DE3881455T2

DE3881455T2 - Verfahren zum niederschlagen von rauhem zinnoxid.

Info

Publication number: DE3881455T2
Application number: DE8888113976T
Authority: DE
Inventors: Anthony W Catalano; Charles M Fortmann; Ora Jean Lee; James G O'dowd
Original assignee: Solarex Corp
Current assignee: Solarex Corp
Priority date: 1987-08-31
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2008-08-27
Also published as: EP0305928A2; EP0305928A3; DE3881455D1; JPH01145350A; ATE90167T1; EP0305928B1; CA1333461C; US4880664A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden einer texturierten Schicht von transparentem leitfähigem Material auf einem Substrat. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Kontrollieren der Textur einer Zinnoxidschicht, unabhängig davon, wie dick die gesamte Schicht ist.
Bei vielen photovoltaischen Geräten ist die Herstellung einer Schicht eines transparenten leitfähigen Materials auf einem transparenten Substrat notwendig, um ein elektrisch leitfähiges Element auf einer Lichtauftreffoberfläche des Halbleiterkörpers zu schaffen, das im wesentlichen nicht die Ausbreitung des Lichts in den Halbleiterkörper hinein durch die Lichteintrittsoberfläche beeinflußt.
Die Figur 1 zeigt ein photovoltaisches Gerät 10 mit einer Vielzahl von in Reihe geschalteten photovoltaischen Zellen 12, die auf dem transparenten, glasartigen Substrat gebildet sind, und einer durch das Substrat 14 hindurchtretenden Sonnenstrahlung 16 ausgesetzt sind. Jede der photovoltaischen Zellen 12 umfaßt eine vordere Elektrode 18 aus transparentem, leitfähigem Oxid, ein photovoltaisches Element 20 aus einem Halbleitermaterial, wie z.B. wasserstoffangereichertes amorphes Silizium in einer PIN-Struktur, und eine rückseitige Elektrode 22 aus einem Material, wie z.B. Aluminium. Die ruckseitige Elektrode 22 einer jeden Zelle 12 ist mit der vorderen Elektrode einer benachbarten Zelle 12 über einen Verbindungsbereich 24 verbunden.
Die vorderen Elektroden 18 werden typischerweise durch Abscheiden eines Films aus transparentem, leitfähigem Oxid, wie z.B. Zinnoxid (SnO&sub2;) auf einem Glassubstrat 14 durch chemische Dampfablagerung gebildet. Der Zinnoxidfilm wird dann in eine Vielzahl von vorderen Elektroden 18 durch Entfernen von schmalen Materialstreifen zwischen den gewünschten vorderen Elektroden aufgeteilt. Ein solches Verfahren zum Entfernen der Zinnoxidstreifen ist die Laser-Ablation.
Der auf dem unterstützenden Substrat gefertigte Zinnoxidfilm muß auf jeden Fall ermöglichen, daß Licht zu dem photovoltaischen Halbleitermaterial (photovoltaisches Element 20 in der Figur 1) gelangt. Der Zinnoxidfilm dient auch dazu, in dem photovoltaischen Material erzeugte Ladungsträger aus der Vorrichtung heraus wegzuleiten. Es ist weiter wunschenswert, eine texturierte Oberfläche auf dem abgeschiedenen Zinnoxidfilm zu schaffen, um Licht zu streuen, das in die photovoltaischen Elemente eintritt. Streuung des Lichts an der Zwischenschicht zwischen der Zinnoxidfrontelektrode 18 und dem photovoltaischen Element 20 erhöht die wirksame Weglänge des Lichts in den photovoltaischen Elementen, wodurch die Wahrscheinlichkeit erhöht wird, daß ein Photon absorbiert wird, und einen freien Ladungsträger erzeugt.
So wie sie auf der Oberfläche einer transparenten leitfähigen Oxidschicht angewendet wird, hat eine texturierte Oberfläche ein vorherrschendes lokales Verhältnis in den Spitzen zu den Tälern in einer Ausprägung größer als ungefähr 0,2 um. Die texturierte Oberfläche umfaßt pyramidenartige Mikrokristalline, die typischerweise in einem Größenbereich von 0,1 bis 1,5 um sich bewegen, wie es auf Fotografien von einem Rasterelektronenmikroskop gemessen wird.
Ein herkömmliches Verfahren zum Herstellen einer texturierten Schicht aus Zinnoxid auf einem Substrat ist in dem an Kane erteilten US-Patent Nr. 4 532 537 geoffenbart. Kane offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus texturiertem Zinnoxid auf einem Glassubstrat durch chemische Dampfablagerung aus einer Atmosphäre aus Zinn, Sauerstoff, Wasserstoff und einem die Leitfähigkeit verändernden Dotierstoff wie Flour. Die hauptsächlichen Reaktanden sind Zinnchlorid (SnCl&sub4;) und Wasser (H&sub2;O), die beide durch Einblasen von Stickstoff durch einen Flüssigkeitsvorrat der Reagenzien eingeführt werden. Das Substrat wird auf einer erhöhten Temperatur gehalten, die niedriger ist als die Temperatur, bei der das Substrat aufweicht. Es ist bekannt, daß die Textur sich mit einer Zunahme der Abscheidetemperatur vergrößert.
Das Verfahren zum Abscheiden von texturiertem Zinnoxid nach dem Stand der Technik, wie es von Kane gelehrt wurde, eignet sich gut zur Chargenverarbeitung. Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, wenn ein kontinuierliches Verarbeitungsverfahren verwendet wird, d.h. wenn eine Vielzahl von Substraten nacheinander durch eine Abscheidekammer entlang eines Riemen- oder Rollenzuführungsgeräts bewegt werden. Wir haben herausgefunden, daß das von Kane geoffenbarte Verfahren dazu neigt, nicht einheitliche Texturen in einem kontinuierlichen Abscheidesystem zu erzeugen, und daß die Textur zunehmend uneinheitlich wird, wenn die Filmdicke erhöht wird.
Ein weiterer Nachteil des oben beschriebenen Verfahrens nach dem Stand der Technik besteht darin, daß die Textur direkt mit der Filmdicke in Beziehung steht. Die Textur erhöht sich in dem Maße, wie sich die gesamte Dicke der Zinnoxidschicht erhöht. Infolgedessen entsteht oft ein übermäßig dicker Film mit schlechten optischen Eigenschaften (z.B. verringerter Durchlässigkeit) aufgrund des Bestrebens, die Textur einer Zinnoxidschicht zu erhöhen. Weiter verändern sich die elektrischen Eigenschaften einer Oxidschicht mit der Schichtdicke. Zum Beispiel ist der Schichtwiderstand umgekehrt proportional zur Schichtdicke. Die Verfahren nach dem Stand der Technik zum Abscheiden texturierter Zinnoxidschichten schaffen keine Mittel, um z.B. eine 15 X/ Schicht und eine 25 X/ Schicht mit vergleichbaren Lichtstreueigenschaften zu erzeugen. Beim Entwerfen von photovoltaischen Geräten ist es wünschenswert, wenn man die Dicke und Textur des Zinnoxidfilms unabhängig voneinander einstellen kann. Herkömmliche Abscheideverfahren haben eine solche Möglichkeit nicht.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, ein Verfahren zum Herstellen einer im wesentlichen einheitlichen texturierten Schicht aus Zinnoxid auf einem glasartigen Substrat in einem herkömmlichen Verarbeitungsbetrieb zu schaffen.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt weiter, ein Verfahren zum Herstellen einer texturierten Schicht aus Zinnoxid auf einem glasartigen Substrat zu schaffen, bei dem der Grad der Textur und die Dicke der Schicht im wesentlichen unabhängig voneinander kontrolliert werden können. Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt und sind zum Teil aus dieser Beschreibung offensichtlich, oder können aus der Anwendung der Erfindung abgeleitet werden. Die Vorteile der Erfindung können durch das insbesondere in den beiliegenden Anspruchen herausgestellte Verfahren erkannt und erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Schwierigkeiten von Verfahren nach dem Stand der Technik zum Herstellen texturierter Zinnoxidschichten auf einem glasartigen Substrat durch Abscheiden zweier Filme aus Zinnoxid aus getrennten Reagenzmischungen und durch Aktivieren der Keimbildung des im ersten Film abgeschiedenen Zinnoxids durch Zufügen von Alkohol zu der ersten Reagenzmischung.
Um die Schwierigkeiten von Verfahren nach dem Stand der Technik zu lösen, und gemäß der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wie sie hier dargestellt und ausführlich beschrieben ist, umfaßt das Verfahren dieser Erfindung zum Bilden einer texturierten Schicht eines transparenten leitfahigen Oxids auf einem glasartigen Substrat die Schritte des Ablagerns eines ersten Films aus Zinnoxid auf dem Substrat durch chemische Dampfablagerung aus einer ersten Reagenzmischung aus Zinnchlorid, Wasser und Alkohol während das Substrat auf einer vorgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird, und Ablagern eines zweiten Films aus Zinnoxid auf dem ersten Film durch chemische Dampfablagerung aus einer zweiten Reagenzmischung aus Zinnchlorid und Wasser, während das Substrat auf der vorgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird.
Wo das Substrat Oberflächenverunreinigungen enthält, wie es bei herkömmlichen Sodakalkglas der Fall ist, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die zusätzlichen Schritte des Ablagerns eines Films aus Siliziumdioxid auf dem Substrat vor dem Schritt der Ablagerung des ersten Zinnoxidfilms. Der erste Zinnoxidfilm wird dann auf dem Siliziumdioxidfilm abgelagert. Die erste und die zweite Reagenzmischung enthalten bevorzugt ein die Leitfähigkeit veränderndes Dotierungsmittel, wie z.B. Hydrofluorsäure.
Die Erfindung wird nun ausführlich mindestes für ein Ausführungsbeispiel anhand der begleitenden Zeichnungen beschrieben. In den Zeichnungen zeigen:
Fig.1 eine schematische perspektivische Ansicht einer photovoltaischen Dünnfilmhalbleitervorrichtung mit aus Zinnoxid geformten transparenten Elektroden;
Fig.2 ein schematisches Diagramm eines Geräts, das zur Ablagerung einer Schicht aus texturiertem Zinnoxid gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
Fig.3 eine schematische Querschnittsansicht der Injektionsvorrichtung des in der Figur 2 gezeigten Geräts entlang einer Linie III-III der Figur 2.
Es wird nun im einzelnen Bezug genommen auf die vorliegende bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Abscheiden einer Schicht aus Zinnoxid auf einem glasartigen Substrat durch Reaktion von Zinnchlorid und Wasser auf der Oberfläche des Substrats in einem kontinuierlichen Betriebsablauf, so daß die resultierende Zinnoxidschicht einheitlich texturiert über der Fläche des Substrats ausgebildet ist, und die Schicht keine sichtbaren kosmetischen Defekte aufweist.
Zum Verstehen dieser Erfindung ist es wichtig, zwischen "Trübung" und "Textur" zu unterscheiden. Trübung ist eine unvermeidbare Folge der Zinnoxidablagerung und bezieht sich auf eine leichte Oberflächentopographie, die eine Funktion der Dicke der Zinnoxidschicht ist. Eine Zinnoxidschicht mit einer Dicke von einem Mikrometer wird typischerweise eine Oberflächentopographie mit Mikrokristallinen von weniger als 0,1 Mikrometer im Durchmesser haben. Der Begriff Textur wird auf Filme angewandt, die Oberflächenformen haben, die größer als 0,2 Mikrometer sind. Der Unterschied zwischen texturierten und getrübten Zinnoxidschichten ist wichtig für deren optische Eigenschaften. Bei Anwendung auf photovoltaischen Zellen hat bei sonst identischem Aufbau die Zelle mit einer texturierten Zinnoxidschicht auf der Lichteintrittsseite des photovoltaischen Elements eine viel größere Effizienz als eine identische photovoltaische Zelle mit einer getrübten Schicht aus Zinnoxid, weil die texturierte Schicht eine effektive Lichtstreuung schafft.
Der hier verwendete Begriff "gestreute Transmission" ist als die Prozentzahl der auf das beschichtete Substrat einfallenden Lichtenergie, die durch das Substrat unter einem, vom Einfallswinkel abweichenden Winkel hindurchtransmittiert wird. Getrübte Zinnoxidschichten haben typischerweise eine Streutransmission von weniger als 1 % für Licht einer Wellenlänge von 700 nm. Texturierte Schichten streuen mehr als 1 % des einfallenden Lichts bei 700 nm. Bei einem gegebenen Film verringert sich normalerweise der Wert der Streutransmission mit zunehmender Wellenlänge.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus texturiertem Zinnoxid auf einem Substrat ist in erster Linie ein Zwei-Schritt-Verfahren. Der erste Schritt enthält das Ablagern eines ersten Films aus Zinnoxid auf dem Substrat durch eine chemische Dainpfablagerung (CVD-Reaktion) zwischen Zinnchlorid und Wasser, die durch die Addition von Spurenelementen aus Alkohol zu der Reaktion moderiert wird. Der zweite Schritt enthält das Ablagern eines zweiten Films aus Zinnoxid auf dem ersten Zinnoxidfilm durch CVD aus einer Reagenzmischung aus Zinnchlorid und Wasser ohne die Moderation mit Alkohol. Die Textur der gesamten Zinnoxidschicht wird in erster Linie durch Auswählen eines geeigneten Verhältnisses zwischen der Dicke des ersten Films und der Dicke des zweiten Films kontrolliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in bezug auf einen in den Figuren 2 und 3 der Zeichnungen gezeigten Vorrichtung beschrieben werden. Die Figur 2 ist eine schematische Darstellung eines glasartigen Substrats 13, das in der Richtung eines Pfeiles A in einer Ablagerungskammer mit einem CVD-System 34 befördert wird.
Gemäß der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein flaches Substrat 30 aus herkömmlichem Sodakalkglas zuerst mit einem Siliziumdioxidfilm (SiO&sub2;) überzogen. Wir haben herausgefunden, daß die einheitliche Ablagerung von Zinnoxid aus herkömmlichem Sodakalkglas schwierig ist, weil normalerweise Verunreinigungen auf der Oberfläche eines solchen glasartigen Substrats geringer Qualität vorhanden sind. Wenn direkt auf herkömmlichem Sodakalkglas oder Pyrex geringer Qualität abgelagert wird, neigt die Zinnoxidschicht zur Uneinheitlichkeit und enthält eine Vielzahl von Nadellöchern und anderen Fehlern. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Keimbildung des Zinnoxids auf dem Substrat eine Funktion des Glasherstellungsprozesses ist. Von unterschiedlichen Glasvertreibern erhaltene Substrate könnten unterschiedlich texturierte Überzüge schaffen, obwohl die Zinnoxidablagerungsparameter konstant gehalten werden.
Der Siliziumdioxidfilm 32 versieht die Oberfläche mit einem chemisch einheitlichen, reproduzierbaren Oberflächenüberzug, so daß die nachfolgende Zinnoxidreaktion, die eine Oberflächenreaktion ist, eine Zinnoxidschicht einheitlicher Dicke und Textur erzeugt. Die Dicke des Siliziumdioxidfilms erscheint nicht kritisch, und wir haben gefunden, daß Siliziumdioxidfilme mit Dicken von 30-600 Nanometern eine geeignete Oberfläche zum einheitlichen Ablagern eines texturierten Zinnoxidfilms schaffen.
Wenn das Zinnoxid erfindungsgemäß auf einem teureren und aus verunreinigungsfreien Material ausgebildeten Substrat, wie Quarz, Corning 7059-Glas oder Pyrex höherer Qualitätsstufe abgelagert wird, ist die Substratoberfläche normalerweise ausreichend defektfrei, so daß ein einheitlicher Zinnoxidfilm direkt auf dem Substrat ohne einen dazwischenliegenden Siliziumdioxidfilm abgelagert werden kann.
Der Siliziumdioxidfilm kann durch ein jegliches herkömmliches Verfahren, z.B. durch Verwendung eines chemischen Injizierers nach einem Watkins-Johnson-Modell Nr. 968587 abgelagert werden. Die chemische, den Siliziumdioxidfilm 32 erzeugende Reaktion ereignet sich bevorzugt auf der Oberfläche des Glases und weniger bevorzugt an der Injektionsdüse oder in der Gasphase.
Erfindungsgemäß wird das Substrat 30 (falls notwendig mit dem Siliziumdioxid 32 überzogen, wenn das Substrat 30 z.B. herkömmliches Sodakalkglas umfaßt) durch eine erste Ablagerungskammer befördert, in der ein erster Film aus Zinnoxid auf dem Substrat durch chemische Dampfablagerung aus einer ersten Reagenzmischung aus Zinnchlorid, Wasser und einem Alkohol abgelagert wird, während das Substrat 30 bei einer vorweg ausgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird. Geeignete Alkohole sind die niederwertigen Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Mischungen daraus. In der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist der Alkoholbestandteil der ersten Reagenzmischung Methanol. Ähnliche Ergebnisse sind mit Propanol und Butanol als Reaktionsmoderator erzielt worden. Von anderen Alkoholen, wie Äthanol oder Hexanol, wird ebenfalls angenommen, daß sie als Ersatz von Methanol verwendet werden können.
Erfindungsgemäß und mit besonderem Bezug zu der in den Figuren 2 und 3 gezeigten Vorrichtung 34 werden Zinnoxid, Wasser und der Alkohol in verdünnter Form durch ein Trägergas, bevorzugt Stickstoff, bei einem Injizierer 36 zusammengebracht. Der Injizierer 36 ist so in seiner Größe bemessen, daß er die Reagenzien an eine Injektionszone, die die Breite des darunter vorbeilaufenden Substrats 32 überspannt, liefert. Wie in der Figur 3 gezeigt ist, hat der Injizierer 36 drei konzentrische Ausstrahlvorrichtungen 38, 40 und 42. Die Ausstrahlvorrichtungen 38, 40 und 42 lenken die Bestandteile der ersten Reagenzmischung auf die Oberfläche des Substrats 32, das auf einer vorab gewählten Reaktionstemperatur gehalten wird, die bevorzugt über 500º C ist. Wenn die Ablagerung auf einem Sodakalkglas-Substrat erfolgt, sollte die maximale Reaktionstemperatur um die 540º C sein, um thermisches Welligwerden des Substrats zu verhindern. Das Zinnchlorid und das Wasser reagieren auf der Oberfläche des Substrats, um Zinnoxid gemäß der folgenden chemischen Reaktion zu bilden:
SnCl&sub4; + 2H&sub2;O -> SnO&sub2; + 4HCl
Die zentrale Austrahlvorrichtung 38 lenkt eine Mischung aus Stickstoff und Zinnchlorid auf das Substrat 32 über eine Leitung 44. Ein Stickstoffträgergas geht durch eine erste Blasenvorrichtung 46, die bei konstanter Temperatur gehaltenes Zinnchlorid enthält, bevorzugt bei 34º C, hindurch. Die Flußrate des Stickstoffträgergases, das durch das Zinnchlorid hindurchgeht, wird durch ein Flußmeter (nicht gezeigt) geregelt und durch ein Steuerventil 48 gesteuert. Die Ausgangsleitung 50 des ersten Blasengeräts 46 ist mit einer Leitung 44 verbunden. Die Leitung 44 enthält einen durch Stickstoff verdünnten Gasfluß, der durch das Steuerventil 52 gesteuert und durch ein Flußmeter (nicht gezeigt) reguliert wird.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus Alkohol und Wasser zu der äußeren Ausströmvorrichtung 42 des Injizierers 36 durch eine Leitung 54 geleitet. Der stickstoffverdünnte Fluß wird in die Leitung 54 durch das Steuerventil 56 eingeleitet. Der stickstoffverdünnte Gasfluß, der durch die Steuerventile 52 und 56 bereitgestellt wird, stellt sicher, daß die Reagenzmischung bei dem Injizierer 36 eine ausreichende Gasgeschwindigkeit hat. Das Wasser und der Alkohol werden in die Leitung 54 durch jeweils zweite und dritte Blasenvorrichtungen 58 und 60 eingeleitet. Die zweite und dritte Blasenvorrichtung 58, 60 (Blubberer) haben eine gemeinsame Ausgangsleitung 62, die mit der Leitung 54 verbunden ist. Die zweite Blasenvorrichtung 58 enthält bei einer angehobenen Temperatur, bevorzugt um die 80º C, gehaltenes Wasser, und enthält bevorzugt einen Teil konzentrierte Wasserstofffluoridsäure (HF) bei 99 Teilen Wasser, um eine Fluordotierung in dem resultierenden Zinnoxidfilm zu schaffen. Ein durch ein Steuerventil 64 gesteuertes Stickstoffgas trägt den Wasserdampf zur Ausgangsleitung 62. Der in der dritten Blasenvorrichtung 60 enthaltene Alkohol ist bevorzugt bei einer Temperatur von ungefähr 4º C gehaltenes Methanol, das über die Ausgangsleitung 62 durch das durch das Steuerventil 66 gesteuerte Stickstoffträgergas eingeleitet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Trenngasfluß aus Stickstoff an die in der Mitte liegende Ausstrahlvorrichtung 40 durch die Leitung 68 geleitet. Der Fluß des Trenngases wird durch ein Steuerventil 70 gesteuert. Das Trenngas verhindert, daß die Reagenzien miteinander reagieren und den Injizierer 36 verstopfen. Als Alternative zum Einführen der Hydrofluorsäure zu dem Wasser in der Blasenvorrichtung 58 kann ein Fluordotierung des Zinnoxids durch Hinzufügen von Hydrofluorgas in der Stickstoffleitung 68 erzielt werden.
Wie auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt ist, erzeugt eine CVD-Reaktion zwischen Hydrofluorsäure enthaltendem Wasser und Zinnchlorid (oder Wasser und Zinnchlorid in der Gegenwart von Hydrofluorgas) bei einem erwärmten Substrat einen mit Fluor dotierten Zinnoxidfilm auf dem Substrat 30. Das Einführen von Alkohol bei einem molaren Verhältnis von bevorzugter Weise weniger oder gleich zu ungefähr 1:4, basierend auf der gesamten Reagenzmischung, moderiert die Zinnchlorid-Wasserreaktion, um einen einheitlichen ersten Film aus Zinnoxid auf dein Silziumdioxidfilm 32 (oder direkt auf einem aus Quarz oder Corning 7059-Glas umfassenden Substrat, welche beide im wesentlichen SiO&sub2; sind) zu erzeugen. Insbesondere ist das Molar-Flußverhältnis des Alkohols zur gesamten Reagenzmischung für den ersten Zinnoxidchloridfilm geringer als oder gleich zu ungefähr 1:20. Bei Abwesenheit von Alkohol in der Reaktion ist der auf dem sich bewegenden Substrat gebildete Zinnoxidfilm nicht gleichmäßig und resultiert typischerweise in abwechselnden hellen und dunklen Streifen. Tatsächlich zeigt die gestreifte Zinnoxidschicht eine übermäßige, nicht kontrollierte Textur. Es wird angenommen, daß die Abwesenheit von Defekten in der Siliziumdioxidoberfläche die einheitliche Keimbildung des Zinnoxids auf der Oberfläche unterdrückt.
Die Keimbildung des Zinnoxids wird durch Zugeben von Alkohol zu der Reaktion aktiviert. Es wird angenommen, daß der Alkohol als ein Oberflächenkatalysator wirkt, der die Bildung von SiO&sub2;:SnO&sub2;-Bindungen ermöglicht. Obwohl der erste erfindungsgemäß hergestellt Zinnoxidfilm spiegelnd ist, d.h. keine bemerkenswerte Oberflächentextur hat, ändert eine unterschiedliche Konzentration des Alkohols in der Reagenzmischung den Grad der Mikrostrukturierung des endgültigen texturierten Zinnoxidüberzugs.
Erfindungsgemäß wird ein zweiter Film aus Zinnoxid auf dem ersten Zinnoxidfilm in einer zweiten Ablagerungskammer gefertigt unter Verwendung der gleichen Apparatur, wie sie in der Figur 2 gezeigt ist, mit Ausnahme der dritten Blasenvorrichtung 60. Alkohol ist in der Reagenzmischung zum Bilden des zweiten Zinnoxidfilms nicht enthalten. Wie oben angedeutet wurde, hat der zweite Zinnoxidfilm eine texturierte Oberfläche, wobei das Ausmaß der Textur eine Funktion der Menge des in der ersten Zinnoxidfilmreaktion verwendeten Alkohols ist. Der Grad der Oberflächentextur nimmt in dem Maße ab, wie die Alkoholmenge in der ersten Reagenzmischung zunimmt. Alkohol wird zur Moderation der Ablagerung eines zweiten Zinnoxidfilms nicht benötigt, weil der erste Zinnoxidfilm eine Oberfläche schafft, die bereit ist, die Zinnoxidablagerung in einer Weise anzunehmen, von der man annimmt, daß sie dem epitaxialen Wachstum ähnlich ist.
Wie auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt ist, muß die Ablagerungskammer gegen die äußere Atmosphäre isoliert werden. Die Isolation wird bevorzugt durch Stickstoffvorhänge am Eingang einer jeden Ablagerungskammer geschaffen. Bevorzugterweise umfassen die Stickstoffvorhänge Stickstoffgas, das mit ungefähr 15 Litern/Minute fließt. Zudem müssen Nebenprodukte der CVD-Reaktion aus den Kammern entfernt werden.
Zinnoxidschichten mit einem Schichtwiderstand von ungefähr 5-70 X/ sind abgelagert worden, bei Verwendung von molaren Flußverhältnissen von Wasser/Methanol von 1/10 bis 1000/1 und molaren Flußverhältnissen von Wasser/Zinnchlorid von 2/1 bis 30/1 beim Abscheiden des ersten Zinnoxidfilms, und bei Verwendung von molaren Flußverhältnissen von Wasser/Zinnchlorid von 2/1 bis 30/1 während der Abscheidung des zweiten Zinnoxidfilms. Für großflächige Solarpaneele ist der gewünschte Schichtwiderstand der Zinnoxidschicht typischerweise ungefähr 9-16 X/ .
Durch Abscheiden einer Zinnoxidschicht auf die oben beschriebene Zwei-Schritt-Weise kann die Textur und die Dicke der resultierenden Zinnoxidschicht unabhängig voneinander kontrolliert werden. Wie oben gesagt wurde, erhöht ein Verringern der proportionalen Alkoholmenge in der Reaktion zum Erzeugen des ersten Zinnoxidfilms die Textur der resultierenden Schicht. Bei einer gegebenen Dicke des Zinnoxids wird ein Erhöhen der Zinnchloridmenge (und der resultierenden Filmdicke) in dem ersten Ablagerungsschritt in bezug auf die Zinnchloridmenge in dem zweiten Ablagerungsschritt die Textur erhöhen. Die gesamte Dicke einer Schicht (und folglich ihre Leitfähigkeit) können durch ein Erhöhen oder ein Erniedrigen der Dicken von beiden Zinnoxidfilmen verändert werden.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden weiter durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel I

Eine Schicht aus Zinnoxid wurde auf einem rechtwinkeligen, mit Siliziumdioxid uberzogenen Substrat gemäß dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung von in der Tabelle I gezeigten molaren Flüssen der Reagenzien abgelagert. Das Substrat hatte ein Maß von ungefähr 30 cm mal 33 cm. Das Substrat wurde auf einer Reaktionstemperatur von ungefähr 540º C gehalten. Watkins-Johnson-GVD-Injizierer, Modell Nr. 968587, wurden zum Ablagern des Zinnoxids verwendet. Das Substrat wurde durch die beiden Ablagerungskammern auf einem Förderriemen befördert, der sich ungefähr mit 15 cm/Minute bewegte. Ein erster Zinnoxidfilm wurde auf dem Substrat in Kammer 1 in einer durch Methanol moderierten Reaktion abgelagert. Ein zweiter Zinnoxidfilm wurde auf dem ersten Zinnoxidfilm in Kammer 2 in einer Reaktion ohne Methanol abgelagert. TABELLE I molarer Fluß (Mol x 10&supmin;²/min) Reagent Kammer
Das Verhältnis des Zinnchloridflusses in Kammer 1 zum Zinnchloridfluß der Kammer 2 war ungefähr 2:1. Der gesamte molare Zinnfluß war 0,0077 Mol/Minute, was zu einer gesamten Schichtdicke von ungefähr 1,2 Mikrometer führte. Der molare Prozentanteil des Methanols in der Reagenzmischung in Kammer 1 war ungefähr 1,82%. Die resultierende Zinnoxidschicht hatte einen Schichtwiderstand von ungefähr 9,9 X/ und eine Streutransmission von ungefähr 5,3 % bei 700 nm.

Beispiel II

Eine Zinnoxidschicht wurde erfindungsgemaß auf einem 30 cm mal 33 cm großen mit Siliziumdioxid überzogenen Glassubstrat unter den gleichen Ablagerungsbedingungen wie bei Beispiel I abgelagert, mit der Ausnahme, daß die molaren Flüsse der Reagenzien revidiert waren, um einen größeren Zinnchloridfluß während der Ablagerung des zweiten Films als während der Ablagerung des ersten Films zu haben. Die molaren Flüsse für das Beispiel II sind in der Tabelle II angegeben. TABELLE II molarer Fluß (Mol x 10&supmin;²/min) Reagent Kammer
Das Verhältnis des Zinnchloridflusses in Kammer 1 zum Zinnchloridfluß in Kammer 2 war ungefährt 1:3. Der gesamte molare Zinnfluß betrugt 0,007 Mol/Minute, also derselbe wie bei Beispiel 1, was zu einer gesamten Dicke von ungefähr 1,4 Mikrometer führte. Das molare Anteilsverhältnis des Methanols in der Reagenzmischung in Kammer 1 betrug ungefähr 3,61 %. Die resultierende Zinnoxidschicht hatte einen Schichtwiderstand von ungefähr 15 X/ und eine Streutransmission von ungefähr 9,1 % bei 700 nm. Im Vergleich zu der in dem Beispiel I abgelagerten Schicht weist dieses Beispiel eine erheblich größere Lichtstreuung ohne nennenswerte Erhöhung der Filmdicke aufgrund der Verringerung der Dicke des methanolmoderierten Films auf.

Beispiel III

Eine Zinnoxidschicht wurde erfindungsgemäß auf einem 30 cm mal 33 cm großen mit Siliziumdioxid überzogenen Pyrex -Substrat abgelagert, das bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 600º C gehalten wurde. Wie bei den Beispielen I und II wurde ein Watkins-Johnson-CVD-Injizierer, Modell Nr. 968587, verwendet, und das Substrat wurde durch die beiden Ablagerungskammern bei einer Geschwindigkeit von ungefähr 15 cm/Minute befördert. Die molaren Flüsse der Reagenzien, die zur Ablagerung in dem Beispiel III verwendet wurden, werden in der Tabelle III gezeigt. TABELLE III molarer Fluß (Mol x 10&supmin;²/min) Reagent Kammer 1 Kammer 2
Das Verhältnis des Zinnchloridflusses in Kammer 1 zu dem Zinnchloridfluß in Kammer 2 war ungefähr 1:6. Der gesamte molare Zinnchloridfluß betrug 0,0042 Mol/Minute, was zu einer gesamten Schichtdicke von ungefähr 0,7 Mikrometer führte. Eine Zinnoxidschicht dieser Dicke ist für manche photovoltaischen Geräte, wie Stapelübergangsvorrichtungen, wünschenswert. Das molare Anteilsverhältnis von Methanol in der Reagenzmischung der Kammer 1 betrug ungefähr 4,26 %. Trotz seiner verringerten Dicke hatte die Zinnoxidschicht dieses Beispiels eine Streutransmission von ungefähr 8 % bei 700 nm aufgrund der wesentlich größeren Dicke des zweiten Films in bezug auf den ersten Film. Der Schichtwiderstand für die Schicht betrug ungefähr 26 X/ .
Andere Alkohole als Methanol, wie z.B. Propanol, Butanol oder Äthanol können zum Moderieren der Zinnchlorid/Wasserreaktion während der Abscheidung des ersten Films verwendet werden. Zusätzlich kann eine Zinnoxidschicht ohne Fluordotierung durch Weglassen der Hydrofluorsäure von den Reaktionen abgelagert werden. Die Erfindung ist deshalb nicht auf die gezeigten und beschriebenen besonderen Details und erläuterten Beispiele beschränkt.

Claims

1. Ein Verfahren zum Bilden einer texturierten Schicht von transparentem leitfähigem Oxid auf einem glasartigen Substrat, mit den Verfahrensschritten:

Ablagern eines ersten Films aus Zinnoxid auf dem Substrat durch chemische Dampfablagerung aus einer ersten, Zinnchlorid, Wasser und Alkohol umfassenden Reagenzmischung, während das Substrat auf einer vorgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird; und

Ablagern eines zweiten Films aus Zinnoxid auf dem ersten Oxidfilm durch chemische Dampfablagerung aus einer zweiten, von Alkohol freien und Zinnchlorid und Wasser umfassenden Reagenzmischung, während das Substrat auf der vorgewählten Reaktionstempertur gehalten wird.

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die vorgewählte Reaktionstemperatur wenigstens oberhalb 500ºC liegt.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol in der ersten Reagenzmischung Methanol ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol in der ersten Reagenzmischung Propanol ist.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol in der ersten Reagenzmischung Butanol ist.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Alkohol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung kleiner als oder gleich etwa 1:4 ist.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das molare Verhältnis von Alkohol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung kleiner als oder gleich etwa 1:20 ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, welches ferner den Verfahrensschritt der Ablagerung eines Films aus Siliziumdioxid auf dem Substrat vor dem Schritt der Ablagerung des ersten Films umfaßt.

9. Das Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Siliziumdioxidfilm eine Dicke von etwa 30-600 Nanometern aufweist.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl die erste als auch die zweite Reagenzmischung ein die Leitfähigkeit modifizierendes Dotierungsmittel enthält.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das die Leitfähigkeit modifizierende Dotierungsmittel Fluorin ist.

12. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Dotierungsmittel in jede der Reagenzmischungen durch Eingeben von Hydrofluorsäure in das Wasser in der jeweiligen Reagenzmischung in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Hydrofluorsäure von etwa 99:1 erfolgt.

13. Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Dotierungsmittel in jede der Reagenzmischungen durch Hinzufügen von Wasserstofffluoridgas zu der jeweiligen Reagenzmischung eingeführt wird.

14. Ein Verfahren zum Bilden einer texturierten Schicht von transparentem leitfähigem Oxid auf einem glasartigen Substrat, mit den Verfahrensschritten:

Ablagern eines ersten Films aus Zinnoxid auf dem Substrat durch chemische Dampfablagerung aus einer ersten, Zinnchlorid, Wasser und Alkohol umfassenden Reagenzmischung, während das Substrat auf einer vorgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird, wobei die erste Reagenzmischung zu einer ersten Injektionszone bei dem Substrat durch ein erstes, Zinnoxid enthaltendes Trägergas, ein zweites, Wasser enthaltendes Trägergas, und ein drittes, Alkohol enthaltendes Trägergas befördert wird; und

Ablagern eines zweiten Films aus Zinnoxid auf dem ersten Oxidfilm durch chemische Dampfablagerung aus einer zweiten von Alkohol freien und Zinnchlorid und Wasser enthaltenden Reagenzmischung, während das Substrat auf der vorgewählten Reaktionstemperatur gehalten wird, wobei die zweite Reagenzmischung zu einer zweiten Injektionszone bei dem ersten Zinnoxidfilm durch ein viertes, Zinnchlorid enthaltendes Trägergas, und ein fünftes, Wasser enthaltendes Trägergas, befördert wird.

15. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei sowohl das erste als auch das vierte Trägergas Stickstoff ist und in Form von Blasen durch einen bei einer Temperatur von etwa 34ºC gehaltenen Versorgungsvorrat von Zinnchlorid geführt wird.

16. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei sowohl das erste als auch das fünfte Trägergas Stickstoff ist und in Form von Blasen durch einen auf einer Temperatur von ungefähr 80ºC gehaltenen Versorgungsvorrat von Wasser geführt wird.

17. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei das dritte Trägergas Stickstoff ist und in Form von Blasen durch einen auf einer Temperatur von etwa 4ºC gehaltenen Versorgungsvorrat von Alkohol geführt wird.

18. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Alkohol in der ersten Reagenzmischung Methanol ist.

19. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei sowohl das zweite als auch das fünfte Trägergas ferner Hydrofluorsäure enthält.

20. Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Hydrofluorsäure sowohl in dem zweiten als auch fünften Trägergas etwa 99:1 beträgt.

21. Das Verfahren nach Anspruch 14, wobei:

die erste Injektionszone drei konzentrische Strahlbereiche enthält;

das erste Trägergas zu dem ersten Strahlbereich der ersten Injektionszone befördert wird; und

das zweite und dritte Trägergas gemeinsam zu einem anderen von den Strahlbereichen der ersten Injektionszone befördert werden.

22. Das Verfahren nach Anspruch 21, wobei:

die zweite Injektionszone drei konzentrische Strahlbereiche enthält;

das vierte Trägergas zu einem der Strahlbereiche der zweiten Injektionszone befördert wird; und

das fünfte Trägergas zu einem anderen von den Strahlbereichen der zweiten Injektionszone befördert wird.

23. Das Verfahren nach Anspruch 22, welches ferner den Schritt der Beförderung eines Trenngases zu einem dritten von den Strahlbereichen sowohl in der ersten als auch zweiten Injektionszonen enthält, wobei der dritte von den Strahlbereichen radial zwischen dem einen und dem anderen von den Strahlbereichen von jeder jeweiligen Injektionszone angeordnet ist.

24. Das Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Trenngas Stickstoff ist und ferner Wasserstofffluoridgas enthält.

25. Ein Verfahren zum Bilden einer texturierten Schicht von transparentem leitfähigem Oxid auf einem glasartigen Stubstrat, mit den Verfahrensschritten:

Ablagern eines ersten Films aus Zinnoxid auf dem Substrat in einer ersten Ablagerungskammer, während das Substrat durch die erste Ablagerungskammer befördert wird, wobei der erste Zinnoxidfilm durch chemische Dampfablagerung aus einer ersten Zinnchlorid, Wasser und Alkohol umfassenden Reagenzmischung abgelagert wird, während das Substrat auf einer vorgewählten ersten Reaktionstemperatur gehalten wird;

Befördern des Substrats aus der ersten Ablagerungskammer in eine zweite Ablagerungskammer; und

Ablagern eines zweiten Films aus Zinnoxid auf dem ersten Zinnoxidfilm in der zweiten Ablagerungskammer, während das Substrat durch die zweite Ablagerungskammer befördert wird, wobei der zweite Zinnoxidfilm durch chemische Dampfablagerung aus einer zweiten, von Alkohol freien und Zinnchlorid und Wasser umfassenden Reagenzmischung abgelagert wird, während das Substrat auf einer vorgewählten zweiten Reaktionstemperatur gehalten wird.

26. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei das molare Verhältnis von Alkohol zur Gesamtheit der ersten Reagenzmischung kleiner oder gleich etwa 1:4 ist.

27. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei das molare Verhältnis von Alkohol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung kleiner oder gleich etwa 1:20 ist.

28. Das Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Alkohol in der ersten Reagenzmischung Methanol ist.

29. Das Verfahren nach Anspruch 28, wobei:

das molare Verhältnis von Zinnchlorid in der ersten Reagenzmischung zu Zinnchlorid in der zweiten Reagenzmischung etwa 2:1 beträgt; und

das molare Verhältnis von Methanol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung ungefähr 1,82:100 beträgt.

30. Das Verfahren nach Anspruch 28, wobei:

das molare Verhältnis von Zinnchlorid in der ersten Reagenzmischung zu Zinnchlorid in der zweiten Reagenzmischung ungefähr 1:3 beträgt; und

das molare Verhältnis von Methanol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung ungefähr 3,61:100 beträgt.

31. Das Verfahren nach Anspruch 28, wobei:

das molare Verhältnis von Zinnchlorid in der ersten Reagenzmischung zu Zinnchlorid in der zweiten Reagenzmischung ungefähr 1:6 beträgt; und

das molare Verhältnis von Methanol zu der Gesamtheit der ersten Reagenzmischung ungefähr 4,26:100 beträgt.

32. Ein glasartiges Substrat mit einer darauf angeordneten texturierten Schicht von transparentem leitfähigen Oxid, hergestellt durch eine Verfahren nach Anspruch 1, wobei das transparente leitfähige Oxid einen Schichtwiderstand von ungefähr 5-70 X/ -aufweist.

33. Das Substrat nach Anspruch 32, wobei das transparente leitfähige Oxid einen Schichtwiderstand von ungefähr 9-16 X/ aufweist.

34. Das glasartige Substrat mit einer darauf angeordneten texturierten Schicht aus transparentem leitfähigen Oxid, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das transparente leitfähige Oxid eine Dicke von weniger als 1,5 Mikrometer und einen Streudurchlaßvermögen von mehr als 5 % bei 700 Nanometern aufweist.

35. Das Substrat nach Anspruch 34, wobei das transparente leitfähige Oxid einen Schichtwiderstand im Bereich von 9-16 X/ aufweist.