纳米线在放大10000倍下的SEM照片；
图6是实施例3制备的水平阵列ZnO纳米线在放大50000倍下的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述水平阵列ZnO纳米线及其制备方法作进一步说明。下述各实施例所使用的锌盐的纯度均≥99%；聚乙烯亚胺的分子量为1000g/mol，其纯度为99%；下述各实施例中所使用的高温实验炉由天津中环实验电炉有限公司生产，型号为SK-G06163-2T；下述各实施例中所使用的旋涂机由鑫有研电子科技有限公司生产，型号为KW-4A。
实施例1
本实施例中，水平阵列ZnO纳米线的制备方法如下：
（1）制备前驱溶液
向反应容器中加入40g去离子水，然后加入2.275g六水硝酸锌和2g聚乙烯亚胺（六水硝酸锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 :80: 4），在2000 rpm的搅拌速度下于室温、常压反应2h，得前驱溶液；
（2）超过滤
将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为10000g/mol的超滤离心管中，然后将超滤离心管放入离心机中以3000rpm的转速离心分离，离心分离时间以分离不出液体为限；
（3）旋涂
将（0001）蓝宝石基底放入旋涂机中，将步骤（2）截留所得溶液在600rpm的转速下滴加到（0001）蓝宝石基底上（5s时即滴加完毕），所述截留所得溶液在基底上的滴加量为每1cm2（0001）蓝宝石基底0.5ml，然后以2600rpm的转速涂胶10s，（0001）蓝宝石基底上即无截留所得溶液溅出；
（4）热处理
①将步骤（3）所得涂胶基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将炉以5℃/min的升温速率加热至500℃，并将所述涂胶基底在该温度及常压下保温60min，保温时间届满后，将所述涂胶基底取出并自然冷却至室温，②将炉温升至900℃，然后将步骤①处理后的涂胶基底放入炉中，并对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03 MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将所述涂胶基底在常压、900℃的条件下保温240min，保温时间届满后，取出生长有水平阵列ZnO纳米线的基底，并将其自然冷却至室温。
本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线的生长方向示意图见图1，ZnO纳米线在（0001）蓝宝石基底平面沿着如图1所示的三个相互等价的
方向生长，形成纳米线相互平行与相交的形貌。本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线在放大倍数为10000倍、50000倍、100000倍下的SEM照片分别如图1、图2及图3所示。
实施例2
本实施例中，水平阵列ZnO纳米线的制备方法如下：
（1）制备前驱溶液
向反应容器中加入40g去离子水，然后加入0.335g乙酸锌和2g聚乙烯亚胺（乙酸锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 : 400 :20），在2600 rpm的搅拌速度下于室温、常压反应0.5h，得前驱溶液；
（2）超过滤
将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为400g/mol的超滤离心管中，然后将超滤离心管放入离心机中以1000rpm的转速离心分离，离心分离时间以分离不出液体为限；
（3）旋涂
将（0001）蓝宝石基底放入旋涂机中，将步骤（2）截留所得溶液在200rpm的转速下滴加到（0001）蓝宝石基底上（18s时即滴加完毕），所述截留所得溶液在基底上的滴加量为每1cm2（0001）蓝宝石基底2ml，然后以500rpm的转速涂胶30s，（0001）蓝宝石基底上即无截留所得溶液溅出；
（4）热处理
①将步骤（3）所得涂胶基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将炉以5℃/min的升温速率加热至400℃，并将所述涂胶基底在该温度及常压下保温120min，保温时间届满后，将所述涂胶基底取出并自然冷却至室温，②将炉温升至900℃，然后将步骤①处理后的涂胶基底放入炉中，对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将所述涂胶基底在常压、900℃的条件下保温1min，保温时间届满后，将所述涂胶基底取出并自然冷却至室温，③将炉温降至800℃，然后将步骤②处理后的涂胶基底放入炉中，对炉抽真空至炉内压力达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将所述涂胶基底在常压、800℃的条件下保温240min，保温时间届满后，取出生长有水平阵列ZnO纳米线的基底，并将其自然冷却至室温。
本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线的生长方向示意图见图1，ZnO纳米线在（0001）蓝宝石基底平面沿着如图1所示的三个相互等价的方向生长，形成纳米线相互平行与相交的形貌。本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线在放大倍数为10000倍下的SEM照片如图5所示。
实施例3
本实施例中，水平阵列ZnO纳米线的制备方法如下：
（1）制备前驱溶液
向反应容器中加入40g去离子水，然后加入1.042g氯化锌和2g聚乙烯亚胺（氯化锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 : 80: 4），在1000 rpm的搅拌速度下于室温、常压反应3h，得前驱溶液；
（2）超过滤
将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为1000g/mol的超滤离心管中，然后将超滤离心管放入离心机中以3000rpm的转速离心分离，离心分离时间以分离不出液体为限；
（3）旋涂
将（0001）蓝宝石基底放入旋涂机中，将步骤（2）截留所得溶液在1000rpm的转速下滴加到（0001）蓝宝石基底上（20s时即滴加完毕），所述截留所得溶液在基底上的滴加量为每1cm2（0001）蓝宝石基底5ml，然后以3000rpm的转速涂胶60s，（0001）蓝宝石基底上即无截留所得溶液溅出；
（4）热处理
①将步骤（3）所得涂胶基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将炉以5℃/min的升温速率加热至600℃，并将所述涂胶基底在该温度及常压下保温30min，保温时间届满后，将所述涂胶基底取出并自然冷却至室温，②将炉温升至900℃，然后将步骤①处理后的涂胶基底放入炉中，对炉抽真空，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03 MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将所述基底在常压、900℃的条件下保温10min，保温时间届满后，将涂胶基底取出并自然冷却至室温，③将炉温升至1000℃，将步骤②处理后的涂胶基底放入炉中，对炉抽真空至炉内压力达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的压强为常压，将所述涂胶基底在常压、1000℃的条件下保温120min，保温时间届满后，取出生长有水平阵列ZnO纳米线的基底，并将其自然冷却至室温。
本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线的生长方向示意图见图1，ZnO纳米线（0001）蓝宝石基底平面沿着如图1所示的三个相互等价的
方向生长，形成纳米线相互平行与相交的形貌。本实施例制备的水平阵列ZnO纳米线在放大倍数为50000倍下的SEM照片如图6所示。
Claims (6)
1.一种水平阵列ZnO纳米线，其特征在于所述水平阵列ZnO纳米线在蓝宝石基底平面上沿着三个相互等价的
方向生长。
2.一种水平阵列ZnO纳米线的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
（1）制备前驱溶液
将去离子水，锌盐和聚乙烯亚胺加入反应容器中，在搅拌下于室温、常压反应0.5h~3h，得前驱溶液；所述锌盐、去离子水及聚乙烯亚胺的量以锌盐中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比达到1:400:20~1:80:4为限；
（2）超过滤
将步骤（1）所得前驱溶液进行超过滤，超过滤时间以分离不出液体为限；
（3）旋涂
将步骤（2）截留所得溶液在200rpm~1000rpm的转速下滴加到基底上，然后以500rpm~3000rpm的转速涂胶，所述截留所得溶液在基底上的滴加量为每1cm2基底0.5ml~5ml，涂胶时间以基底上无截留所得溶液溅出为限；
（4）热处理
采用下述方法之一进行热处理：
方法一：①将步骤（3）所得涂胶基底在常压、氧气氛围、400℃~600℃的条件下保温30min~120min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；②将步骤①处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、800℃~1000℃的条件下保温120min~240min；
方法二：①将步骤（3）所得涂胶基底在常压、氧气氛围、400℃~600℃的条件下保温30min~120min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；②将步骤①处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、900℃的条件下保温1min~10min，保温时间届满后，将所述涂胶基底自然冷却至室温；③将步骤②处理后的涂胶基底在常压、氧气氛围、800℃~1000℃的条件下保温120min~240min。
3.根据权利要求2所述水平阵列ZnO纳米线的制备方法，其特征在于所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的任一种。
4.根据权利要求2或3所述水平阵列ZnO纳米线的制备方法，其特征在于所述超过滤操作所使用的超滤膜的截留分子量为400 g/mol ~10000g/mol。
5.根据权利要求2或3所述水平阵列ZnO纳米线的制备方法，其特征在于所述基底为（0001）蓝宝石基底。
6.根据权利要求4所述水平阵列ZnO纳米线的制备方法，其特征在于所述基底为（0001）蓝宝石基底。
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