JP2012205998A - 光触媒複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】太陽光及び室内照明に含まれているエネルギの高い紫外光に加えて、これよりエネルギが低いが波長が長い可視光領域の光に対して触媒活性を有し、太陽光を効率よく利用できる光触媒複合材料を提供する。
【解決手段】光触媒複合材料は、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド及びゲルマサイドからなる群から選択された少なくとも１種の半導体材料３と、金等の金属材料２との複合材料であって、金属材料２が半導体材料３の表面及び内部の少なくとも一部に、粒状又は板状の形態で分散されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、紫外領域から近赤外領域の光に対して触媒作用を有し、広範な波長領域で応答可能な光触媒複合材料に関する。

光を照射することにより触媒作用を示す光触媒として、紫外光に反応する酸化チタン（ＴｉＯ_２）が実用化されている（特許文献１，２、非特許文献１）。酸化チタンの価電子帯の電子が紫外光で伝導帯に励起されると、比較的還元力が強い電子と極めて酸化力が強い正孔が生成する。このため、酸化チタンの光触媒作用により、水を酸素と水素イオンに酸化し、同時に水を水素と水酸化物イオンに還元するという酸化還元能を示し、水を酸素と水素とに分解できる。

この光触媒材料に関し、酸化チタンによる酸化分解効果によってポリエチレン繊維が劣化すること（非特許文献１）、金属電極に白金（Ｐｔ）を用いて半導体電極の酸化チタンへ紫外光照射することにより、水が分解されること（特許文献１）が知られている。

特開平１０−１２１２６６号公報 特開２００８−２１８４２３号公報

加藤、増尾：工業化学雑誌６７（１９６４）４２−４６

しかし、このＴｉＯ_２の禁制帯幅は３．２ｅＶであり、４００ｎｍより短波長の近赤外の光にのみ応答し、太陽光の約４％の波長帯域活用に留まっている。つまり、ＴｉＯ_２は、太陽光の可視光に対する応答性は極めて少ない。

この可視光応答性への課題に対し、ＣｄＳ及びＺｎＳ等のＩＩ−ＶＩ族半導体材料の検討、並びに、ＴｉＯ_２へのＮ又はＣｒ等のドーピングが検討されているものの、前者には光腐食の問題、後者には量子収率の低下の問題がある。

また、半導体材料の光触媒への応用については、光触媒効果には、発生した光励起キャリアが反応に必要なポテンシャルを持つ必要があるが、酸化チタンのようにバンド・ギャップが広く（３．２ｅＶ以上）、伝導帯の標準電極電位が水からの水素発生電位（０ｅＶ）より負電位側に位置し、価電子帯のそれが酸素発生電位（＋１．２３ｅＶ）より正電位側に位置しなければ、酸化・還元反応が発現しない。

なお、酸化チタン（ＴｉＯ_２）以外の光触媒として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）等の酸化物半導体が紫外線吸収層として開示されている（特許文献２）。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、太陽光及び室内照明に含まれているエネルギの高い紫外光に加えて、これよりエネルギが低いが波長が長い可視光領域の光に対して触媒活性を有し、太陽光を効率よく利用できる光触媒複合材料を提供することを目的とする。

本発明に係る光触媒複合材料は、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド及びゲルマサイドからなる群から選択された少なくとも１種の半導体材料と金属材料との複合材料であって、前記金属材料が前記半導体材料の表面及び内部の少なくとも一部に、粒状及び板状の少なくとも１種の形態で分散されており、前記半導体材料と前記金属材料との複合化により、バンド・ギャップが前記半導体材料単独の場合より広がっていることを特徴とする。

この光触媒複合材料において、前記半導体材料は、例えば、粉末、微粒子及び板状からなる群から選択された少なくとも一種の形態で存在している。

また、前記金属材料は、金、銀、銅及び白金からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明に係る他の光触媒複合材料は、光触媒反応により反応を起こさせようとする反応物質の還元反応の標準電極電位をＥ１、酸化反応の標準電極電位をＥ２とし、半導体材料の伝導体の標準電極電位をｅ１、価電子体の標準電極電位をｅ２としたとき、前記半導体材料に、その価電子体の標準電極電位ｅ２よりも正電位側に高い標準電極電位ｅ３をもつ金属材料を付着させ、ｅ１〜ｅ３のバンド・ギャップをもつ半導体材料と金属材料との複合材料としたことを特徴とする。

この光触媒複合材料において、例えば、前記反応物質が水であり、前記半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドであり、前記金属材料がＡｕである。

また、例えば、前記反応物質がメチルアルコールであり、前記半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドであり、前記金属材料がＡｕ、Ｐｔ又はＡｇである。

本発明によれば、紫外領域から、近赤外領域までの太陽光を効率よく利用できるという効果を奏する。

第１実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す。 第２実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す。 第３実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す。 第４実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す。 半導体材料として、β−ＦｅＳｉ_２の標準電極電位を示し、金属材料として、Ａｕの標準電極電位を示す。 メチレンブルーの濃度変化を示すグラフ図である。 半導体材料として、β−ＦｅＳｉ_２と、Ｓｉと、Ｇｅの標準電極電位を示し、金属材料として、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕの標準電極電位を示す。 地表に到達する太陽放射エネルギと、太陽光の波長との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。本発明の光触媒複合材料は、半導体材料の表面及び内部の少なくとも一部に、金属材料が、粒状又は板状の形態で分散されている。前記半導体材料は、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド及びゲルマサイドからなる群から選択された少なくとも１種である。また、前記金属材料は、例えば、金、銀、銅及び白金からなる群から選択された少なくとも１種である。そして、前記半導体材料と前記金属材料との複合化により、光触媒複合材料のバンド・ギャップが前記半導体材料単独の場合より広がっている。

この光触媒複合材料において、半導体材料部分でバンドギャップ・エネルギよりも高い波長エネルギをもつ光は吸収され、半導体材料内部に光キャリア対（電子及び正孔）が生成する。この光励起キャリアのうち、電子が半導体材料部分に集まり、正孔が金属材料部分に集まって、電子と正孔とが分離する。これにより、半導体材料部分にて還元反応が生じ、金属材料部分にて酸化反応が生じて、光触媒機能が発現する。

本発明に係る光触媒は、従来の可視光応答性光触媒と比較して優れた可視光応答性を示す。更に、半導体のバンド・ギャップよりも高いエネルギをもつ近赤外領域の光に対しても応答可能となる。このため、本発明に係る光触媒複合材料を用いれば、太陽光を含めた紫外領域から近赤外領域の光を効率よく利用でき、有機物の分解反応等及び水を分解して水素を発生する反応等を高い効率で行うことができる。また、本発明に係る光触媒複合材料は、優れた可視光応答性を示すため、室内のように十分な光強度が得られない場所であっても、高い有機物分解性能及び水の分解による水素発生性能を発揮することが可能となる。更に、水の分解反応に限らず、メチルアルコール及びエタノール等のアルコールの分解に対しても触媒機能を発現させる。

以下、本発明の実施形態に係る光化学ダイオードについて、具体的に説明する。図１は本発明の第１実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す図である。基板１はガラス又はセラミックス等の任意の物質で構成されている。この基板１の上に、金、銀、銅又は白金等の金属材料２が真空蒸着法、スパッタ法又はメッキ法等の任意の方法によって、例えば２０〜２００ｎｍの厚さの薄膜状又は分散した粒子の状態で堆積されている。

更に、この金属材料２上に、蒸着法、スパッタ法、化学気相成長法等の既存の半導体合成方法により、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドからなる半導体材料３の粒子を堆積させる。その半導体材料３の粒子の大きさは数１００μｍ以下とし、その形状は任意である。更に、その半導体材料３の粒子の底部又は側面が金属材料２と接触している。半導体材料３の電気伝導型は問わないものの、水溶液中で光触媒として利用するには、液体とのショットキー界面での電子移動のために、ｐ型であることが望ましい。

図２は本発明の第２実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す図である。基板１はガラス又はセラミックス等の任意の物質で構成されている。この基板１の上に、蒸着法、スパッタ法、又は化学気相成長法等の既存の半導体合成方法にて、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドからなる半導体材料３の粒子が堆積されている。この半導体材料３の粒子の大きさは例えば数１００μｍ以下であるが、その形状は任意である。更に、蒸着法又はアークプラズマ堆積法等により、金、銀、銅又は白金からなる金属材料２の粒子が半導体材料３の粒子に付着されている。この金属材料２の粒子の大きさは例えば数ｎｍ〜数１０μｍである。金属材料２の粒子は半導体材料３の粒子の上部あるいは側面の一部に接触している。半導体材料３の電気伝導型は問わないものの、水溶液中で光触媒として利用するには、液体とのショットキー界面での電子移動のためにｐ型であることが望ましい。

図３は本発明の第３実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す図である。シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドからなる半導体材料３で構成された基板上に、蒸着法又はアークプラズマ堆積法等により、金属材料２を付着させる。その金属材料２の大きさは、例えば、数ｎｍ〜数１０μｍである。この金属材料２は、半導体材料３からなる基板の表面上に薄膜状ではなく、分散して付着しており、薄膜化の手前の島状に形成されていて、半導体材料３からなる基板の表面の一部が露出している。半導体材料３の電気伝導型は問わないものの、水溶液中で光触媒として利用するには、液体とのショットキー界面での電子移動のためにｐ型であることが望ましい。

図４は本発明の第４実施形態の光化学ダイオードの断面構造を示す図である。基板１はガラス又はセラミックス等の任意の物質で構成されており、この基板１の上に蒸着法、スパッタ法、又は化学気相成長法等の既存の半導体合成方法にて、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドからなる半導体材料３の層が堆積されている。この半導体材料３層上に、蒸着法又はアークプラズマ堆積法等により、金属材料２が付着されている。この金属材料２の大きさは、数ｎｍ〜数１０μｍであり、半導体材料３の基板上に分散して付着している。半導体の電気伝導型は問わないものの、水溶液中で光触媒として利用するには、液体とのショットキー界面での電子移動のためにｐ型であることが望ましい。本実施形態の金属材料２の粒子も半導体材料３からなる基板の表面を覆うものではなく、基板表面上に島状等に分散して存在する。本実施形態は、半導体材料３からなる基板と、ガラス等の基板１との積層体を基板としているが、光触媒として必要な基板の厚さは、薄くて足り、強度を保持する部分は、ガラス基板等でも良い。これにより、本実施形態は低コスト化が可能である。

上述のように構成された上記のような構造を有する光化学ダイオードに光照射すると、半導体内で光励起キャリアが発生する。それらの電子のポテンシャルは、伝導帯の標準電極電位で決まり、水からの水素発生電位(０ｅＶ)より負電位側に位置する場合は、還元反応に寄与する。図５は半導体材料３がβ−ＦｅＳｉ_２であり、金属材料２がＡｕである場合のバンド構造と、水の酸化・還元電位と、Ａｕの標準電極電位を示す図である。水が水素と酸素とに分解されて水素及び酸素が発生するときの電位は、夫々０ｅＶ及び＋１．３２ｅＶである。ＴｉＯ_２のバンド・ギャップは、水素の発生電位（０ｅＶ）よりも負電位側に高く、酸素の発生電位（１．３２ｅＶ）よりも正電位側に高い。このため、光触媒がＴｉＯ_２である場合は、それ単独で、水の分解に寄与し、光触媒として機能する。一方、半導体材料３としてのβ−ＦｅＳｉ_２のバンド・ギャップは、−１．０ｅＶ〜０．２ｅＶである。このβ−ＦｅＳｉ_２単独であると、この半導体材料３では、水の分解は生じない。

しかしながら、本発明においては、このβ−ＦｅＳｉ_２半導体材料３に、金属材料２としてＡｕが付着している。このＡｕは図５に示すように、標準電極電位が１．５２ｅＶであるので、Ａｕが付着していることにより、本発明の複合材料は、バンド・ギャップが、−１．０ｅＶ〜１．５２ｅＶ程度になる。このバンド・ギャップは、水からの水素発生電位（０ｅＶ）よりも負電位側に高く、水からの酸素発生電位（１．３２ｅＶ）よりも正電位側に高いため、水からの水素及び酸素の発生が生じ、水の分解に寄与し、光触媒として機能する。即ち、光励起によって生成した正孔は、半導体材料３（β−ＦｅＳｉ_２）に付着した金属材料２（金）に移動することによって、Ａｕは＋１．５２ｅＶの標準電極電位を有し、水からの酸素発生電位よりも正電位側に位置し、酸化反応に寄与する。

実際、図１に示すような構造を有する金担持された鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ_２）を含むメチレンブルー水溶液（０．０２ミリモル／リットル、５０ミリリットル）に、ソーラシュミレータによるＡＭ１．５の光（疑似太陽光）を１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度で照射した場合には、図６に示すように、メチレンブルーの褪色反応が起きることによって光触媒機能の発現が確認された。この図６のデータは、Ａｕ／β−ＦｅＳｉ_２光化学ダイオードによるメチレンブルーの濃度変化を示す図であり、このメチレンブルーの濃度が減少することが、光触媒の作用によりメチレンブルーの分解が生じていることを示している。

上述のように、本発明は、半導体材料の単独では水溶液等の反応を起こさせようとする反応物質を、光触媒反応により反応させることができないが、この半導体材料に金属材料を担持させることにより、そのバンド・ギャップを、反応（分解）させようとする反応物質の酸化・還元電極電位よりも広げることを特徴とするものである。これは、上述のように、鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ_２）にＡｕを付着させて、水の分解のための酸化・還元電位よりも広げる場合に限らず、種々の反応物質の反応に適用することができる。

図７は半導体材料として、β−ＦｅＳｉ_２と、Ｓｉと、Ｇｅの標準電極電位を示し、金属材料として、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｃｕの標準電極電位を示す。更に、図７には、水が水素と酸素に分解されるときの電位と、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）の分解電位も示す。

この図７に示すように、上述の実施形態では、β−ＦｅＳｉ_２にＡｕを付着させることにより、水の酸化・還元電位よりも広いバンド・ギャップを得て、光触媒作用を得ている。同様にして、例えば、半導体材料としてのＳｉにＡｕを付着させると、水の酸化・還元電位よりも広いバンド・ギャップを得て、光触媒作用を得ることができる。図８は、地表に到達する太陽放射エネルギと、太陽光の波長との関係を示すグラフ図である。ＴｉＯ_２光触媒の場合には、４００ｎｍより短い短波長側で応答するので、この場合は、４％程度のエネルギしか利用できていない。これに対し、β−ＦｅＳｉ_２にＡｕを付着させた場合は、波長１．５μｍまで応答するので、太陽光の８４％のエネルギを利用することができる。Ｇｅの場合も波長１．５μｍまで応答し、Ｓｉの場合は、波長１．１μｍまで応答する。よって、これらの半導体材料は、ＴｉＯ_２よりも多量の太陽光エネルギを利用することができ、光触媒として、高効率であるといえる。

半導体材料がＧｅである場合も、同様であり、Ａｕを付着させることにより、水の酸化・還元電位よりも広いバンド・ギャップを得て、光触媒作用を得ることができる。また、反応物質が、水ではなく、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）の場合は、金属材料として、Ａｕに加えて、白金（Ｐｔ）及び銀（Ａｇ）を使用しても、半導体材料としてのβ−ＦｅＳｉ_２、Ｓｉ又はＧｅに複合化することにより、バンド・ギャップをメタノールの酸化・還元電位よりも広げることができ、光触媒作用を得ることができる。金属材料がＣｕの場合は、正電位側にバンド・ギャップを有する半導体材料と組み合わせることにより、メタノールの酸化・還元電位よりもバンド・ギャップを広げることができる。

このようにして、本発明は、光触媒反応により反応を起こさせようとする反応物質の還元反応の標準電極電位をＥ１、酸化反応の標準電極電位をＥ２としたとき、伝導体の標準電極電位がｅ１、価電子体の標準電極電位がｅ２の半導体材料に、この半導体材料の価電子体の標準電極電位ｅ２よりも正電位側に高い標準電極電位ｅ３をもつ金属材料を付着させたことを特徴とするものである。このような半導体材料と金属材料とを組み合わせることにより、本発明の光触媒複合材料は、ｅ１〜ｅ３のバンド・ギャップをもつ光触媒となり、反応物質の還元反応の電極電位Ｅ１と、酸化反応の標準電極電位Ｅ２との間の電位よりも、広いバンド・ギャップを得ることができ、反応物質を分解して、光触媒作用を発揮する。特に、本発明においては、Ｓｉ及びＧｅのように、半導体材料として十分に実用化されている材料に対し、光触媒作用をもたらすことができるので、光触媒材料の分野に極めて有益な材料を提供できる。

この光触媒複合材料の一例としては、反応物質が水である場合は、半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイド（ＦｅＧｅ_２等）であり、金属材料がＡｕである。また、反応物質がメチルアルコールである場合は、半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドであり、金属材料がＡｕ、Ｐｔ又はＡｇである。しかし、本発明は、これらの具体的な材料に限らず、本発明の原理によれば、種々の半導体材料と、種々の金属材料との組み合わせにより、そのバンド・ギャップを、光触媒により反応を起こさせようとする反応物質の標準電極電位より広げることが可能である。

本発明は、近赤外領域まで応答可能な光触媒機能を有する光化学ダイオードとして、有用である。また、本発明の光触媒複合材料は、この触媒を用いた有害物質の分解による除去、汚れ物質の分解による清浄化、及び水素発生等に有効である。特に、本発明は、太陽光及び室内照明等に含まれる紫外線及び可視光線に対して高い光触媒活性を示すので、複合型光触媒材料として、この触媒を使用した有害物質の分解除去、汚れ物質の分解清浄化、及び水素の発生方法に極めて有効である。

１：基板
２：金属材料
３：半導体材料

Claims (6)

1. シリコン、ゲルマニウム、シリサイド及びゲルマサイドからなる群から選択された少なくとも１種の半導体材料と金属材料との複合材料であって、前記金属材料が前記半導体材料の表面及び内部の少なくとも一部に、粒状及び板状の少なくとも１種の形態で分散されており、前記半導体材料と前記金属材料との複合化により、バンド・ギャップが前記半導体材料単独の場合より広がっていることを特徴とする光触媒複合材料。
2. 前記半導体材料は、粉末、微粒子及び板状からなる群から選択された少なくとも一種の形態で存在していることを特徴とする請求項１に記載の光触媒複合材料。
3. 前記金属材料は、金、銀、銅及び白金からなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒複合材料。
4. 光触媒反応により反応を起こさせようとする反応物質の還元反応の標準電極電位をＥ１、酸化反応の標準電極電位をＥ２とし、半導体材料の伝導体の標準電極電位をｅ１、価電子体の標準電極電位をｅ２としたとき、前記半導体材料に、その価電子体の標準電極電位ｅ２よりも正電位側に高い標準電極電位ｅ３をもつ金属材料を付着させ、ｅ１〜ｅ３のバンド・ギャップをもつ半導体材料と金属材料との複合材料としたことを特徴とする光触媒複合材料。
5. 前記反応物質が水であり、前記半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドであり、前記金属材料がＡｕであることを特徴とする請求項４に記載の光触媒複合材料。
6. 前記反応物質がメチルアルコールであり、前記半導体材料がβ−ＦｅＳｉ_２、シリコン、ゲルマニウム、シリサイド又はゲルマサイドであり、前記金属材料がＡｕ、Ｐｔ又はＡｇであることを特徴とする請求項４に記載の光触媒複合材料。

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