CN1107732C - 具有抗菌作用和灭菌作用的合金 - Google Patents

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Abstract

一种铜合金含有0.1-7.3重量%的钛和任选含有锌、硅和银中的一种或多种，其用量分别为0.001-10重量%，0.001-3重量%及0.001-1重量%，其中其表面层含有一种含钛的氧化物。铜合金有铜的灭菌作用和基于含钛氧化物的光催化功能的抗菌作用。其表面层中分散有含钛的氧化物。铜合金中的钛在200-800℃优先受到氧化，其中的锌和硅也能优先产生热氧化，形成它们的氧化物。锌有抗菌和灭菌作用，硅有亲水性，银有灭菌作用。

Description

具有抗菌作用和灭菌作用的合金
本发明是关于一种具有抗菌作用和灭菌作用的合金，以及生产该合金的工艺方法。
已知，当钛的氧化物受到紫外射线辐照时，由于光的催化作用，这些氧化物便显现出抗菌作用和亲水性。应用这种原理的一些抗菌材料，包在其表面形成了一层TiO2薄膜的贴砖。(日本特开平8-66635)。作为含有TiO2和具有光催化功能的一些金属材料，已经有一些得到发展的含钛或钛合金的抗菌材料(日本特开平8-252461)或者含镍或镍合金的抗菌材料(日本特开平10-18095)作为基质材料。日本特开平8-252461描述了一种用无机酸酸洗含有0-20％的过渡金属作为辅助成分的钛合金的方法以及热处理这种合金的方法，以此在合金表面上形成一层氧薄膜。日本特开平10-18095描述了一种在镍或镍铬合金表面上形成的复合金属镀膜，在镀膜中分散有二氧化钛，并谈到这种抗菌材料用在细菌容易传播的一些地点是有效的，例如用作厨房设备水槽，医院或其它机构的漏水池等。
已知铜是一种有灭菌作用的金属。因而，从很早时期以来，含铜的合金已经用作硬币、装饰品、餐具等。当靶细菌直接接触铜或在水溶液中产生的铜离子时，铜便出现灭菌作用。
作为含铜的材料，有以下物质：一种含有铜的不锈钢(日本特开平8-229107)；一种其表面层中铜浓度增高了的不锈钢及其生产方法(日本特开平8-60301，8-60302及8-60303)；一种通过向不锈钢中添加铜而具有灭菌作用的材料以此防止感染，例如定期灭菌已无必要(日本特开平9-170053)等。所有这些材料都是直接与细菌接触来杀灭细菌的。
在金属材料中，基于光催化功能而具有抗菌作用的钛和含有钛作为主要成分的材料，是属于加工相当困难的金属材料。一种镍或镍合金，在其表面上形成一种复合金属电镀薄膜且在该薄膜中分散有二氧化钛，这样的镍合金具有如下问题：需用复杂的电镀步骤，并且如果镀层中的二氧化钛含量增加，则镀层与基体金属间的粘接强度减低。
而且，具有基于光催化功能的抗菌作用和灭菌作用的这些金属材料，在已有技术中尚未见报道。仅基于光催化功能而具有灭菌作用的金属材料，当未用光照射时，便不出现任何灭菌作用。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明的目的是提供一种基于光催化功能而具有灭菌作用和抗菌作用的材料和具有优良加工性的材料。本发明的另一目的是提供一种材料，它在含水蒸汽的潮湿空气中，在液体中及在大气中具有优良的灭菌作用和抗菌作用。
本发明是一种含有0.1-7.3％(在说明中符号“％”是指重量百分比)钛的铜合金，其表面层含有一种含有钛的氧化物，以此而具有基于光催化功能的灭菌效用及抗菌效用。含有0.1-7.3％钛的本发明的铜合金的一些例子，包括一种铜合金，其中含有0.1-7.3％的钛和其余量的铜及不可避免的一些杂质；和一种铜合金，它进一步含有一种或多种以下物质：
Zn：0.001-10％；Si：0.001-3％；Ag：0.001-1％。
本发明的另一方面是含有0.1-13％钛和含有0.1-15％铜的镍合金，其余量为镍和不可避免的杂质，这种镍合金的表面层含有一种含有钛的氧化物。
在本发明中，铜具有灭菌作用，和在铜合金中分散的并有光催化功能的含有钛的氧化物具有抗菌作用。向这些合金中加入分散的含有锌的氧化物，其灭菌作用可进一步得到改善。而且，通过向其中分散有亲水性的含硅的氧化物，其灭菌作用和抗菌作用可有效地用在含水蒸汽的潮湿的空气中或液体中。银具有增强灭菌作用的效用。
本发明的合金可制成各种形状：平板、长条、金属箔、金属丝、扩张网状金属或管子。为了生产本发明的铜或镍合金表面层中的含有上述各种元素的氧化物，在大气中或在其空中进行热处理的方法是，在铜合金和镍合金情况下，其实际温度分别规定为200-800℃和200-1000℃，是用加热炉、电晕放电、辉光放电、激光射线、等离子体、红外线等。钛，锌和硅最好给予氧化以形成氧化物。在产生氧化物的处理之前，可先进行阳极氧化。
当本发明的合金放置在气体或液体中时，其表面的灭菌作用和抗菌作用能引起接触该合金的各种有机物质分解和消灭。因而，合金具有对许多有机物质诸如结肠杆菌和居室灰尘如香烟烟雾、福尔马林、氨、霉菌芽孢、花粉变应原(抗原)及蜱类等引起消灭、减少或除去的效用。
由于本发明的合金具有优良的可加工性，它可以模制或加工成各种形状，组装在所需位置中作为抗菌组件。在合金为铜合金的情况下，这种合金为用作一些高电导率及耐腐蚀的物品。在合金为镍合金的情况下，这种合金可用作在各种气氛中具有耐腐蚀和很高强度的物品。
而且，上述合金具有轻质、高强度、高度耐热等特性，可将这种合金包覆、粘接或涂覆到其它金属材料、陶瓷、玻璃、树脂类等表面或将该合金与其混合。
由于这种原因，本发明的合金能够用于需要灭菌或抗菌空气的领域中，例如医用供给品生产、医用设施、食品生产和销售、及用餐屋室等处，或者能够用作需要保持清洁环境的场所室内建筑材料，例如大厅和会议室等许多人集会或通过的地方。
而且，这种合金可用作各种物品，诸如空气清洁器中的各部件、空气调节器和运输工具如汽车、船艇及飞机中的某些部件。
附图简述
图1是本发明的铜或镍合金中表面层的示意图。
图2是用作细菌学试验(用紫外线)装置的示意图。
优选实施例的描述
下面将描述本发明的铜合金组分受到限制的原因及生产这种合金的工艺方法。[铜合金被选作基体金属的原因]
铜是仅次于有最强灭菌作用的银的另一种金属。铜在延展性、韧性、及可焊接性等方面也是优良的，因而铜能容易地制成各种形状并能容易地组装成其它组件。铜的强度、热导性、电导性及耐蚀性，也是优良的。正如下面所述，根据本发明，灭菌作用更加有效的合金是：在铜合金中分散加入一种基于光催化反应而具有抗菌作用的氧化物(一种含钛的氧化物或一种含锌的氧化物)和分散加入一种有灭菌作用的氧化物(一种含锌的氧化物)，以及选择性地向其中添加有灭菌作用的银和在其中分散一种具有亲水性的氧化物(一种含硅的氧化物)。[钛]
当含钛的铜合金氧化时，其中钛会优选被氧化而生成氧化物，主要含有TiO2。这便得到一种在其表面层中分散着有氧化钛的铜合金。当这种铜合金受到388mm或更短波长的紫外线辐射时，氧化钛便出现光催化效应而产生活性氧和羟基自由基.这便引起在空气中的有机物(化合物)或其它物质分解成二氧化碳、水等。当这种铜合金放置在水中并用紫外线照射时，进入水中的有机物等便分解成二氧化碳和水等。从而便可除去有机物。
还有一种已知现象是，当氧化钛受到紫外射线照射时，如果氧化钛的表面上存在水，则水在其表面上的接触角便减少至接近0°(超亲水性)。当其表面上含有氧化钛的铜合金也受到紫外线照射时，水的湿润性便大大获得改善。因而，本发明的合金的优点是能够分解溶解在水中的有机物质。
如果在铜合金中的钛含量少于0.1％，则产生的氧化钛的量很少，这样，基于光催化功能的灭菌效用和亲水性便不足。另一方面，如果钛含量高于7.3％，则其热可加性和冷可加工性降低。这样，合金便难于加工成板、条、箔、丝、网状或管子等形状。因而，钛的含量规定为0.1-7.3％。[锌]
当含有锌的铜合金受到氧化时，锌也像钛一样，优先受到氧化，这样便在合金的表面层中产生一种主要含有ZnO的氧化物。当氧化锌受到紫外线照射时，这种氧化物也像TiO2一样，便出现光催化功能，从而具有抗菌作用。氧化锌也有灭菌作用。因此，细菌例如结肠杆菌，能够被消灭，例如即使在无紫外线照射的情况下。如果锌含量少于0.001％，这种效用便不足。如果锌含量超过10％，这种效用便满足了。因此，锌含量确定为0.001-10％。[硅]
当含有硅的铜合金受到氧化时，硅也像钛一样，优先被氧化，这样便产生一种主要含有SiO2的氧化物。由于这种氧化物具有亲水性，氧化物的整个表面便容易获得潮湿，在空气中，水便凝结在铜合金的表面上。因而，基于氧化钛的亲水性能够进一步增强，在潮湿空气中，氧化物的全部表面同样容易获得湿润。因此，存在于空气中的有机物和细菌，容易粘附在铜合金的表面上，这样便强化了铜合金灭菌作用。如果硅含量低于0.001％，则上述优点减小。如果硅含量超过3％，则合金的可加工性降低。因此硅含量规定为0.001-3％。[银]
在所有金属元素中银具有最强的灭菌作用，在本发明中用来增强灭菌作用。然而，如果银的含量低于0.001％，则灭菌作用不足。因而，银的含量需用0.001％或更高。随着银含量增大，灭菌作用更加得到改善，但成本费用增高。因此，银含量规定为0.001-1％。[其它元素]
Zr，Nb或Sr可以加入到铜合金中。通过表面氧化，这些元素被制成氧化物(ZrO2，Nb2O3，SrTiO3等)，以此出现光催化功能。这些元素的一种或多种的优选总量为0.5％或以下。
只要本发明铜合金中氧化物的产生不受干扰，还可以加入一种或多种选自Mg，Al，P，Ca，Cr，Mn，Fe，Co，Ni及Sn的元素，其总量为0.5％或以下，以改进铜合金的机械性能或耐腐蚀性。[生产合金的工艺方法]
为了对本发明铜合金中的钛、硅、或锌进行氧化，需在空气中或在真空中进行热处理，方法是将铜合金的实际温度加热到200-800℃，是用加热炉如电热炉或煤气炉，电晕放电，辉光放电，激光射线，等离子体，或红外线等。由于这些元素与氧的亲和性远远更强于铜(产生氧化物的标准自由能)，所以它们能优先被氧化。氧扩散进入铜合金，这样便能在工业上生产这种合金，其方法是通过适当地组合加热气氛(氧的分压)、加热温度及加热时间使所生产的各种氧化物的量或规模、氧化层的深度等得到控制。如果加热温度低于200℃，则Ti、Zn及Si的优先氧化作用变得很慢，这样氧化的时间便增长。如果加热的温度超过800℃，则铜本身受到强烈的氧化，这样，加热能量的损失增大。而且Ti、Zn及Si的氧化控制变得困难。因此，加热温度的设定需使铜合金的实际温度为200-800℃。
生产各种氧化物的上述处理，可在阳极氧化之后进行。这样作的优点是加热时间缩短，氧化物的分散均匀等。
为了制造本发明的铜合金，可用通常的熔融和浇铸法制得含有给定组分的铜合金锭块。该锭料通过热加工、冷加工和退火等的适当结合，制成某一形式，例如一种预定的板片、长条、簿箔、金属丝、管子或网状金属。将制得的产品用上述方法进行氧化，使氧从合金表面扩散进入合金中。这样便制得有一定厚度的氧化物。以上述形式的任何一种，可制成有一面、两面或其全部表面中的氧化物。在本发明铜合金的氧化步骤中，主要是生产TiO2、ZnO及SiO2。也可以生产它们的复合氧化物及含铜或掺杂元素的氧化物，以及上述氧化物。然而即使在此情况下，本发明铜合金的灭菌作用和抗菌作用仍能保持。
在表面上首先形成一些氧化物。如果其中存在氧化物粒子的表面层的厚度是0.1μm或更厚，则灭菌作用、抗菌作用及亲水性便能保持。为了使含有本发明中特定氧化物的铜合金保持良好的可加工性，最好是所制得的氧化物的粒子大小，即各粒子的圆周直径为5μm或更小。
在任何一种上述形式中，在氧化时在合金表面上所形成的氧化物薄膜，可用含有无机酸如硫酸的洗液进行酸洗。酸洗使得有可能除去由氧化铜如CuO和Cu2O所组成的氧化物膜层，这样以来，铜合金的表面便出现了其中含有钛、锌、硅等的分散的氧化物粒子。由CuO，Cu2O等所组成的氧化物膜层在氧化后不仅会损坏这些板块、长条、薄箔、金属丝、管、网状金属等的外观，而且还容易脱落。因此，最好将这种氧化物膜层酸洗除去。
在氧化后，可将合金进行塑性加工，或塑性加工和随后退火，使其形状及其机械和物理性能形成所需形状及数值。
通过适当地结合塑性加工、冲压、软钎焊、铜钎焊、熔接等，即使合金被加工成具有预定形状的组件，在氧化后，仍能保持灭菌作用、抗菌作用及亲水性。将这种合金通过包覆、软钎焊、点焊、粘接等连接到其它金属和合金、树脂、玻璃、陶瓷等上面，可将合金制成一种复合材料，具有重量轻、高强度及高耐热性。
为了使本发明的铜合金表现出光催化功能，最好将合金用波长为388mm或更短的紫外光照射。作为紫外光源，可使用日光灯、荧光灯、波长为388mm或更短的电子发光等。
下面将描述限定本发明镍合金一些组分的理由，以及生产这种合金的工艺方法。[镍合金选作基体金属的理由]
镍是有优良的耐腐蚀性和适当的机械强度。氧能溶入镍中。固而，如果镍合金受到氧化，氧便从其表面向其中扩散并溶入合金的母相中。如果在母相中含有钛，固为钛与氧的亲和性比镍与氧的亲和性更大，这样，钛便被扩散而进入母相的氧优先氧化，从而产生二氧化钛。正是这些理由，才选择镍作为基体金属。[钛]
当含有钛的镍合金受到氧化时，钛便优先受到氧化而生成主要含有TiO2的氧化物。这便提供了一种具有氧化钛分散于其表面层中的镍合金。如图1所示，此时产生的氧化钛便存在于表面层中(镍合金的表面，氧扩散进入的表面部分)。
当这种镍合金用388mm或更短波长的紫外光照射时，存在于表面层中(部分曝光的)氧化钛便出现光催化作用而产生活性氧和羟基自由基。这便得引起空气中的有机物(化合物)或其它物质分解成二氧化碳、水等。当这种合金放置在水中并用紫外光照射时，进入水中的有机物类便分解成二氧化碳和水等。这样，有机物便被除去。
已知有一种现象，当用紫外光照射氧化钛时，如果水存在于它的表面上，则水在表面上的接触角便减小到接近0°(超亲水性)。当其表面含有氧化钛的镍合金，也用紫外光照射时，水的湿润性便大大改善。这样，本发明的合金表现出的优点可用于分解溶于水中的有机物。
作为二氧化钛，已知有锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)及板钛矿(Brookite)。关于抗菌作用和亲水性，锐钛矿最强，其次为金红石。因此在生产本发明的镍合金时，需要的氧化条件规定为使钛氧化成锐钛矿类型。
如果在镍合金中钛含量低于0.1％，则产生的二氧化钛量太少，这样基于光催化功能的抗菌作用和亲水性便不足。另一方面，如果钛含量超过13％，则其热可加工性和冷可加工性便降低。这样要将合金加工成板片、长条、簿箔、金属丝、网状金属、管子等最终形式便发生困难。因而，钛含量确定为0.1-13％。[铜]
在所有金属元素中铜具有最强的灭菌作用，银也同样。将它们加入到本发明的镍合金中，便有可能使合金得到灭菌作用。然而，如果铜含量低于0.1％，则其效用不足。因而铜含量需为0.1％或更多。如果铜含量超过15％，则在共同加入0.1-13％的钛量情况下热可加工性便降低，这样要将合金加工成为所需尺寸大小便变得困难。因此，铜的含量确定为0.1-15％。[其它元素]
只要本发明镍合金中二氧化钛的产生不受任何干扰影响，还可加入一种或多种选自Co，Ag，Zn，Mg，Al，P，Ca，Cr，Mn，Fe，Sn，Nb，Zr，Ta，Si，V及C的元素，其总量为30％或以下。[合金的生产工艺]
为了将本发明镍合金中的钛氧化成TiO2而含于表面层中，可以进行阳极氧化或化学处理，或者另外在空气中或含氧气氛中(低真空度)进行热处理，用加热炉、电晕放电、辉光放电、激光射线照射、等离子体辐射，或红外光照射，使镍合金的实际表面温度至少达到200-1000℃。由于钛与氧的亲和性(产生氧的标准自由能)要远远比镍更加强烈，所以钛能被优先氧化。氧扩散进入镍合金，从其表面至内部，这样便能在工业上生产镍合金，其方法是通过适当地选择在气氛中氧分压、加热温度和加热时间来控制氧化层的厚度。如果加热温度低于200℃，则其中钛的优选氧化速度变慢，这样氧化时间便延长。如果加进温度超过1000℃，则镍也受到氧化，这样热能的损耗也增大。二氧化钛层的厚度的控制也变得困难。因而，加温度规定为至少在镍合金表面的实际温度为200-1000℃。特别是锐钛矿型二氧化钛容易产生。锐钛矿产生比例较大的温度范围是200-400℃。上述阳极氧化或化学处理可在加热处理之前进行。
为了生产本发明的镍合金，将含有给定组份的镍合金在真空中或氨气氛中进行了熔化和浇铸制成金锭。然后再通过热加工、冷加工及退火等适当组合，制成预定的板片、长条、簿箔、金属丝或管子等形式。进一步将条状或箔状型材可制成扩展金属。将所得制品用上述方法进行氧化，这样氧便扩散从其表面进入合金内。这样便制得至一定厚度的氧化层。在任何一种上述形式中，氧化物可产生在其单一表面上，两表面上或全部表面上。在本发明镍合金的氧化步骤中，产生的钛的氧化物主要由TiO2组成。进一步还生成含有镍和铜的复合氧化物。然而，即使存在这些复合氧化物，合金的灭菌作用和抗菌作用仍能保持。
这些氧化物首先在表面上形成。如果含有氧化物粒子的表面层的厚度为0.1μm或更厚，则抗菌作用便能保持。为了保持含有本发明所述各氧化物的镍合金的良好可加工性，关于所生成的各氧化物的粒子大小，最好粒子的圆周半径为5μm或更小。
平板、长条、簿箔、扩展金属、金属丝及金属管的任何一种形式，当其处于具有含氧层状态下，都可以进行塑性加工或塑性加工及随后退火。这样，其机械性能和物理性能便可达到所需值。通过包覆、软钎焊、熔接、胶接(粘接)等，将合金连接在其它金属和合金、树脂、玻璃、陶瓷等上面，可制成一种复合材料并具有质轻、高强度及耐高温等性能。
当镍合金进行氧化以生成二氧化钛时，在某些氧化条件下在其表面上会产生镍的氧化皮。对于镍合金来说，在氧化之后当任何一种上述形式用含有硝酸、盐酸、硫酸等的洗液酸洗时，氧化物薄膜均能除去。由于含钛的氧化物是化学上稳定的。这些氧化物难于溶解或用酸洗剥离。
为了使本发明的镍合金具有光催化功能，最好将此合金用波长为388nm或更短的紫外光照射。作为紫外光源，可使用388nm或更短的波长的日光，灯管、荧光灯及电子发光等。
实施例1
将具有表1中所示每种组分的10公斤铜的合金，在真空熔炉中熔解，然后在880℃进行热辊压而制成一种板。为了除去在熔解时以原料中带入的硫(S)，向其中加入0.01％的Mg。保留的Mg的百分含量规定为0.001％或更少。添加0.01％的Ca也能产生同样的作用；也可同时添加Mg和Ca。将上述合铜合金板重复进行冷压轧、在880℃加热2小时及迅速在水中冷却，这样最后便得到0.5mm厚的冷压轧材料。将工艺过程中所产生的氧化物薄膜，用含硫酸和过氧化氢的溶液进行酸洗。在No.11的对比合金(Cu-7.5％Ti)中，在热辊压时产生了裂纹。因而，这种合金不能加工成板材，以致上述工艺方法中途停止并且以下测试也未能进行。
                       表1各合金的化学组份(重量％)
 合金编号     Ti     Ag     Zn     Si     Cu
    1234567891011     0.54.54.54.54.54.04.04.04.00.047.5     --0.1..C..C0.10.1-0.03--     ---2.0-1.5..C1.51.0--     ------0.50.50.5--   其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量
将NO.1-10的板材用20％H2SO4+5％H2O2+0.2％的乙二醇溶液在50℃酸洗30秒钟，然后浸入20％H2SO4+5％NH4F/HF溶液经过30秒钟，进行水洗。随后将它们在乙二醇中浸洗并干燥。干燥之后，立即将它们放在热板上在300℃加热30分钟或者350℃加热5分钟。作为另外一些对比材料，使用NO.1板材，它未曾进行热处理，一种由Ishihara sangyo kaisha株式会社制造的TiO2薄膜，及一种玻璃板(类似于盖玻片，在其上放置细菌溶液)。将这些板材切割成2.5cm×2.5cm的小块，来测试样品。
这些样品用来进行细菌学试验(用或不用紫外光照射)和用紫外光照射来观察是否产生了自由基。
在细菌学测试中，细菌(细菌数目：约2.0×108CFU/ml)是在-L培养其中(5克酵母提取物，10克蛋白胶及5克氯化钠/每升，PH：7.0)培养所保藏的细菌结肠杆菌(大肠杆筒IF013500)在37℃经过1夜而得到的，将其振荡并用0.85％生理盐水稀释至约1.0×107CFU/ml。将稀释的细菌用作试验用菌液。
将此试验用菌液均匀地层布在24mm平方的盖玻片上。对放入菌液的表面进行定位，在试验各样品处或其上定位。让盖玻片在20℃静置1小时。在此情况下，在未用紫外光照射测试中，将其中放有试验筒液的盖玻片与合金测试各样品直接接触。在用紫外光照射的测试中，如图1中所示，其中放有测试菌液的盖玻片2(菌液展涂在与测试合金样品3相对的表面上)与测试合金样品3隔离约1mm，以防止它们彼此接触。进一步用从光源1发射出的辐照强度为30μw/cm2和波长365nm的紫外光照射。
随后，将每个合金试样的大肠杆菌用10ml的0.85％生理盐水溶液洗涤，以便考察其抗菌作用。
至于残留菌数目的测量，是将冲洗进入标准琼脂培养基(肉提取物：5克，蛋白胨10克，氯化钠溶液5克，及琼脂15克)中的液体用稀释液展布，将细菌在37℃培养20小时便得到残留菌落的数目。这样可计算出大肠杆菌的残留率。
在试验中观察了是否用紫外射线照射产生了羟自由基，是用50毫升三(2-胺，2-羟基styl，1-3-丙二醇，缓冲液PH：8.0+1毫升DTA+10μlNMA)反应剂溶液。将5毫升这种反应剂溶液放入5毫米直径的一个小陪替氏培养皿中，然后将2.5平方厘米的样品放入，用波长为365nm的紫外光在20℃照射1小时。在用紫外光(388nm或更短)照射二氧化钛时所产生羟自由基情况下，自由基与NMA(对亚硝基二甲基苯胺)反应，这样NMA的颜色从黄色变成无色的(1摩尔的羟基自由基与1摩尔的NMA反应)。因而可以观察到是否产生了自由基。随着NMA从黄色变为无色的，光吸收减少，是将在波长440nm的光吸收与光谱曝光表进行对比。
                              表2
    样品编号     合金编号     氧化条件       细菌学检测(大肠杆菌存活率％)   用紫外光(365nm)照射产生自由基
    1234567891011     123456789110     300℃×30分钟300℃×30分钟300℃×30分钟350℃×5分钟350℃×5分钟350℃×5分钟350℃×5分钟350℃×5分钟300℃×30分钟未处理(未加热)300℃×30分钟   ＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1   ＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1   已检测到已检测到已检测到已检测到已检测到已检测到已检测到已检测到已检测到未检测到已检测到(稍许)
    1213     TiO2作为比较材料玻璃板作为比较材料   100100   ＜0.1100   已检测到未检测到
从表2可以清楚地看到，在本发明范围内的铜合金样品编号1-9不仅有基于铜的灭菌作用，而且有基于光催化功能的抗菌作用。另一方面，在编号为10的样品中，它的含钛量处于本发明限定范围内，但未进行氧化，即在其表面层中未形成含钛的氧化物，因而此样品未表现出抗菌作用但却仅表现出基于铜的灭菌作用。编号11的样品，它的钛含量比本发明限定的范围要少，即使进行了氧化但却出现微弱的抗菌作用。该样品仅表现灭菌作用。编号12的样品使用了TiO2薄膜但不合有铜，因而此样品不具有灭菌作用，但仅有基于紫外光照射的抗菌作用。编号13的样品为玻璃板，不合有铜或TiO2，所以既无灭菌作用，又无基于紫外光照射的抗菌作用。实施例2
将10公斤的具有表3中所示每种组份的镍合金在真空熔炉中于真空状态下浇铸，得到一种金属锭。为了除去在熔化时从原料中引入的硫(S)，向其中加入0.01％的Ca。剩余Ca的百分含量规定为0.001％。加入与Ca相同量的Mg也能产生硫的除去效用。
将编号为14-17及19的合金的金属锭重复在1200℃加热2小时，热辊压，迅速在水中冷却，冷压轧和在880℃退火1小时，这样得到0.5毫米厚的合金板。将金锭编号1，2及18的重复进行加热2小时，热辊压，迅速在水中冷却，冷压轧和在880℃退火1小时，这样得到0.5毫米厚的合金板。在880℃退火1小时后，分别将各合金样品迅速在水中冷却。在退火后，用砂光机或金刚砂防水纸除去氧化物。在编号20合金(Ni-13.5％Ti)锭料中，产生了一些热裂纹，因而锭料未能加工成合金板。此后任何测试都没有进行。
                表3化学组份(重量％)
    合金编号     Ti     Cu     Ni
    121314151617181920     0.56.10.26.27.812.1-0.0513.5     24.9----4--     其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量其余量
在编号12-19的合金板用金刚砂防水纸#400磨擦之后，将它们用2％的盐酸和10％硝酸的混合物溶液在30℃酸洗30分钟并用水洗，然后在乙醇中浸渍并干燥。将每个样品立即放在热板上，然后在表4中所示的氧化条件下在250℃加热60分钟，300℃加热30分钟或在400℃加热5分钟。作为此较材料使用了未进行热处理的编号13的合金板，在150℃经过30分钟热处理的编号13的合金板，一种由Ishihara sangyo kaisha株式会社生产TiO2薄膜，及一种玻璃板(与在其中放置细菌溶液的盖玻片相同)。将这些合金板切割成2.5cm×2.5cm制成测试样品。
用这些测试样品进行细菌学试验并试验以观察是否用紫外光照射产生了自由基，这与实施例1相同。结果示于表4。
                                 表4测试结果
  样品编号   合金编号     氧化条件   细菌学检测(大肠杆菌存活率％)     用紫外光照射产生的自由基
    14     12     300℃×30min  不用UV灭菌作用   用UV(365nm)抗菌作用
    15     13     250℃×60min     ＜0.1     ＜0.1     检测到了
    16     14     300℃×30min     ＜0.1     ＜0.1     检测到了
    17     15     300℃×30min     100     ＜0.1     检测到了
    18     16     250℃×60min     100     ＜0.1     检测到了
    19     17     400℃×5min     100     ＜0.1     检测到了
    20     18     300℃×30min     100     ＜0.1     检测到了
    21     19     400℃×5min     ＜0.1     100     未检测到
    22     13     未加热     100     80     检测到了(稍许有)
    23     13     150℃×30min     ＜0.1     100     未检测到
    24     TiO2作为比较材料     100     ＜0.1     检测到了
    25     玻璃板作为比较材料     100     100     未检测到
由表4可清楚地看出，这些镍合金(样品编号14-19)具有基于光催化功能的抗菌作用，及编号1和2的样品具有灭菌和抗菌作用。
另一方面，样品22和样品23，它们的钛含量在本发明所限定的范围内但未进行在给定温度范围的氧化，由于其中没有含钛的氧化物形成，所以没有表现出抗菌作用。这些样品仅表现出基于铜的灭菌作用。使用合金18号的样品20，不含有钛而含有铜，即使给予氧化也没有抗菌作用。20号样品仅有灭菌作用。使用19号合金的样品21含有少量钛，即使时行给定氧化也只有基于光催化功能的稍许轻微的抗菌作用。第24号样品的TiO2薄膜具有基于光催化功能的抗菌作用，但不具有灭菌作用。第25号样品的玻璃板既没有基于光催化功能的抗菌作用，也没有灭菌作用，同为它不含有二氧化钛或铜。

Claims (9)

1.一种具有光催化功能的铜合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的钛和0.001-10重量％的锌和其余量为铜，以及不可避免的一些杂质，其中它的表面层含有一种含钛的氧化物和一种含锌的氧化物。
2.一种具有光催化功能的铜合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的钛和0.001-3重量％的硅和其余量为铜以及不可避免的一些杂质，其中它的表面层含有一种含钛的氧化物和一种含硅的氧化物。
3.一种具有光催化功能的铜合金，其特征在于含有0.1-7.3重量％的钛，0.001-10重量％的锌和0.001-33重量％的硅和其余量为铜以及不可避免的一些杂质，其中它的表面层含有一种含钛的氧化物和一种含锌和硅的氧化物。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的一种具有光催化功能的铜合金，其特征在于还含有0.001-1重量％的银。
5.一种具有光催化功能的镍合金，其特征在于含有0.1-13重量％的钛和0.1-15重量％的铜及其余量为镍以及不可避免的一些杂质，其中它的表面层含有一种含钛的氧化物。
6.一种生产具有光催化功能的铜合金的工艺方法，其特征在于包含对权利要求1-4中任何一项所述铜合金的热处理步骤，其实际温度是从200℃至800℃，以此在其表面层上产生一种氧化物。
7.如权利要求6所述的一种生产具有光催化功能的铜合金的工艺方法，其特征在于在产生氧化物的热处理之前进行阳极氧化作用。
8.一种生产具有光催化功能的镍合金的工艺方法，其特征在于包含有热处理权利要求5所述镍合金的步骤，其实际温度是从200℃至1000℃，以此在其表面层上产生一种氧化物。
9.如权利要求8所述的一种生产具有光催化功能的镍合金的工艺方法，其特征在于在产生氧化物的热处理之前进行阳极氧化作用和化学处理。
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