ES2236066T3 - Sustrato con revestimiento fotocatalitico. - Google Patents

Abstract

Sustrato (1) de base vítrea, cerámica o vitrocerámica, provisto sobre, al menos una parte de, al menos una de sus caras con un revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica, que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado in situ durante la formación del revestimiento sobre el sustrato, caracterizado porque dicho revestimiento (3) constituye la última capa de un apilamiento de capas antirreflejos.

Description

Sustrato con revestimiento fotocatalítico.

La invención se refiere a sustratos de base vítrea, cerámica o vitrocerámica, más particularmente de vidrio, especialmente transparentes, que se proveen de revestimientos con propiedades fotocatalíticas, con el fin de fabricar acristalamientos de aplicaciones diversas, tales como acristalamientos utilitarios, acristalamientos para vehículos o para edificios.

Cada vez más, se busca funcionalizar los acristalamientos depositando en su superficie capas delgadas destinadas a conferirles una propiedad particular de acuerdo con la aplicación prevista. Así, existen capas con función óptica, tales como las capas denominadas anti-reflejo, compuestas con un apilamiento de capas alternativamente de altos y bajos índices de refracción. Para una función antiestática, o calefactora del tipo anti-escarcha, se pueden prever, también, capas delgadas eléctricamente conductoras, por ejemplo a base de metal o de óxido metálico dopado. Para una función térmica, de baja emisividad o anti-solar, por ejemplo, se puede dirigirse hacia capas delgadas de metal del tipo plata o a base de nitruro o de óxido metálico. Para obtener un efecto "anti-lluvia", se pueden prever capas con carácter hidrófobo, por ejemplo a base de órganosilano fluorado...

Sin embargo, aún existe la necesidad de un sustrato, especialmente un acristalamiento que se podría calificar de "anti-suciedades", es decir que tiende a la permanencia, en el tiempo, de las propiedades de aspecto y de superficie, y que permite especialmente espaciar las limpiezas y/o mejorar la visibilidad, llegando a eliminar a medida que la suciedad se deposita progresivamente en la superficie del sustrato, especialmente la suciedad de origen orgánico tales como las huellas de dedos o de los productos orgánicos volátiles presentes en la atmósfera, o incluso suciedad del tipo vaho.

Ahora bien, se sabe que existen ciertos materiales semi-conductores, a base de óxido metálico, que son aptos, bajo el efecto de una radiación de longitud de onda adecuada, para iniciar reacciones por vía radical que provocan la oxidación de productos orgánicos: se habla, en general, de materiales "fotocatalíticos" o también "foto-reactivos".

La invención tiene, entonces, por fin la puesta a punto de revestimientos foto-catalíticos sobre sustrato, que presenten un efecto "anti-suciedad" marcado, con respecto al sustrato y que se puedan fabricar de manera industrial.

La invención tiene por objeto un sustrato de base vítrea, cerámica o vitrocerámica, especialmente de vidrio y transparente, provisto sobre, al menos una parte, de al menos una de sus caras, con un revestimiento de propiedades fotocatalíticas que comprende óxido de titanio, al menos parcialmente cristalizado. El óxido de titanio se cristaliza "in situ", en el momento de la formación del revestimiento sobre el sustrato. El revestimiento constituye la última capa de un apilamiento de capas antirreflejos.

El óxido de titanio forma parte, en efecto, de los semiconductores, que bajo la acción de la luz en el campo del visible o de los ultravioletas, degradan productos orgánicos que se depositan en su superficie. Elegir el óxido de titanio para fabricar un acristalamiento con efecto de "anti-suciedad" está, pues, particularmente indicado y esto tanto más, cuanto que este óxido presenta una buena resistencia mecánica y química: para ser eficaz durante mucho tiempo, es evidentemente importante que el revestimiento conserve su integridad, incluso cuando se halla directamente expuesto a numerosas agresiones, especialmente durante el montaje del acristalamiento en la obra (edificación) o en la línea de producción (vehículo), lo cual implica manipulaciones repetidas por medios de prensión mecánicos o neumáticos, e igualmente una vez el acristalamiento en su sitio, con peligros de abrasión (limpiaparabrisas, trapos abrasivos) y contacto con productos químicos agresivos (contaminantes atmosféricos del tipo SO_{2}, productos de
mantenimiento, ...).

La elección se dirige, además, a un óxido de titanio que esté, al menos parcialmente cristalizado, ya que se ha comprobado que tiene mucho mejor comportamiento en cuanto a la propiedad fotocatalítica, que el óxido de titanio amorfo. Preferentemente, se cristaliza en forma anatasa, en forma rutilo o en forma de mezcla de anatasa y rutilo, con un grado de cristalización de, al menos 25%, y especialmente de aproximadamente 30 a 80%, especialmente en las proximidades de la superficie (siendo la propiedad más bien una propiedad de superficie). (Se entiende por grado de cristalización la cantidad, en peso, de TiO_{2} cristalizado con respecto a la cantidad total, en peso de TiO_{2} en el revestimiento).

Se ha podido observar, igualmente, especialmente en el caso de cristalización en la forma anatasa, que la orientación de los cristales de TiO_{2} que se desarrollan en el sustrato, tenía influencia en los comportamientos fotocatalíticos del óxido: existe una orientación privilegiada (1, 1, 0) que favorece claramente la fotocatálisis.

Ventajosamente, la fabricación del revestimiento se lleva a cabo de manera que el óxido de titanio cristalizado que contiene, se encuentre en forma de "cristalitos", al menos en la proximidad de la superficie, es decir, de monocristales que tengan un tamaño medio comprendido entre 0,5 y 100 nm, preferentemente 1 a 50 nm, especialmente 10 a 40 nm, y más particularmente entre 20 y 30 nm. En efecto, es en esta gama de dimensiones en la que el óxido de titanio parece tener un efecto foto-catalítico óptimo, verosímilmente porque los cristalitos de este tamaño desarrollan una superficie activa importante.

Como se verá con más detalle más adelante, el revestimiento a base de óxido de titanio se puede obtener de múltiples maneras:

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por descomposición de precursores de titanio (técnicas de pirólisis: pirólisis líquida, pirólisis de polvo, pirólisis en fase vapor denominada CVD (Chemical Vapor Deposition), técnicas asociadas al sol-gel: remojo o inmersión, revestimiento en célula, ...).

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por una técnica a vacío (pulverización catódica, reactiva o no).

El revestimiento puede comprender, igualmente, además del óxido de titanio cristalizado, al menos otro tipo de material mineral, especialmente en forma de un óxido amorfo o parcialmente cristalizado, por ejemplo un óxido de silicio (o mezcla de óxidos), de titanio, de estaño, de circonio o de aluminio. Este material mineral puede participar, también, en el efecto fotocatalítico del óxido de titanio cristalizado, presentando él mismo un cierto efecto fotocatalítico, débil con respecto al del TiO_{2} cristalizado, que es el caso del óxido de estaño o del óxido de titanio amorfo.

Una capa de óxido "mixto", que combina, por tanto, óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado con, al menos otro óxido, puede ser interesante en el plano óptico, muy particularmente si el otro o los otros óxidos se eligen con un índice inferior al del TiO_{2}: disminuyendo el índice de refracción "global" del revestimiento, se puede jugar con la reflexión luminosa del sustrato provisto con el revestimiento, y especialmente disminuir esta reflexión. Este es el caso si, por ejemplo, se elige una capa de TiO_{2}/Al_{2}O_{3}, cuyo modo de obtención se describe en la patente EP-0465309, o de TiO_{2}/SiO_{2}. Sin embargo es necesario que el revestimiento tenga un contenido de TiO_{2} suficiente para conservar una actividad fotocatalítica notable. Se considera, así, que es preferible que el revestimiento contenga, al menos 40% en peso, y especialmente, al menos 50% en peso de TiO_{2} con respecto al peso total de óxido(s) en el
revestimiento.

Se puede elegir, también, superponer al revestimiento de acuerdo con la invención, una capa oleófoba y/o hidrófoba injertada, estable o resistente a la fotocatálisis, por ejemplo a base del órganosilano fluorado descrito en las patentes de EE.UU. 5.368.892 y EE.UU. 5.389.427, así como del perfluoroalquilsilano descrito en la solicitud de patente
FR-94/08734 de 13 de julio 1994, publicada con el número FR-2.722.493 y que corresponde a la patente europea
EP-0692463, especialmente de fórmula:

CF_{3} - (CF_{2})_{n} - (CH_{2})_{m} - SiX_{3}

en la que n es de 0 a 12, m es de 2 a 5 y X es un grupo hidrolizable.

Para ampliar el efecto fotocatalítico del óxido de titanio del revestimiento de acuerdo con la invención, en primer lugar se puede aumentar la banda de absorción del revestimiento, incorporando al revestimiento otras partículas especialmente metálicas y a base de cadmio, de estaño, de volframio, de zinc, de cerio, o de circonio.

También se puede aumentar el número de portadores de carga por dopaje de la red cristalina del óxido de titanio, insertando en ella al menos uno de los elementos metálicos siguientes: niobio, tántalo, hierro, bismuto, cobalto, níquel, cobre, rutenio, cerio, y molibdeno.

Este dopaje se puede realizar, también, por un dopaje de superficie solamente del óxido de titanio o del conjunto del revestimiento, dopaje de superficie realizado recubriendo, al menos una parte del revestimiento con una capa de óxidos o de sales metálicas, eligiéndose el metal entre el hierro, el cobre, el rutenio, el cerio, el molibdeno, el vanadio y el bismuto.

Finalmente, se puede ampliar el fenómeno catalítico aumentando el rendimiento y/o la cinética de las reacciones fotocatalíticas recubriendo el óxido de titanio, o al menos una parte del revestimiento que lo incorpora, con un metal noble en forma de capa delgada del tipo platino, rodio, plata, paladio.

Tal catalizador, por ejemplo depositado por una técnica a vacío, permite realmente aumentar el número y/o la duración de vida de las entidades radicales creadas por el óxido de titanio, y así, favorecer las reacciones en cadena que conducen a la degradación de productos orgánicos.

De manera totalmente sorprendente, el revestimiento no presenta, realmente, una propiedad sino dos, después de que está expuesto a una radiación adecuada como en el campo del visible y/o los ultravioletas, tal como una radiación solar: por la presencia de óxido de titanio fotocatalítico, tal como ya se ha mencionado, favorece la desaparición progresiva, a medida de su acumulación, de suciedades de origen orgánico, provocando su degradación por un proceso de oxidación vía radicales. Las suciedades minerales no se degradan por este proceso: por tanto, permanecen en la superficie y aparte de ciertas cristalizaciones, en parte son fácilmente evacuadas ya que no tienen razón de adherirse a la superficie, siendo los agentes orgánicos aglutinantes degradados por fotocatálisis.

Pero el revestimiento de la invención, auto-limpiándose permanentemente, presenta igualmente, con preferencia una superficie exterior de carácter hidrófilo y/o oleófilo pronunciado, lo que induce tres efectos muy ventajosos:

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un carácter hidrófilo permite una humectación perfecta del agua que se puede depositar sobre el revestimiento. Cuando se produce un fenómeno de condensación del agua, en lugar de un depósito de gotitas de agua en forma de vaho que molesta a la visibilidad, se tiene realmente una delgada película continua de agua que se forma en la superficie del revestimiento y que es totalmente transparente. Este efecto "anti-vaho" se demuestra especialmente por la medida del ángulo de contacto del agua inferior a 5º después de exposición a la luz, y

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después del deslizamiento de agua, de lluvia especialmente, sobre una superficie no tratada mediante una capa fotocatalítica, numerosas gotas de agua de lluvia quedan adheridas sobre la superficie y dejan, una vez evaporadas, huellas no estéticas y molestas, de origen principalmente mineral (cristalizaciones...) aportadas por la atmósfera en la cual baña el acristalamiento. En el caso de una superficie fotorreactiva, estas suciedades minerales no se degradan directamente por fotocatálisis. En realidad, se eliminan en gran parte gracias al carácter hidrófilo inducido por la actividad fotocatalítica. Este carácter hidrófilo provoca, en efecto, un escalonamiento perfecto de gotas de lluvia. Las huellas de evaporación, por tanto, ya no están presentes. Además, las otras suciedades minerales presentes sobre la superficie se lavan, o se disuelven en el caso de cristalización, mediante la película de agua y, por tanto, en gran parte son evacuadas. Se obtiene un efecto "anti-suciedad mineral" especialmente inducido por la lluvia,

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conjuntamente con un carácter hidrófilo, el revestimiento puede presentar, también, un carácter oleófilo, que permite la "humectación" de las suciedades orgánicas que, como para el agua, tienden también a depositarse sobre el revestimiento en forma de una película continua menos visible que "manchas" muy localizadas. Se obtiene, así, un efecto "anti-suciedades orgánicas" que se realiza en dos tiempos: desde que se deposita sobre el revestimiento, la suciedad ya está poco visible; luego, progresivamente desaparece por degradación radical cebada por fotocatálisis.

El revestimiento se puede elegir de superficie más o menos lisa. En efecto, una cierta rugosidad puede ser ventajosa:

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permite desarrollar una superficie fotocatalítica activa más grande y, por tanto, induce una actividad fotocatalítica más grande,

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tiene una influencia directa en la humectación. La rugosidad exalta, en efecto, las propiedades de humectación. Una superficie lisa hidrófila será aún más hidrófila, una vez que se hace rugosa. Se entiende por "rugosidad", en la presente memoria descriptiva, tanto la rugosidad superficial, como la rugosidad inducida por una porosidad de la capa en, al menos una parte de su espesor.

Los efectos precedentes serán tanto más marcados cuanto el revestimiento sea más poroso y rugoso, por tanto un efecto superhidrófilo de las superficies fotoreactivas rugosas. Sin embargo, demasiado pronunciada, la rugosidad puede ser molesta favoreciendo la incrustación, la acumulación de las suciedades y/o haciendo aparecer un nivel de esfumación ópticamente inaceptable.

Se ha considerado interesente, por tanto, adaptar el modo de depósito de los revestimientos a base de TiO_{2} de manera que presenten una rugosidad de aproximadamente 2 a 20 nm, y preferentemente de 5 a 15 nm, evaluándose esta rugosidad por microscopia de fuerza atómica, por medida del valor de la desviación cuadrática media (lo que en inglés se denomina "Root Mean Square" o RMS) sobre una superficie de 1 micrómetro cuadrado. Con tales rugosidades, los revestimientos presentan un carácter hidrófilo que se traduce por un ángulo de contacto con agua que puede ser inferior a 1º. Se ha comprobado, igualmente, que era ventajoso favorecer una cierta porosidad en el espesor del revestimiento. Así, si el revestimiento no está constituido más que de TiO_{2}, presenta preferentemente una porosidad del orden de 65 a 99%, y especialmente de 70 a 90%, definiéndose, aquí, la porosidad de manera indirecta por el porcentaje de la densidad teórica del TiO_{2}, que es de aproximadamente 3,8. Para favorecer tal porosidad, un medio consiste, por ejemplo, en depositar el revestimiento por una técnica del tipo sol-gel, que implica la descomposición de materiales de tipo organometálico: se puede, entonces, introducir en la disolución, además del precursor o precursores organometálico(s), un polímero orgánico del tipo polietilenglicol (PEG): endureciendo la capa por calentamiento, se quema el PEG, lo cual engendra o amplía una cierta porosidad en el espesor de la capa.

El espesor del revestimiento de acuerdo con la invención es variable, preferentemente está comprendido entre 5 nm y 1 \mum, especialmente entre 5 y 100 nm, especialmente entre 10 y 80 nm, o entre 20 y 50 nm. Realmente, la elección del espesor puede depender de diferentes parámetros, especialmente de la aplicación prevista para el sustrato del tipo de acristalamiento, o incluso del tamaño de los cristalitos de TiO_{2} en el revestimiento o de la presencia de alcalinos en gran proporción en el sustrato.

Entre el sustrato y el revestimiento de acuerdo con la invención se puede disponer una o varias otras capas delgadas con función diferente o complementaria de la del revestimiento. Se puede tratar, particularmente, de capas con función antiestática, térmica, óptica, o que favorece el crecimiento cristalino de TiO_{2} en forma de anatasa o rutilo, o de capas que hacen de barrera a la migración de ciertos elementos que provienen del sustrato, especialmente que hacen de barrera a los alcalinos y, muy particularmente a los iones sodio cuando el sustrato es de vidrio.

En un apilamiento de capas "anti-reflejos" alternan capas delgadas con índices altos y bajos, constituyendo el revestimiento de acuerdo con la invención la última capa del apilamiento. En este caso, es preferible que el revestimiento sea de índice de refracción relativamente poco elevado, que es el caso cuando está constituido con un óxido mixto de titanio y de silicio.

La capa con función antiestática y/o térmica (calefactora proveyéndola de llegada de corriente, poco emisora, anti-solar, ...) se puede elegir, especialmente, a base de un material conductor del tipo metal, como la plata, o de tipo óxido metálico dopado tal como el óxido de indio dopado con estaño ITO, el óxido de estaño dopado con un halógeno del tipo flúor SnO_{2}:F, o con antimonio SnO_{2}:Sb, o del óxido de zinc dopado con indio ZnO:In, con flúor ZnO:F, con aluminio ZnO:Al o con estaño ZnO:Sn. También se puede tratar de óxidos metálicos sub-estequiométricos en oxígeno tales como SnO_{2-x} o ZnO_{2x} con x < 2.

La capa con función antiestática tiene, preferentemente, un valor de resistencia de 20 a 1.000 ohmios. Se puede prever proveerla de traídas de corriente a fin de polarizarla (tensiones de alimentación comprendidas, por ejemplo, entre 5 y 100 V). Esta polarización controlada permite especialmente luchar contra el depósito de polvos de dimensiones del orden del milímetro susceptibles de depositarse sobre el revestimiento, especialmente polvos secos adherentes por efecto electrostático: invirtiendo bruscamente la polarización de la capa, "se expulsan" estos polvos.

La capa delgada con función óptica se puede elegir con el fin de disminuir la reflexión luminosa y/o hacer más neutro el color en reflexión del sustrato. En este caso presenta, preferentemente, un índice de refracción intermedio entre el del revestimiento y el del sustrato y un espesor óptico apropiado, y puede estar constituido con un óxido o una mezcla de óxidos del tipo de óxido de aluminio Al_{2}O_{3}, óxido de estaño SnO_{2}, óxido de indio In_{2}O_{3}, oxicarburo u oxinitruro de silicio. Para obtener una atenuación máxima del color de reflexión, es preferible que esta capa delgada presente un índice de refracción próximo a la raíz cuadrada del producto de los cuadrados de los índices de refracción de los dos materiales que lo encuadran, es decir, el sustrato y el revestimiento de acuerdo con la invención. Paralelamente, es ventajoso elegir su espesor óptico (es decir, el producto de su espesor geométrico y de su índice de refracción) próximo a \lambdaD/4, siendo \lambda aproximadamente la longitud de onda media en el visible, y especialmente de aproximadamente 500 a 550 nm.

La capa delgada con función de barrera a los alcalinos se puede elegir especialmente a base de óxido, de nitruro, de oxinitruro o de oxicarburo de silicio, de óxido de aluminio que contiene flúor Al_{2}O_{3}:F, o incluso de nitruro de aluminio. En realidad se ha comprobado útil cuando el sustrato es de vidrio, ya que la migración de iones sodio en el revestimiento de acuerdo con la invención puede, en ciertas condiciones, alterar sus propiedades fotocatalíticas.

La naturaleza del sustrato o de la sub-capa tiene, además, un interés suplementario: puede favorecer la cristalización de la capa fotocatalítica que se deposita, especialmente en el caso de depósito CVD.

Por tanto, en el caso de depósito por CVD de TiO_{2}, una sub-capa de SnO_{2}:F cristalizada favorece el crecimiento de TiO_{2} en la forma mayoritariamente de rutilo, especialmente para temperaturas de depósito del orden de 400º a 500ºC, mientras que la superficie de un vidrio sodo-cálcico o de una sub-capa de oxicarburo de silicio induce más bien un crecimiento de anatasa, especialmente para temperaturas de depósito del orden de 400º a 600ºC.

Todas estas capas delgadas opcionales se pueden depositar, de manera continua, por técnicas de vacío del tipo de pulverización catódica o por otras técnicas del tipo descomposición térmica, tales como las pirólisis en fase sólida, líquida o gaseosa. Cada una de las capas mencionadas previamente puede acumular varas funciones, pero también se puede superponerlas.

La invención tiene, igualmente, por objeto los acristalamientos "anti-suciedades" (suciedades orgánicas y/o minerales) y/o "anti-vaho", ya sean monolíticas, múltiples aislantes del tipo doble-acristalamiento o estratificados, y que incorporan los sustratos revestidos precedentemente descritos.

La invención se dirige, pues, a la fabricación de productos vítreos, cerámicos o vitrocerámicos, y muy particularmente a la fabricación de acristalamientos "auto-limpiadores". Estos pueden, ventajosamente, ser acristalamientos de edificación, como doble-acristalamientos (se puede, entonces, disponer el revestimiento "del lado exterior" y/o "del lado interior", es decir, en la cara 1 y/o en la cara 4). Esto se muestra muy particularmente interesante para los acristalamientos poco accesibles para la limpieza y/o que necesitan ser limpiados muy frecuentemente, como en el caso de acristalamientos de techos, de acristalamientos de aeropuertos,.. Se puede tratar, también, de acristalamientos para vehículos en los que el mantenimiento de la visibilidad es un criterio esencial de seguridad. Por tanto, este revestimiento se puede disponer sobre parabrisas, laterales o cristales traseros de automóvil, especialmente sobre la cara de los acristalamientos que mira hacia el interior del habitáculo. Este revestimiento puede, así, evitar la formación de vaho y/o suprimir las trazas de suciedades del tipo de huellas de dedos, nicotina o material orgánico del tipo plastificante volátil desprendido por el plástico que viste el interior del habitáculo, especialmente el del salpicadero (fenómeno conocido, a veces, con la expresión inglesa "fogging" - empañamiento). Otros vehículos, tales como aviones o trenes pueden encontrar interés, también, en utilizar acristalamientos provistos con el revestimiento de la invención.

Numerosas otras aplicaciones son posibles, especialmente para los vidrios de acuario, las ventanas de tiendas, invernaderos, miradores, los vidrios empleados en mobiliario interior o el mobiliario urbano, pero también los miradores, las pantallas de televisión, el campo del comercio de la óptica o cualquier material de arquitectura del tipo material de fachada, de bardado, de techumbre tal como tejas, ...

La invención permite, así, funcionalizar estos productos conocidos, confiriéndoles propiedades anti-ultravioleta, anti-suciedad, bactericida, anti-reflejo, antiestático, anti-microorganismos, ...

Otra aplicación interesante del revestimiento de acuerdo con la invención consiste en asociarlo con un acristalamiento de absorción variable, accionada eléctricamente, del tipo acristalamiento electrocromo, acristalamiento de cristales líquidos eventualmente con colorante dicroico, acristalamiento con sistema de partículas suspendidas, acristalamiento viologen... Estando todos estos acristalamientos constituidos, en general, con una pluralidad de sustratos entre los cuales están dispuestos los elementos "activos", se puede, entonces, disponer ventajosamente el revestimiento sobre la superficie exterior de, al menos uno de estos sustratos.

Especialmente en el caso de un acristalamiento electrocromo, cuando este último está en estado coloreado, su absorción conduce a un cierto calentamiento en superficie, lo cual realmente es susceptible de acelerar la descomposición fotocatalítica de sustancias carbonadas que se depositan sobre el revestimiento de acuerdo con la invención. Para más detalles sobre la estructura de un acristalamiento electrocromo, se remite ventajosamente a la solicitud de patente EP-A-0575207 que describe un doble acristalamiento estratificado electrocromo, pudiendo el revestimiento de acuerdo con la invención, estar dispuesto preferentemente en la cara 1.

La invención tiene, igualmente, por objeto los diferentes procedimientos de obtención del revestimiento de acuerdo con la invención. Se puede recurrir a una técnica de depósito del tipo pirólisis, interesante porque permite especialmente el depósito del revestimiento en continuo, directamente sobre la banda de vidrio flotante, cuando se utiliza un sustrato de vidrio.

La pirólisis se puede efectuar en fase sólida, a partir de polvo(s) de precursor(es) del tipo organometálico(s)

La pirólisis se puede efectuar en fase líquida, a partir de una disolución que comprende un precursor organometálico de titanio del tipo quelato de titanio y/o alcoholato de titanio. Se mezclan tales precursores a, al menos otro precursor organo-metálico. Para más detalles sobre la naturaleza del precursor de titanio o sobre las condiciones de depósito, se remite ventajosamente a las patentes FR-2.310.977 y EP-0465309.

La pirólisis se puede efectuar, también, en fase vapor, técnica que se designa igualmente por la expresión de CVD (Chemical Vapor Deposition) a partir de, al menos un precursor de titanio del tipo halogenuro, tal como TiCl_{4} o alcoholato de titanio del tipo tetraisopropilato de Ti, Ti(OiPC)_{4}. La cristalización de la capa se puede controlar, además, por el tipo de sub-capa, tal como se evoca precedentemente.

Igualmente, se puede depositar el revestimiento por otras técnicas, especialmente por las técnicas asociadas al "sol-gel". Diferentes modos de depósito son posibles, tales como el "remojo", denominado también "revestimiento por inmersión" o un depósito con ayuda de una célula denominado "revestimiento en célula". Se puede tratar, también, de un modo de depósito por "revestimiento por pulverización" o por impregnación laminar, detallándose esta última técnica en la solicitud de patente WO-94/01598. Todos estos modos de depósito utilizan, en general, una disolución que comprende, al menos un precursor organometálico, especialmente de titanio del tipo alcoholato, que se descompone térmicamente después de impregnación del sustrato por la disolución sobre una de sus caras o sobre sus dos caras.

Por otra parte, puede ser interesante depositar el revestimiento, sea cual sea la técnica de depósito prevista, no de una sola vez, sino en, al menos dos etapas sucesivas, lo cual parece favorecer la cristalización del óxido de titanio sobre todo el espesor del revestimiento cuando se le elige relativamente grueso.

Es también ventajoso hacer experimentar al revestimiento con propiedad foto-catalítica, después del depósito, un tratamiento térmico del tipo recocido. Un tratamiento térmico es indispensable para una técnica del tipo sol-gel o impregnación laminar, a fin de descomponer el precursor o precursores órganometálico(s) en óxido, una vez efectuada la impregnación del sustrato y mejorar la resistencia a la abrasión, lo que no es el caso cuando se utiliza una técnica de pirólisis en la que el precursor se descompone desde que se halla en contacto con el sustrato. Sin embargo, tanto en el primer caso como en el segundo, un tratamiento térmico post-depósito, una vez formado el TiO_{2}, mejora su porcentaje de cristalización. La temperatura de tratamiento elegida puede permitir, además, controlar mejor el porcentaje de cristalización y la naturaleza cristalina, anatasa y/o rutilo, del óxido.

Sin embargo, en el caso de un sustrato de vidrio sodo-cálcico, recocidos múltiples y prolongados pueden favorecer una atenuación de la actividad fotocatalítica a causa de una migración demasiado grande de los alcalinos del sustrato hacia la capa fotorreactiva. La utilización de una capa barrera entre el sustrato, si es de vidrio estándar, y el revestimiento, o la elección de un sustrato de vidrio de composición adecuada, o también la elección de un vidrio sodo-cálcico cuya superficie está desalcalinizada, permiten liberarse de este peligro.

Otros detalles y características ventajosas de la invención derivan de la descripción, más debajo, de los ejemplos de realización no limitativos, con ayuda de las figuras siguientes:

\bullet figura 1: corte transversal de un sustrato de vidrio provisto del revestimiento de acuerdo con la invención,

\bullet figura 2: esquema de una técnica de depósito sol-gel, denominada "remojo" o por "revestimiento por inmersión", del revestimiento,

\bullet figura 3: esquema de una técnica de depósito denominada "revestimiento en célula",

\bullet figura 4: esquema de una técnica de depósito denominada "revestimiento por pulverización",

\bullet figura 5: esquema de una técnica de depósito por impregnación laminar.

Tal como se representa de manera muy esquemática en la figura 1, todos los ejemplos siguientes se refieren al depósito de un revestimiento 3, denominado "anti-suciedades", esencialmente a base de óxido de titanio sobre un sustrato transparente 1.

El sustrato 1 es de vidrio transparente silico-sodo-cálcico de 4 mm de espesor y 50 cm de longitud y de anchura. Ni que decir tiene que la invención no está limitada a este tipo de específico de vidrio. El vidrio puede, además, no ser plano sino abombado.

Entre el revestimiento 3 y sustrato 1, se halla una capa delgada opcional 2 a base de oxicarburo de silicio, SiOC, con el fin de constituir una barrera a la difusión de los alcalinos y/o una capa que atenúa la reflexión luminosa, a base de óxido de estaño dopado con flúor, SnO_{2}:F, con el fin de constituir una capa anti-estática, y/o poco emisora, incluso con efecto poco emisor, poco acentuado, y/o que atenúa el color especialmente en reflexión.

Ejemplos 1 A 3

Los ejemplos 1 a 3 se refieren a un revestimiento 3 depositado con ayuda de una técnica de pirólisis en fase líquida. Se puede proceder en continuo, utilizando una tobera de distribución adaptada, dispuesta transversalmente y por encima de la banda de vidrio flotante, a la salida del recinto del baño de flotación propiamente dicho. Aquí, se ha procedido, de manera discontinua, utilizando una tobera móvil dispuesta frente al sustrato 1 ya cortado a las dimensiones indicadas, sustrato que en primer lugar se calienta en un horno a una temperatura de 400 a 650ºC antes de pasar, a velocidad constante, delante de la tobera que proyecta una disolución apropiada.

Ejemplo 1

En este ejemplo, no hay capa opcional 2. El revestimiento 3 se deposita con ayuda de una disolución que comprende dos precursores organometálicos de titanio, el di-iso-propoxi-di-acetilacetonato de titanio y el tetra-octileno-glicolato de titanio disueltos en una mezcla de dos disolventes, que son el acetato de etilo y el isopropanol.

Se puede tener en cuenta que igualmente otros precursores del mismo tipo son totalmente utilizables, especialmente otros quelatos de titanio del tipo acetilacetonato de titanio, metilacetonato de titanio, etilacetonato de titanio o, incluso, el titanio-tri-etanolamina o el titanio-di-etanolamina.

Una vez que el sustrato 1 ha alcanzado la temperatura deseada en el horno, o sea especialmente 500ºC aproximadamente, éste pasa delante de la tobera proyectando a la temperatura ambiente la mezcla indicada con ayuda de aire comprimido.

Se obtiene, entonces, una capa de TiO_{2} de aproximadamente 90 nm de espesor, pudiéndose controlar el espesor por la velocidad de paso del sustrato 1 delante de la tobera y/o la temperatura de dicho sustrato. La capa se cristaliza parcialmente en forma de anatasa.

Esta capa presenta una excelente resistencia mecánica. Su resistencia a los ensayos de abrasión es comparable a la obtenida por la superficie del vidrio desnudo.

Esta capa se puede abombar y templar. No presenta velación: la transmisión luminosa difusa del sustrato revestido es inferior a 0,6% (medida de acuerdo con el iluminante D_{65} a 560 nm).

Ejemplo 2

Reproduce el ejemplo 1, pero intercalando entre el sustrato 1 y revestimiento 3 una capa 2 de SnO_{2}:F de 73 nm de espesor. Esta capa se obtiene por pirólisis de polvo a partir de difluoruro de dibutilestaño DBTF. También se puede obtener, de manera conocida, por pirólisis en fase líquida o vapor, tal como esto se describe, por ejemplo, en la solicitud de patente EP-A-0648196. En fase vapor se puede utilizar especialmente una mezcla de mono-butiltricloruro de estaño y de un precursor fluorado, asociado eventualmente a un oxidante "suave" del tipo de H_{2}O.

El índice de la capa obtenida es de aproximadamente 1,9. Su resistencia CARRÉE es de aproximadamente 50 ohmios.

En el ejemplo 1 precedente, el sustrato 1 revestido, instalado en doble-acristalamiento de manera que el revestimiento esté en la cara 1 (con otro sustrato 1' no revestido pero de la misma naturaleza y dimensiones que el sustrato 1 por intermedio de una lámina de aire de 12 mm) presenta un valor de pureza de color en reflexión de 26% y un valor de pureza de color en transmisión de 6,8%.

En este ejemplo 2, la pureza de color en reflexión (en los dorados) no es más que del 3,6% y es de 1,1% en transmisión.

Así, la sub-capa de SnO_{2}:F permite conferir al sustrato propiedades anti-estáticas debidas a su conductividad eléctrica, tiene igualmente una influencia favorable en la colorimetría del sustrato, haciendo más "neutra" su coloración, tanto en transmisión como en reflexión, coloración provocada por la presencia del revestimiento 3 de óxido de titanio que presenta un índice de refracción relativamente elevado. Se la puede polarizar proveyéndola de una alimentación eléctrica adaptada, para limitar el depósito de polvos de dimensión relativamente importante, del orden del milímetro.

Además, esta sub-capa disminuye la difusión de los alcalinos en la capa fotocatalítica de TiO_{2}. Por tanto, la actividad fotocatalítica se mejora.

Ejemplo 3

Reproduce el ejemplo 2, pero intercalando esta vez entre el sustrato 1 y el revestimiento 3, una capa 2 a base de oxicarburo de silicio de índice de aproximadamente 1,75 y de espesor aproximadamente 50 nm, capa que se puede obtener por CVD a partir de una mezcla de SiH_{4} y de etileno en dilución en nitrógeno, tal como se describe en la solicitud de patente EP-A-0518755. Esta capa es particularmente eficaz para impedir la tendencia a la difusión de alcalinos (Na^{+}, K^{+}) y de alcalino-térreos (Ca^{++}) que provienen del sustrato 1 hacia el revestimiento 3 y, por tanto, la actividad fotocatalítica se mejora claramente. Teniendo, como SnO_{2}:F, un índice de refracción intermedio entre el del sustrato (1,52) y el del revestimiento 3 (aproximadamente 2,30 a 2,35), permite igualmente atenuar la intensidad de la coloración del sustrato, tanto en reflexión como en transmisión y disminuir globalmente el valor de reflexión luminosa T_{L} de dicho sustrato.

Los ejemplos 4 a 7 siguientes se refieren a depósitos mediante CVD.

Ejemplos 4 a 7

Ejemplo 4

Este ejemplo se refiere al depósito por CVD del revestimiento 3 directamente sobre el sustrato 1, con ayuda de una tobera estándar como la representada en la solicitud de patente EP-A-0518755 precitada. Como precursores, se utilizan un organometálico o un halogenuro metálico. En la presente memoria descriptiva se elige como organometálico el tetra-iso-propilato de titanio, interesante por su gran volatilidad y su gran margen de temperaturas de utilización, de 300 a 650ºC. El depósito se efectúa en este ejemplo a aproximadamente 450ºC, y el espesor de TiO_{2} es de 15 nm.

El tetra-etoxi-titanio Ti(O-Et)_{4} puede convenir, también, y como halogenuro, se puede citar el TiCl_{4}.

Ejemplo 5

Se efectúa similarmente al ejemplo 4, salvo que aquí se deposita la capa de 15 nm de TiO_{2} no directamente sobre el vidrio, sino sobre una sub-capa de SiOC de 50 nm depositada como en el ejemplo 3.

Ejemplo 6

Se efectúa como el ejemplo 4, salvo que aquí el espesor de la capa de TiO_{2} es de 65 nm.

Ejemplo 7

Se efectúa como en el ejemplo 5, salvo que aquí el espesor de la capa de TiO_{2} es de 60 nm.

De estos ejemplos 4 a 7, se constata que los sustratos así revestidos presentan una buena resistencia mecánica en los ensayos de abrasión En particular, no se observa deslaminación de la capa de TiO_{2}.

Ejemplo 8

Este ejemplo utiliza una técnica asociada al sol-gel utilizando un modo de depósito por "remojo" también denominado "revestimiento por inmersión", cuyo principio se deduce de la figura 2: se trata de sumergir el sustrato 1 en la disolución líquida 4 que contiene el precursor o precursores adecuado(s) del revestimiento 3, luego de extraer el sustrato 1 a velocidad controlada con ayuda de un medio motor 5, permitiendo la elección de la velocidad de extracción ajustar el espesor de disolución que permanece en la superficie de las dos caras del sustrato y, de hecho, el espesor de los revestimientos depositados, después del tratamiento térmico de este último para, a la vez, evaporar el disolvente y descomponer el o los precursores en óxido.

Para depositar el revestimiento 3 se utiliza una disolución 4 que comprende tetrabutóxido de titanio (Ti(O-Bu)_{4} estabilizado con dietanolamina (DEA) en proporción molar 1:1 en un disolvente tipo etanol, a 0,2 moles de tetrabutóxido por litro de etanol, o bien la mezcla de precursores y de disolventes descritos en el ejemplo 1. (Se puede utilizar, también, otro precursor tal como el dibutoxi-dietanolamina de titanio).

Los sustratos 1 pueden llevar sub-capas de SiOC.

Después de extracción de cada una de las disoluciones 4, los sustratos 1 se calientan 1 hora a 100ºC, y luego 3 horas a 550ºC con una subida progresiva de la temperatura.

Sobre cada una de las caras se obtiene un revestimiento 3, en los dos casos de TiO_{2} bien cristalizado en forma de anatasa.

Ejemplo 9

Este ejemplo utiliza la técnica denominada "revestimiento en célula" cuyo principio se representa en la figura 3. Se trata de formar una cavidad estrecha delimitada por dos caras 6, 7 sensiblemente paralelas y dos juntas 8, 9, estando al menos una de las caras 6, 7 constituida por la cara del sustrato a tratar. Después se llena la cavidad con la disolución 4 de precursor(es) del revestimiento, y se retira la disolución 4 de manera controlada, de manera que forme un menisco de humectación con ayuda de una bomba 10 peristáltica, por ejemplo, que deja una película de la disolución 4 sobre la cara del sustrato 1 a medida de la retirada de la disolución.

La cavidad 5 se mantiene, luego, al menos el tiempo necesario para secar. El endurecimiento de la película se efectúa por tratamiento térmico. La ventaja de esta técnica con respecto al "revestimiento por inmersión" es especialmente que no se puede tratar más que una de las dos caras del sustrato 1, y no las dos sistemáticamente, a menos de haber recurrido a un sistema de enmascaramiento.

Los sustratos 1 comportan capas delgadas 2 a base de oxicarburo de silicio SiOC.

El ejemplo 6 utiliza respectivamente las disoluciones 4 descritas en el ejemplo 8. Los mismos tratamientos térmicos se realizan, luego, para obtener el revestimiento 3 de TiO_{2}.

El revestimiento 3 presenta una buena durabilidad mecánica.

En el MEB (microscopio electrónico de barrido) aparece un efecto de campo en forma de "granos" de monocristales de diámetro aproximadamente 30 nm. La rugosidad de este revestimiento induce propiedades de humectación mejores en relación con un revestimiento no rugoso.

Estas mismas disoluciones 4 se pueden utilizar, igualmente, para depositar revestimientos por "revestimiento por pulverización", tal como se representa en la figura 4, en la que se pulveriza la disolución 4 en forma de nube contra el sustrato 1 en forma estática, o por impregnación laminar tal como se representa en la figura 5. En este último caso, se hace pasar el sustrato 1, mantenido por succión a vacío, contra un soporte 11 de acero inoxidable y Teflón por encima de un recipiente 12 que contiene la disolución, disolución en la que está parcialmente sumergido un cilindro 14 partido, se desplaza luego el conjunto del recipiente 12 y del cilindro 14 sobre toda la longitud del sustrato 1, evitando la máscara 13 una evaporación demasiado rápida del disolvente de la disolución 4. Para más detalles sobre esta última técnica, se remite ventajosamente a la solicitud de patente WO-94/O1598 precitada.

Ensayos se han efectuado sobre los sustratos obtenidos de acuerdo con los ejemplos precedentes a fin de caracterizar los revestimientos depositados y evaluar sus comportamientos de "anti-vaho" y "anti-suciedades".

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Ensayo 1 : es el ensayo de los valores de vaho. Consiste en observar las consecuencias de la fotocatálisis y de la estructura del revestimiento (cantidad de grupos hidroxilo, porosidad, rugosidad) sobre la humectación. Si la superficie es foto-rreactiva, las micro-contaminaciones carbonadas que se depositan sobre el revestimiento se destruyen permanentemente y la superficie es hidrófila y, por tanto anti-vaho. Se puede hacer, también, una evaluación cuantitativa calentando bruscamente el sustrato revestido inicialmente, almacenado en frío o simplemente soplando sobre el sustrato, midiendo si aparece vaho y, en caso afirmativo, en qué momento, midiendo luego el tiempo necesario para la desaparición de dicho vaho.

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Ensayo 2 : Se trata de evaluar la hidrofilia y la oleofilia en la superficie del revestimiento 3, en comparación con las de la superficie de un vidrio desnudo, mediante la medida de ángulos de contacto de una gota de agua y de una gota de DOP (ftalato de dioctilo) en sus superficies, después de haber dejado los sustratos una semana en atmósfera ambiente con iluminación natural, en la oscuridad después de haberlos sometido 20 minutos a una radiación UVA.

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Ensayo 3 : Consiste en depositar sobre el sustrato a evaluar, una capa de un órganosilano y en radiarlo por UVA con el fin de degradarlo por fotocatálisis. El órganosilano que modifica las propiedades de humectación, las medidas del ángulo de contacto con agua del sustrato en el curso de la irradiación indican el estado de degradación de la capa injertada. La velocidad de desaparición de esta capa está ligada a la actividad fotocatalítica del sustrato.

El órganosilano injertado es un triclorosilano: el octadeciltriclorosilano (OTS). El injerto se realiza por remojo.

El aparato de ensayo está constituido con un carrusel que gira en rededor, de 1 a 6 lámparas UVA de baja presión. Las muestras a evaluar se sitúan en el carrusel con la cara a evaluar del lado de la radiación UVA. Según su posición y el número de lámparas encendidas, cada muestra recibe una irradiación UVA, que oscila de 0,5 W/m^{2} a 50 W/m^{2}. Para los ejemplos 1, 2, 3, 8 y 9, la potencia de irradiación se elige de 1,8 W/cm^{2}, y para los ejemplos 4 a 7, de 0,6 W/m^{2}.

El tiempo entre cada medida del ángulo de contacto oscila entre 20 min y 3 h, según la actividad fotocatalítica de la muestra considerada. Las medidas se efectúan con ayuda de un goniómetro.

Antes de la irradiación, los vidrios presentan un ángulo de aproximadamente 100º. Se considera que la capa está destruida después de la irradiación cuando el ángulo es inferior a 20º.

Cada muestra sometida a ensayo se caracteriza por la velocidad media de desaparición de la capa, dada en nanómetros por hora, es decir, el espesor de la capa de órganosilano depositada, dividido por la duración de irradiación que permite alcanzar un escalón final inferior a 20º (tiempo de desaparición de la capa de órganosilano).

Todos los ejemplos precedentes salen bien del ensayo 1, es decir que cuando se sopla sobre los sustratos revestidos con el revestimiento, permanecen perfectamente transparentes, mientras que se deposita una capa de vaho bien visible sobre los sustratos no revestidos.

Los ejemplos han experimentado el ensayo 2 : los sustratos revestidos, después de exposición a las radiaciones UVA, presentan un ángulo de contacto con el agua y con DOP de, como máximo 5º. Por el contrario, un vidrio desnudo en las mismas condiciones presenta un ángulo de contacto con agua de 40º y un ángulo de contacto con DOP de 20º.

La tabla de más abajo incluye los resultados de los sustratos revestidos de acuerdo con los ejemplos precedentes al ensayo 3.

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1

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2

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De la tabla se puede deducir que la presencia de sub-capas, especialmente de SiOC, favorece la actividad fotocatalítica del revestimiento que contiene el TiO_{2}, por su efecto de barrera a los alcalinos y alcalino-térreos que pueden migrar del vidrio (comparación de los ejemplos 4 y 5 ó 6 y 7).

Se observa, también, que el espesor del revestimiento que contiene el TiO_{2} juega igualmente un papel (comparación de los ejemplos 1 y 3) : para un espesor de revestimiento de TiO_{2} superior al tamaño medio de los mono-cristales o "cristalitos" se obtiene un mejor efecto fotocatalítico.

Realmente se ha podido observar que son los revestimientos de TiO_{2} obtenidos por CVD los que presentan más cristalización, con tamaños de cristalitos del orden de 20 a 30 nm. Se puede constatar que la actividad fotocatalítica del ejemplo 6 (65 nm de TiO_{2}) es netamente superior a la del ejemplo 4 (15 nm de TiO_{2} solamente). Es, por tanto, ventajoso prever un espesor de revestimiento de TiO_{2} al menos dos veces superior al diámetro medio de los cristalitos que contiene. Alternativamente, como es el caso del ejemplo 5, se puede conservar un espesor delgado de revestimiento de TiO_{2}, pero entonces, elegir utilizar una sub-capa de naturaleza y espesor apropiados para favorecer lo mejor posible el crecimiento cristalino de TiO_{2} desde la "primera" capa de cristalitos.

Se ha podido observar que la cristalización del TiO_{2} era un poco menor para los revestimientos depositados por otra técnica que la CVD. Aquí, también, todo es cuestión de compromiso: una menor cristalización y una actividad fotocatalítica, a priori menos elevada se pueden "compensar" por la utilización de un procedimiento de depósito menos oneroso o menos complejo, por ejemplo. Además, la utilización de una sub-capa apropiada o el dopaje del TiO_{2} pueden permitir mejorar los comportamientos fotocatalíticos, si es necesario.

Se verifica, también, por la comparación de los ejemplos 2 y 3, que la naturaleza de la sub-capa influye en el modo de cristalización y, por ello, en la actividad fotocatalítica del revestimiento.

Claims (28)

1. Sustrato (1) de base vítrea, cerámica o vitrocerámica, provisto sobre, al menos una parte de, al menos una de sus caras con un revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica, que comprende óxido de titanio al menos parcialmente cristalizado in situ durante la formación del revestimiento sobre el sustrato, caracterizado porque dicho revestimiento (3) constituye la última capa de un apilamiento de capas antirreflejos.

2. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de titanio está cristalizado en forma de cristalitos de tamaño medio comprendido entre 0,5 y 60 nm.

3. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el revestimiento comprende, igualmente, un material mineral, especialmente en forma de un óxido o mezcla de óxidos amorfo(s) o parcialmente cristalizado(s).

4. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido o la mezcla de óxidos se elige entre, al menos uno de los óxidos siguientes: óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de estaño, óxido de circonio, u óxido de aluminio.

5. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la superficie del revestimiento (3) es hidrófila, especialmente con un ángulo de contacto con agua inferior a 5º, después de exposición a una radiación luminosa.

6. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho revestimiento (3) presenta una rugosidad RMS comprendida entre 2 y 20 nm, y especialmente entre 5 y 20 nm.

7. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque está dispuesta bajo el revestimiento (3), con propiedad fotocatalítica, al menos una capa delgada a base de material conductor del tipo metal u óxido metálico dopado, tal como ITO, SnO_{2}:F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn u óxido metálico sub-estequiométrico en oxígeno, tal como SnO_{2-x}, o ZnO_{2-x} con x < 2.

8. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el óxido de titanio cristalizado está en forma anatasa, en forma rutilo o en forma de una mezcla de anatasa y de rutilo.

9. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el óxido de titanio está cristalizado con un grado de cristalización de, al menos 25%, y especialmente comprendido entre 30 y 80%.

10. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el óxido de titanio cristalizado está en forma de cristalitos de tamaño medio comprendido entre 1 y 50 nm, y especialmente 10 a 40 nm.

11. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el revestimiento comprende aditivos capaces de ampliar el fenómeno fotocatalítico debido al óxido de titanio, especialmente aumentando la banda de absorción del revestimiento y/o aumentando el número de portadores de cargas por dopaje de la red cristalina del óxido o por dopaje de superficie del revestimiento y/o aumentando el rendimiento y cinética de las reacciones fotocatalíticas, recubriendo al menos una parte del revestimiento con un catalizador.

12. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la red cristalina del óxido de titanio está dopada, especialmente con, al menos uno de los elementos metálicos del grupo que comprende niobio, tántalo, hierro, bismuto, cobalto, níquel, cobre, rutenio, cerio, y molibdeno.

13. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el óxido de titanio o el revestimiento (3) en su conjunto está revestido con un catalizador, especialmente con la forma de capa delgada de metal noble del tipo platino, rodio, plata o paladio.

14. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el revestimiento incorpora elementos metálicos, especialmente en forma de partículas, que pretenden aumentar su banda de absorción, elementos elegidos entre estaño, cadmio, volframio, cerio o circonio.

15. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el dopaje de la superficie del óxido de titanio o del revestimiento que lo comprende, se realiza cubriendo, al menos una parte de dicho revestimiento con una capa de óxido o de sales metálicas, eligiéndose el metal entre el hierro, cobre, rutenio, cerio, molibdeno, bismuto o vanadio.

16. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 5, 6 ó 7, caracterizado porque la superficie del revestimiento (3) es oleófila.

17. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el espesor del revestimiento (3) está comprendido entre 5 nm y 1 \mum, especialmente entre 5 y 100 nm, preferentemente 10 a 80, y especialmente 20 a 50 nm.

18. Sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque está dispuesta bajo el revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica, al menos una capa delgada (2) con función antiestática, eventualmente con polarización controlada, térmica, óptica o actuando de barrera a la migración de los alcalinos que provienen del sustrato (1).

19. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque la capa delgada (2) con función óptica es a base de un óxido o de una mezcla de óxidos, cuyo índice de refracción es intermedio entre el del revestimiento y el del sustrato, especialmente elegido(s) entre los óxidos siguientes: Al_{2}O_{3}, SnO_{2}, In_{2}O_{3}, oxicarburo u oxinitruro de silicio.

20. Sustrato (1) de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque la capa delgada (2) con función de barrera para los alcalinos es a base de óxido, de nitruro, de oxinitruro o de oxicarburo de silicio, de Al_{2}O_{3}:F o de nitruro de aluminio.

21. Acristalamiento "anti-suciedades y/o anti-vaho", monolítico, múltiple del tipo doble acristalamiento o estratificado que incorpora el sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes.

22. Aplicación del sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, a la fabricación de acristalamientos "auto-limpiadores", anti-vaho y/o anti-suciedades, del tipo suciedades orgánicas y/o minerales, especialmente de los acristalamientos para la edificación del tipo doble acristalamiento, acristalamientos para vehículos del tipo parabrisas, cristal trasero o laterales de automóvil, trenes, aviones o acristalamientos utilitarios tales como vidrios de acuario, de vitrinas, de invernadero, de mobiliario interior, de mobiliario urbano, o de miradores, pantallas de televisión, o acristalamientos de absorción variable controlada eléctricamente.

23. Procedimiento de obtención del sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se deposita el revestimiento (1) con propiedad fotocatalítica por pirólisis en fase líquida, especialmente a partir de una disolución que comprende, al menos un precursor organometálico de titanio del tipo quelato de titanio y/o alcoholato de titanio.

24. Procedimiento de obtención del sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica mediante una técnica de sol-gel, con un modo de depósito del tipo humectación o revestimiento por inmersión, revestimiento en célula, revestimiento por pulverización, o impregnación laminar, a partir de una disolución que comprende, al menos un precursor organometálico de titanio del tipo alcoholato de titanio.

25. Procedimiento de obtención del sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica por pirólisis en fase vapor, CVD, a partir de, al menos un precursor de titanio del tipo halogenuro u organometálico.

26. Procedimiento de obtención del sustrato (1) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica mediante una técnica a vacío, tal como pulverización catódica reactiva o no.

27. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 23 a 26, caracterizado porque se deposita el revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica en, al menos dos etapas sucesivas.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 23 a 27, caracterizado porque se hace experimentar al revestimiento (3) con propiedad fotocatalítica, después del depósito, al menos un tratamiento térmico del tipo de recocido.