KR20070085639A - 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질의 제조 방법 - Google Patents

가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양면이 투명 무기 물질에 의해서 전부 또는 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 층상 물질의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은
(a) 2개의 임시 기재를 준비하는 단계;
(b) 각각의 임시 기재상에 투명 무기 물질 층을 도포하는 단계;
(c1) 투명 무기 물질 층 상에 투명 캐리어를 도포하는 단계; 또는
(c2) 투명 무기 물질 층 상에 투명 중합된 캐리어용 중합성 전구물질을 도포한 후 중합성 전구물질을 투명 캐리어로 중합하는 단계; 및
(d) 상기 임시 기재를 제거하는 단계를 연속적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING FLEXIBLE MECHANICALLY COMPENSATED TRANSPARENT LAYERED MATERIAL}
본 발명은 양면이 무기 물질의 투명 층으로 적어도 일부 피복된 투명 캐리어(carrier)를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질의 제조 방법, 및 이와 같이 수득된 가요성이 기계적으로 보정된 층상 물질에 관한 것이다.
양면이 무기 물질의 투명 층으로 적어도 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 투명 층상 물질이 당분야에 공지되어 있다.
JP 07175055에서는 양면에 투명 전도성 막을 구비한 플라스틱 기재가 기술되어 있다. 그후, 기재의 한쪽 면 상의 층은 제거되고 기재의 다른 쪽 면상의 층은 패턴화되었다. 2개의 층을 사용하면 플라스틱 기재가 비틀리는 것을 방지할 수 있다는 잇점을 갖는다.
US 5,907,383에서는 금속 산화물 박막 층(아연 산화물 층일 수 있음)을 양쪽 면에 구비한 투명 수지 층을 포함하는 투명 전도성 기재를 기술하고 있다. 투명 전극 층은 산화물 층들 중 하나의 정면에 설치된다.
JP 6238853에서는 양쪽 면이 투명 산화물 코팅으로 피복된 수지 시트를 기술 하고 있으며, 투명 전극 층은 산화물 층들 중 하나의 정면 상에 설치된다.
폴리머 필름상에 주석으로 도핑된(doping) 인듐 산화물(ITO)을 포함하는 종래의 층상 물질은 2~2.5 % 이상의 인장변형률(tensile strain level)에서 이들 전기 성능에 있어서 파국고장(catastrophic failure)을 보이는 것을 발견하였다. 이는 예를들면 D.R. Cairns 등 (Applied Physics Letters, Vol. 76, 11, pp. 1425-1427, 2000)에 보고되어 있다. 상기 층상 구조에서 0.3~0.5 %의 변형률에서 반복된 부하(피로)는 크랙을 발생시키고 발전시켜서 전기 전도성을 감소시켰다. 증가된 인장변형률에서 무기 층내 크랙의 급속한 형성은 폴리머 캐리어에 대한 세라믹 산화물 층의 부서지는 특성과 조합되고 2개의 층들 사이의 접착력 및 두께에 영향을 준다. 통상, 계면 접촉은 폴리머 캐리어 상에 투명 무기 물질의 도포 공정에 의해서 영향을 받으며, 예를들면 물리적 또는 화학적 부착 기술을 사용하여 폴리머 캐리어상에 무기 물질이 직접 부착되는 것을 포함한다.
양면이 무기 물질의 투명 층으로 적어도 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 투명 층상 물질에 대한 많은 용도가 고찰될 수 있다. 투명 무기 물질은 예컨대 주석, 아연 또는 인듐의 특정 산화물인 경우, 투명 전기 전도성 또는 반도체 무기 물질이 수득되며, 전자 장치에 사용될 수 있다. 적당한 두께에서, 상기 물질은 광학적으로 투명하고, 적외선광(열)을 반사하며, 자외선광을 흡수하는 것이 또한 알려져 있다. 또한, 투명 무기 층의 존재는 캐리어의 열, 기계적 및 화학적 특성으로, 이의 부식성, 내열성, 스크래치 저항성 등이 향상되어 예컨대 투명 폴리머 시트의 라이프타임(lifetime)을 증가시킬 수 있다.
상기 매력적 특성 또는 이의 조합 형태는 무기 층[상기 조성물은 (반)도체 물질을 포함함]에서 발견되었을 뿐만 아니라 질화물 및 옥시질화물(예컨대, 티탄 질화물), 불소화물, 탄화물 및 규소화물과, 실리카와 같은 절연 무기 물질을 포함하는 것이 지적되었다. 본 발명의 명세서에서, "투명(transparent)"이라는 용어는 가시광에 투명한 것을 의미한다. 투명 층상 물질은 투명 무기 물질에 의해서 피복되지 않은 투명 캐리어에 대해서 390~650 ㎚의 파장 범위에서 바람직하게는 75% 이상의 투광도(transmittance), 더 바람직하게는 80% 이상의 투광도, 가장 바람직하게는 85% 이상의 투광도를 갖는다. 무기 물질의 반도체화 서브 클래스의 광범위한 이해는 예를들면 H.L. Hartnagel, A.L. Dawar, A.K. Jain 및 C. Jagadish의 "Semiconducting Transparent Thin Films" (Institute of Physics Publishing Ltd, 1995, ISBN 0 7503 0322 0, Bristol, UK)에 개시되어 있다.
상기 문헌에 따르면, 투명 층상 물질은 폴리머 캐리어상에 투명 무기 물질 층을 직접 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 투명 무기 물질 층의 부착 조건에 대한 저항성에 있어서 캐리어에 대한 요건이 있으며, 무기 물질 층을 형성하기위한 요건을 만족하도록 캐리어를 선택하거나, 또는 캐리어의 특성을 만족하기위한 무기 물질 층 및 이의 부착 특성을 선택하는 것이 필수적이다. 상기는 고가이거나 매력적인 물질이 아닐 것이다. 또한, 다양한 가능한 무기 및 유기 층들의 열팽창 계수에 있어서 부적당한 매치에 의해서, 수득된 층상 물질은 무기 물질 층의 부착 온도, 추가의 공정 단계들의 온도 및 최종 사용이 다른 경우에 특히 중요하게 되는 온도 조건이 변경되면 비틀림이 발생하는 경향이 있다. 명백하게, 또한 이러한 비 틀림은 투명 층상 물질의 상이한 상들의 상대 두께에 의존한다. 또한, 층상 물질에서 충분한 계면 부착의 부족에 의해서, 무기 층에서 열적 또는 기계적으로 발생된 크랙의 형성 및 진행은 부착된 투명 캐리어로부터 무기 물질 층의 (부분적) 박리를 일으킬 것이다. 예를들면 상기에 언급된 바와 같이 ITO 층에서 높은 변형률에서 파국 고장을 설명한다.
그러므로, 층들 사이에 향상된 계면 특성을 가지면서 비틀림이 발생되지 않는 층상 물질을 제조하는 방법이 요구된다. 상기 방법은 투명 무기 물질의 선택과는 무관하게 캐리어를 선택한다. 본 발명은 상기 방법을 제공한다.
투명 무기 물질 층의 형성 중에 부착 조건은 수득된 광학적, 열적, 기계적 특성에 큰 영향을 주는 것이 당분야에 알려져 있다. 예를들면, 몇가지 금속 산화물에서 상기의 유익한 특성, 예컨대 전기적 특성 및 광학적 특성은 무기 물질 층의 미세결정 구조의 핵 형성(nucleation) 및 성장 조건과 직접 관련이 있다. 예를들면, 부착 공정 중에 또는 이후에 형성된 개개 결정의 크기, 형태, 배향 및 배선(interconnection)은 주어진 두께에서 무기 물질 층의 기계적 특성, 전기 (반)전도성, 균질성[및 화학양론(stoichiometry)]을 결정할 뿐만 아니라 층상 물질의 광학적 투광도, IR 반사, UV 흡수 및 광산란 특성을 결정한다. 무기 층의 바람직한 두께는 수 많은 인자, 예를들면 광학적 투명성, 요구되는 전도성 또는 기계적 특성에 의존하지만, 전형적으로 수 ㎚ 내지 수 ㎛의 범위내에 있다. 통상, 더 높은 온도 성장 조건이 요구되면 더 큰 결정으로 구성된 더 잘 정의된 층이 형성되며, 특성을 향상시킨다. 전형적인 온도는 상기 조건에 대해서 250 ℃ 이상이며, 많은 폴리머 투명 캐리어는 투명 무기 물질 층의 직접 부착에 있어서 적당하지 않다. 또한, 캐리어와 무기 물질 사이의 열 팽창 계수, 높은 온도 접착 공정과 조합된 통상 발생되는 부적당한 매치는 편평하지 않은 층상 물질을 형성하며, 많은 용도에 있어서 추가의 공정 또는 사용이 적당하지 않다. 결론적으로, 최적 특성을 갖는 투명 무기 물질에 대한 부착 조건은 상기 요건과 상반되어 종래의 (직접) 부착 방법을 사용하여 평편한 층상 투명 물질을 수득할 수 있다.
무기 물질은 산화물, 질화물, 옥시질화물, 불소화물, 탄화물, 규소화물 등일 수 있다. 바람직하게, 무기 물질은 미세결정이다. 가장 바람직하게, 무기 물질은 미세결정 산화물이다. 여기서, 본 명세서에 추가로 산화물이 기술될 수 있으며, 다른 무기 물질에 있어서 동일하게 적용된다. "미세결정(microcrystalline)"이라는 용어는 무기 물질 층의 바람직한 특성이며, 상호연결되고, 가능한 배향된 미세결정의 배열이 형성되는 방법으로 핵을 형성하고 성장하는 결정으로 구성되며, 입계(grain boundary) 영역 또는 가능한 질서가 없는 예컨대 비정질 영역에 의해서 분리된다. 결정의 크기, 형태 및 배향은 부착 조건에 크게 의존하며, 부착되는 기재의 특성에 의해서 영향을 받을 수 있다. 통상, 결정 크기가 커지면, 부착 온도가 더 높아지고 결정 성장이 일어나는 동안의 기간의 길이, 예컨대 어닐링 조건(annealing condition)이 더 높아진다.
임시 기재, 바람직하게는 금속 기재(예컨대, 알루미늄 기재)를 사용하는 투명 산화물에 대한 고온 결정 성장 방법의 적용, 연이어 투명 캐리어 상에 투명 산화물의 전달로 투명 산화물 층의 압축 상태가 발생되는 것을 발견하였다. 결론적으로, 상당히 더 높아진 인장변형률은 크랙 형성이 개시되기 이전에 층상 물질에서 유도될 수 있으며, 연이어 압축되지 않은 무기 층과 비교하여 고장이 발생된다. 이는 층상 물질의 기계적 특성에 있어서 유익하며, 예를들면 가요성이 바람직하거나 또는 요구되는 적용 또는 공정에 있어서 유익하다. 투명 산화물을 투명 캐리어 물질 양면에 결합시킴으로써, 가능한 비틀림에 대한 보정이 얻어지며 통상 공정 및 작업 온도에서 편평한 형태가 얻어진다.
본 발명은 양면이 투명 무기 물질로 적어도 일부 피복되는 투명 캐리어를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 층상 물질의 제조 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 하기의 연속 단계를 포함한다:
(a) 2개의 임시 기재를 준비하는 단계;
(b) 각각의 임시 기재상에 투명 무기 물질 층을 도포하는 단계;
(c1) 투명 무기 물질 층 상에 투명 캐리어를 도포하는 단계; 또는
(c2) 투명 무기 물질 층 상에 투명 중합된 캐리어용 중합성 전구물질을 도포한 후에 중합성 전구물질을 투명 캐리어로 중합하는 단계; 및
(d) 상기 임시 기재를 제거하는 단계.
다양한 실시양태가 상기 방법, 특히 투명 산화물 층과 투명 캐리어를 결합하는 단계에 있어서 고찰될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 투명 캐리어는 2개의 투명 산화물 층들 사이에 투명 폴리머 캐리어 호일 또는 막을 적층시킴으로써 도포되며, 이는 선택적으로 연이어 실시될 수 있지만 바람직하게는 동시에 실시된다. 목적한다면, 투명 접착제를 투명 캐리어 호일 또는 필름의 한면 또는 양면상에 제공된다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 투명 캐리어를 2개의 투명 산화물 층들 사이에 중합성 캐리어로서 도포된 이후에, 중합성 캐리어를 중합하여 투명 캐리어를 형성한다. 캐리어 조성물에 따라서, 광, 열, 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 의해서 중합이 실시될 수 있다. 본 실시양태에 기초한 변형예에서, 투명 캐리어를 1개의 산화물 층 상에 중합성 캐리어로서 도포한 이후에, 중합성 캐리어를 중합하여 투명 캐리어를 형성하고, 다른 산화물 층을 상기 캐리어상에 적층한다.
중합성 캐리어는 중합 이후에 투명하게 되어야하며, 상기는 투명하거나 또는 투명하지 않을 수 있다. 상기 발명에 따르면, 투명 산화물 층은 중합성 캐리어와의 기계적, 화학적 및/또는 물리적 결합에 의해서 투명 캐리어에 부착되어, 투명 산화물과 투명 캐리어 사이에 접착제로서 작용한다.
임시 기재 자체 및 (적당하게 용해 또는 부식에 의해) 이를 제거하는 방법은 큰 어려움 없이 표준 방법을 사용함으로써 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서, 투명 캐리어는 2개의 투명 산화물 층들 사이에, 2개의 롤러의 닙(nip)에서 폴리머 용융물, 예를 들면 커튼(curtain)으로 도포된 이후에 냉각시킨다.
상기 경우에서 접착제는 필수적이지 않으며, 1 단계 공정으로 수득된다.
본 발명에 따른 임시 기재는 바람직하게 금속 또는 금속 합금 호일 또는 필름이다. 이에 있어서 주된 이유는 상기 호일 또는 필름이 추가적 공정 중에 최고 온도를 견딜 수 있으며, 증발에 대한 문제가 거의 없으며, 공지된 부식 기술을 사용하여 상대적으로 용이하게 제거될 수 있다는 것이다. 또한, 상기 많은 금속 호일 또는 필름은 저비용 물질에 관련된 목적을 만족시킨다. 최종적으로, 금속 호일의 열 팽창 계수는 투명 산화물의 열 팽창 계수보다 상당히 커서 높은 온도에서 부착된 이후에 적당한 압축 상태에서 투명 산화물 층을 형성한 이후에 임시 기재를 실온 조건으로 냉각시킨다.
적당한 금속은 강철, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 은, 아연, 몰리브덴 및 이들의 합금 또는 다층을 포함한다. 특히 경제적 이유에 있어서, Fe, Al, Cu 또는 이의 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 부식 기술이 당분야에 알려져 있으며, 선택된 각 금속에 대해 상이하며 적당한 기술을 사용하는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에 의해서 선택될 수 있다. 바람직한 부식제는 예컨대 금속 호일로서 구리의 경우에 산(루이스 산 뿐만아니라 브뢴스테드산)을 포함하며, FeCl3, 질산, 또는 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄은 예컨대 가성 소다(NaOH)에 의해서 효율적으로 제거될 수 있다.
제거성(removability)을 위해서, 임시 기재는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 물론, 임시 기재상에 추가의 층들을 도포하고, 이들을 함께 유지하지만, 이는 통상 500 ㎛ 이상의 두께를 요구하지 않을 것이다. 바람직하게, 상기 두께는 10 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 탄성 모듈러스에 따라서, 대부분의 물질은 최소 두께 10 ㎛가 요구되며, 더 바람직하게는 10 ㎛ 내지 250 ㎛이며, 가장 바람직하게는 70 ㎛ 내지 150 ㎛이다. 무기 물질을 포함하는 알루미늄 호일은 유리된 입자를 제거하기위해서 탈염수로 세정될 수 있다.
투명 캐리어 층에 대한 적당한 물질은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 분명할 것이다. 이들은 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 메틸메타크릴레이트의 폴리머, 아크릴레이트 아미드, 및 스티렌 비닐리덴, 에폭시 폴리머 및 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 상기에 기술된 바와 같이, 투명 캐리어는 캐리어 필름, 또는 중합성 캐리어의 형태로 도포될 수 있고, 투명 캐리어용 전구물질이다. 필름 형태의 적용은 완전 경화 필름일 수 있거나 또는 반경화 필름인 것이 바람직하다. 캐리어의 두께는 25 ㎛ 내지 10 ㎜의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 50 ㎛ 내지 5 ㎜, 75 ㎛ 내지 1000 ㎛이다. 굽힘 강성(bending stiffness)[본 발명의 구성 안에서 물질의 탄성 모듈러스('E' in N/㎟)에 캐리어의 두께('t' in ㎜)의 3승을 곱하는 것으로 정의됨: E×t3]은 16×10-2 N㎜ 이상이며, 통상 15×106 N㎜ 이하이다.
투명 캐리어와 투명 산화물 사이에 도포될 접착제 층의 선택은 층상 물질의 가상 도포 뿐만아니라 투명 캐리어 및 투명 산화물의 형태에 의존한다. 상기에 기재된 바와 같이, 투명 폴리머 캐리어용 전구물질인 중합성 물질은 전구물질과 투명 산화물 사이의 계면에서 화학적 또는 물리적 부착 촉진제로서 작용할 수 있는 비중합성 성분을 포함하는 고유 접착제로서 고려될 수 있다.
투명 산화물을 도포하는 동안에 이의 연화점 이상으로 가열된 투명 캐리어는 캐리어와 산화물 층 사이의 적당한 계면 부착성을 갖는 투명 물질을 형성하여, 캐리어 상에 산화물 층을 기계적으로 고정시킨다. 이러한 고정(anchoring)은 마이크로 스케일에 있어서 산화물 층의 충분히 거친 표면 구조를 요구한다. 고온 결정 생성 조건은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 공지되어 있으며, 상기 목적에 대한 충분한 미세조도(degree of microroughness)를 수득한다.
그러나, 2개의 산화물 층들 중 적어도 하나와 캐리어 호일 사이의 부가의 접착제 층을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 접착제는 한편으로 투명 산화물 층에 대한 화학적, 물리적, 또는 기계적 접착제를 매치하면서 다른 한편으로는 캐리어 층으로 화학적, 물리적 및 확산/내부침투계 접착제를 매치하는 방법으로 선택될 수 있다. 적당한 유기 단일성분 또는 다성분 접착제는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 선택될 수 있으며, 예를들면 비스페놀 A 또는 F에 기초한 에폭시 수지, 또는 다른 폴리올, 예컨대 지방족 글리콜, 노볼락 및 지환족 백본을 갖는 에폭시드, 및 반응성 희석제, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 등이 선택될 수 있다. 상기 수지는 통상 사용되는 경화제로, 예컨대 다가산 및 산 무수물, 모노아민, 폴리아민, 아미노 수지, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리티올, 폴리머캅탄, 루이스 산 등으로 경화(다중부가)시킴으로써 목적하는 기계적, 전기적 및 광학 특성을 갖는 열경화물(thermoset)로 전환될 수 있다. 적당한 산은 프탈산 무수물, (메틸)테트라히드로 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, (메틸)헥사히드로프탈산 무수물, 나드산 메틸 무수물, 도데실 숙신산 무수물 등이 있다. 폴리아미드의 예로는 Versamid
Figure 112007040339358-PCT00001
[Cognis제(이전 Henkel제)] 및 Ancamide
Figure 112007040339358-PCT00002
(Air Products제)가 있다.
적당한 아민은 디에틸아미노 프로필아민, 디에틸렌 트리아민, 디에틸톨루엔 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 폴리에틸렌 폴리아민, 1,2-시클로헥산디아민, 아미노에틸 피페라진, 메타페닐렌 디아민, 이미다졸 및 이들의 유도체, 디시안디아미드, 디아미노디페닐 설폰이 있다. 에폭시/아민-반응은 알콜, 페놀, 산, 3차 아민, 및 황 함유 화합물의 혼입에 의해서 촉매화될 수 있다.
접착제의 색상에 있어서, 예를들면 증류에 의한 아민의 정제는 필수적이다.
적당한 티올은 지방족 및 방향족 (폴리)티올, 예컨대 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 펜타에리트리톨 테트라머캅토아세테이트, 1,2-에탄디올 비스머캅토아세트산, 1,4-벤젠디메탄올 디머캅토아세트산, 1,3-벤젠디메탄올 디머캅토아세트산, 1,2-벤젠디메탄올 디머캅토아세트산, 1,4-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,2-벤젠디메탄티올 등이 있다.
수지의 또 다른 부류는 (폴리)히드록시-관능성 수지, 예컨대 히드록실 말단 폴리에스테르, 폴리에테르 디올, 폴리올, 예컨대 Desmophen
Figure 112007040339358-PCT00003
[폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트, 예컨대 Desmodur
Figure 112007040339358-PCT00004
와 가교됨]을 포함한다. 상기 경우에, 접착제 필름을 도포하기위해서 선택적으로 사용되는 용매는 경화 이전에 증발되어야 한다.
다른 접착제, 예컨대 아크릴 폴리머 또는 말레이미드 (코)폴리머는 부식 조건을 견딜 수 있는 한 사용될 수 있다. 접착제의 적당한 선택은 투명 캐리어로부터 산화물 층의 박리가 감소되며 기계적 부하에 있어서 산화물 층내에 크랙 형성이 감소된다. 상기 방법으로, 산화물 층의 매력적인 특성, 예컨대 전기 전도성 및 배리어 특성은 기계적 (피로) 부하에 민감성이 떨어진다.
적당한 접착제의 선택은 예컨대 광학 광 산란 특성을 따르는 방법으로 투명 산화물과 투명 캐리어 사이의 굴절률 차이를 매칭함으로써 투명 층상 물질로 부가된 관능성을 도입하는 것이다. 예를들면, 주석, 인듐, 또는 아연의 투명 전도성 산화물에 있어서, 선택적 파장에서 전형적인 굴절율은 n=1.8 내지 n=2이며, 반면에 폴리머 캐리어 호일에 있어서 n=1.5이다. n=1.5 내지 n=1.8, 바람직하게 n=1.64 내지 n=1.73의 매칭된 굴절율을 갖는 접착제 층은 광 산란을 감소시키고 광학적 파장에서 광의 투광도를 증가시킨다. 당분야에서 조절가능한 굴절율을 갖는 접착제가 수득될 수 있는 것이 알려져 있다: 예컨대, 에폭시 형태의 경우 n=1.43 내지 n=1.62; 아크릴 형태의 경우 n=1.42 내지 n=1.70이다.
투명 산화물 층은 공지된 방법, 예를들면 금속 유기 화학 증착(MOCVD), 스퍼터링, 대기압 화학 증착(APCVD), 플라즈마 증강 PECVD, 스프레이 열분해, 증발(물리적 증착), 전착, 스크린 인쇄, 졸-겔 공정 등으로 접착될 수 있다. 투명 산화물 층의 다수의 상기에 기술된 매력적인 특성, 예컨대, 전기적, 광학적 및 기계적 특성에 있어서, 상기 층은 미세결정 배열로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 배열의 특성, 결정의 크기 및 형태는 층의 전기적 및 광학적 특성에 큰 영향을 줄 것이다. 더우기, 결정 배열의 균질성(homogeneity) 및 등방성(isotropy)은 접착 및 기계적 거동에 영향을 줄 것이다. 선택된 접착 공정에서 사용된 핵형성 및 성장 조건은 투명 산화물의 수득된 결정 배열에 있어서 중요한 파라미터이다. 투명 산화물 층에 사용하기에 적당한 물질의 예로는 주석 도핑된 인듐 산화물(ITO), 아연 산화물, 알루미늄- 또는 붕소-도핑된 아연 산화물, 실리콘 산화물, 카드뮴 산화물, 주석 산화물 및 불소 또는 안티몬-도핑된 주석 산화물이 있다. 투명 산화물의 특성은 물질의 의도된 용도에 따라 다를 것이다. 산화물 층은 보호용 목적으로 의도되는 경우, 실리카와 같은 저가의 물질일 수 있다. 한편, 전기 용도에 적용되는 경우, 전기 전도성 물질, 예컨대 ITO 및 F- 또는 Sb-도핑된 주석 산화물이 바람직하다. 바람직하다면, 투명 산화물 층은 패턴으로 적용될 수 있거나 또는 임시 기재상에 이를 도포한 이후에, 예컨대 부식에 의해서 패턴화될 수 있다.
투명 층상 물질의 의도된 용도에 따라서, 부가의 층이 층상 물질로 혼입될 수 있다. 이는 임시 기재가 제거된 이후에 1개 또는 2개의 투명 산화물 층상에 이들이 도포되거나, 또는 산화물 층이 도포되기 이전 또는 이후에 임시 기재상, 예를들면 임시 기재 또는 산화물 층상에 이들을 도포함으로써 실시될 수 있다.
부가 층들의 예로는 층상 물질이 전자 장치에 사용되는 경우 투명 전도성 산화물 층을 포함하며, 층상 물질이 태양 전지 시트에 사용되는 경우 광기전력 층 또는 태양 전지, 후부 전극, 보호용 커버 층, 방진용 티타니아 층 등을 포함한다. 부가 층은 투명 산화물이 도포되기 이전 또는 이후에 임시 기재상에 도포되거나, 또는 임시 기재가 제거된 이후에 투명 산화물에 도포되는지는 주변 환경, 주로 부가 층의 특성에 의존한다. 바람직한 부가 층은 물질의 한면 또는 양면에 있으며, 특정 전자적, 광학적, 기계적 또는 화학적 특성을 갖는 층을 포함하며, 예를 들면 투명 전도성 산화물의 작업 기능을 매치하고 투명 전도성 산화물 표면의 미세평활도를 향상시키며, 통상 표면 결함을 보정하여 전기 분로를 이끌고, 예를들면 물(증기) 및 산소 확산에 대한 배리어 특성을 향상시키며, 반사방지 또는 광택방지용 굴절성, 부식성 액체 및 에어로졸 또는 먼지용 방오 특성을 향상시키며, 기계적 변형 동안 투명 산화물에서 크랙 형성의 전자 효과와 진행을 제한하기위한 폴리머 층을 컴플라이언스 향상시킨다.
당분야에 공지된 전형적인 층은 전도성 폴리머, 예컨대 PEDOT:PSS이며, 소수성(hydrophobation property)에 대한 플루오로폴리머 캡슐제 층 및 유기 광 방출 다이오드 (OLED-) 장치의 배리어 특성을 향상시키기 위해서 알루미나 및 폴리머 샌드위치 층의 평면 패널 디스플레이 장치, BarixTM 다층 시스템에서 전자 용도로 요구되는 작업 기능-향상, 분로-보호 및 컴플라이언스 층 특성들이 조합된다.
투명 층상 물질의 실제 조성에 따라, 추가의 공정 단계가 실시될 수 있다. 예를들면 투명 층상 물질은 패시브(passive) 또는 액티브(active) 매트릭스 정보 디스플레이 용도에 사용되는 투명 캐리어 상에 (전도성 산화물인 1 이상의) 2개의 투명 산화물 층으로 구성되는 경우, 전도성 산화물 층을 패턴화하는 것이 바람직하다. 다른 투명 산화물 층을 놓아 스크래치 보호성을 제공하거나 배리어 층으로 작용하고 제거될 수 있다. 이러한 경우에, 이의 존재는 패턴화하는 동안 기계적 안정성을 투명 층상 물질로 제공한다. 본 발명의 투명 층상 물질은 이들 고유 압축 상태에 의해서 종래에 제조된 층상 물질에서 2%의 변형률에서 전기 특성의 파국 고장을 나타내지 않으며, 다양한 형태의 디스플레이 용도로서 사용될 수 있고 상이한 전부판 및 후부판을 요구한다. TFT-LCD에 있어서, 후부판은 어드레서블(addressable) TFT(박막 트랜지스터, 픽셀당 1개)를 갖는 투명 전도성 산화물(TCO)을 패턴화할 수 있지만, 전부판은 통합 컬러 필터를 갖는 투명 캐리어(바닥 층)상에 TCO 필름으로 구성될 수 있다. 층상 물질의 광학적 투명성과 조합된 우수한 전도성은 통상 고전압(100~400 V), 바람직하게는 저저항성 작업 조건을 요구하는 전기발광 스택용의 넓은 면적의 스크린 및 기재에 사용이 적당하다. 투명 무기 물질 층의 전기 전도성이 수득되어 투명 전도성 산화물 층을 제공한다. 180 ㎚ 내지 220 ㎚ 범위(주사 전자 현미경 및 원자간력 현미경에 의해서 측정됨)에서 결정의 평균 크기를 가지며, 10 Ohms/square 이하의 시트 저항성을 갖는 것이 바람직하다.
상기에 기술된 본 발명에 따른 방법은 고온 성장 투명 산화물 층의 특정 바람직한 광학적, 기계적 및 전기적 특성을 조합하며 층상 물질내 특정 목적을 위해서 선택된 투명 캐리어를 갖는 상기 층들을 조합하며(투명 산화물에서 요구되는 공정 조건과는 무관함), 상기 방법은 또한 종래에 공지된 유닛 작업, 예컨대 부착 방법, 적층 방법, 부식 및 패턴화 방법을 사용하는 저비용 제조 방법에 매우 적당하다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 롤투롤(roll-to-roll) 공정 또는 시트투시트(sheet-to-sheet) 공정으로 임시 기재 물질, 캐리어 호일, 접착제 및/또는 중합성 전구물질의 롤 또는 시트가 부착되고, 도포되며, 적층되고, 패턴화되며, 반연속 방법으로 부식되는 일련의 유닛 작업을 사용하여 실시될 수 있다. 가요성 디스플레이 용도에서 층상 물질의 롤투롤 가공성의 가능성, 열반사 폴리머 호일의 제조[예컨대, 소위 "스마트 윈도우(smart window)" 용도], 소위 "전자 종이(electronic paper)" 시스템, 및 관능화된 표면을 갖는 투명 캐리어(하드코트, 반사방지, 스크래치 방지, 방오성 등)가 당분야에 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는 롤투롤 공정에서 제조된 투명 층상 물질은 명백하게 본질적으로 특정 "가요성"이 기계적(예컨대, 굽힘, 인장) 및 열(예컨대, 가열, 냉각 및 컨디셔닝) 변형 하에서 처리 및 보관이 요구되며, 추가의 공정 및/또는 최종 용도에 있어서 층상 물질의 적당하게 규격화된 평편한 "시트"를 수득한다. 그러므로, 롤투롤 제조 공정 및/또는 가요성 최종 용도에 적당하도록, 층상 물질은 충분하게 얇아야 할 뿐만 아니라 변형하에 기계적으로 보정되고 충분히 강해야 한다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득되는 투명 층상 물질은 가요성이고 강성인 고유 잇점을 가지며, 전체 두께에 대해 최대 자유도를 갖는다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 롤투롤 또는 시트투시트 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "가요성(flexible)"이라는 용어는 상기 방법에 사용되기에 적당하도록 충분한 가요성을 물질이 갖는 것을 의미하며, 이는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 명백하다. 층상 물질의 가상되는 최종 용도, 예컨대 "가요성 디스플레이" 용도에서 사용되는 "가요성(flexible)"이라는 용어는 상이한 의미를 가질 수 있으며, 시스템(예컨대, 디스플레이)을 제조하는 동안 성형성(moldability)을 포함하며, 시스템을 사용하는 중에 압연성(rollability) 또는 접힘성(foldability)을 포함한다. 명백하게, 층상 물질의 전체 기계적 거동에 대한 더 엄격한 요건은 반복된 변형 또는 곡률의 더 높은 반경 또는 고온 성형 조건이 사용되는 경우에 요구된다.
본 발명에 따른 방법에서, 투명 산화물, 바람직하게 고온 성장 공정에 의해서 수득된 투명 산화물은 투명 산화물 층과 투명 캐리어 호일을 매칭하는 접착제 층을 가능한(그러나 필수적이지는 않은) 사용하여 투명 캐리어, 예컨대 투명 폴리머 호일과 결합된다. 상기 결합 방법은 투명 캐리어 상에 투명 산화물을 직접 부착시키는 종래의 방법에 비해서 명백한 잇점이 있다. 우선, 투명 산화물 층의 표면 및 계면의 형태는 종래의 "직접" 부착 방법과 비교하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 층상 물질에서 전화된다. 임시 기재와 성장된 투명 산화물 층 사이의 계면은 임시 기재 표면의 평활도(smoothness)를 본질적으로 반영한다. 상기 표면은 예를들면 금속 또는 유리 표면의 경우에 연마될 수 있다. 두번째, 임시 기재상에 성장된 투명 산화물 층의 표면은 고온 결정 성장 조건과 조합된 조도(roughness)를 반영한다. 상기 표면 구조는 특정 부착 공정에서 핵형성 및 성장 조건을 조절함으로써 영향을 받지만, 본질적으로 부착된 투명 산화물 층의 외부면은 연마된 임시 기재의 경우에 임시 기재에 대한 계면의 조도와 비교하여 더 높은 고유 조도를 갖는다. 미세 조도는 2개의 파라미터, 예컨대 톱 앵글(top angle) 및 진폭, 또는 특징적 길이 및 높이에 의해서 기술되며, 원자간력 현미경(AFM)과 같은 공지된 기술을 사용하여 측정된다.
연마된 임시 기재에 있어서, 조도는 5 ㎚ 이하로 제한되며[rms = 제곱평균제곱근(root mean square)], 표준 시판용 금속 호일은 10 ㎚ 내지 20 ㎚ 사이의 rms 조도를 갖는 것이 수득될 수 있다. 이는 부착된 투명 전도성 산화물 표면의 조도보다 상당히 적으며, 결정 구조에 따라서 수십 ㎚ 이상의 간격을 갖는다(부착 조건에 의해서 영향을 받을 수 있음).
부착 공정에 의해서 투명 산화물의 형태는 "거친면"과 "평활면"에 의해서 특징화되는 경우에, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 층상 투명 물질에서 "거친면"은 투명 캐리어와 직면하지만, 상기 층상 물질의 외부면과는 직면하지 않는다. 결과적으로, 투명 산화물의 "평활면"은 층상 투명 물질의 외부면과 직면한다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게는 2가지 잇점이 분명하게 인정된다: 단위 평방당 더 큰 표면적을 갖는 "거친면"은 적당한 적층 조건이 선택된다면 캐리어 호일(또는 접착제 또는 전구물질)에 더 잘 부착될 수 있으며, "평활면"은 최종 제품으로의 연속적인 제조 공정을 포함하는 수 많은 용도에서 바람직한 인접, 근접 및 상대적으로 "평편한" 표면을 제공한다. 예를들면, 선택적 광 산란은 계면의 양면에서 조도 및 굴절률 차이에 따라 다르다. 투명 산화물과 공기(외부면)사이의 굴절률 차이는 산화물과 캐리어 또는 접착제(내부 계면) 사이의 굴절률보다 더 높으며, 그러므로 투명 층상 물질의 선택적 광 산란은 본 발명에 따른 방법을 사용하는 "역상(upside down)" 기하학에서 "종래" 부착 방법이 사용되는 경우(캐리어 물질의 특성을 가능한 모두 고려함)보다 더 낮다. 또한, 전자 용도, 예컨대 (가요성) 디스플레이에서 투명 전도성 산화물 물질에 있어서, 평활 및 평편 "근접" 표면 구조는 장치, 예컨대 OLED-계 시스템에 대한 전자 성능을 결정한다.
그러므로, 본 발명에 따른 방법은 특히 투명 층상 물질의 제조에 있어서 잇점이 있으며, 광학 산란, 전기 및 기계적 성능과 같은 요건이 (가요성) 평편 패널, 경량 및 강성 디스플레이(예컨대 픽셀화된) 및 광학(예컨대, 픽셀화되지 않은, 예를들면 세그먼트된) 용도에 있어서 엄격하다.
예를들면, 알루미늄 호일은 대기압 화학 증착 공정을 사용하는 주석 산화물 층의 부착을 위해서 임시 기재로서 사용될 수 있다. 상기 부착 방법은 롤투롤 도포 목적에 특히 적당하다. 투명 산화물이 이와 같이 부착되는 2개의 임시 기재를 결합하고, 연이어 투명 폴리머 호일로 층상 시스템을 적층하며, 상부에서 바닥까지 임시 알루미늄 기재, 주석 산화물 층, (선택적으로) 접착제 층, PET 층, (선택적으로) 접착제 층, 주석 산화물 층 및 알루미늄 임시 기재 층을 포함하는 시스템이 수득된다. 상기 알루미늄 층은 NaOH 수용액으로 습식 부식에 의해서 제거될 수 있다. 적층 및 부식 공정 단계들은 롤투롤 공정으로 실시될 수 있다.
이와 같이 수득된 투명 층상 물질은 유리 기재상에 적층되기 위해서 한면에 예를들면 폴리머 접착제 층과 결합될 수 있다. 다른 면에 잘 선택된 산화물 층, 예를들면 티타니아 방진 층을 사용함으로써, 수득된 물질은 가열-분리 물질로서 윈도우를 피복하기위해서 사용될 수 있다.
선택적으로, 불소-도핑된 주석 산화물 층이 화학 증착에 의해서 임시 금속 기재들 중 하나에 부착되는 경우, 높은 전도성 투명 산화물이 수득될 수 있다. 상기와 같은 경우 화학 증착 또는 스퍼터링에 의해서 수득된 실리콘 산화물 층과 적층 공정에서 상기 산화물을 결합시킴으로써 투명 폴리머 호일, 예컨대, 열안정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 호일의 양면에서 실시될 수 있으며, 투명 층상 물질은 상부에서 바닥까지 임시 알루미늄 기재, F-도핑된 주석 산화물 층, 접착제 층, PET 층, 실리콘 산화물 층 및 알루미늄 임시 기재 층을 포함하는 것이 수득된다. 상기 알루미늄 층은 습식 화학적 부식에 의해서 제거될 수 있으며, F-도핑된 주석 산화물 층은 레이저를 사용하여 패턴화될 수 있다. 기계적 또는 화학적 패터닝 기술이 고찰될 수 있다. 수득된 물질은 전자 용도에 사용하기에 적당하며, 예를들면 평판 디스플레이용 투명 전부 패널로서 사용하기에 적당하다. 가상의 생성물은 가요성이 있으므로, 평판 패널 디스플레이가 파손되지 않도록 하여 고유 가요성을 갖는다.
상기 가요성은 하기와 같이 수치로 입증될 수 있다. 예를들면 100 ㎛ 두께의 PET 필름은 두께 d=0.7㎛의 투명 전도성 산화물 층으로 양면을 피복하고, 0.5% 가압하에(금속 임시 기재상에 이전의 고온 산화물 부착에 의해서) PET 필름상에 도포된다. 상기 투명 층상 물질이 구부러지는 경우, 외부 (인장) 산화물 필름에서 변형은 eps = + d/2Rcurv로 나타내며, 여기서 Rcurv는 구부러진 시스템의 곡률 반경이다. Rcurv = 0.01 m인 경우, eps = 50.10-6 / 10-2 = 5.10-3 = 0.5%이며, 이는 구부러진 상황에서 유효 변형은 외부 층에서 0%이고, 내부 층에서는 -1%(예를들면 가압)인 것을 의미한다. 이는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 표준 방법을 사용하여 계산된다. 상기 층들의 가요성이 기계적으로 보정된 스택은 부서지기쉬운 무기 산화물 박막에서 조차도 가요성과 반복적인 굽힘가능한 장치가 롤투롤 공정에 의해서 상업적으로 매력적인 방법으로 제조될 수 있는 특성을 갖는다. 상기 시스템은 효과적으로 크랙의 발생을 감소시켜서 전기 특성이 떨어진다. 더우기, PET 필름과 산화물 층 사이에 접착제를 사용하면 상기에 언급된 바와 같이 박리 현상을 제한하는 경향이 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 도면에서 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 도식 장치를 나타낸다.
상기 장치는 투명 캐리어 호일(1), 양면이 적어도 일부 피복된 투명 산화물 층(2), 임의 성분인 하나 또는 2개의 투명 산화물 층(2)과 투명 캐리어 호일(1) 사이의 접착제(3)를 나타낸다. 투명 산화물 층(2)을 임시 기재(4)에 부착시킨다. 1개 또는 2개의 상기 임시 기재(4) 상에, 부가의 관능성을 위해서 부가의 층(5)이 부착될 수 있다. 선택적으로, 투명 산화물 층(2)과 부가 층(5)의 상대 위치는 서로 바뀔 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 임시 기재(4)가 투명 층상 물질로부터 제거되므로, 기계적 보정을 위해 2개의 투명 산화물 층(2)들사이에 끼워진 투명 캐리어(1)를 포함하며, 선택적으로 1개 또는 2개의 접착제 층(3) 및/또는 부가 관능성 층(5)을 갖는다. 도 1의 상대 치수는 층상 물질의 실제 치수와는 무관하다.

Claims (14)

  1. 양면이 투명 무기 물질에 의해서 전부 또는 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 층상 물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 연속 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a) 2개의 임시 기재를 준비하는 단계;
    (b) 각각의 임시 기재상에 투명 무기 물질 층을 도포하는 단계;
    (c1) 투명 무기 물질 층 상에 투명 캐리어를 도포하는 단계; 또는
    (c2) 투명 무기 물질 층 상에 투명 중합된 캐리어용 중합성 전구물질을 도포한 후 중합성 전구물질을 투명 캐리어로 중합하는 단계; 및
    (d) 상기 임시 기재를 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)와 (b)사이에, 1 이상의 부가 층을 1 이상의 임시 기재에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    부가 층은 층상 물질에 광학 특성, 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 특성을 향상시키기 위해서 부가되는 층인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)와 (c1)사이에, 1 이상의 접착제 층을 1 이상의 임시 기재의 무기 물질 층에 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 물질은 결정 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    1 이상의 투명 산화물 층은 전기 전도성인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    투명 산화물 층은 불소 도핑된 주석 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    단계(b)는 400 ℃ 이상의 온도에서 화학 증착에 의해서 실시되어 40 Ohms/square 이하의 시트 저항성을 나타내는 전기 전도성 투명 산화물 층이 수득되고 동시에 390 ㎚ 내지 650 ㎚의 광학 파장에 있어서 투광도가 투명 캐리어 호일의 투광도에 15% 이하로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전기 전도성의 투명 무기 물질 층이 수득되어 180 ㎚ 내지 220 ㎚의 평균 결정 크기를 가지며 10 Ohms/square 이하의 시트 저항성을 갖는 투명 전도성 산화물 층을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 이상의 투명 무기 물질 층은 패턴화된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    투명 캐리어 층 및 투명 무기 물질 층은 적층에 의해서 결합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1단계 공정으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 양면이 무기 물질로 전부 또는 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질로서,
    층상 물질은 투명 캐리어 층과 1 이상의 투명 무기 물질 층 사이에 접착제 층, 임의 성분으로 1 이상의 층상 물질의 표면상에 제 2 항의 부가 층을 포함하며, 1 이상의 투명 무기 물질 층의 표면은 평활 표면을 가지며, 특징적 조도는 10 ㎛×10 ㎛ 면적에서 원자간력 현미경에 의해서 측정되는 바와 같이 15 ㎚ rms[제곱평균제곱근(root mean square)] 이하인 것을 특징으로 하는 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질.
  14. 양면이 투명 무기 산화물 물질로 전부 또는 일부 피복된 투명 캐리어를 포함하는 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질로서,
    층상 물질은 투명 캐리어 층과 투명 무기 물질 층 사이에 접착제 층을 선택적으로 포함하며, 상기 층상 물질은 10 Ohm/square 이하의 시트 저항성 및 70 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상의 광학적 투광도를 갖는 것을 특징으로 하는 가요성이 기계적으로 보정된 투명 층상 물질.
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