KR20010062879A - 산화티탄의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광촉매성을 갖는 산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 기지재료의 표면에 티타늄 및 티타늄 질화물과 불순물들로써 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 군이 적어도 1종 이상 혼합된 박막을 코팅하여 티타늄 또는 티타늄 질화물 박막층을 형성하는 단계; 열처리하는 단계; 및 100∼1500℃에서 30초∼100시간 동안 고온 산화시키는 단계를 포함한다.

이와 같이 산화티탄을 제조하는 경우 공정이 단순하고 기지재료와의 밀착력이 있어 소독이나 살균효과가 있는 각종 유리컵이나 의료용 공기구류의 생산에 용이하게 적용할 수 있다.

Description

산화티탄의 제조방법{Manufacturing method of titanium dioxide}

본 발명은 산화티탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광촉매성을 갖는 산화티탄을 용이하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

산화티탄(TiO₂, titanium dioxide)은 광촉매능을 나타낼 수 있는데, 구체적으로는 산화티탄이 그의 밴드 갭 이상의 에너지를 갖는 광으로 조사될 때 광 여기 때문에 전자는 전도대에서 생성되며 호울은 가전자대에서 생성된다. 광 여기에 의하여 생성된 전자의 강한 환원력 및 광 여기에 의하여 생성된 호울의 강한 산화력은 유독한 물질의 분해 및 정제, 예를들어 암모니아, 알데히드 및 아민과 같은 기체의 탈취, 물의 분해와 세균류, 방선균류, 균류 및 조류의 살균 등과 같은 광촉매 반응용으로 이용된다.

이와같은 역할을 하는 산화티탄 중 대표적인 상용제품으로는 데구사 P25 분말이 있다(Chem. Mater. Vol.5(1993), p280).

종래 산화티탄을 제조하는 방법은 주로 졸-겔 조정법을 사용하였는데, 이의예로는 대한민국특허공보 제95-31221호에 개시되어 있다.

대한민국특허공보 제95-31221호에서는 철 화합물의 존재 하에 티탄 화합물을 가수분해하거나 중화하여 제조하는 방법을 개시하고 있는 바, 이와같은 방법을 거쳐 산화티탄을 제조하는 경우 반드시 후공정인 하소 과정을 필요로 하였다.

하소 과정을 거치는 경우 분말의 조대화 및 촉매능의 저하가 일어나고, 형성된 박막에는 기지 재료와의 잔류 응력으로 인해서 균열이 생성되기 쉬운 단점도 갖고 있다.

이러한 특성 때문에 재현성을 갖는 상품성 있는 박막의 제조, 예를 들어 컵이나 의료용 공기구류 내에 소독이나 살균효과를 갖도록 박막을 형성시키기가 어렵고, 다양한 제품으로 실용화되기 곤란한 문제점을 갖고 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 산화티탄의 제조방법상의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 졸-겔 조정법이 아닌 물리적 증착법이나 화학증착법을 통해 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 불순물이 적어도 1종 이상으로 포함된 티타늄 박막을 제조한 후 화학적으로 산화시킴으로써 공정을 단순화시키고 기지 재료와의 밀착력이 있는 산화티탄의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화티탄의 제조방법은 기지재료의 표면에 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 불순물이 적어도 1종 이상 포함된 티타늄 및 티타늄 질화물 박막을 코팅하여 티타늄 또는 티타늄 질화물박막층을 형성하는 단계; 열처리하는 단계; 및 100∼1500℃에서 30초∼100시간 동안 고온 산화시키는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

본 발명은 기지 재료와의 밀착력이 우수하고 공정을 단순화할 수 있는 산화티탄의 제조방법에 관한 것이다.

이와같은 산화티탄을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

우선, 기지재료의 표면에 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 불순물이 적어도 1종 이상 포함된 티타늄 및 티타늄 질화물 박막을 코팅하여 티타늄 박막층을 형성한다.

티타늄 박막층의 형성은 물리적 증착법(physical vapor deposition), 화학증착법(chemical vapor deposition) 등을 통해서 수행할 수 있다.

보다 구체적으로 물리적 증착법을 사용하여 티타늄이나 티타늄 질화물을 코팅하는 방법은 저압의 질소 분위기하에서 물리적으로 타겟(target)재료를 스퍼터링(sputtering)하여 기판 재료상에 코팅하는 방법으로써 종래에 내마모성이 요구되는 부품에 적용이 되고 있는 기술이다(W.D.Sproul, Surf. Coat. Technol. 33(1987) pp.133).

그리고, 화학 증착법을 이용하여 티타늄 박막층을 형성하는 방법은 반응로내에 티타늄 클로라이드(titanium tetrachloride)와 아르곤 및 수소 가스 등을 운반 가스로 하여 기판상에 티타늄을 코팅하는 방법이다.(Ryoki Tobe 등, Thin SolidFilm 281-282 (1996) pp.155)

이와같은 방법 중에서 선택하여 기지재료에 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층을 형성하는 바, 이때 기지 재료로는 유리 또는 철강재료 등을 포함할 수 있다.

한편, 형성된 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층의 두께는 응용품의 특성에 따라 변화될 수 있으며, 박막두께가 증가할수록 잔류 응력이 증가하므로 보통은 10㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

이와같이 형성된 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층 상에는 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 선택된 것이 포함될 수 있다.

불순물은 이온 주입 공정, 다층 코팅방법 및 합금 타겟을 스퍼터링(sputtering) 하는 방법으로도 형성될수 있다.

이러한 방법으로 포함되는 불순물의 양은 0.1wt% 이하가 바람직하다. 만약, 불순물의 양이 지나치게 많으면 박막의 잔류 응력을 증가시킬 수 있으며, 산화티탄의 결정이 조대화되어 비표면적이 증가될 수 있다. 또한, 불순물이 지나치게 적으면 미세한 산화티탄 결정을 얻을수 없다.

증착한 다음 열처리하는 바, 열처리를 통해서 불순물들이 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층 상에 균일하게 분포될 수 있다.

열처리 분위기는 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 하에서 수행될 수 있는 바, 열처리 중에 산화가 일어나지 않도록 수행되어야 한다. 한편, 열처리의 온도 및 시간조건은 100∼1500℃에서 1분∼1시간이 적당하다.

열처리 공정이 끝난 후에는 고온에서 화학적으로 산화하여 티타늄 산화막을 형성시킨다.

이때, 산화온도는 100∼1500℃까지 가능하며, 시간은 30초에서 100시간까지 가능하다. 산소압력 10^-13∼1 기압, 수소압력에 대한 수증기 압력비(P_H2/P_H2O) 0.1∼10⁵이다.

만일, 산화온도나 산화시간이 상기 범위를 벗어나면 산화막의 생성이 어렵거나, 산화막이 조대화되어 광촉매 효율의 급격한 저하가 발생될 우려가 있다.

형성된 산화물의 입자크기는 실험조건에 따라서 1nm∼10㎛이다.

박막내의 불순물들은 티타늄 산화막 형성시에 산화막의 급격한 성장을 억제하며 산화물 입자의 형태를 미세화시키는 중요한 역할을 한다.

따라서, 산화온도나 시간 및 분위기를 조절하면 산화막의 결정구조 및 형태를 조절할 수가 있다.

열처리 및 산화처리에 의해서 티타늄 산화물인 산화티탄 박막의 결정구조가 루타일(rutile) 또는 아나타제(anatase) 상이 적어도 1개 이상으로 존재하도록 할 수 있다.

이와같이 제조된 산화티탄 박막은 소독이나 살균 효과가 있어 각종 유리컵이나 의료용 공기구류에 광범위하게 사용될 수 있으며, 산화막이 손상될 경우에는 다시 산화처리함으로써 반복 사용도 가능하다. 또한, 내마모성과 살균특성이 동시에 요구되는 각종 식기류 및 오염된 물을 정화하는 정수기능 등의 특징도 갖는다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 티타늄 박막층의 형성

스텐레스 혹은 유리계열 기지재료의 표면에 물리 증착법으로 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층을 10㎛이하로 코팅한다. 타겟은 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상 포함된 티타늄을 사용하고, 초기진공도 10^-6torr., 질소 및 아르곤 가스 분위기, 기판온도 상온∼200℃ 등의 코팅조건을 사용한다.

(2) 불순물의 균질화 처리

상기 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막층내에 불순물의 분포를 균질화하기 위해서 진공이나 고순도 불활성 기체인 이르곤 가스 분위기 하에서 100∼1500℃에서 1분∼1시간 동안 열처리한다.

(3) 고온 산화

열처리가 끝난 다음 산화온도 100∼1500℃에서, 산화시간 30초에서 100시간동안 고온에서 산화시킨다. 이때, 산소압력 10^-13∼1 기압, 수소압력에 대한 수증기 압력비(P_H2/P_H2O) 0.1∼10⁵이다. 얻어진 산화티탄 입자는 둥근 형태로, 입자크기는 1nm∼10㎛ 이다.

상기 실시예 1에 따라 산화티탄을 제조한 후 박막의 표면 조직을 관찰 한 결과 공지기술인 졸-겔 방법으로 제조되던 박막내에서 흔히 발견되는 균열이 발견되지 않았다. 따라서, 상기한 방법으로 제조 공정을 단순화함은 물론 결정의 크기, 구조 등을 조절할 수 있었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 종래의 졸-겔 조정법 및 하소과정으로 제조되던 티타늄 산화물 대신 물리적 증착법이나 화학 증착법을 통해 불순물이 첨가된 티타늄 혹은 티타늄 질화물 박막을 제조한 후 산화시키는 경우 공정을 단순화할 수 있고 기지재료와의 밀착력 유지시켜 소독이나 살균효과가 있는 각종 유리컵이나 의료용 공기구류에 광범위하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

1. 기지재료의 표면에 티타늄 및 티타늄 질화물이 적어도 1종 이상 혼재된 박막을 코팅하여 티타늄 또는 티타늄 질화물 박막층을 형성하는 단계;

   열처리하는 단계; 및

   100∼1500℃에서 30초∼100시간 동안 고압 산화시키는 단계를 포함하는 산화티탄의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 또는 티타늄 질화물 박막층의 형성은 물리 층착법 및 화학 증착법으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티타늄 또는 티타늄 질화물 박막층은 10㎛이하의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 불순물로는 Y, Ce, La, Hf, Zr, Ag, Pd, Au 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 불순물의 농도를 0.1 wt% 이하의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 고압 산화는 산소압력 10^-13∼1 기압, 수소 압력에 대한 수증기 압력비 0.1∼10⁵하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 산화티탄은 입자크기 1nm∼10㎛ 되도록 제조되는 것을 특징으로 하는 산화티탄의 제조방법.