JP2016157879A - 結晶性酸化物半導体膜、半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚が５００ｎｍ以上の結晶性ＡｌＧａＯ系半導体の厚膜を提供する。【解決手段】原料溶液４ａを霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガス２ａ，２ｂでもって成膜室７内に設置されている基体１０まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を熱反応させて成膜する際に、ミストまたは液滴を旋回させて旋回流を発生させることにより、アルミニウムおよびガリウムを少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜厚が５００ｎｍ以上である結晶性酸化物半導体膜を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、新規な結晶性酸化物半導体膜および前記結晶性酸化物半導体膜を用いた半導体装置に関する。

高耐圧、低損失および高耐熱を実現できる次世代のスイッチング素子として、バンドギャップの大きな酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を用いた半導体装置が注目されており、インバータなどの電力用半導体装置への適用が期待されている。当該酸化ガリウムは、非特許文献１によれば、インジウムやアルミニウムをそれぞれ、あるいは組み合わせて混晶とすることにより、バンドギャップを制御することが可能であり、中でも、Ｉｎ_Ｘ１Ａｌ_Ｙ１Ｇａ_Ｚ１Ｏ_３（０≦Ｘ１≦２、０≦Ｙ１≦２、０≦Ｚ１≦２、Ｘ１＋Ｙ１＋Ｚ１＝１．５〜２．５）で表されるＩｎＡｌＧａＯ系半導体は、極めて魅力的な材料である。

そして、ＩｎＡｌＧａＯ系半導体の中でも、α−ＡｌＧａＯ系半導体の厚膜は、優れた絶縁破壊特性等が期待されている。
特許文献１には、アルミニウムおよびガリウムを含むコランダム構造酸化物結晶が記載されており、高温時の相転移が抑制されることが記載されている。しかしながら、ＡｌＧａＯ系半導体は、成膜自体が容易ではなく、さらに、厚さ５０ｎｍ以上の厚い膜を得ることが困難であった。そのため、ＡｌＧａＯ系半導体の厚膜が待ち望まれていた。

特開２０１５−０１７０２７号公報

金子健太郎、「コランダム構造酸化ガリウム系混晶薄膜の成長と物性」、京都大学博士論文、平成２５年３月

本発明は、膜厚が５００ｎｍ以上のα−ＡｌＧａＯ系半導体の厚膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ミストＣＶＤ装置の改良により、旋回流を用いて成膜すると、膜厚５００ｎｍ以上の結晶性ＡｌＧａＯ系半導体膜が得られることを知見し、この膜が、従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］ アルミニウムおよびガリウムを少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、
膜厚が５００ｎｍ以上であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
［２］ 酸化物半導体がコランダム構造を有する前記［１］記載の結晶性酸化物半導体膜。
［３］ 膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の結晶性酸化物半導体膜。
［４］ 酸化物半導体が、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）またはα−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［５］ 金属元素中のアルミニウム濃度が、１原子％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［６］ 原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を熱反応させて成膜されてなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
［７］ 前記成膜室内において、前記ミストまたは前記液滴を旋回させて旋回流を発生させる前記［６］記載の結晶性酸化物半導体膜。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれかに記載の結晶性半導体膜を含む半導体装置。
［９］ 半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタである前記［８］記載の半導体装置。

本発明によれば、膜厚が５００ｎｍ以上の結晶性ＡｌＧａＯ系半導体の厚膜を提供できる。

本発明において用いられる成膜装置（ミストＣＶＤ）の概略構成図である。 本発明において用いられる霧化・液滴化部を説明する図である。 図２における超音波振動子を説明する図である。 本発明において用いられる成膜部の一態様を示す図である。 図４の成膜室における基板上のミストまたは液滴の流れを説明する模式図である。（ａ）は、円筒状の成膜室の断面を上面から見た模式図であり、（ｂ）は、円筒状の成膜室の断面を側面から見た模式図である。 実施例１におけるＸＲＤ測定結果を示す。 実施例２におけるＡＦＭ像を示す。

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、アルミニウムおよびガリウムを少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、膜厚が５００ｎｍ以上であることを特徴とする。

酸化物半導体は、アルミニウムおよびガリウムを少なくとも含有していれば特に限定されないが、好適には例えば、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）、α−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）などが挙げられる。また、前記酸化物半導体は、コランダム構造を有していてもよく、また、βガリア構造を有していてもよいが、コランダム構造を有しているのが好ましい。

「主成分」とは、例えば酸化物半導体がα−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３である場合、前記層の金属元素中のアルミニウムおよびガリウムの原子比の合計が０．５以上の割合でα−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３が含まれていればそれでよい。本発明においては、前記層中の金属元素中のアルミニウムおよびガリウムの原子比の合計が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。

また、本発明においては、膜中の金属元素中のアルミニウムの濃度が１原子％以上であるのが、回転ドメインと反りとをより低減できるので好ましく、２原子％以上であるのがより好ましい。なお、アルミニウム濃度の上限は、特に限定されないが、通常、９９原子％以下であり、好ましくは８０原子％以下であり、より好ましくは５０原子％以下であり、最も好ましくは３０原子％以下である。

また、結晶性酸化物半導体薄膜の厚さは、５００ｎｍ以上であれば特に限定されないが、本発明においては、７００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることが最も好ましい。なお、前記酸化物半導体は、通常、単結晶であるが、多結晶であってもよい。

前記結晶性酸化物半導体膜の形成手段は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、基体上にミストを用いて結晶成長することにより製造することが好ましく、基体上に、バッファ層を介して結晶成長させるのがより好ましい。また、前記バッファ層は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、コランダム構造を有する酸化物半導体であるのが好ましく、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有するのがより好ましい。前記量子井戸構造については、前記第１の層の主成分が、コランダム構造を有する酸化物であり、第２の層の主成分が、アルミニウムを含む酸化物であるのが好ましく、第１の層の主成分がガリウム含有酸化物半導体であり、かつ第２の層の主成分がアルミニウム含有酸化物半導体であるのがより好ましい。また、本発明においては、前記第２の層が、アルミニウムを少なくとも含む場合、前記バッファ層の金属元素中のアルミニウム濃度が１原子％以上であるのが好ましく、２原子％以上であるのがより好ましい。なお、アルミニウム濃度の上限は、特に限定されないが、通常、９９原子％以下であり、好ましくは８０原子％以下であり、より好ましくは５０原子％以下であり、最も好ましくは３０原子％以下である。

前記結晶性酸化物半導体膜の好ましい形成手段としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を熱反応させて成膜する手段が好ましく、前記成膜室内において、前記ミストまたは前記液滴を旋回させて旋回流を発生させるのがより好ましい。

以下、旋回流を発生させる成膜装置について、図面を用いて説明するが、本発明は、これら図面等に限定されるものではない。

図１は、旋回流を発生させる成膜装置の一例を示している。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、排気管１７と排気ファン１１とを備えている。ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。

前記成膜装置１は、原料溶液を霧化または液滴化する霧化・液滴化部を備えている。図２は、霧化・液滴化部の一態様を示している。原料溶液４ａが収容されている容器からなるミスト発生源４が、水５ａが収容されている容器５に、支持体（図示せず）を用いて収納されている。容器５の底部には、超音波振動子６が備え付けられており、超音波振動子６と発振器１６とが接続されている。そして、発振器１６を作動させると、超音波振動子６が振動し、水５ａを介して、ミスト発生源４内に超音波が伝播し、原料溶液４ａが霧化または液滴するように構成されている。

図３は、図２に示されている超音波振動子６の一態様を示している。図２の超音波振動子は、支持体６ｅ上の円筒状の弾性体６ｄ内に、円板状の圧電体素子６ｂが備え付けられており、圧電体素子６ｂの両面に電極６ａ、６ｃが設けられている。そして、電極に発振器を接続して発振周波数を変更すると、圧電振動子の厚さ方向の共振周波数及び径方向の共振周波数を持つ超音波が発生されるように構成されている。

上記したとおり、霧化・液滴化部では、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波振動により行う霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。

搬送部では、キャリアガスおよび所望により供給管等を用いて前記ミストまたは前記液滴を基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０ｍｍ角基板上に成膜する場合には、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。

成膜部では、前記ミストまたは前記液滴を熱処理して、熱反応を生じさせて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記熱反応は、加熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程において、熱反応を行う際の条件等については特に制限はないが、通常、加熱温度は１２０〜６００℃の範囲であり、好ましくは１２０℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは１３０℃〜３００℃の範囲である。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。

図４は、成膜部の一態様を示している。図４の成膜室７は、円筒状であり、ホットプレート８上に設けられている。そして、成膜室７は、ミスト発生源４と供給管９を介して接続されており、ミスト発生源４で発生したミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって供給管９を通って成膜室７内に流れ込み、ホットプレート上に載置された基板１０上で、熱反応するように構成されている。また、成膜室７は、天井面（上面）の中心に排気口を有しており、前記搬入口よりも前記基体から離れているところに、前記ミストまたは前記液滴の排気口が設けられている。そして、成膜室７は、排気口から排気管１９ａと接続されており、熱反応後のミスト、液滴もしくは排気ガスが、排気管１９ａへと運ばれるように構成されている。本発明においては、熱反応後のミスト、液滴もしくは排気ガスがトラップ処理に付されるように、トラップ手段をさらに備えていてもよい。成膜室７に、ミストまたは液滴４ｂが搬送されると、図４において矢印で表されるように、基板に向かってミストまたは液滴４ｂが流れ出す。このとき、内向きの旋回流が発生する。そして、ミストまたは液滴４ｂが旋回しながら、基板上で熱反応する。ついで、熱反応後のミスト、液滴もしくは排気ガスは、図４において矢印で表されるように、排気口へと流れていき、そして、排気管１９ａへと運ばれていく。

前記旋回流は、内向きでも外向きでもいずれの向きに流れてもよいが、本発明においては、内向きに流れるのが好ましい。図５は、図４の成膜室における基板上のミストまたは液滴の流れを説明する模式図である。図５（ａ）は、円筒状の成膜室７の断面を上面から見た図であり、成膜室７内には、基板１０が設置されており、ミストまたは液滴の流れが矢印で表されている。図４の成膜室においては、図５（ａ）の矢印方向に旋回流が生じ、ミストまたは液滴が内向きに旋回して基板中心へと流れる。図５（ｂ）は、円筒状の成膜室７の断面を側面から見た模式図であり、成膜室７内に基板１０が設置されている。図５（ｂ）において矢印で表されるように、外側から内側に向かってミストまたは液滴が流れる。そして、基板中心付近上に到達したミストまたは液滴は、上方の排気口に向かって流れる。なお、本発明においては、基体を成膜室上面に設置するなどして、フェイスダウンとしてもよいし、図４のように、基体を底面に設置して、フェイスアップとしてもよい。なお、前記旋回流の発生手段は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の手段を用いてもよい。例えば、成膜室を円筒状にして、底面または上面に基体を配置し、側面からミストまたは液滴を導入し、基体が配置されている面の対称となる面（好ましくは箇所）に排出口を設けて、旋回流を発生させる手段等が挙げられる。なお、旋回流の流速は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは１０〜１００ｃｍ／秒であり、より好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。

以下、図１を用いて、前記成膜装置の使用態様を説明する。
まず、原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容し、基板１０をホットプレート８上に設置させ、ホットプレート８を作動させる。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量とキャリアガス（希釈）の流量をそれぞれ調節する。次に、超音波振動子６を振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化または液滴化させてミストまたは液滴４ｂを生成する。ついで、ミストまたは液滴４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入される。成膜室７の上面真ん中には、排気口が設けられており、排気管１７と接続されている。また、排気管１７は排気ファン１１に接続されており、排気ファン１７によって、成膜室７内の排気ガス等が排気口から吸気されるように構成されている。また、円筒状の成膜室７の側面には、ミストまたは液滴の搬入口が設けられており、成膜室７内に導入されたミストまたは液滴が旋回して、内向きに流れる旋回流が生じるように構成されている。そして、旋回しながら、ミストまたは液滴が、成膜室７内でホットプレート８の加熱により熱反応して、基板１０上に成膜することができる。

なお、前記成膜室の形状は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、円筒状または略円筒状であってもよいし、角柱状（例えば立方体、直方体、五角柱、六角柱もしくは八角柱等）または略角柱状であってもよいが、本発明においては、円筒状または略円筒状が好ましい。
また、前記基体は成膜時に回転されてもよく、回転方向は、前記旋回流の向きと逆向きにするのが好ましい。

本発明においては、上記のような成膜装置等を用いて、原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を熱反応させて成膜する。また、本発明では、上記のような旋回流を発生させる成膜装置以外にも、例えば、図６に示されるような成膜装置も好適に用いることができる。

（原料溶液）
原料溶液は、アルミニウムまたはガリウムの金属を少なくとも含有し、霧化または液滴化が可能であれば特に限定されない。なお、原料溶液は、１種でもよいし、２種以上の溶液を原料溶液として用いてもよい。前記原料溶液は、上記金属を霧化できるものであれば特に限定されないが、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。

また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）、過酸化バリウム（ＢａＯ_２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ）_２Ｏ_２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。

前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウムまたはニオブ等のｎ型ドーパント、またはｐ型ドーパントなどが挙げられる。ドーパントの濃度は、通常、約１×１０^１６／ｃｍ^３〜１×１０^２２／ｃｍ^３であってもよいし、また、ドーパントの濃度を例えば約１×１０^１７／ｃｍ^３以下の低濃度にしてもよい。また、さらに、本発明によれば、ドーパントを約１×１０^２０／ｃｍ^３以上の高濃度で含有させてもよい。

（基体）
前記基体は、前記膜を支持できるものであれば特に限定されない。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。基板の厚さは、本発明においては特に限定されない。

前記基板は、板状であって、前記結晶膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいが、前記基板が、絶縁体基板であるのが好ましく、また、表面に金属膜を有する基板であるのも好ましい。前記基板としては、例えば、コランダム構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、またはβ−ガリア構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板、六方晶構造を有する基板材料を主成分として含む下地基板などが挙げられる。ここで、「主成分」とは、前記特定の結晶構造を有する基板材料が、原子比で、基板材料の全成分に対し、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含まれることを意味し、１００％であってもよいことを意味する。

基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料としては、例えば、前記のコランダム構造を有する材料として例示したものと同じものなどが挙げられるが、本発明においては、α−Ａｌ_２Ｏ_３またはα−Ｇａ_２Ｏ_３が好ましい。そして、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、サファイア基板（好ましくはｃ面サファイア基板）や、α型酸化ガリウム基板などが好適な例として挙げられる。β−ガリア構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えばβ−Ｇａ_２Ｏ_３基板、又はＧａ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３とを含みＡｌ_２Ｏ_３が０ｗｔ％より多くかつ６０ｗｔ％以下である混晶体基板などが挙げられる。また、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板としては、例えば、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板などが挙げられる。なお、六方晶構造を有する基板材料を主成分とする下地基板上には、直接または別の層（例：緩衝層）を介して、各層を積層してもよい。

本発明においては、前記基体が、コランダム構造を有する基板材料を主成分とする下地基板であるのが好ましく、サファイア基板またはα型酸化ガリウム基板であるのがより好ましく、ｃ面サファイア基板であるのが最も好ましい。

（積層手段）
結晶性酸化物半導体膜の積層は、ミストＣＶＤ法により行うのが好ましく、上記のような旋回流を発生させる成膜装置を用いるのがより好ましい。前記ミストＣＶＤ法では、前記原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、生成されるミストまたは液滴をキャリアガスによって前記基体に供給し（ミスト・液滴供給工程）、供給されたミストまたは液滴を反応させて、前記基体上に成膜する（成膜工程）。

前記霧化・液滴化工程は、原料溶液を調整し、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストを発生させる。前記金属の配合割合は、特に限定されないが、原料溶液全体に対して、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段または液滴化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段であるのが好ましい。前記ミストまたは前記液滴は、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。

前記ミスト・液滴供給工程では、前記キャリアガスによって前記ミストまたは前記液滴を基体へ供給する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、反応炉内での線速（より具体的には、反応炉は高温になっており、環境に依存して変化してしまうため、室温を仮定して換算される線速）で、０．１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓが好ましく、１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓがより好ましい。

成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を反応させて、前記基体表面の一部または全部に成膜する。前記反応は、前記ミストまたは前記液滴から膜が形成される反応であれば特に限定されないが、本発明においては、熱反応が好ましい。前記熱反応は、熱でもって前記ミストまたは前記液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度以下が好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが蒸発温度の計算が簡単になる等の点で好ましい。なお、真空の場合には、蒸発温度を下げることができる。また、膜厚は成膜時間を調整することにより、設定することができる。

前記結晶性酸化物半導体膜は、前記基体とともに、積層構造体として、半導体装置等に用いることができる。また、本発明においては、前記結晶性酸化物半導体膜を、前記基体等から剥離する等の公知の手段を用いた後に、半導体装置等に用いてもよい。

前記結晶性酸化物半導体膜を用いて形成される半導体装置としては、例えば、半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタなどが挙げられ、より具体的には例えば、ＭＩＳやＨＥＭＴ等のトランジスタやＴＦＴ、半導体‐金属接合を利用したショットキーバリアダイオード、他のＰ層と組み合わせたＰＮ又はＰＩＮダイオード、受発光素子等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
１．製造装置
まず、図１を用いて、本実施例で用いた成膜装置１を説明する。成膜装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ石英製の供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、排気管１７および排気ファン１１とを備えている。ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。

２．原料溶液の作製
ガリウムアセチルアセトナートとアルミニウムアセチルアセトナートとがモル比で１：６となり、かつ塩酸が体積比で２％となるように水溶液を調整し、これを原料溶液とした。

３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として４インチのｃ面サファイア基板を用いて、ｃ面サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて成膜室７内の温度を５００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３（３ａ、３ｂ）を開いてキャリアガス源２（２ａ、２ｂ）からキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を８Ｌ／ｍｉｎに、キャリアガス（希釈）の流量を０．５Ｌ／ｍｉｎにそれぞれ調節した。なお、キャリアガスとして酸素を用いた。

４．単層膜形成
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを微粒子化させて原料微粒子４ｂを生成した。この原料微粒子４ｂが、キャリアガスによって成膜室７内に導入され、成膜室７内でミストが旋回して、旋回流が発生した。そして、大気圧下、６００℃にて、成膜室７内で旋回流のミストが反応して、基板１０上に薄膜が形成された。なお、成膜時間は３時間であった。

５．評価
上記４．にて得られた膜につき、アルミニウムの含有率をＸ線にて測定した。ＸＲＤ測定結果を図６に示す。ＸＲＤ測定結果から、得られた膜は、今まで成膜が困難とされてきたコランダム構造のアルミニウム６２．８％含有ＡｌＧａＯ系半導体膜であった。また、得られたコランダム構造のＡｌＧａＯ系半導体膜につき、膜厚を測定したところ、７２０ｎｍであった。
今まではコランダム構造のＡｌＧａＯ系半導体膜が得られたとしても、５０ｎｍ以上の厚い膜を得ることは困難であったが、本発明によれば、７００ｎｍ以上もの厚いコランダム構造のＡｌＧａＯ系半導体膜を得ることができた。

（実施例２）
旋回流の旋回速度を低速化した条件で、成膜室内のノズルを基板に近づけて成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、コランダム構造のＡｌＧａＯ系半導体膜を成膜した。得られた膜につき、Ｘ線回折装置を用いて測定したところ、コランダム構造のアルミニウム７７％含有ＡｌＧａＯ系半導体膜であった。また、得られたコランダム構造のＡｌＧａＯ系半導体膜につき、膜厚を測定したところ、２．４μｍであった。なお、ＡＦＭ像を図７に示す。ＡＦＭにより測定された１μｍ×１μｍにおけるＲＭＳ値は１３．８５ｎｍであった。そのため、アルミニウムを７０％以上も含む高濃度アルミニウム含有ＡｌＧａＯ系半導体膜でも、つまり、アルミニウムの濃度が高くても、表面の荒れが抑制された良質な膜が得られたことがわかった。

本発明の結晶性酸化物半導体膜は、半導体（例えば化合物半導体電子デバイス等）、電子部品・電気機器部品、光学・電子写真関連装置、工業部材などあらゆる分野に用いることができるが、特に、半導体装置に有用である。

１ 成膜装置
２ａ キャリアガス源
２ｂ キャリアガス（希釈）源
３ａ 流量調節弁
３ｂ 流量調節弁
４ ミスト発生源
４ａ 原料溶液
４ｂ 原料微粒子
４ｃ 排気ガス
５ 容器
５ａ 水
６ 超音波振動子
６ａ 電極
６ｂ 圧電体素子
６ｃ 電極
６ｄ 弾性体
６ｅ 支持体
７ 成膜室
８ ホットプレート
９ 供給管
１０ 基板
１１ 排気ファン
１６ 発振器
１７ 排気管

Claims (9)

1. アルミニウムおよびガリウムを少なくとも含有する酸化物半導体を主成分として含む結晶性酸化物半導体膜であって、
   膜厚が５００ｎｍ以上であることを特徴とする結晶性酸化物半導体膜。
2. 酸化物半導体がコランダム構造を有する請求項１記載の結晶性酸化物半導体膜。
3. 膜厚が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶性酸化物半導体膜。
4. 酸化物半導体が、α−（Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘ）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｘ＞０）またはα−（Ａｌ_Ｚ１Ｇａ_Ｚ２Ｉｎ_Ｚ３）_２Ｏ_３（但し、１＞Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３＞０およびＺ１＋Ｚ２＋Ｚ３＝１）である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
5. 金属元素中のアルミニウム濃度が、１原子％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
6. 原料溶液を霧化または液滴化して生成されるミストまたは液滴を、キャリアガスでもって成膜室内に設置されている基体まで搬送し、ついで該基体上で該ミストまたは該液滴を熱反応させて成膜されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の結晶性酸化物半導体膜。
7. 前記成膜室内において、前記ミストまたは前記液滴を旋回させて旋回流を発生させる請求項６記載の結晶性酸化物半導体膜。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性半導体膜を含む半導体装置。
9. 半導体レーザ、ダイオードまたはトランジスタである請求項８記載の半導体装置。