CN102713014B - 用在制造离子水的装置中的其上通过气体团簇涂层形成有介孔TiO2薄膜的电极及其制造方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用在用于生产离子水的装置中的电极，和用于制造该电极的装置和方法。该电极包括不锈钢基础材料和在该不锈钢基础材料上形成的TiO2薄膜。在不锈钢基础材料中包含氮沉淀物。在供给和沉淀氮的时候在不锈钢基础材料上形成TiO2薄膜。该电极能够明显降低用于生产离子水的装置的价格。此外，用于生产离子水的装置能够展现出优秀的耐腐蚀性和导电性，以及归因于光降解的消毒能力，即使是在其上辐照可见光的时候。

Description

用在制造离子水的装置中的其上通过气体团簇涂层形成有介孔TiO2薄膜的电极及其制造方法和装置
技术领域
本发明涉及用在用于制造离子水的装置中的、在其上形成有TiO2薄膜的电极，更具体地说，涉及用在用于制造离子水的装置中的电极以及用于制造该电极的方法和装置，其中在吹氮气的同时通过气体团簇涂层在不锈钢材料上形成介孔TiO2薄膜，以便赋予电极优秀的性能。 
背景技术
作为对环境和健康越来越关注的响应，近来正在对对于生活来说必不可少的水进行研究。具体来说，对用于提供能促进健康的碱性水或者具有例如杀菌能力的有用特性的酸性水的离子水产生器的研究正活跃地进行。 
通常，用于产生离子水的电极是通过使用钛(Ti)作为基础材料并用铂(Pt)对Ti的表面涂层而制成的。然而，用这种方式制造的Ti/Pt电极不可避免地增加了离子水产生器的建造费用，因为形成厚度为1μm至5μm的Pt薄膜很昂贵。而且，当电极使用大约300小时时，Pt薄膜被损坏，制造离子水的功能下降。 
韩国专利10-0620590、10-0758756和10-0801686公开了使用水中等离子体放电的离子水产生器。然而，这些技术不具备价格竞争力，因为其所有的电极是由铂(Pt)线制成的。 
此外，韩国专利10-0741741公开了水中放电电极，该电极产生低温等离子体。由于该电极材料是通过用Pt对钛(Ti)涂层而制成的，该电极具有成本高的问题以及上文中提及的使用期短的问题。 
与此同时，不锈钢可以被当作能够显著降低制造成本的电极材料。然而，不锈钢的缺陷在于为了增大耐腐蚀性而向其添加的铬随着时间的推移增大了其保护膜的厚度。此外，尽管对污染物的吸收保持了耐腐蚀性，但其降低了导电 性，由此消耗更多的电流。此外，由于不锈钢不具有强亲水性，产生离子水的效率可能低。 
对具有光催化自洁式效果的TiO2的沉积物的研究报告公开了在金属上通过室温金属有机化合物化学气相沉积法(RT-MOCVD)进行的TiO2沉积方法，其中应用了使用Ti前体的喷嘴型中空阴极等离子体(HCP)。四正丁醇钛(TTNB)、四异丙醇钛(TTIP)和Ti(RO)4(钛的醇盐)(金属有机化合物)被提出作为用作反应物的Ti前体。 
使用Ti前体的TiO2沉积的问题在于需要重整步骤以分离其它与Ti结合的自由基，以及在于反应过程复杂。此外，杂质可能混入TiO2沉积薄膜中，以及前体的使用增加了制造成本(J.Korean Ind.Eng.Chem.，第17卷，第2期，2006)。 
此外，韩国专利10-0482649公开了使用四氯化钛作为Ti前体沉积TiO2光催化剂的CVD方法。然而，该方法具有相同的问题。 
在本发明的背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明的背景的理解，其不应当被认为是对该信息构成了本领域技术人员已知的现有技术的承认或者任何形式的暗示。 
发明内容
本发明的多个方面提供用在用于制造离子水的装置中的电极，该电极能够显著降低制造成本同时保持耐腐蚀性，其特征在于优秀的导电性和亲水性。 
还提供一种能够容易地赋予用于生产离子水的装置灭菌能力的电极结构。 
还提供用于制造上述用在用于制造离子水的装置中的电极的方法和装置，其中，提供了不使用钛(Ti)前体的相当简单和有效的方法。 
在本发明的一方面中，用在用于制造离子水的装置中的电极包括不锈钢基础材料和在该不锈钢基础材料上形成的TiO2薄膜。在所述不锈钢基础材料中包含氮沉淀物。在供给和沉淀氮的同时在不锈钢基础材料上形成TiO2薄膜。 
供给的氮可以具有在2000ppm至4000ppm的范围的浓度。 
TiO2薄膜可以具有孔径范围在2nm至50nm的介孔结构，并且具有水接触角 在0°至40°的范围的亲水性。 
TiO2薄膜可以包含少量的钒。钒的少量可以在1wt％至9wt％的范围。 
在本发明的另一方面中，用于制造用在生产离子水的装置中的电极的方法包括如下步骤：将不锈钢基础材料装入到真空室中；以距离所述不锈钢基础材料预设间隔布置钛气体团簇喷嘴电极；在所述钛气体团簇喷嘴电极周围吹氮气和氩气，以及在所述不锈钢基础材料周围吹氧气；施加在-200V至-600V的范围的电压至所述钛气体团簇喷嘴电极；以及保持所述真空室内的温度在250℃至400℃的范围，由此在向所述钛气体团簇喷嘴电极的表面供给氮的同时形成TiO2薄膜。 
所述钛气体团簇喷嘴电极可以布置在所述不锈钢基础材料的两侧，并且所述钛气体团簇喷嘴电极和所述不锈钢基础材料之间的间隔可以为产生的等离子体粒子的平均自由程。 
所述钛气体团簇喷嘴电极和所述不锈钢基础材料之间的间隔可以在10mm至300mm之间的范围中调整。 
氮可以以50sccm(标况毫升每分)至300sccm之间的速率供给，氧可以以5sccm至30sccm之间的速率供给，氩可以以10sccm至150sccm之间的速率供给。 
该方法还可以包括如下步骤：在将所述不锈钢基础材料装载到所述真空室内之后，将所述真空室抽空至真空度为10-6托至10-7托的范围，并在400℃至450℃的范围的温度下加热所述真空室，以便将杂质从所述不锈钢基础材料中排出，并活化所述基础材料的表面；以及通过对所述不锈钢基础材料施加脉冲电压、向所述真空室中吹氢气、并控制温度在250℃至400℃的范围从而在氢气氛围中清洗所述不锈钢基础材料，其中所述脉冲电压的占空比为30％至45％、周期范围为20KHz至50KHz、以及幅度范围为-200V至-600V。 
TiO2薄膜可以具有纳米级锐钛矿型介孔结构。 
在本发明的又一方面中，用于制造用在生产离子水的装置中的电极的装置包括包含框架的导电夹具，所述导电夹具适合于将不锈钢基础材料装入具有气体入口的真空室；布置在所述导电夹具的相反方向上的部分的多个钛气体团簇 喷嘴电极，以便所述钛气体团簇喷嘴电极平行于所述不锈钢基础材料；使所述钛气体团簇喷嘴电极能在其上滑动的导电输送轨；以及对框架型的所述导电夹具、所述导电输送轨和所述真空室中的至少一个施加电压的电源。 
每个钛气体团簇喷嘴电极可以包括多个直径在3nm至5nm的范围的喷嘴。 
导电输送轨可以被布置成垂直于所述钛气体团簇喷嘴电极，并可以具有槽，所述钛气体团簇喷嘴电极的每个后边缘可滑动地连接至该槽。 
所述装置还可以包括导线。所述导线是由与所述钛气体团簇喷嘴电极相同的材料制成的，或者被包裹在由与所述钛气体团簇喷嘴电极相同的材料制成的金属薄片中。 
根据本发明的实施方式，用于制造离子水的所述电极是由廉价的不锈钢作为基础材料制成的，而不是使用昂贵的Pt。耐腐蚀性、导电性和亲水性都能通过向所述不锈钢中注入氮、形成沉淀以及形成介孔TiO2薄膜而提高。因此，这使得能够显著降低用于生产离子水的装置的制造成本，由此大大地增加电极的价格竞争力和寿命。 
而且，所述方法和装置能够用于高效地批量生产上述的电极。 
此外，其上形成有介孔TiO2薄膜的电极能够实现强杀菌能力，因为甚至能从可见光获得光降解性。 
本发明的方法和装置具有其它的特征和优点，在与本文一体的附图中和一起用于解释本发明的某些原理的本发明的下文的详细描述中，这些特征和优点将显而易见或者被更详细的陈述。 
附图说明
图1是根据本发明的示例性实施方式的制造用在生产离子水的装置中的电极的装置的示意性结构图，其中布置有Ti气体团簇喷嘴电极和基础材料； 
图2是示出了根据本发明的示例性实施方式的在制造用在用于生产离子水的装置中的电极的方法中发生的反应； 
图3是当批量生产根据本发明的用在用于制造离子水的装置中的电极时用 于固定电极基础材料的夹具的正视图；以及 
图4是示出了根据本发明的实施例制造的电极的表面的透射式电子显微镜(TEM)照片。 
具体实施方式
现在将详细参考本发明的各种实施方式，其示例在附图中予以说明并在下文中予以描述。尽管将结合示例性的实施方式描述本发明，但要理解的是该描述不用于将本发明限制为那些示例性的实施方式。相反，本发明用于不仅覆盖示例性的实施方式，还覆盖各种替代、修改、等同和其它可以被包括在本发明的如所附的权利要求所定义的精神和范围内的实施方式。 
如图1所示，阐述了用于制造本发明的示例性实施方式的装置的概要特征。 
参见图1，所述装置包括由不锈钢制成的基础材料100(下文中，也称作“不锈钢基础材料”100)和由钛(Ti)制成的气体团簇喷嘴电极200，该气体团簇喷嘴电极平行布置在所述不锈钢基础材料100的两侧。所述Ti气体团簇喷嘴电极是通过添加少量的钒(V)(例如1％-9％重量百分比)至Ti制成。由于该特征，TiO2薄膜能够甚至是在可见光照射时具有杀菌能力。Ti气体团簇喷嘴电极200提供Ti，Ti是在不锈钢基础材料100上形成的TiO2薄膜的材料。 
图2所示是Ti气体团簇喷嘴电极200的横截面形状，其中形成有直径在3mm至5mm范围的多个喷嘴以便气体能够通过喷嘴。如在下文中所描述的，气体吹过Ti气体团簇喷嘴电极200的后侧以便气体通过喷嘴撞击基础材料100(参见图2)。 
一对Ti气体团簇喷嘴电极200被连接至输送轨300，以便Ti气体团簇喷嘴电极200能够在其上滑动。这里，用于将来自电源供应器的电力连接至Ti气体团簇喷嘴电极200的导线是由Cu制成的。然而，导线中的Cu常常引起溅射过程中的污染。因此，为了防止这个问题，将由与Ti气体团簇喷嘴电极200相同的材料制成的一片金属薄片成型成与导线的外径相对应的尺寸，以便该金属薄片包围该导线。 
每个输送轨300具有允许Ti气体团簇喷嘴电极200在其上滑动的槽350，以便 Ti气体团簇喷嘴电极200能够通过使用夹紧元件等将其固定而重新定位。这是因为在表面处理过程中基础材料100和Ti气体团簇喷嘴电极200之间的间隔是最终制造的薄膜的特性的重要因素。 
可以提供两对Ti气体团簇喷嘴电极200以实现连续过程，以便一对Ti气体团簇喷嘴电极200进行薄膜形成过程，同时另一对Ti气体团簇喷嘴电极200准备用于下一个薄膜形成过程，由此增加生产能力。 
在这个实施方式中，进行杂质移除过程以便在基础材料100上形成薄膜之前移除添加到不锈钢基础材料100的杂质。具体地，不锈钢基础材料100被装入真空室，然后将真空室排空至真空度为10-6托至10-7托的范围。然后，不锈钢基础材料100被加热至400℃-450℃的温度持续时间2-3小时，由此从基础材料100移除杂质。在这个过程中，在加工过程中使用的油和可能成为杂质的其它物质以与排出水分相同的方式被排出。这一过程能够活化基础材料的表面。 
此外，在这个实施方式中，进行清洗过程以清洗基础材料100的表面。具体地，氢气被吹入真空室中，并施加-200V至-600V的范围的脉冲电压至基础材料100。脉冲电压的占空比在30％至45％的范围，周期在20KHz至50KHz的范围，以及幅度在-200V至-600V的范围。温度被控制在250℃至400℃的范围。结果，不锈钢基础材料在等离子体活化氢氛围中被清洗。因此，能够移除从基础材料100的表面排出的杂质和剩余杂质。为了将温度从杂质移除过程的高温降下来，需要连接至室的冷却单元。在这个实施方式中，通过供给冷却水控制温度。优选地，清洗过程在真空度为10-3托至10-1托的范围下连续进行1至2小时。此外，清洗过程可以通过在10-3托至10-2托的真空度下通过吹氢气和氩气的混合气体进行的预溅射而进行。 
然后，对基础材料100进行主要表面处理，其中形成薄膜，并供给氮。这个表面处理过程是通过将氮气、氩气和氧气吹入室内而进行的。供给氮气是为了氮输入处理的目的，供给氩气和氧气是为了形成TiO2薄膜的目的。施加处于适合于通过形成气体团簇而引起溅射的水平的电压至Ti气体团簇喷嘴电极200，且室内的温度被保持在预设范围内。此外，形成环绕Ti气体团簇喷嘴电极200的磁 场，以便带电粒子，例如产生的电子，被困在接近Ti气体团簇喷嘴电极200的区域，由此增加带电粒子的密度。这里，当在10A至30A的范围调节供给Ti气体团簇喷嘴电极200的电流的量时，由于奥斯特定律(Oersted’s law)，根据电流的方向在电极周围形成磁场，以便将电子困在内部。因此，可以观察到能量的量显著增加。 
这里，优选的是基础材料100和Ti气体团簇喷嘴电极200之间的间隔根据在其间产生的等离子体粒子的平均自由程设定。在这个实施方式中，在10mm至300mm的范围调整间隔，因为该范围对于薄膜形成过程和氮输入过程有利。如果间隔超过这个范围，可能发生诸如薄膜形成效率低或者损害薄膜的问题。此外，获得的薄膜的物理性质可能不理想地不同于预期。 
真空室担当阳极(正极)，而Ti气体团簇喷嘴电极200担当阴极(负极)。具体来说，其上安装有两个Ti气体团簇喷嘴电极200的传输轨300是由导电材料制成的，并在该传输轨300上施加负电压。因此，两对Ti气体团簇喷嘴电极200同时担当阴极，并承受相同的负电压。Ti气体团簇喷嘴电极200通过传输轨300承受-200V至-600V的范围的电压。 
优选的是，由导电材料制成并担当施加电压的负极的传输轨300被布置成垂直于Ti气体团簇喷嘴电极200，如图1所示，以及优选的是，Ti气体团簇喷嘴电极200的每个后边缘可移动地与传输轨300接触。这比其它布局更有利。即，这种布局与传输轨300被布置在Ti气体团簇喷嘴电极200的上方的布局相比，能够实现分布更均匀的气体团簇涂层过程。 
当环绕Ti气体团簇喷嘴电极200吹氮气和氩气时，已经形成团簇并提供电能的惰性氩气的能量活化氮气，由此形成氮原子、氮离子或者活性氮(N*)。Ti原子被从Ti气体团簇喷嘴电极200分离，并撞击基础材料100的表面。由于在基础材料100的周围吹氧气，Ti原子与氧原子结合，由此在基础材料100上形成TiO2薄膜。 
在这一反应的同时，如上所述产生的氮原子嵌入基础材料100的不锈钢的表面。因此，氮能够容易地与例如在基础材料100内的铬(Cr)和铁(Fe)原子反 应，由此形成少量的沉淀或者高密度氮扩散层。因此，这能够极大地增加耐腐蚀性。由于氮的嵌入，基础材料100的表面包含浓度在2000ppm至4000ppm的范围的氮。 
图2是示出了根据本发明的示例性实施方式的在进行表面处理过程的同时进行的反应的示意图。具体来说，如上所述，电场增加了环绕着Ti气体团簇喷嘴电极200的诸如为电子的带电粒子的密度，由此引起产生的氮原子迁移以及形成TiO2薄膜。 
而且，应当领会到通过提供氮而提高了耐腐蚀性，以及与标准的不锈钢的100mΩ/cm2的电阻相比，在表面处理之后电阻下降至15mΩ/cm2。由于不锈钢在空气或水存在的条件下以非常快的速度形成氧化层，其导电性快速下降。如果供给氮，大约18wt％的Cr原子与氮原子反应，而不进行氧化物形成反应。以这种方式形成的氮层是电惰性的。 
在上述过程中另一重要变量是气体的流速。在这个实施方式中，通过以50sccm至300sccm的流速供给氮气以及以10sccm至150sccm的流速供给氩气而形成氮-Ti气体团簇，以及通过邻近不锈钢的单独的喷嘴以5sccm至30sccm的流速供给氧气，不锈钢与喷嘴电极200之间相隔预设的距离，以便由于被活化而迁移的Ti选择性地与氧气反应，由此形成具有气体团簇形式的涂层。 
在如上所述的在基础材料100上的表面处理过程中，优选的是室内部的温度被保持在200℃至400℃的范围。通过以与在前述清洗过程中相同的方式供给冷却水来控制温度。此外，在这一过程中，真空室内的真空度被保持在10-3托至10-1托的范围。 
在基础材料100的表面上形成的TiO2薄膜具有孔径在2nm至50nm的范围的介孔结构。TiO2薄膜是亲水的，水接触角在0°至40°的范围，而现有的不锈钢的水接触角在70°至90°的范围。如果TiO2薄膜用作用于制造离子水的装置的电极，其亲水性质能够增加产生离子水的速度和量。 
而且，鉴于正方晶TiO2(也被称为锐钛矿)仅在用紫外(UV)光线辐照时具有消毒能力，在当吹氮气的时候形成的、这一实施方式的包含少量钒(V)的 TiO2薄膜即使当可见光在其上辐照时具有一定程度的消毒能力。因此，TiO2薄膜的功能对于用在用于制造离子水的装置中的电极而言是令人满意的。 
为了制造根据本发明的用在用于产生离子水的装置中的电极，可以将数个基础材料100的片材安装在图3中所示的框架型夹具150上。在这种情形下，能够同时对多个基础材料100的片材进行表面处理。这通过进一步降低制造成本而能够提供有价格竞争力的用于制造离子水的装置。 
图4是根据本发明制造的电极上的介孔TiO2薄膜的透射式电子显微镜(TEM)照片。介孔TiO2薄膜显示出纳米团簇晶体结构，并提供电极和水之间的优秀的接触特性。此外电极还被赋予消毒能力。 
能够增加根据本发明的用在用于制造离子水的装置中的电极的适用性。Ti气体团簇喷嘴电极当被配置成多孔板或者多孔板筛而不是喷嘴时能够表现出类似的性质。具有如上所形成的薄膜的电极还能够用作空气净化器的电极。 
前述本发明的具体示例性实施方式的描述是出于阐述和描述的目的而提供的。它们不用于是详尽的或者限制本发明至所公开的精确形式，明显根据上述教导能够进行许多修改和变型。选择和描述的示例性实施方式是用于解释本发明的某些原理和它们的实际应用，由此使得本领域其它技术人员能够制造和使用本发明的各种示例性实施方式以及它们的各种替代选择和修改。本发明的范围由所附的权利要求及其等同所定义。 

Claims (15)

1.一种用在用于制造离子水的装置中的电极，所述电极包括不锈钢基础材料和在所述不锈钢基础材料上形成的TiO2薄膜，其中在所述不锈钢基础材料中包含氮沉淀物，所述TiO2薄膜是在供给和沉淀氮的时候在所述不锈钢基础材料上形成的。
2.根据权利要求1所述的电极，其中供给的氮的浓度在2000ppm至4000ppm的范围。
3.根据权利要求2所述的电极，其中所述TiO2薄膜具有孔径范围在2nm至50nm的介孔结构，并且具有水接触角在0°至40°的范围的亲水性。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述TiO2薄膜包含钒。
5.根据权利要求4所述的电极，其中所述钒的少量在1％至9％重量百分比的范围。
6.一种用于制造用在用于生产离子水的装置中的电极的方法，所述方法包括：
将不锈钢基础材料装入真空室中；
以距所述不锈钢基础材料预设间隔布置钛气体团簇喷嘴电极；
在所述钛气体团簇喷嘴电极周围吹氮气和氩气，以及在所述不锈钢基础材料周围吹氧气；
施加-200V至-600V的电压至所述钛气体团簇喷嘴电极；以及
保持所述真空室内的温度在250℃至400℃的范围，由此在向所述钛气体团簇喷嘴电极的表面提供氮气的同时形成TiO2薄膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述钛气体团簇喷嘴电极被布置在所述不锈钢基础材料的两侧，以及
其中所述钛气体团簇喷嘴电极和所述不锈钢基础材料之间的间隔为产生的等离子体粒子的平均自由程。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在10mm至300mm之间的范围调整所述钛气体团簇喷嘴电极和所述不锈钢基础材料之间的所述间隔。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中以50sccm至300sccm之间的速率提供所述氮气，以5sccm至30sccm之间的速率提供氧气，以10sccm至150sccm之间的速率提供氩气。
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括：
在将所述不锈钢基础材料装入所述真空室中之后，
将所述真空室抽空至真空度在10-6托至10-7托的范围，并在400℃至450℃的范围的温度下加热所述真空室，以便从所述不锈钢基础材料排出杂质并对所述基础材料的表面进行活化；以及
通过施加脉冲电压至所述不锈钢基础材料、向所述真空室内吹氢气、以及控制温度在250℃至400℃的范围，在氢气氛围中清洗所述不锈钢基础材料，其中所述脉冲电压的占空比在30％至45％的范围、周期在20KHz至50KHz的范围以及幅度在-200V至-600V的范围。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述TiO2薄膜具有纳米级锐钛矿型介孔结构。
12.一种制造用在用于生产离子水的装置中的电极的装置，所述装置包括：
包含框架的导电夹具，其中所述导电夹具适合于将不锈钢基础材料装入具有气体入口的真空室中；
多个钛气体团簇喷嘴电极，所述多个钛气体团簇喷嘴电极被布置在所述导电夹具的相反方向的部分上使得所述钛气体团簇喷嘴电极平行于所述不锈钢基础材料；
导电传输轨，所述导电传输轨使得所述钛气体团簇喷嘴电极能够在其上滑动；以及
施加电压至框架型的所述导电夹具、所述导电传输轨和所述真空室中的至少一个的电源。
13.根据权利要求12所述的装置，其中每个钛气体团簇喷嘴电极包括多个直径在3nm至5nm的范围的喷嘴。
14.根据权利要求12或13所述的装置，其中所述导电传输轨被布置成垂直于所述钛气体团簇喷嘴电极，并具有槽，所述钛气体团簇喷嘴电极的每个后边缘可滑动地与所述槽连接。
15.根据权利要求14所述的装置，所述装置还包括导线，其中所述导线是由与所述钛气体团簇喷嘴电极相同的材料制成，或者被包裹在由与所述钛气体团簇喷嘴电极相同的材料制成的金属薄片中。
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