DE10019807A1

DE10019807A1 - Titanoxidfilm und Herstellvorrichtung für einen solchen

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Publication number: DE10019807A1
Application number: DE10019807A
Authority: DE
Inventors: Koichi Ui; Satoshi Okamoto; Tohru Nunoi
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2001-01-04
Also published as: JP4256980B2; US6297134B1; US20020053395A1; JP2000309869A

Abstract

Es wird ein Titanoxidfilm angegeben, der ein Dotierelement enthält und auf einem Siliciumsubstrat dadurch hergestellt wird, dass eine Titanverbindung zum Herstellen dieses Titanoxidfilms sowie eine Dotierelementverbindung für einen Siliciumhalbleiter in gasförmigem Zustand einer Oberfläche des auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmten Siliciumsubstrats zugeführt werden, wobei die Konzentration des Dotierelements im Titanoxidfilm von der Oberfläche des Titanoxidfilms zur Oberfläche des Siliciumsubstrats fortschreitend höher wird.

Description

Die Erfindung betrifft einen Titanoxidfilm und eine Her stellvorrichtung für einen solchen. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung einen Titanoxidfilm und eine Herstellvorrich tung für einen solchen, wie sie in geeigneter Weise zum Her stellen einer Solarbatterie aus kristallinem Silicium ver wendet werden. Der erfindungsgemäße Titanoxidfilm kann in geeigneter Weise als Reflexionsverhinderungsfilm einer So larbatterie verwendet werden.

Eine Solarbatterie verfügt über einen pn-Übergang und einen Reflexionsverhinderungsfilm. Ein Herstellverfahren für diese ist zum Beispiel in JP-A-8(1996)-085874 beschrieben. Anhand der beigefügten Fig. 9 zum Stand der Technik wird nun ein Herstellprozess für eine Solarbatterie für ein Solarmodul rens beschrieben, bei dem ein pn-Übergang und eine ARC gleichzeitig hergestellt werden.

Auf einer Oberfläche eines kristallinen p-Siliciumsubstrats werden Unebenheiten oder Gräben (nachfolgend einfach als "Unebenheit" bezeichnet) mit sehr kleinen Niveaudifferenzen von einigen bis zu einigen Dutzend Mikrometer hergestellt, um die Oberflächenreflexion auf einer Lichteintrittsfläche zu verringern und einen Kurzschlussstrom zu verhindern. Die se Unebenheiten können z. B. durch ein Texturätzverfahren ausgebildet werden, bei dem ein Substrat unter Verwendung einer Mischlösung aus einem Alkohol und einer wässrigen Na triumhydroxidlösung mit einer Konzentration von einigen we nigen Prozent geätzt wird. Es kann auch ein Verfahren ver wendet werden, bei dem eine große Anzahl von Gräben unter Verwendung einer Schneidvorrichtung oder eines Lasers oder durch Trockenätzen hergestellt wird (S11).

Nachdem Unebenheiten auf diese Weise hergestellt wurden, wird auf der Oberfläche des auf ungefähr 200°C bis ungefähr 500°C erwärmten Substrats durch ein Atmosphärendruck- CVD(chemische Dampfniederschlagung)-Verfahren unter Verwen dung von Titanalkoxid und einem Phosphorsäureester ein Film aus einem Phosphortitanatglas (PTG), das Phosphor als Do tierelement enthält, abgeschieden (S12).

Als Nächstes wird das Substrat, auf dem der PTG-Film herge stellt wurde, in Stickstoffatmosphäre auf ungefähr 800 bis ungefähr 1000°C erwärmt. Infolgedessen diffundiert Phosphor vom PTG-Film in das Substrat, so dass gleichzeitig ein pn- Übergang im Substrat und eine ARC ausgebildet werden.

Fig. 10 zeigt den Brechungsindex des auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats hergestellten PTG-Films sowie den Flächen widerstand der Dotierelement-Diffusionsschicht (n-Schicht) nach der Filmausbildung, und zwar in Bezug auf die bei der gemäß dem Stand der Technik verwendeten Substrattemperatur zur Herstellung des PTG-Films. Dieser Film verfügt über ei nen Brechungsindex von ungefähr 1,6 bis ungefähr 2,0. Mit dem Atmosphärendruck-CVD-Verfahren kann ein Film mit gleich mäßiger Dicke hergestellt werden. Der PTG-Film wirkt durch Interferenz als ARC. Wenn der PTG-Film in Stickstoffatmos phäre für 30 Minuten auf 900°C erwärmt wird, beträgt der Flächenwiderstand der n-Schicht 50 bis 500 Ω/ (Quadrat). Eine an ein Solarmodul angepasste Solarzelle kann dann er halten werden, wenn der Flächenwiderstand nicht größer als 100 Ω/ ist (S13).

Als Nächstes wird auf dem PTG-Film durch ein CVD-Verfahren oder dergleichen ein Titanoxidfilm oder dergleichen mit hö herem Brechungsindex als dem des PTG-Films gleichmäßig abge schieden. Der Brechungsindex des Titanoxidfilms kann von un gefähr 1,8 bis ungefähr 2,4 dadurch variiert werden, dass die Heiztemperatur des Siliciumsubstrats im Bereich von 150 bis 350°C geändert wird, wie es in JP-A-62(1987)-104081 be schrieben ist (S14).

Als Nächstes wird auf die Rückseite des Siliciumsubstrats durch ein Siebdruckverfahren eine Aluminiumpaste aufgetra gen, die dann bei ungefähr 700 bis ungefähr 800°C gebrannt wird. So wird eine Rückseitenelektrode aus Aluminium herge stellt, und eine Rückseite-Feldschicht wird durch Diffundie ren von Aluminium aus der Aluminiumpaste in die Rückseite des Substrats ausgebildet (S15).

Dann wird durch ein Siebdruckverfahren eine Silberpaste auf eine Lichteintrittsfläche aufgetragen und dann gebrannt, damit sich eine Lichteintrittsfläche-Elektrode (nachfolgend als Gitterelektrode bezeichnet) ergibt. Da in der Silberpas te eine Glasfritte oder dergleichen enthalten ist, gelangt die Lichteintrittsfläche in Kontakt mit der Dotierelement- Diffusionsschicht, während ein Eindringen durch den Titan oxidfilm und den PTG-Film erfolgt (S16).

In z. B. JP-A-8(1996)-085874 ist eine kontinuierlich arbei tende Atmosphärendruck-CVD-Vorrichtung beschrieben, die zum Herstellen des pn-Übergangs und der ARC verwendet werden kann. Ein Dispersionskopf dieser Vorrichtung ist so aufge baut, wie es in Fig. 11 dargestellt ist. Eine Anordnung 101 des Kopfs beinhaltet eine Deckplatte 102, vier Seitenplatten (eine vordere Seitenplatte ist nicht dargestellt) 103, die sich ausgehend vom Umfang der Deckplatte 102 nach unten er strecken, und eine große Anzahl von Trennplatten 104, die zwischen die rechte und linke Seitenplatte 103 unter Einhal tung vorbestimmter Zwischenräume eingefügt sind. An der hin teren Seitenplatte 103 sind zwischen der Deckplatte 102 und den oberen Enden der Trennplatten 104 zwei Gaseinlassöffnun gen 105 und 106 vorhanden. An der Außenseite jeder Seiten platte 103 ist eine Kühlplatte 107 mit eingebauter Rohrlei tung zum Hindurchleiten von Luft als Kühlmittel angebaut.

Zur Filmbildung werden die Ausgangsmaterial enthaltende Gase durch die Gaseinlassöffnungen 105 und 106 in den Raum zwi schen der Deckplatte 102 und den oberen Enden der Trennplat ten 104 eingeleitet und miteinander vermischt. Das sich er gebende Gasgemisch G wird entlang den Trennplatten 104 nach unten geblasen und zur Oberfläche des Siliciumsubstrats 21 geliefert, das unter der Anordnung 101 durchläuft, da es durch ein Förderband 23 transportiert wird. Dieses Gas G zerfällt an der Oberfläche des Siliciumsubstrats 21 und bil det einen Film mit einer Zusammensetzung, die den Arten der Ausgangsmaterialien auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 21 entspricht. Das Restgas wird von einer Auslassöffnung 110 durch einen Zwischenraum 109 zwischen der Anordnung 101 und einem Abdeckvorsprung 108 nach außen ausgeblasen.

Die Temperatur der Anordnung 101 wird auf eine Temperatur über den Taupunkten der Ausgangsmaterialien jedoch unter der Untergrenze der Zersetzungstemperatur der Ausgangsmateria lien dadurch eingestellt, dass Luft mit geeigneter Strö mungsrate in die Kühlplatte 107 gelenkt wird.

Wenn eine Phosphordiffusionsschicht (Dotierelement-Diffusi onsschicht) mit einem Flächenwiderstand von 50 bis 100 Ω/ Quadrat durch das im Dokument JP-A-8(1996)-085874 beschrie bene Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle hergestellt wird, wie in Fig. 10 veranschaulicht, beträgt der Brechungs index des sich ergebenden PTG-Films von 1,6 bis 2,0.

Wenn eine Lichteintrittsfläche-Elektrode unter Verwendung einer Silberpaste hergestellt wird, werden die Verluste durch einen seriellen Widerstand wegen der Zunahme des Kon taktwiderstands groß. Daher muss eine Dotierelement-Diffu sionsschicht mit einem Flächenwiderstand nicht über ungefähr 60 Ω/ hergestellt werden, um einen Abfall eines Füllfak tors zu verhindern.

In vielen Fällen wird eine Solarzelle aus kristallinem Sili cium als sogenanntes "Modul vom supergeraden Typ" zusammen gebaut. Dieses Modul verfügt über eine Solarzelle, ein Glas und ein Füllmittel (im Allgemeinen EVA (Ethylen-Vinyl-Ace tat-Copolymer)) zum Schützen der Lichteintrittsfläche der Solarzelle, ein Rückseitenmaterial, ein Umfangsabdichtmate rial und ein den Rand umgebendes Rahmenelement. Um im Modul eingebaut zu werden, werden das Glas und das EVA auf der Lichteintrittsfläche der Solarzelle angebracht. Aus diesem Grund ist eine ARC erforderlich, der einen Brechungsindex aufweist, der sich vom Brechungsindex in demjenigen Fall unterscheidet, in dem die Lichteintrittsfläche der Solarzel le direkten Kontakt zur Luft hat. Hierbei ist der optimale Brechungsindex n der ARC durch n = (n₀ . n_s)^1/2 gegeben, vorausgesetzt, dass n_s der Brechungsindex von Silicium ist und n0 der Brechungsindex des Materials der ARC ist. Im Wel lenlängenbereich λ = 600 bis 1100 nm, in dem die Empfind lichkeit der Solarzelle hoch ist, beträgt der Brechungsindex n_s von Silicium von ungefähr 3,5 bis ungefähr 4. Wenn die Lichteintrittsfläche der Solarzelle direkten Kontakt zu Luft hat (n₀ = 1), beträgt der optimale Brechungsindex der ARC 1,8 bis 2,0. Wenn das Glas und das EVA auf der Lichtein trittsfläche der Solarzelle (n₀ = 1,4 bis 1,5) vorhanden ist, beträgt der optimale Brechungsindex der ARC 2,2 bis 2,5.

Wie es ebenfalls aus Fig. 10 erkennbar ist, ist der Bre chungsindex des PTG-Films (mit einem Wert von ungefähr 1,6 bis ungefähr 2,0) etwas niedrig dafür, dass der Film als ARC einer für ein Modul verwendeten Solarzelle verwendet werden könnte, da er die Oberflächenreflexion nicht wirkungsvoll senken kann. Daher war es erforderlich, einen Film mit höhe rem Brechungsindex als dem des PTG-Films, wie einen Titan oxidfilm, durch ein CVD-Verfahren oder dergleichen gleichmä ßig auf dem PTG-Film abzuscheiden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen derartigen Titanoxidfilm so auszubilden, dass er besonders hohes Refle xionsvermögen aufweist. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum Herstellen eines der artigen Films zu schaffen.

Diese Aufgaben sind hinsichtlich des Titanoxidfilms durch die Lehre des beigefügten Anspruchs 1 und hinsichtlich der Herstellvorrichtung durch die Lehre des beigefügten An spruchs 6 gelöst.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden aus der nach folgenden detaillierten, auf Figuren gestützten Beschreibung besser erkennbar sein.

Fig. 1 ist ein Kurvenbild, das ein Tiefenprofil gemäß einer XPS-Analyse eines PTG-Films zeigt, der durch eine erfin dungsgemäße Herstellvorrichtung hergestellt wurde;

Fig. 2 ist ein Flussdiagramm zum Veranschaulichen eines Her stellprozesses einer Solarzelle unter Verwendung eines er findungsgemäßen Titanoxidfilms;

Fig. 3 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschau lichen eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsge mäßen Herstellvorrichtung;

Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschau lichen eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungs gemäßen Herstellvorrichtung;

Fig. 5 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschau lichen eines dritten Ausführungsbeispiels einer erfindungs gemäßen Herstellvorrichtung;

Fig. 6 ist eine schematische Schnittansicht zum Veranschau lichen eines vierten Ausführungsbeispiels einer erfindungs gemäßen Herstellvorrichtung;

Fig. 7 und 8 sind Kurvenbilder zum Veranschaulichen des Bre chungsindex eines erwärmten PTG-Films und des Flächenwider stands einer n-Schicht eines Siliciumsubstrats 1 mit dem PTG-Film in Bezug auf eine Abstandsdifferenz (B - A), wenn keine Trennwand gemäß der Erfindung angeordnet wird;

Fig. 9 ist ein Flussdiagramm zum Veranschaulichen eines Her stellprozesses für eine herkömmliche Solarzelle;

Fig. 10 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen des Bre chungsindex eines auf einem Siliciumsubstrat hergestellten PTG-Films und des Flächenwiderstands einer n-Schicht in Be zug auf die herkömmliche Temperatur zum Herstellen eines PTG-Films;

Fig. 11 ist eine schematische Schnittansicht einer herkömm lichen Herstellvorrichtung und

Fig. 12 ist ein Kurvenbild zum Veranschaulichen eines Tie fenprofils gemäß einer XPS-Analyse Eines mit der herkömmli chen Herstellvorrichtung hergestellten PTG-Films.

Zu Beispielen von Titanverbindungen zum Herstellen eines Ti tanoxidfilms gehören solche Titanalkoxide, die bei Normal temperatur in Form einer Flüssigkeit vorliegen, wie Tetra ethoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, Tetra-Sec-Butoxytitan, Tetra-Tert-Butoxytitan usw.

Als Verbindung des Dotierelements für einen Siliciumhalblei ter können Phosphorverbindungen verwendet werden, wenn der Siliciumhalbleiter vom p-Typ ist, und es kann eine Art von Borverbindungen und Aluminiumverbindungen verwendet werden, wenn der Siliciumhalbleiter vom n-Typ ist.

Als Phosphorverbindung können derartige Phosphorsäureester verwendet werden, die bei Normaltemperatur als Flüssigkeit vorliegen. Zu Beispielen derartiger Ester gehören Phosphate, wie Diethylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Triisopropylphosphat und Tributylphos phat; Phosphite, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit, Triisopropylphosphit und Tributylphos phit, Triethoxyphosphor und Trimethoxyphosphor.

Zu Beispielen für die Borverbindungen gehören solche, die bei Normaltemperatur in Form einer Flüssigkeit vorliegen, wie Trimethoxybor, Triethoxybor, Triisopropoxybor, Tripro poxybor, Triisobutoxybor, Tributoxybor, Tri-Sec-Butoxybor, Tri-Tert-Butoxybor usw.

Zu Beispielen für die Aluminiumverbindungen gehören Tri-Sec- Butoxyaluminium, das bei Normaltemperatur in Form einer Flüssigkeit vorliegt, wie Trimethoxyaluminium, Triethoxyalu minium, Tripropoxyaluminium und Tributoxyaluminium, die bei Normaltemperatur in Form eines Feststoffs vorliegen und ei nen Schmelzpunkt von ungefähr 100 W aufweisen, und Triiso propoxyaluminium, das bei ungefähr 150°C sublimiert.

Die Titanverbindung und die Verbindung für das Dotierelement werden in gasförmigem Zustand zur Oberfläche eines auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzten Siliciumsubstrats gelie fert.

Es kann ein Durchperlverfahren dazu verwendet werden, beide Verbindungen in den gasförmigen Zustand zu überführen. Ein für ein solches Durchperlverfahren verwendetes Durchperlge fäß verfügt im Allgemeinen über eine Temperaturregelungsein richtung. Die Temperatur des Durchperlgefäßes wird abhängig von den Dampfdrücken der Verbindungen geeignet eingestellt. Wenn das Gasreaktionssystem ein offenes System ist und Atmo sphärendruck verwendet, werden die Verbindungen z. B. in einem Trägergas mit einem Partialdruck entsprechend dem Dampfdruck aufgenommen und durch eine Verbindungszuführlei tung einer Gaszuführleitung zugeführt. Zu Beispielen für das Trägergas gehören N₂, He und Ar.

Das Zusammensetzungsverhältnis (Dotierelement/Titan-Atom zahlverhältnis) in das Dotierelement enthaltendem Titanoxid kann dadurch eingestellt werden, dass die Zuführmengen der Verbindungen des Dotierelements und des Titans eingestellt werden. Die Zuführmengen beider Verbindungen können dadurch mit hoher Genauigkeit eingestellt werden, dass der Dampf druck mittels der Einstelltemperatur des Durchperlgefäßes eingestellt wird oder die Strömungsrate des durch das Durch perlgefäß geleiteten Trägergases geändert wird. Übrigens wird die Temperatur des Durchperlgefäßes vorzugsweise von ungefähr 90 bis ungefähr 120°C eingestellt.

Um die Oberflächenreflexion an einer Lichteintrittsfläche zu senken und einen Kurzschlussstrom zu verhindern, werden an der Oberfläche eines Siliciumsubstrats, der die zwei oben genannten Verbindungen zugeführt werden, vorzugsweise Un ebenheiten mit Niveaudifferenzen von einigen bis zu einigen Dutzend Mikrometer ausgebildet. Für das Herstellverfahren für diese Unebenheiten besteht keine spezielle Beschränkung, sondern es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Texturätzverfahren unter Verwendung eines Lösungsgemischs aus einer wässrigen NaOH-Lösung und Isopropylalkohol bei einer Temperatur von 80 bis 90°C ausge führt werden. Durch dieses Verfahren können sehr feine pyra midenförmige Unebenheiten mit Niveaudifferenzen von einigen Mikrometern an der Oberfläche des Siliziumsubstrats ausgebil det werden. Neben diesem Texturätzverfahren können ein Ver fahren zum Herstellen von Unebenheiten unter Verwendung ei ner Schneidvorrichtung oder eines Lasers sowie ein Trocken ätzverfahren verwendet werden.

Die vorbestimmte Heiztemperatur für das Siliciumsubstrat liegt vorzugsweise im Bereich von 300 bis 600°C. Die Ein stellung der Substrattemperatur beeinflusst das System der anschließenden Reaktion. Die Verbindung des Dotierelements und die Titanverbindung, die im gasförmigen Zustand zur Oberfläche des Siliciumsubstrats geliefert werden, werden thermisch zersetzt, und sie oxidieren an oder nahe der Ober fläche des Siliciumsubstrats. Daher wird die Verbindung des Dotierelements zum Oxid desselben, und die Titanverbindung wird zu Titanoxid. Das Oxid des Dotierelements und das Ti tanoxid können ein Netzwerk bilden und an der Oberfläche des Siliciumsubstrats einen Titanoxidfilm ausbilden, der das Dotierelement enthält. Die Gleichmäßigkeit der Filmdicke dieses Titanoxidfilms kann dadurch verbessert werden, dass die Temperatur im oben beschriebenen Bereich geregelt wird.

Der das Dotierelement enthaltende Titanoxidfilm wird an der Oberfläche des Siliciumsubstrats durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt. Die Konzentration des Dotierelements wird von der Oberfläche dieses Films aus zur Oberfläche des Siliciumsubstrats hin fortschreitend höher. Die Filmdicke des Titanoxidfilms beträgt vorzugsweise von 65 bis 80 nm.

Als Nächstes muss der Titanoxidfilm einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Durch diese Wärmebehandlung wird die Do tierelement-Diffusionsschicht mit niedrigem Flächenwider stand in einer Oberflächenschicht des Siliciumsubstrats aus gebildet, und es entsteht ein Film mit einem Brechungsindex, der so hoch ist wie der des Titanoxids auf der äußersten Fläche des Titanoxidfilms.

Der Flächenwiderstand beträgt vorzugsweise von 30 bis 100 Ω/. Der Brechungsindex beträgt im Bereich mit niedriger Dotierelementkonzentration vorzugsweise von 2,52 bis 2,5. Die Dotierelementkonzentration im erwärmten Titanoxidfilm beträgt vorzugsweise 80% oder weniger bezogen auf diejenige in der Dotierelement-Diffusionsschicht.

Da durch die Erfindung der pn-Übergang und die ARC gleich zeitig hergestellt werden können, ist es nicht erforderlich, einen Film mit höherem Brechungsindex als dem der ARC auf dieser ARC herzustellen, wie dies beim Stand der Technik erforderlich war. Infolgedessen kann die Anzahl von Prozess schritten verringert werden und die Herstellkosten können gesenkt werden.

Fig. 1 zeigt ein Beispiel für das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, die den erfindungsgemäßen Titanoxidfilm bil den. In Fig. 1 ist das Zusammensetzungsverhältnis des Titan oxidfilms an seiner äußersten Fläche bei 0 Sekunden Sputter zeit dargestellt, und das Zusammensetzungsverhältnis an der Grenzfläche zwischen dem Titanoxidfilm und dem Siliciumsub strat ist im Sputterzeitbereich von 0 bis 1118 Sekunden dar gestellt. Fig. 1 zeigt, dass die Titankonzentration an der äußersten Fläche höher als die Phosphorkonzentration ist und dann, wenn die Sputterzeit 500 Sekunden überschreitet, die Phosphorkonzentration zunimmt, während die Titankonzentrat ion abnimmt.

Als Nächstes ist es eines der Merkmale einer Herstellvor richtung zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Titanoxid films, dass der Abstand (B) von den Unterenden der Auslass öffnungen der Dispersionsköpfe für die Titanverbindung und das Atmosphärengas zur Oberfläche des Siliciumsubstrats grö ßer als ein Abstand (A) vom unteren Ende der Auslassöffnung des Dispersionskopfs für die Dotierelement-Verbindung zur Oberfläche des Siliciumsubstrats ist.

In der oben beschriebenen Herstellvorrichtung werden die un abhängig voneinander ausgeblasenen Verbindungen auf oder na he der Siliciumsubstratfläche thermisch zersetzt. Die Do tierelementverbindung wird in das Oxid des Dotierelements zersetzt, und die Titanverbindung wird mit dem Atmosphären gas vermischt und wird zu Titanoxid. Das Oxid des Dotierele ments wird als Erstes auf der Siliciumsubstratfläche abge schieden, und dann wird das Titanoxid auf der Oberseite des Oxids des Dotierelements abgeschieden. Im Ergebnis entsteht ein Titanoxidfilm, in dem die Konzentration des Dotierele ments in der Nähe der äußersten Fläche des das Dotierelement enthaltenden Titanoxidfilms niedrig und nahe dem Silicium substrat höher ist.

Die Differenz zwischen den Abständen (B - A) beträgt vor zugsweise von 0,1 bis 30 mm.

Für die Heizeinrichtung für das Siliciumsubstrat besteht keine spezielle Beschränkung, sondern es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Für den Druck bei der Herstel lung besteht keine spezielle Beschränkung, sondern es kann ein Unterdruck, der Atmosphärendruck oder ein Überdruck ver wendet werden. Wenn der Film kontinuierlich hergestellt wird, wird er jedoch vorzugsweise bei Atmosphärendruck her gestellt. Als Atmosphärengas kann O₂ oder ein Wasserdampfgas verwendet werden. Wenn O₂ verwendet wird, wird es gemeinsam mit einem Verdünnungsgas zugeführt. Im Fall von Wasserdampf gas wird das Wasser enthaltende Durchperlgefäß auf ungefähr 40 bis ungefähr 99°C gehalten, und dann wird das Trägergas einer Trägergas-Zuführleitung zugeführt. Der Wasserdampf ist mit dem dem Wasserdampfdruck entsprechenden Partialdruck vorhanden, und er wird gemeinsam mit dem Verdünnungsgas zu geführt.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann zwischen den Aus lassöffnungen der Dispersionsköpfe für die gasförmige Titan verbindung und das Atmosphärengas sowie dem Siliciumsubstrat und entlang dem Umfang der unteren Enden der Auslassöffnun gen eine Trennwand vorhanden sein. Infolgedessen können die Titanverbindung in gasförmigem Zustand und das Atmosphären gas, wie von den Auslassöffnungen ausgeblasen, die Oberflä che des Siliciumsubstrats ohne Verteilung erreichen. Infol gedessen ist verhindert, dass die Titanverbindung und das Atmosphärengas zu einer Auslassöffnung strömen, bevor sie das Siliciumsubstrat erreichen, und es kann ein Absinken der Ausbeute verhindert werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann eine Fördereinrichtung zum Transportieren des Substrats aufweisen. Die Förderein richtung ist vorzugsweise auf solche Weise ausgebildet, dass sie dazu in der Lage ist, das Substrat von einer Position unmittelbar unter der Auslassöffnung des Dispersionskopfs für die Dotierelementverbindung über eine Position unmittel bar unter der Auslassöffnung des Dispersionskopfs für die Titanverbindung im gasförmigen Zustand zum Abschnitt unmit telbar unter der Auslassöffnung für das Atmosphärengas zu transportieren. Gemäß diesem Aufbau wird als Erstes ein das Oxid des Dotierelements als Hauptkomponente enthaltender Film auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats abgeschieden, und dann wird darauf ein Titanoxid als Hauptkomponente ent haltender Film abgeschieden. Infolgedessen kann die Konzen tration des das Dotierelement enthaltenden Titanoxidfilms in Richtung der Tiefe in der Nähe des Siliciumsubstrats hoch und in der Nähe der äußersten Fläche des Titanoxidfilms niedrig gemacht werden.

Als Nächstes wird das Herstellverfahren für den Titanoxid film unter Bezugnahme auf das in Fig. 2 dargestellte Fluss diagramm zum Herstellprozess und die in Fig. 3 dargestellte Herstellvorrichtung im Einzelnen erläutert.

Als Erstes wird auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1, auf der Unebenheiten nach Wunsch hergestellt wurden (S1), ein ein Dotierelement enthaltender Titanoxidfilm unter Ver wendung einer kontinuierlich arbeitenden Atmosphärendruck- CVD-Vorrichtung mit offenem System, wie in Fig. 3 darge stellt, hergestellt (S2).

In der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wird das Silici umsubstrat 1 als Erstes durch einen Vorheizer 2 vorgeheizt und dann durch ein Förderband 3 zu einer Filmherstellpositi on 13 transportiert. In der Filmherstellposition 13 stellt ein Heizer 4 die Filmherstelltemperatur ein. Die Titanver bindung und die Verbindung des Verbindungselements, die bei de in gasförmigem Zustand vorliegen, werden durch Gasleitun gen 7 bzw. 8 geleitet und von einem Dispersionskopf 5 der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1 zugeführt. Die Titanver bindung und die Dotierelementverbindung, die auf diese Weise zugeführt wurden, werden auf der Oberfläche des Siliciumsub strats 1 thermisch zersetzt, wodurch ein Titanoxidfilm her gestellt wird. In der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung transportiert das Förderband 3 das Siliciumsubstrat 1 von einer Position unmittelbar unter der Auslassöffnung des Dis persionskopfs 5 für die Dotierelementverbindung über eine Position unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 8 für die Titanverbindung zu einer Position unmittelbar un ter der Auslassöffnung für das Atmosphärengas von der Gas leitung 9.

Um einen vorbestimmten Dampfdruck aufrechtzuerhalten, wird jede im Durchperlgefäß aufbewahrte Verbindung auf der vorbe stimmten Temperatur gehalten. Nachdem das Gas jeder Verbin dung im Trägergas mit einem dem Dampfdruck entsprechenden Partialdruck aufgenommen wurde, wird es mit einem Verdün nungsgas gemischt und von der jeweiligen Gasleitung der Filmherstellposition zugeführt.

In Fig. 3 bezeichnet die Bezugszahl 6 eine Leitung für ein Vorhanggas (z. B. N₂).

Im Filmherstellabschnitt 13 wird Abgas, das das Trägergas, das Verdünnungsgas, die nicht zersetzten Ausgangsmaterialien und die Zersetzungsprodukte enthält, von beiden Seiten des Dispersionskopfs 5 einer Auslassöffnung 12 zugeführt.

Als Nächstes wird der Titanoxidfilm einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Stick stoffatmosphäre für 10 Minuten bis 2 Stunden bei einer Tem peratur von 600 bis 1200°C ausgeführt. Durch diese Wärmebe handlung diffundiert das Dotierelement im Titanoxidfilm in das Siliciumsubstrat, um eine Dotierstoff-Diffusionsschicht auszubilden. Auf diese Weise können ein pn-Übergang und eine ARC, die für eine Solarzelle mit Modulkonfiguration verwend bar ist, gleichzeitig hergestellt werden (S3).

Wenn das Siliciumsubstrat 1 vom p-Typ ist, wird auf die Rückseite des Siliciumsubstrats 1 durch ein Siebdruckverfah ren vorzugsweise eine Aluminiumpaste aufgetragen, und diese wird gebrannt, um eine Rückseitenelektrode aus der Alumini umpaste auszubilden. Aluminium diffundiert während dieses Brennprozesses von der Aluminiumpaste in die Rückseite des Substrats und bildet eine Rückseite-Feldschicht.

Wenn das Siliciumsubstrat 1 vom n-Typ ist, wird vorzugsweise eine Silberpaste durch ein Siebdruckverfahren in Kammform oder Fischgrätenform auf die Rückseite des Siliciumsubstrats 1 aufgetragen und dann gebrannt, um dann die Rückseitenelek trode auszubilden.

Die Brenntemperatur für die Rückseitenelektrode liegt vor zugsweise im Bereich von ungefähr 600 bis ungefähr 800°C (S4).

Als Nächstes wird die Silberpaste vorzugsweise in Kammform oder Fischgrätenform durch ein Siebdruckverfahren auf die Lichteintrittsfläche aufgetragen und dann gebrannt, um eine Gitterelektrode auszubilden. In diesem Fall kann die Gitter elektrode in Kontakt mit der Dotierelement-Diffusionsschicht gebracht werden, während durch den Effekt einer in der Sil berpaste enthaltenen Glastritte ein Eindringen durch den Titanoxidfilm erfolgt. Die Brenntemperatur für die Gitter elektrode wird vorzugsweise im Bereich von 600 bis 800°C eingestellt. Übrigens kann die Gitterelektrode durch Plat tieren oder Dampfabscheidung hergestellt werden (S5).

Auf die so hergestellte Solarzelle wird eine Lötmittelbe schichtung aufgebracht, und es werden Zuleitungsdrähte mit ihr verbunden. Dann wird die Solarzelle in diesem Zustand zwischen EVAs eingebettet, und dann werden eine Glasplatte und eine Rückseite-Schutzplatte durch Wärme mit der Ober- bzw. der Unterseite der Solarzelle verbunden, um ein Modul vom supergeraden Typ zu erhalten.

Beispiel 1

Es wurde ein Titanoxidfilm mit einem PTG-Film unter Verwen dung der in den Fig. 3 und 4 dargestellten Herstellvorrich tung zur Analyse des Films hergestellt.

Zur Bewertung einer Dotierelement-Diffusionsschicht und ei nes PTG-Films wurde ein Siliciumsubstrat 1, auf dem Uneben heiten auf die unten beschriebene Weise hergestellt wurden, verwendet, und es wurden der pn-Übergang und der Flächenwi derstand der n-Schicht nach einer Wärmebehandlung gemessen. Um den Brechungsindex des PTG-Films zu messen und dessen Zusammensetzung zu analysieren, wurde ein spiegelndes Sub strat ohne Unebenheiten verwendet.

Auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats wurden Unebenheiten mit Niveaudifferenzen von einigen bis einigen Dutzend Mikro metern hergestellt. Die Unebenheiten wurden durch ein Tex turätzverfahren unter Verwendung eines Lösungsgemischs aus einer wässrigen NaOH-Lösung und Isopropylalkohol bei einer Flüssigkeitstemperatur von ungefähr 90°C hergestellt (S1 in Fig. 2).

Nachdem die Unebenheiten auf diese Weise auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1 hergestellt waren, wurde ein Titan oxidfilm mit einem PTG-Film hergestellt. Als Verbindung ei nes Dotierelements für einen Siliciumhalbleiter wurde bei spielsweise Diethylphosphat verwendet, und die Temperatur eines die Verbindung aufnehmenden Durchperlgefäßes wurde auf 35°C eingestellt. N₂ wurde mit einer Strömungsrate von 3,0 l/Min. einer Trägergas-Zuführleitung zugeführt, und das Trägergas konnte Diethylphosphat mit einem dem Dampfdruck entsprechenden Partialdruck aufnehmen. Dann wurde das N₂-Gas mit verdünnendem N₂-Gas durch eine Gasleitung 7 für die Do tierelementverbindung zugeführt.

Als Titanverbindung wurde z. B. Tetraisopropoxytitan verwen det, und die Temperatur eines die Verbindung aufnehmenden Durchperlgefäßes wurde auf 95°C eingestellt. N₂ wurde mit einer Strömungsrate von 1,5 l/Min. der Trägergas-Zuführlei tung zugeführt. Das Trägergas konnte Tetraisopropoxytitan mit einem dem Dampfdruck entsprechenden Partialdruck aufneh men, und es wurde mit verdünnendem N₂ durch eine Gasleitung 8 für die Titanverbindung zugeführt.

Als Atmosphärengas wurde O₂ verwendet. Die Strömungsrate des O₂ betrug 1,5 l/Min. Das O₂ wurde mit dem N₂ als Verdün nungsgas durch eine Gasleitung 9 für das Atmosphärengas zu geführt.

Das N₂ als Vorhanggas wurde mit einer Strömungsrate von 1,0 l/Min. durch die Gasleitung 6 für das Strömungsgas zuge führt.

Das Siliciumgas 1 wurde durch einen Vorheizer 2 erhitzt und durch ein Förderband 3 zu einem Filmherstellabschnitt 13 transportiert. Die Filmherstelltemperatur wurde durch einen Heizer 4 an der Filmherstellposition 13 auf 350°C einge stellt. Vom Dispersionkopf 5 wurden Tetraisopropoxytitan und Diethylphosphat, beide in gasförmigem Zustand, der Oberflä che des Siliciumsubstrats 1 durch die Gasleitung 8 für die Titanverbindung bzw. die Gasleitung für die Dotierelement verbindung zugeführt.

In Fig. 4 ist ein Abstand A von den unteren Enden der Aus lassöffnungen für die gasförmige Titanverbindung und das At mosphärengas bis zur Oberfläche des Siliciumsubstrats 1 er kennbar, die beispielsweise auf 4 mm eingestellt wurde, und es ist ein Abstand V vom unteren Ende der Ausgangsöffnung für die Dotierelementverbindung bis zur Oberfläche des Sili ciumsubstrats 1 erkennbar, die z. B. auf 14 mm eingestellt wurde. So betrug die Differenz zwischen A und B 10 mm.

Das Siliciumsubstrat 1 wurde von der Position unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 7 des Dispersions kopfs 5 für die Dotierelementverbindung durch die Position unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 8 für die Titanverbindung zur Position unmittelbar unter der Aus lassöffnung der Gasleitung 9 für dass Atmosphärengas trans portiert (S2 in Fig. 2).

Der sich ergebende PTG-Film mit einer Dicke von ungefähr 70 nm wurde in Stickstoffatmosphäre für 30 Minuten bei 920°C wärmebehandelt, um einen pn-Übergang auszubilden, der von der Dotierelement-Diffusionsschicht im Siliciumsubstrat 1 herrührte, und um gleichzeitig an der Oberfläche des Silici umsubstrats 1 eine ARC auszubilden (S3 in Fig. 2).

Der PTG-Film auf dem Siliciumsubstrat 1 wurde durch heiße konzentrierte Schwefelsäure nach der Wärmebehandlung aufge löst und entfernt, und der pn-Übergang wurde durch ein Ver fahren unter Ausnutzung der thermoelektromotorischen Kraft bewertet. Der Flächenwiderstand der n-Schicht wurde durch ein Verfahren mit vier Sonden gemessen. Der Brechungsindex und die Dicke des PTG-Films wurden unter Verwendung eines Ellipsometers gemessen. Bei dieser Messung wurde ein spie gelndes CZ-Substrat (4 Zoll; 1 Zoll = 2,45 cm) ohne Uneben heiten verwendet. Der PTG-Film wurde auf dem Siliciumsubstrat 1 mit Unebenheiten und dem spiegelnden CZ-Substrat gleich zeitig hergestellt, indem die Substrate nebeneinander auf das Förderband 3 aufgelegt wurden. Die Zusammensetzung des PTG-Films wurde unter Verwendung eines XPS (Röntgenfotoelek tronen-Spektrometer) analysiert. Als Röntgenquelle wurden monochromatische Al-Kα-Strahlen (1486,6 eV) verwendet. Zum Ionenätzen wurde ein Ar-Gasdruck von 1,5 × 10^-7 Torr (1 Torr = 1,33 hPa) verwendet.

Die Fig. 1 und 12 zeigen die Ergebnisse betreffend das Tie fenprofil aus der XPS-Analyse für den PTG-Film, der unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten Herstellvorrichtung dieses Beispiels hergestellt wurde, sowie eines PTG-Films, der unter Verwendung der in Fig. 11 dargestellten kontinu ierlich arbeitenden Atmosphärendruck-CVD-Vorrichtung herge stellt wurde. Wie es in Fig. 1 dargestellt ist, war die Ti tankonzentration beim Beispiel der Erfindung in der äußers ten Fläche höher als die Phosphorkonzentration. Wenn die Sputterzeit 500 Sekunden überschritt, nahm die Phosphorkon zentration zu, während die Titankonzentration abnahm. Im Er gebnis wurde die Konzentration des Dotierelements von der Oberfläche des PTG-Films zur Substratoberfläche hin höher. Wie es in Fig. 12 dargestellt ist, blieben andererseits die Titankonzentration und die Phosphorkonzentration beim be kannten Film von 0 Sekunden bis 1118 Sekunden der Sputter zeit konstant.

Dieses Ergebnis legt es nahe, dass dann, wenn ein PTG-Film unter Verwendung der in Fig. 3 dargestellten kontinuierlich arbeitenden Atmosphärendruck-CVD-Vorrichtung hergestellt wird, als Erstes Phosphoroxide auf der Oberfläche des Sili ciumsubstrats 1 abgeschieden wurden und darauf Titanoxid abgeschieden wurde.

Daher war bei der Konzentrationsverteilung in Richtung der Tiefe die Phosphorkonzentration des PTG-Films bei diesem Beispiel in Abschnitten näher am Siliciumsubstrat 1 höher, und die Phosphorkonzentration in der äußersten Fläche war niedrig.

Tabelle 1 zeigt den Brechungsindex des PTG-Films dieses Bei spiels sowie den Flächenwiderstand der n-Schicht aus dem PTG-Film auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1. Sie zeigt auch den Brechungsindex eines herkömmlichen PTG-Films und den Flächenwiderstand der n-Schicht aus dem PTG-Film auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1.

Tabelle 1

Wie es in Tabelle 1 dargestellt ist, betrug der Brechungsin dex des PTG-Films bei diesem Beispiel 2,5, und der Flächen widerstand der n-Schicht des Siliciumsubstrats 1 aus dem PTG-Film betrug 60 Ω/. Der Brechungsindex des bekannten PTG-Films betrug 1,9, und der Flächenwiderstand der n- Schicht aus dem PTG-Film auf der Oberfläche des Siliciumsub strats 1 betrug 105 Ω/. Hier musste der Flächenwiderstand der n-Schicht unter unge fähr 100 Ω/ gehalten werden (vorzugsweise nicht größer als ungefähr 60 Ω/, um einen Abfall eines Füllfaktors zu ver hindern, der durch einen Anstieg der Verluste aus einem se riellen Widerstand wegen einer Zunahme des Kontaktwider stands entstand, wenn eine Gitterelektrode unter Verwendung einer Silberpaste hergestellt wurde. Der Flächenwiderstand des PTG-Films gemäß dem Stand der Technik betrug 100 Ω/ oder mehr. Daher konnte die Oberflächenreflexion nicht wir kungsvoll verringert werden, solange nicht Titanoxid durch ein CVD-Verfahren oder dergleichen auf dem PTG-Film abge schieden wurde.

Durch dieses Beispiel konnten eine Dotierelementdiffusions schicht und eine ARC hergestellt werden, die einem Flächen widerstand der n-Schicht von 30 bis 100 Ω/ und dem optima len Brechungsindex von 2,2 bis 2,5 genügten, wie für eine Modul-Solarzelle erforderlich.

Beispiel 2

ARCs aus jeweils einem PTG-Film mit einer Dicke von 71 nm wurden unter Verwendung der folgenden Phosphormaterialien hergestellt, um die Phosphormaterialien zu untersuchen, die als Phosphorverbindung verwendbar sind.

Als Phosphorverbindung wurden Phosphorsäureester wie Di ethylphosphat, Trimethylphosphat und Triethylphosphat sowie Phosphorsäureester wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit und Triisopropylphosphit verwendet. Die Herstellvorrichtung für die ARC, das Messverfahren und das Auswertungsverfahren waren dieselben wie beim Beispiel 1.

Tabelle 2 zeigt die Brechungsindizes der PTG-Filme des Bei spiels 2 sowie die Flächenwiderstandswerte der n-Schichten des Siliciumsubstrats 1, wie aus den jeweiligen PTG-Filmen ausgebildet.

Tabelle 2

Wie es in Tabelle 2 dargestellt ist, betrug der Brechungsin dex jedes PTG-Films unter Verwendung des Phosphormaterials 2,2 bis 2,5, und der Flächenwiderstand der aus dem PTG-Film hergestellten n-Schicht des Siliciumsubstrats 1 betrug 30 bis 72 Ω/.

Daher konnten die oben beschriebenen Phosphormaterialien zur Herstellung des PTG-Films verwendet werden. Es konnten eine n-Schicht mit einem Flächenwiderstand von 30 bis 100 Ω/ und eine ARC mit dem optimalen Brechungsindex von 2,2 bis 2,5, wie für eine Modul-Solarzelle erforderlich, hergestellt wer den.

Beispiel 3

Titanoxidfilme mit jeweils einer Filmdicke von ungefähr 73 nm und mit einem Bor-haltigen Titanoxidfilm wurden auf einer Oberfläche eines Substrats 1 aus kristallinem n-Silicium unter Verwendung der folgenden Bormaterialien hergestellt, um diejenigen Bormaterialien zu untersuchen, die für die Borverbindung verwendbar sind.

Als Borverbindung wurden Trimethoxybor, Triethoxybor und Triisopropoxybor verwendet. Die Filmherstellvorrichtung für die ARC, das Messverfahren und das Auswerteverfahren waren dieselben wie beim Beispiel 1.

Tabelle 3 zeigt die Brechungsindizes der Bor-haltigen Titan oxidfilme und die Flächenwiderstände der aus den Bor-halti gen Titanoxidfilmen hergestellten p-Schichten der Silicium substrate 1.

Tabelle 3

Wie es in Tabelle 3 dargestellt ist, betrug der Brechungsin dex jeder aus den Bormaterialien hergestellten Bor-haltigen Titanoxidfilme 2,3 bis 2,4, und der Flächenwiderstand der aus jedem Bor-haltigen Titanoxidfilm hergestellten p-Schicht des Siliciumsubstrats 1 betrug 67 bis 69 Ω/.

Daher konnten die oben beschriebenen Bormaterialien zur Her stellung des Bor-haltigen Titanoxidfilms verwendet werden. Es konnte eine p-Schicht mit einem Flächenwiderstand von 30 bis 100 Ω/ und dem optimalen Brechungsindex von 2,2 bis 2,5, wie für eine Modul-Solarzelle erforderlich, bei der Glas und EVA auf der Lichteintrittsfläche abgeschieden wer den, hergestellt werden.

Beispiel 4

Um den Aufbau des Dispersionskopfs in der Herstellvorrich tung für den Titanoxidfilm zu untersuchen, wurden Titanoxid filme mit einem PTG-Film mit einer Filmdicke von ungefähr 74 nm unter Verwendung der folgenden Dispersionsköpfe herge stellt.

Der in Fig. 4 dargestellte Dispersionskopf 5 wurde in einen Dispersionskopf 51 und einen Dispersionskopf 52 unterteilt und an jedem derselben wurden Kühlleitungen 11 angebracht, wie es in Fig. 5 dargestellt ist. In diesem Fall wurde es möglich, die Temperatur der Kühlleitung 11 entsprechend den verwendeten Verbindungen einzustellen und die oben genannte Differenz (B - A) der Abstände unmittelbar unter den Disper sionsköpfen einzustellen. Bei diesem Beispiel wurde die Tem peratur auf denselben Wert von ungefähr 105 bis 115°C einge stellt, um einen Vergleich mit der in Fig. 4 dargestellten Konstruktion zu ermöglichen.

Es wurden zwei Dispersionsköpfe (53 und 54) mit jeweils dem selben Aufbau wie dem des in Fig. 4 dargestellten Disper sionskopfs 5 installiert, wie es in Fig. 6 dargestellt ist, und an jedem Dispersionskopf wurden Heizer 41 und 42 ange bracht. In diesem Fall wurde es möglich, die Temperatur der Heizer 41 und 42 entsprechend der Filmherstelltemperatur einzustellen und die Gase der Gasleitung 7 für die Dotier elementverbindung für den Siliciumhalbleiter mit verschiede nen Strömungsraten zuzuführen. Bei diesem Beispiel wurde der Heizer 41 auf 450°C eingestellt und der Heizer 42 wurde auf 300°C eingestellt. Das Trägergas wurde durch die Gasleitung 7 für die Dotierelementverbindung des Siliciumhalbleiters dem Dispersionskopf 53 mit einer Strömungsrate von 3,0 l/ Min. und dem Dispersionskopf 54 mit einer Strömungsrate von 1,5 l/Min. zugeführt.

Tabelle 4 zeigt die Konstruktionen der in den Fig. 4, 5 und 6 dargestellten Herstellvorrichtungen. Entlang dem Umfang der Auslassöffnungen für das Titanverbindungsgas und das Atmosphärengas wurde eine Trennwand 10 angeordnet, wobei die Differenz B - A der Abstände unmittelbar unter dem Disper sionskopf 0 < B - A betrug, und die Anordnung erfolgt auch entlang dem Umfang der Auslassöffnung für das Dotierstoff verbindungs-Gas, wenn B - A < 0 galt.

Tabelle 4

Die Filmherstellvorrichtung für den Titanoxidfilm, das Mess verfahren und das Auswerteverfahren waren dieselben wie beim Beispiel 1.

Tabelle 5 zeigt die Brechungsindizes der unter Verwendung der in Fig. 4 dargestellten Herstellvorrichtung für Titan oxidfilme hergestellten PTG-Film sowie die Flächenwider standswerte der aus den jeweiligen PTG-Filmen hergestellten n-Schichten des Siliciumsubstrats 1.

Tabelle 5

Die Versuche Nr. T1, T3 und T5 erfüllten die Bedingungen, dass der Brechungsindex des PTG-Films 2,2 bis 2,5 betrug und der Flächenwiderstand der aus dem PTG-Film hergestellten n- Schicht des Siliciumsubstrats 1 30 bis 100 Ω/ betrug, wie in Tabelle 5 angegeben. Die Ergebnisse zeigten keine Ände rung zwischen dem Fall, in dem der in Fig. 4 dargestellte Dispersionskopf 5 alleine verwendet wurde, und demjenigen Fall, in dem der Dispersionskopf zweigeteilt war, wie es in den Fig. 5 und 6 dargestellt ist.

Aus den in der Tabelle 5 angegebenen Ergebnissen ist anzu nehmen, dass in den Fällen T2 und T4 als Erstes Titanoxid auf dem Siliciumsubstrat 1 abgeschieden wurde und dann Phos phoroxid auf dem Titanoxid abgeschieden wurde. Daher wurde wahrscheinlich, wenn die Differenz der Abstände unmittelbar unter dem Dispersionskopf B - A < 0 betrug, ein Titanoxid film mit einem Konzentrationsgradienten, bei dem die Phos phorkonzentration in Abschnitten näher am Siliciumsubstrat 1 niedriger und an der äußersten Fläche höher war, ausgebil det. Demgemäß wurde darauf geschlossen, dass innerhalb des Siliciumsubstrats 1 selbst dann kein pn-Übergang ausgebildet wurde, wenn eine Wärmebehandlung ausgeführt wurde.

Es konnte eine geeignete ARC dann hergestellt werden, wenn die Differenz der Abstände unmittelbar unter dem Dispersion kopf 0 < B - A betrug, wie oben beschrieben.

Beispiel 5

Um die Differenz B - A der Abstände unmittelbar unter dem Dispersionskopf zu untersuchen, wurde diese Differenz B - A auf die folgende Weise eingestellt, und es wurden Titanoxid filme mit jeweils einem PTG-Film mit einer Filmdicke von ungefähr 75 nm hergestellt.

Als Phosphorverbindung wurde z. B. Diethylphosphat verwen det, und die Filmherstellvorrichtung für den Titanoxidfilm, das Messverfahren und das Auswerteverfahren waren dieselben wie beim Beispiel 1.

Fig. 7 zeigt die Brechungsindizes der PTG-Filme nach einer Wärmebehandlung sowie die Flächenwiderstandswerte der aus den jeweiligen PTG-Filmen hergestellten n-Schichten des Si liciumsubstrats 1 in Bezug auf die Differenz B - A der Ab stände unmittelbar unter dem Dispersionskopf. Die Filme wur den dadurch hergestellt, dass mehrere Arten von Differenzen B - A für die Abstände unmittelbar unter dem Dispersionskopf eingestellt wurden. Es zeigte sich, dass die Bedingungen, bei denen für den PTG-Film ein Brechungsindex von 2,2 bis 2,5 erhalten wurde und der Flächenwiderstand der aus dem PTG-Film hergestellten Schicht des Siliciumsubstrats 130 bis 100 Ω/ betrug, 0,1 bis 30 mm waren.

Als Gründe wurden die folgenden angenommen. Wenn die Diffe renz B - A der Abstände 0 mm betrug, war anzunehmen, dass der Brechungsindex des PTG-Films bei diesem Beispiel und der Flächenwiderstand der aus diesem PTG-Film hergestellten n- Schicht des Siliciumsubstrats 1 dieselben Werte hatten wie beim unter Verwendung der herkömmlichen kontinuierlich ar beitenden Atmosphärendruck-CVD-Vorrichtung hergestellten PTG-Filme. Wenn die Differenz B - A der Abstände 35 mm be trug, wurde die Filmdicke des PTG-Films dünner. Daher wurde die Abscheidung von Titanoxid bei einem Abstand B - A von über 30 mm schwieriger.

Demgemäß konnten durch Einstellen der Differenz B - A der Abstände auf 0,1 bis 30 mm eine n-Schicht mit einem Flächen widerstand von 30 bis 100 Ω/ und eine ARC mit einem optima len Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5, wie für eine Modul-Solarzelle erforderlich, die Glas und EVA auf der Lichteintrittsfläche aufweist, hergestellt werden.

Beispiel s

Die Auswirkungen der Trennwände 10 wurden auf die folgende Weise untersucht.

Als Beispiel wurde Diethylphosphat als Phosphorverbindung verwendet, und die Differenz B - A der Abstände unmittelbar unter dem Dispersionskopf wurde auf denselben Wert wie beim Beispiel 5 eingestellt. Die Filmherstellvorrichtung, das Messverfahren und das Auswerteverfahren waren dieselben wie beim Beispiel 1.

Fig. 8 zeigt den Brechungsindex eines PTG-Films mit einer Filmdicke von ungefähr 77 nm, der ohne Einsetzen der Trenn wand 10 hergestellt wurde, sowie den Flächenwiderstand der aus dem PTG-Film hergestellten n-Schicht des Siliciumsub strats 1.

Es wurden verschiedene Differenzen B - A der Abstände einge stellt, und so wurden Filme hergestellt. Im Ergebnis kam es bei Differenzen B - A der Abstände von 0,5 bis 15 mm zu ei nem Brechungsindex des PTG-Films von 2,2 bis 2,5 und einem Flächenwiderstand der aus dem PTG-Film hergestellten n- Schicht des Siliciumsubstrats 1 von 30 bis 100 Ω/. Jedoch war in allen Fällen der Flächenwiderstand der n-Schicht hö her als dann, wenn die Trennwand 10 vorhanden war. Ferner bestand die Tendenz, dass die Dicke des PTG-Films kleiner wurde, wenn die Differenz B - A der Abstände unmittelbar unter dem Dispersionskopf größer wurde.

Der Grund für das Vorstehende wird im Folgenden gesehen. Wenn die Trennwand 10 nicht vorhanden ist, nehmen die Mengen der Titanverbindung und des Atmosphärengases, die zur Aus lassöffnung strömen, zu, bevor sie das Siliciumsubstrat 1 erreichen, mit dem Ergebnis, dass sich Phosphoroxid nicht in ausreichender Weise bildet.

So wurde es deutlich, dass dann, wenn die Trennwand 10 nicht vorhanden war, die Herstellung einer n-Schicht mit einem Flächenwiderstand von 30 bis 100 Ω/ und einer ARC mit dem optimalen Brechungsindex im Bereich von 2,2 bis 2,5, wie für Modul-Solarzellen erforderlich, im Vergleich mit dem Bei spiel 5 schwieriger war.

Beispiel 7

Um das Transportverfahren für das Siliciumsubstrat 1 zu un tersuchen, wurden Titanoxidfilme mit jeweils einem PTG-Film mit einer Filmdicke von ungefähr 78 nm unter Verwendung des in Fig. 6 dargestellten Transportverfahrens hergestellt.

Tabelle 6

Als Phosphorverbindung wurde Diethylphosphat verwendet, und die Differenz B - A der Abstände unmittelbar unter dem Dis persionskopf wurde auf denselben Wert wie beim Beispiel 1 eingestellt. Die Filmherstellvorrichtung, das Messverfahren und das Auswerteverfahren waren dasselbe wie beim Beispiel 1.

Tabelle 6 zeigt die Brechungsindizes der unter Verwendung des in Fig. 6 dargestellten Transportverfahrens hergestell ten PTG-Filme sowie die Flächenwiderstände der aus den je weiligen PTG-Filmen hergestellten Endschicht des Silicium substrats 1.

Tabelle 7

Wie es in Tabelle 7 dargestellt ist, konnte das Erfordernis eines Brechungsindex des PTG-Films von 2,2 bis 2,5 und eines Flächenwiderstands der aus dem PTG-Film hergestellten n- Schicht des Siliciumsubstrats 1 von 30 bis 100 Ω/ dann er füllt werden, wenn das Substrat 1 von einer Position unmit telbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 7 für die Dotierelementverbindung am Dispersionskopf 5 durch eine Po sition unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 8 für die Titanverbindung zu einer Position unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 9 für das Atmosphärengas transportiert wurde. Hinsichtlich der Folge der Gasleitungen 7 und 8 konnte kein Einfluss beobachtet werden.

Andererseits wurde in den Fällen T7 und T8, bei denen das Transportverfahren für das Siliciumsubstrat 1 entgegenge setzt zum obigen Fall war, wahrscheinlich als Erstes Titan oxid auf der Oberfläche des Siliciumsubstrats 1 abgeschieden und dann wurde Phosphoroxid auf dem Titanoxid abgeschieden. Daher wurde wahrscheinlich Titanoxid so ausgebildet, dass hinsichtlich der Konzentrationsverteilung in der Tiefenrich tung des PTG-Films die Phosphorkonzentration in Abschnitten näher am Siliciumsubstrat niedriger und an der äußersten Fläche höher war. Daher war anzunehmen, dass selbst beim Ausführen einer Wärmebehandlung kein pn-Übergang im Silici umsubstrat 1 ausgebildet werden konnte.

Gemäß dem Vorstehenden konnte ein optimaler Titanoxidfilm dann hergestellt werden, wenn das Siliciumsubstrat 1 von der Position unmittelbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung 7 für die Dotierelementverbindung durch die Position unmit telbar unter der Auslassöffnung der Gasleitung für die Ti tanverbindung zur Position unmittelbar unter der Auslassöff nung der Gasleitung 9 für das Atmosphärengas transportiert wurde.

Wie es aus der obigen Erläuterung deutlich erkennbar ist, ist im erfindungsgemäßen Titanoxidfilm die Konzentration des Dotierelements für den Siliciumhalbleiter nahe der Oberflä che des Siliciumsubstrats hoch und in der äußersten Fläche niedrig. Daher kann der erfindungsgemäße Titanoxidfilm durch eine Wärmebehandlung auf wirkungsvolle Weise in der Oberflä che des Siliciumsubstrats eine Dotierelement-Diffusions schicht mit niedrigem Flächenwiderstand und an der äußersten Fläche eine ARC mit einem hohen Brechungsindex, der nähe rungsweise dem von Titanoxid entspricht, ausbilden.

Durch Erwärmen des Titanoxidfilms können der pn-Übergang und die ARC für eine Modul-Solarzelle gleichzeitig ausgebildet werden. Daher ist es nicht erforderlich, einen Film mit hö herem Brechungsindex als dem der ARC auf diesem Film durch ein CVD-Verfahren oder dergleichen abzuscheiden. Im Ergebnis kann die Anzahl von Prozessschritten gesenkt werden, der Prozess kann vereinfacht werden und die Herstellkosten kön nen gesenkt werden.

Mit der erfindungsgemäßen Herstellvorrichtung kann auf ein fache Weise ein Titanoxidfilm hergestellt werden.

Dank der in der Herstellvorrichtung vorhandenen Trennwand ist es möglich zu verhindern, dass die Titanverbindung und das Atmosphärengas in die Auslassöffnung strömen, bevor sie das Siliciumsubstrat erreicht haben, um so ein Abfallen der Ausbeute zu verhindern.

Da die Herstellvorrichtung eine Transporteinrichtung zum Transportieren des Siliciumsubstrats mit spezieller Abfolge beinhaltet, kann der erfindungsgemäße Titanoxidfilm leichter erhalten werden.

Demgemäß kann der Herstellprozess für eine Modul-Solarzelle merklich vereinfacht werden, insbesondere die Herstell schritte für den pn-Übergang und die ARC, und diese können wirtschaftlich hergestellt werden. Daher hat die Erfindung sehr große wirtschaftliche Bedeutung.

Claims

1. Titanoxidfilm, der ein Dotierelement enthält und auf einem Siliciumsubstrat dadurch hergestellt wird, dass eine Titanverbindung zum Herstellen dieses Titanoxidfilms sowie eine Dotierelementverbindung für einen Siliciumhalbleiter in gasförmigem Zustand einer Oberfläche des auf eine vorbe stimmte Temperatur erwärmten Siliciumsubstrats zugeführt werden, wobei die Konzentration des Dotierelements im Titan oxidfilm von der Oberfläche des Titanoxidfilms zur Oberflä che des Siliciumsubstrats fortschreitend höher wird.

2. Titanoxidfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Temperatur 300 bis 600°C beträgt.

3. Titanoxidfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung ein Titan alkoxid ist und die Dotierelementverbindung eine Phosphor verbindung, eine Borverbindung oder eine Aluminiumverbindung ist.

4. Titanoxidfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Titanoxidfilm eine Dicke von 65 bis 80 nm aufweist.

5. Titanoxidfilm nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er auf eine vorbestimmte Tempe ratur erwärmt wird, um das Dotierelement in das Siliciumsub strat einzudiffundieren, um eine Dotierelement-Diffusions schicht zu erzeugen, die einen Flächenwiderstand von 30 bis 1000 Ω/ aufweist, wobei der erwärmte Titanoxidfilm im Be reich, in dem die Konzentration des Dotierelements niedrig ist, einen Brechungsindex von 2,2 bis 2,5 aufweist.

6. Herstellvorrichtung für einen Titanoxidfilm, mit einer Heizeinrichtung (4) für ein Siliciumsubstrat (1) und Disper sionsköpfen (5) zum unabhängigen Ausblasen einer gasförmigen Titanverbindung zum Herstellen eines Titanoxidfilms, einer gasförmigen Verbindung eines Dotierelements für einen Sili ciumhalbleiter sowie eines Atmosphärengases, wobei der Ab stand von den unteren Enden von Auslassöffnungen der Disper sionsköpfe für die Titanverbindung und das Atmosphärengas zur Oberfläche des Siliciumsubstrats größer als der Abstand vom unteren Ende einer Auslassöffnung des Dispersionskopfs für die Dotierelementverbindung zur Oberfläche des Silicium substrats ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen dem Abstand von den unteren En den der Auslassöffnungen für die Titanverbindung und das At mosphärengas zur Oberfläche des Siliciumsubstrats und dem unteren Ende der Auslassöffnung für die Dotierelementverbin dung zur Oberfläche des Siliciumsubstrats 0,1 bis 30 mm be trägt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Dispersionsköpfen (5) und dem Siliciumsubstrat (1) eine Trennwand (10) vorhanden ist, die am Umfang der unteren Enden der Dispersionsöffnungen für die Titanverbindung und des Atmosphärengases positioniert ist, so dass die gasförmige Titanverbindung und das Atmos phärengas, die von den jeweiligen Auslassöffnungen ausgebla sen werden, ohne Verteilung der Oberfläche des Substrats zugeführt werden.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Transportieren des auf eine vorbe stimmte Temperatur erwärmten Siliciumsubstrats (1) von einer Position unmittelbar unter der Auslassöffnung des Disper sionskopfs (5) für das gasförmige Dotierelement durch eine Position unmittelbar unter der Auslassöffnung für die gas förmige Titanverbindung zu einer Position unmittelbar unter der Auslassöffnung für das Atmosphärengas eine Förderein richtung vorhanden ist.