JP2009091217A - ガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜及びその製造方法並びにそれを用いた半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光学的バンドギャップを４．９ｅＶ以上の任意なものとしたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶を低コストで提供する。
【解決手段】溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液をサファイア基板上に塗布し、酸化ガリウム薄膜を形成した後、サファイア基板及び酸化ガリウム薄膜を大気中９００〜１５００℃の範囲で加熱することにより、（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるときの式中のｘを０．３未満にしたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶を得る。
この結晶は、光学的バンドギャップが４．９ｅＶを超え、かつ６．２ｅＶ以下の範囲であり、それに対応して波長２５０〜２１５ｎｍより長波長域で透明であるため、発光素子や受光素子などに使用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、表示、通信、記録機器などの分野で商品化されている発光素子や受光素子などの半導体デバイス用基板に関するもので、特にサファイア基板上に設けた紫外域で透明なガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜、及びその製造方法に関する。

昨今、従来はあまり利用されていなかった短い波長を持つ紫外線領域の光を精度よく観測する手段の重要性が増大しつつある。太陽光線に影響されずに波長２８０ｎｍ以下の紫外線のみを検出する太陽光ブラインド紫外線センサーは、固体素子型の小型・簡便な火炎センサーとしての応用が期待されている。具体的には、火炎探知機や煙草探知機のセンサー部分、家庭用燃焼機器及び工業炉の燃焼炎の自動制御用センシングに使用されることが挙げられる。さらに、次世代超大規模集積回路（ＬＳＩ）を製造するための微細加工ではすでに１９３ｎｍの波長をもつＡｒＦレーザがリソグラフィ工程で一部実用化され、現在さらに短い波長（１５６ｎｍ）を持つＦ₂レーザがリソグラフィ用光源として研究段階にある。また、殺菌や化学反応プロセス促進のために１７２ｎｍに中心波長をもつエキシマランプの利用が注目されている。
このような可視光より短い波長を観測する場合、太陽光などの光は誤動作の原因となるため不感であることが望ましく、より短波長の紫外光に対応する材料が求められるようになっている。

そして、波長２８０ｎｍ以下の深紫外線のみを検出するセンサーとして、基板上にダイヤモンド半導体薄膜を形成したものが使用されようとしている。
例えば、特許文献１には、導電性又は絶縁性基板上にダイヤモンド膜を接合するとともに、少なくとも該ダイヤモンド膜上に電極を設けてなり、該ダイヤモンド膜が、一酸化炭素と水素との混合物又は一酸化炭素と水素と二酸化炭素、酸素、及び水よりなる群から選択される少なくとも一種との混合物を原料として気相法により合成されてなる紫外線受光デバイスが提案されている。

また、特許文献２には、基板と、この基板上に気相合成法により一軸性に配向成長した膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜からなる紫外線検出層と、この紫外線検出層に接触した少なくとも１対の第１電極及び第２電極とを有し、前記ダイヤモンド膜表面の５０％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されているダイヤモンド膜紫外線センサーが紹介されている。
さらに、上記特許文献１，２に記載のようなダイヤモンド膜系紫外線センサーをベースとして各種改良発明が提案されている。

このようなダイヤモンド膜系紫外線センサーは、ダイヤモンド自体の広いバンドギャップを利用しようとするものであるが、ダイヤモンドの成膜には気相合成法が用いられる。気相合成法では高真空を必要とするばかりでなく、成膜に高度の制御技術を必要とするためにコスト的に高くなってしまい、結果的にダイヤモンド膜系紫外線センサーの汎用用途への適用が遅れている。また、ダイヤモンド膜成長にはダイヤモンド基板が用いられる。ダイヤモンド基板は人工合成された基板でも高価であるため実用性に問題がある。ダイヤモンド基板はサイズも小さく、量産性に欠ける問題点がある。

ダイヤモンド基板以外にＳｉ基板上にダイヤモンド膜成長させることも可能であるが、この場合異種基板への成長になることから、ダイヤモンド基板上へのダイヤモンド膜成長に比べ膜質が劣り、その結果、感度などセンサー特性が悪くなる問題点がある。さらにまた、ダイヤモンドのバンドギャップは５．５ｅＶであるので、２２５ｎｍ以下の波長領域でのみ受光感度を有することになり、２２５ｎｍより短い特定の波長以下の光に対してのみ感度を有するセンサーを実現する上では、バンドギャップの制御による波長のチューニングができない問題点がある。これは、ダイヤモンドには混晶化する相手が存在しないことによる。
また、一方でバンドギャップが大きい半導体であるＧａＮ系III族元素窒化物薄膜の利用も期待・検討されているが、この薄膜の製造にも高真空或いは有害性原料ガスを必要とし、ダイヤモンド系と同様コスト高となってしまう。ＧａＮ系III族元素窒化物の場合、ダイヤモンドと違い、ＧａＮにＡｌＮを添加し混晶化することで、バンドギャップを広げることが可能であるが、ＧａＮにＡｌＮを添加した場合、添加量とともに結晶性が劣化することが知られており、これがデバイス特性に悪影響を及ぼす問題点がある。

そこで、酸化ガリウムの使用が提案されている。酸化ガリウムは無色透明でバンドギャップが４．９ｅＶと大きいため、紫外領域の光学材料、ＬＥＤやＬＤ等の前記窒化物半導体用基板、及び酸化物透明導電体、高温酸素ガスセンサー材料としての応用が検討されている。
酸化ガリウムを光デバイスに用いるに当たっては、より短波長の紫外光に対応するため、光吸収端を短波長側に移動させることが求められる。
その手段として、酸化ガリウムよりバンドギャップが大きい酸化アルミニウム(Ａｌ₂Ｏ₃)を酸化ガリウムに混晶化させることで、バンドギャップを広げられると考えられる。
特開平５−３３５６１３号公報 特許第３５６０４６２号公報

ガリウム‐アルミニウム酸化物系薄膜を作製する方法としては、一般的にはスパッタ法等の気相合成法が用いられている。しかしながら、気相合成法では高真空を必要とするばかりでなく、成膜に高度の制御技術を必要とするためにコスト的に高くなってしまうと言う問題点がある。
ところで、酸化ガリウム−アルミニウム酸化物混晶が求められる背景には、バンドギャップが４．９ｅＶとワイドであり波長２５０ｎｍの光を検知できる酸化ガリウムに対して、波長２５０ｎｍよりも短波長の光を検知できる物質が求められている点が挙げられる。

すなわち、波長２５０ｎｍ以下の任意の波長に応答する物質が求められる。酸化ガリウム−アルミニウム酸化物混晶を（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘとして任意のものを安定的に得ることが求められる。
本発明は、このような問題点を解消するために、発光素子や受光素子などの半導体デバイス用基板に応用されるガリウム‐アルミニウム酸化物結晶であって、光学的バンドギャップを４．９ｅＶ以上の任意なものとしたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶を低コストで提供することを目的とする。

本発明のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜は、その目的を達成するため、サファイア基板上に形成されたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜であって、当該結晶が（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘが０．３未満であることを特徴とする。
このガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜は、光学的バンドギャップが４．９ｅＶを超え、かつ６．２ｅＶ以下の範囲であり、それに対応して波長２５０〜２１５ｎｍより長波長領域で透明である。

このようなガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜は、サファイア基板上に酸化ガリウム薄膜を形成した後、サファイア基板及び酸化ガリウム薄膜を大気中９００〜１５００℃の範囲で加熱することにより得られる。
溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液をサファイア基板上に塗布し、空気中で加熱焼成することが好ましい。
そして、溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液として、２‐メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドを溶解させたものを用いることが好ましい。
サファイア基板及び酸化ガリウム薄膜を大気中で加熱する際の加熱温度を調整することにより、（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるときの式中のｘを０．３未満に制御することができる。

上記方法によりサファイア基板上に形成されたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜であって、当該結晶が（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘが０．３未満であるガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜は、紫外域で透明な半導体素子として使用される。

本発明のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜は、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜の加熱処理による基板からのＡｌ拡散により作製されている。しかもＧａ₂Ｏ₃膜の生成にゾル−ゲル法を利用しているために簡便であり、その際の加熱温度の調整によりＧａ₂Ｏ₃膜中へのＡｌ固溶量の制御が容易で、任意のｘ値をもつ（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃結晶が低コストで提供できる。
したがって、本発明は、発光素子や受光素子などの半導体デバイスの発展に寄与することになる。

本発明者等は、発光素子や受光素子などの半導体デバイスに用いることが可能なガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜を簡便に得ることができる手段について鋭意検討を重ねてきた。
その過程で、アルミニウムを含む基板、例えばサファイア基板を使って、その基板上に形成した酸化ガリウム膜を加熱することで、簡便に均一組成のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶を得ることができることを見出した。
さらに、サファイア基板上にゾル−ゲル法で作製するＧａ₂Ｏ₃膜の加熱温度を変えることで、（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃膜の組成比を変えることできることを見出し、本発明に到達した。
以下に、まずガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜の製造方法から説明する。

サファイア基板上に溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液を塗布し、空気中で加熱焼成することによりβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製する。
ガリウム‐アルミニウム酸化物結晶、すなわち酸化ガリウムと酸化アルミニウムの混晶を得るためには、Ｇａ₂Ｏ₃源とＡｌ₂Ｏ₃源が必要である。まず、Ａｌ₂Ｏ₃源としては各種の物質が想定されるが、１５００℃まで加熱するため、耐熱性、熱的安定性などの観点から、Ａｌ₂Ｏ₃源としてはその単結晶であるサファイア基板を用いるのが好ましい。

そのサファイア基板上にβ-Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製する。
この基板上にガリウムを含む溶液を用いた塗布法によりＧａ₂Ｏ₃膜の作製を行う。ガリウムを含む溶液としては、金属アルコキシドや金属アセチルアセトネートなどの金属有機化合物や塩化ガリウムなどの金属無機化合物を有機溶媒、無機溶媒に溶解させたものを用いることができる。取り扱いの容易さの観点からは、金属有機化合物を有機溶媒に溶かしたものを用いることが好ましい。特にゾル形態で用いることが好ましいので以下ゾル‐ゲル法で説明する。

ゾルには２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドを溶解させたものを用いる。モノエタノールアミンとガリウムイソプロポキシドのモル比は１．０とし、ガリウムイソプロポキシドは０．４ｍｏｌ／ｌ程度とすることが好ましい。
この溶液を基板上に塗布する。均一膜厚で塗布する限り、塗布方法に制限はなく、ゾル溶液に基板を浸漬し引き上げるディップコーティング法やゾル溶液を基板上に滴下し基板を高速回転して塗布するスピンコーティング法などを用いる。大面積で均一な膜厚を確保する上ではスピンコーティング法を用いて塗布することが好ましい。

ゾルを塗布し、まず塗膜中の溶媒を蒸発させるために全体を大気中で９０℃前後の温度で約１０分程度乾燥させる。その後塗膜中の有機物を除去するために２８０〜３５０℃で仮焼成した後、さらに大気中、４００〜１５００℃で３０〜９０分焼成して酸化ガリウム膜を生成させる。
仮焼成は１０〜３０分程度とすることが好ましい。その温度が２８０℃に満たなかったり、逆に３５０℃を超えると、緻密性に欠けた薄膜になりやすくなる。焼成温度が４００℃に満たないと非晶質になりやすく高品質の薄膜が得られ難くなる。４００℃以上では焼成温度が高くなるにつれて結晶性が高くなる傾向があるが、１５００℃を超えるような高温での処理は加熱ヒータなど装置上の問題があり、製造コストも勘案すると得策ではない。また、結晶性の観点からみると、焼成時間が３０分に満たない場合は、結晶性があまり高くなく不十分であるが、９０分を超えて焼成してもそれ以上の改善はあまり見られない。

仮焼成の後の本焼成時、すなわち酸化ガリウム膜を形成したサファイア基板を加熱するとき、焼成温度が９００℃以上になるとサファイア基板中のＡｌがＧａ₂Ｏ₃膜中へ拡散する。このＡｌの拡散を利用することで、拡散したＡｌはＧａ₂Ｏ₃膜中で（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃組成のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜を形成する。
組成比ｘはゾル−ゲル法の加熱温度及び加熱時間によって制御でき、加熱温度が高くなるほどサファイア基板からのＡｌの拡散が多くなり組成比ｘは大きくなる。この場合の加熱温度は９００〜１５００℃であるのが好ましい。９００℃に満たないとＡｌの拡散は進行せず、１５００℃を超えると装置的な電気炉加熱が難しくなり簡便の処理とはいえなくなる。また、加熱時間が長くなるほどサファイア基板からのＡｌの拡散が多くなり組成比ｘは大きくなる。加熱温度にもよるが、９０分以内の加熱で組成比ｘは０．３未満となる。

Ｇａ₂Ｏ₃中にＡｌ₂Ｏ₃はおよそ５０％固溶することが知られているため、ｘは０．５まで可能と思われるが、０．３以上の組成にするには基板加熱温度が１５００℃以上にする必要があり、この場合は加熱ヒータなど装置上の問題がある。また、１５００℃以上に高温加熱すると、サファイア基板に反りが発生し、デバイス形成時の問題となるため、好ましくない。
以下、具体的な製造事例を実施例によって説明する。

実施例１；
サファイア基板上にゾル−ゲル法を用いて１４５０℃でＧａ₂Ｏ₃膜を作製した。
すなわち、サファイア単結晶の（０００１）面を切り出し、ＣＭＰ研磨を施して鏡面仕上げのウエハ状基板を得た。基板の前処理としてアセトン及びエタノールで超音波洗浄を行った。
ゾルには２‐メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドを６０℃で溶解させたものを用い、モノエタノールアミンとガリウムイソプロポキシドのモル比は１．０とし、ガリウムイソプロポキシドの濃度は０．４ｍｏｌ／ｌとした。このゾル溶液をスピンコーティングでサファイア基板の上記面上に塗布し、３００℃で仮焼成した。この工程を６回繰り返した後、空気中１０００℃で１時間焼成した。

このサンプルを、光電子分光法(ＸＰＳ)を用いて表面から深さ方向の分析を行なった。図１の最表面のＸＰＳ分析結果から、Ｇａ，Ｏ，Ａｌ，Ｃが検出されているのがわかる。図２の最表面から８０ｎｍの深さ(ＳｉＯ₂換算)では、Ｇａ，Ｏ，Ａｌが検出されているが、Ｃ(カーボン)の検出はなくなり、純度が高い膜になっているのがわかる。
深さ方向のＸＰＳ分析結果を図３に示す。サファイア基板とＧａ₂Ｏ₃膜の界面付近から、基板からのＡｌがＧａ₂Ｏ₃膜に拡散し、Ｇａ₂Ｏ₃膜表面まで達しているのがわかる。また拡散したＡｌは、Ｇａ₂Ｏ₃膜中にほぼ一定の比率で均一に存在していることもわかる。

さらに、Ａｌの結合状態をＸＰＳスペクトルの結合エネルギーから調べた。その結果を図４に示すように、Ａｌの結合エネルギーはＡｌ‐Ｏのそれとほぼ一致し、ＡｌはＡｌ酸化物としてＧａ₂Ｏ₃中に固溶していると考えられる。
以上の結果から、サファイア基板上にゾル−ゲル法を用いて１４５０℃で作製したＧａ₂Ｏ₃膜は基板からのＡｌの拡散によりガリウム-アルミニウム酸化物を形成しているのがわかる。
このときＧａ₂Ｏ₃中に存在するＡｌをＥＰＭＡで定量分析した結果、約１２．６ｗｔ％と判明した。

実施例２；
ゾル−ゲル法による作製温度がＧａ₂Ｏ₃膜中へのＡｌの拡散量に及ぼす影響を調べるため、作製温度１０００℃と１２００℃について、同様なサンプル作製を行い、１４５０℃のときの結果と比較した。なお、作製温度の違い以外は、実施例１に記載の条件と全く同じにした。
得られた各サンプルのＧａ₂Ｏ₃膜について、当該膜中に存在するＡｌ量をＥＰＭＡで定量分析した結果、１０００℃で０．６ｗｔ％、１２００℃で３．５ｗｔ％と作製温度が高くなるほど、基板からＧａ₂Ｏ₃膜中に拡散するＡｌ量が多くなる傾向があることがわかった。

実施例３；
作製温度を６００℃，８００℃，９００℃とする他は実施例１と同じ方法により、Ｇａ₂Ｏ₃膜を作製した。そして実施例２で作製したＧａ₂Ｏ₃膜と合わせて６種の各サンプルについて、各種特性を評価した。
まず、加熱温度を変化させて作製したサファイア基板上の各Ｇａ₂Ｏ₃膜の表面に、Ａｕ電極を間隔が１ｍｍであるスリット状に形成して光導電型の素子を作製した。この電極間に１０Ｖの電圧を印加し、キセノンランプを用い分光器を通して単色化した光を照射して光電流を測定することにより光感度の波長依存性を測定した。その結果を図５に示す。
この結果から、作製温度が高い膜ほど短波長で応答している。特に、１４５０℃の加熱で作製したＧａ₂Ｏ₃膜では、２００ｎｍなる短波長で応答しているのがわかる。
したがって、短波長を検知するセンサー材として応用できる可能性がある、と言える。

また、サファイア基板上に温度を変えて作製したＧａ₂Ｏ₃膜についてＸ線回折を行った。その結果を図６に示す。この結果から、作製温度が高くなるほど、Ｇａ₂Ｏ₃膜の結晶性がよくなっていることがわかる。
さらにまた、サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜のＸ線回折ピークから格子定数を求め、加熱温度による変化の状況を調べた。その結果を図７に示す。この結果から、作製温度が高くなるほど、Ｇａ₂Ｏ₃中へＡｌが拡散し、格子定数が小さくなっていることがわかる。これは、ＡｌとＧａのイオン半径を比べると、Ａｌの方がＧａより小さいため、ＧａサイトにＡｌが置換し、格子定数が小さくなったと考えられる。

さらに、サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜の光透過率の波長依存性を測定し、その加熱温度依存性についても調べた。その結果を図８に示す。１４５０℃で加熱した場合、短波長まで透過率が高く、光吸収端も２００ｎｍ以下と短波長側にシフトしている。
サファイア基板上に温度を変えて作製したＧａ₂Ｏ₃膜の光透過特性から求めた吸収係数よりバンドギャップを算出した。その結果を図９に示す。１４５０℃で加熱したときのバンドギャップは６．２ｅＶとＡｌＮのそれに匹敵する値になっていることがわかる。

最表面のＸＰＳスペクトル 最表層から深さ８０ｎｍのＸＰＳスペクトル ＸＰＳ分析測定での深さ方向のＧａ，Ａｌ，Ｏの分布状況 最表層から深さ８０ｎｍのＡ１２ｐスペクトル サファイア基板上のＧａ₂Ｏ₃ゾルゲル膜の光感度の波長依存性 サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃ゾルゲル膜のＸ線回折結果 サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜の格子定数 サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜の透過率 サファイア基板上に作製したＧａ₂Ｏ₃膜のバンドギャップ

Claims (7)

1. サファイア基板上に形成されたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜であって、当該結晶が（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘが０．３未満であることを特徴とするガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜。
2. 光学的バンドギャップが４．９ｅＶを超え、かつ６．２ｅＶ以下の範囲であり、それに対応して波長２５０〜２１５ｎｍより長波長域で透明である請求項１に記載のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜。
3. サファイア基板上に酸化ガリウム薄膜を形成した後、サファイア基板及び酸化ガリウム薄膜を大気中９００〜１５００℃の範囲で加熱することを特徴とする（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘが０．３未満であるガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜の製造方法。
4. 溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液をサファイア基板上に塗布し、空気中で加熱焼成することにより酸化ガリウム薄膜を形成する請求項３に記載のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜の製造方法。
5. 溶媒にガリウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液として、２‐メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドを溶解させたものを用いる請求項４に記載のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜の製造方法。
6. サファイア基板及び酸化ガリウム薄膜を大気中で加熱する際の加熱温度の調整でｘ値を制御する請求項３〜５のいずれかに記載のガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜の製造方法。
7. サファイア基板上に形成されたガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜であって、当該結晶が（Ｇａ_1‐xＡｌ_x）₂Ｏ₃なる組成式で表されるとき、式中のｘが０．３未満であるガリウム‐アルミニウム酸化物結晶膜を用いた紫外域で透明な半導体素子。
   

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