JP3795103B2 - リンを含む酸化チタン膜の形成方法および太陽電池の製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はリンを含む酸化チタン膜の形成方法に関する。また、リンを含む酸化チタン膜を反射防止膜として有する結晶シリコン太陽電池の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶系シリコン太陽電池の製造方法としては、図１２に示すようなプロセスが知られている。まず、シリコン基板の表面に、数μｍ〜数十μｍの高低差を持つ微小な凹凸あるいは溝を形成する（Ｓ１０１）。この凹凸や溝の形成方法としては、例えば、数パーセントＮaＯＨ水溶液とアルコールの混合液を用いてエッチングを行い、高さ数μmの微小ピラミッドを基板表面に形成するテクスチャエッチング、ダイシング装置あるいはレーザーを用いて、基板表面に深さ数十μmの溝を多数平行に形成する方法、ドライエッチングなどがある。これらの凹凸や溝（以下、単に「凹凸」という。）は、完成後の太陽電池の動作時に、表面反射を減らして短絡電流を向上させるためのものである。次に、約８００〜１１００℃に加熱した石英チューブ内に上記シリコン基板を入れた状態で、この石英チューブ内に、バブラー容器に入れたＰＯＣl２等の液体不純物源をＮ２などのキャリアガスによって導入する。このとき、基板表面にはリン酸化物層が形成される。同時に、このリン酸化物層が拡散源となってシリコン基板中にリンが拡散されて、基板表面側部分にｐｎ接合が形成される（Ｓ１０２）。この拡散工程後、基板表面にはリンを主成分とする吸湿性を持つ酸化膜が残存するので、この膜をフッ酸で除去する（Ｓ１０３）。その後、更に表面反射を減らすために、基板表面に反射防止膜を形成する（Ｓ１０４）。このときの反射防止膜としては、常圧ＣＶＤ（化学気相蒸着）法を用いて形成されるＴiＯ２膜、あるいはプラズマＣＶＤ法を用いて形成されるＳiＮ膜等が用いられている。例えば、常圧ＣＶＤ法によってＴiＯ２膜を形成する場合、チタンアルコキシド、水、それぞれの入ったバブラーに、Ｎ２などのキャリアガスを送り込み、各原料をこれらのキャリアガスによって基板表面に運び、基板表面で加水分解反応を生じさせてＴｉＯ２膜を堆積する。次に、基板の受光面側を耐酸性のテープあるいはレジストで保護し、上記拡散工程で基板裏面側に形成された不要な接合をＨＮＯ３−ＨＦ混合液を用いて除去する（Ｓ１０５）。次に、基板裏面側にアルミペーストを印刷し、約７００〜８００℃で焼成して裏面電極とＰ＋層を形成する。その後、基板表面（受光面）側に銀ペーストを魚骨型に印刷し、焼成して受光面電極を形成する（Ｓ１０７）。
【０００３】
なお、上記反射防止膜を形成することができる常圧ＣＶＤ装置として、例えば図１７に示すように、ワトキンス−ジョンソン社（Ｗatkins−Ｊohnson Ｃo．）又はＢＴＵインターナショナル社（ＢＴＵ Ｉntenational）製の連続式常圧ＣＶＤ装置が実用化されている。このタイプの連続式常圧ＣＶＤ装置は、基板を載置して移動させるための搬送用ベルト２０１と、ローラ２０２Ａ，２０２Ｂを有するベルト駆動機構２０２と、搬送用ベルト２０１の水平部（ローラ２０２Ａとローラ２０２Ｂとの間の部分）の下に沿って配置された基板加熱用ヒータプレート２０３と、ヒータプレート２０３および搬送用ベルト２０１の上方に配置されたヘッドアセンブリ２０８を有するディスパージョンヘッド２０６と、ヘッドアセンブリ２０８および搬送用ベルト２０１の水平部を覆うカバー２０５とを備えている。カバー２０５のうちヘッドアセンブリ２０８を覆う部分は、ヘッドアセンブリ２０８に対して隙間をもって凸状に形成されており、その上部に排気口２０７が設けられている。成膜を行う場合、ロード位置２０１ａで搬送用ベルト２０１に基板を載置し、ベルト駆動機構２０２によって一定速度で基板を水平方向（図１７において左方向）に移動させる。基板がヘッドアセンブリ２０８の下方を通るときには、ヒータプレート２０３によって基板は既に所定温度に加熱されている。そして、ヘッドアセンブリ２０８の下面に設けられた吹出口から原料ガスが基板の表面へ向けて吹き出され、基板の表面に所望の膜が形成される。残余のガス等はヘッドアセンブリ２０８とカバー２０５の凸部との隙間を通って、排気口２０７から外部へ排出される。その後、基板は搬送用ベルト２０１によってさらに左方向へ移動され、アンロード位置２０１ｂで回収される。基板を水平方向に往復させてロード位置２０１ａで回収する場合もある。
【０００４】
また、結晶系シリコン太陽電池の製造方法として、図１３に示すように、ｐｎ接合を形成するために、上述のＰＯＣｌ３拡散に代えて、ＰＳＧ(フォスフォシリケート・ガラス（Ｐhosphosilicate Ｇlass）。ＳiＯ２にリンなどをドーピングしたもの。)を堆積し、これを不純物源とするプロセスも知られている。この場合、まず、図１２のプロセスと同様に、シリコン基板の表面に微小な凹凸を形成する（Ｓ２０１）。次に、凹凸を形成した基板表面にＰＳＧ膜を形成する（Ｓ２０２）。続いて、基板を約８００〜１１００℃に加熱してＰＳＧからリンをシリコン基板中に拡散させて、基板表面側部分にｐｎ接合を形成する（Ｓ２０３）。この拡散工程後に基板表面に残るＰＳＧ膜は屈折率が約１．４〜１．５であるため反射防止膜としては適さない。そこで、このＰＳＧ膜をＨＦで除去した後（Ｓ２０４）、基板表面にＴiＯ２あるいはＳiＮなどの反射防止膜を形成する（Ｓ２０５）。この後、図１２のプロセスと同様に、裏面電極及び受光面電極を形成する（Ｓ２０６，Ｓ２０７）。
【０００５】
なお、代表的なＰＳＧ膜形成方法としては、
・有機ケイ素化合物と有機溶剤とリン化合物からなる塗布液を塗布する方法、
・ＳiＨ４とＰＨ３とＯ２またはＮ２Ｏを用いたＣＶＤ法、
・ＳiＨ４と有機リン化合物とＯ２を用いたＣＶＤ法、
・Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)４と有機リン化合物とＯ２を用いたＣＶＤ法、
・Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)４と有機リン化合物とＯ３を用いたＣＶＤ法
が知られている。
【０００６】
また、図１２と図１３に示した２つのプロセスを簡略化したプロセスとして、図１４に示すように、塗布液を用いてｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するプロセスが知られている（例えば特開昭５４−７６６２９号公報）。この場合、まず、上記２つのプロセスと同様に、シリコン基板の表面（受光面側）に微小な凹凸を形成する（Ｓ３０１）。次に、凹凸を形成した基板表面に、基板とは導電型が異なる不純物を含むＴiＯ２膜を塗布液によって形成する（Ｓ３０２）。続いて、熱処理を行って、基板表面側部分にｐｎ接合を形成すると同時に、上記不純物を含むＴiＯ２膜からなる反射防止膜を形成する（Ｓ３０３）。加熱後の不純物を含むＴiＯ２膜は、吸湿性が小さく、かつ、屈折率が約１．７〜２なのでそのまま反射防止膜として用いることができる。この後、図１２、図１３のプロセスと同様に、裏面電極及び受光面電極を形成する（Ｓ３０４，Ｓ３０５）。
【０００７】
この図１４のプロセスに用いられる塗布液は、テトラ−i−プロポキシチタンのようなチタンアルコキシド、リンあるいはホウ素等の不純物元素を含む化合物、カルボン酸及びアルコールから作られる。基板表面への被覆は、回転塗布法、浸漬法あるいはスプレー法により行われる。また、特開昭５６−６００７５号公報には、このような塗布液から形成される反射防止膜中のＢ２Ｏ３含有量を１０重量％から５０重量％まで変えたとき、反射防止膜の屈折率が約２．５から約２．０に変化すること、および、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０重量％以上であれば、同じ温度で熱処理したときキャリア濃度及び接合深さが飽和することが示されている。
【０００８】
なお、ｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するために、ｐｎ接合形成と反射防止膜をドープするための拡散源としてドープしたＳiＯ２,ＴiＯxまたはＴa２Ｏ５（ドープ層）を薄く形成し、その上にＳiＯ２,ＴiＯxまたはＴa２Ｏ５形成する方法が知られている(例えば、特開昭６０−１１３９１５号公報)。この場合、ドープ層の形成は回転塗布、スプレー、浸漬、析出、印刷などによって行い、その上の反射防止層の形成は蒸着、気相からの化学的析出、印刷によって行う。この方法の目的は、化学研磨した表面に比べ平滑でない半導体表面にドープ層を均一に形成することが困難なので、ドープ層を薄く形成することにより、その上に形成される反射防止層への光学的影響を低減しようというものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図１２あるいは図１３のような、まずｐｎ接合を形成し、基板表面の酸化膜を除去した後、反射防止膜を形成するプロセスと比較して、図１４のような、不純物を含む酸化チタン膜を塗布液から形成し、この膜を不純物源としてｐｎ接合を形成するとともに残った膜を反射防止膜として用いるプロセスは、工程数が少なく簡単であるという利点を有している。
【００１０】
しかし、図１５に示すように、基板表面に高低差数μm〜数十μmの微細な凹凸を形成したシリコン基板１７に対して、図１４のｐｎ接合と反射防止膜を同時に得るプロセスを適用した場合、次のような問題が生じる。
【００１１】
すなわち、回転塗布法、浸漬法により塗布液１８を基板１７に塗布した場合、基板表面の凹部１７ｂ上には塗布液１８が溜まって厚くなる一方、凸部１７ａ上では逆に薄くなる。スプレー法により塗布する場合も、スプレー粒子の大きさが約数百μmであるため、同様に、基板表面の凹部１７ｂ上には塗布液１８が溜まって厚くなる一方、凸部１７ａ上では逆に薄くなる。このため、この塗布液１８から熱処理（Ｓ３０３）を経て形成される反射防止膜の膜厚が不均一になる。
【００１２】
知られているように、太陽電池を取り巻く物質の屈折率をｎ０(例えば空気ではｎ０＝１)、シリコンの屈折率をｎｓ、入射光の波長をλ、反射防止膜の屈折率をｎ、反射防止膜の厚さをｄとした場合、ｎ２＝ｎ０・ｎｓおよびｄ＝λ／４ｎなる条件式を満たすように反射防止膜を形成すると、波長λでの表面反射率を最小にすることができる。しかし、上述のように反射防止膜の膜厚が不均一であれば、この条件式を満たすことができないため、表面反射を十分には減らすことができない。
【００１３】
図１６は、図１２のプロセスに従ってｐｎ接合形成後に反射防止膜（酸化チタン膜）をＣＶＤ法で形成して作製した太陽電池（従来例１）の表面反射率と、図１４のプロセスに従って不純物を含む酸化チタン膜を塗布液を回転塗布して形成し、ｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成して作製した太陽電池（従来例２）の表面反射率を示している。従来例１では波長６００nm付近に反射率の最小値が認められるが、従来例２では明確な反射率の最小値は見られない。これは、従来例２の反射防止膜の膜厚が不均一であることを示している。また、従来例１の太陽電池の受光面は反射防止膜の干渉効果により青色に見えるのに対し、従来例２の太陽電池の受光面はシリコン基板の地色（灰色）のままであり、干渉効果がないことが明らかである。
【００１４】
この結果、塗布液を用いてｐｎ接合と反射防止膜とを同時に得るプロセスで作製した太陽電池（従来例２）は、ＣＶＤ法などを用いて均一な膜厚の反射防止膜を形成した太陽電池（従来例１）と比較して、短絡電流が低くなるという問題がある。
【００１５】
なお、ＣＶＤ法によれば、上述のような微小な凹凸を持つ基板表面に均一な膜厚のＴiＯ２膜およびＰＳＧ膜を形成することができる。しかし、上記凹凸を持つ基板表面に、ｐｎ接合を形成するのに十分な不純物を含み、かつ、拡散後に反射防止膜として用いることのできる膜、即ちリンをドーピングした酸化チタン膜を、均一な膜厚に形成する方法は未だ報告されていない。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、微小な凹凸を持つ基板表面にリンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができるような、リンを含む酸化チタン膜の形成方法を提供することにある。その形成方法は、工程数が少なく簡単なプロセスで、高い短絡電流を得ることができる太陽電池を作製できる太陽電池の製造方法を実現できる。
【００１７】
また、上記結晶系シリコン太陽電池はいわゆるスーパーストレート型モジュールに組み込まれることが多い。このモジュールは、上記太陽電池と、その受光面を保護するためのガラスおよび充填材（一般にＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)が用いられる）と、裏面材料と、周辺シール材と、周辺を取り囲む枠材によって構成される。このようなモジュールに組み込まれる場合、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが設けられるため、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合と異なる屈折率を持つ反射防止膜が必要になる。すなわち、反射防止膜の屈折率をｎ、シリコンの屈折率をｎｓ、反射防止膜上の物質の屈折率をｎ０とすると、既に示した条件式から反射防止膜の最適屈折率はｎ＝（ｎ０・ｎｓ）１／２となる。ここで、太陽電池の感度が高いλ＝６００〜１１００nmの波長領域では、シリコンの屈折率ｎｓが３．５〜４程度であるから、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合(ｎ０＝１)は反射防止膜の最適屈折率が１．８〜２となるが、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが存在する場合（ｎ０＝１．４〜１．５)は反射防止膜の最適屈折率が２．２〜２．５となる。この分析結果から分かるように、図１４のプロセスによって形成された酸化チタン膜（屈折率が約１．７〜２）は、上記モジュール用の太陽電池の反射防止膜としては屈折率がやや低く、表面反射を効果的に減らすことができないという問題がある。
【００１８】
なお、図１４のプロセスにおいて、塗布液を用いてｐｎ接合と酸化チタン膜とを同時に形成した後、その上にＣＶＤ法等によってＳi３Ｎ４又はＴiＯ２などの屈折率の高い膜を均一に堆積したとしても、下地の酸化チタン膜が均一な膜厚ではないため、干渉効果を示す良好な反射防止膜は得られなかった。
【００１９】
そこで、この発明の別の目的は、工程数が少なく簡単なプロセスで、モジュール化に適した太陽電池を作製できる太陽電池の製造装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段および作用】
上記目的を達成するため、請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法は、所定温度に加熱された基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、上記基板の表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成するようにしたことを特徴としている。
【００２１】
上記請求項１のリンを含む酸化チタン膜の形成方法では、所定温度に加熱された基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給する。供給された各化合物は、基板表面あるいはその近傍で熱分解する。チタン化合物は分解して酸化チタンに、リン化合物は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン酸化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリンを含む酸化チタン膜が形成される。この形成方法は、基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給するので、ＣＶＤ法に属する。したがって、微小な凹凸を持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チタン膜は均一な膜厚に形成される。
【００２２】
また、請求項２に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法は、請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法において、液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に供給することを特徴としている。
【００２３】
上記請求項２のリンを含む酸化チタン膜の形成方法では、液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に供給する。この場合、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キャリアガスの流量を変えることにより、上記各化合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記リンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃度が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が様々に設定される。膜形成中にチタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜厚方向に関してもリン濃度が変えられる。
【００２４】
また、請求項１または２に記載の形成方法は、工程数が少なく簡単なプロセスで、高い短絡電流を得ることができる太陽電池を作製できる太陽電池の製造方法を実現できる。すなわち、一実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の凹凸を形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形成するとともに、上記リンを含む酸化チタン膜からなる反射防止膜を形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特徴としている。
【００２５】
上記一実施形態の太陽電池の製造方法では、基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法、すなわちＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜を形成するので、基板表面が微小な凹凸を持つ場合であっても、基板表面に上記リンを含む酸化チタン膜が均一な膜厚に形成され、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反射防止膜が得られる。この結果、太陽電池の完成後に高い短絡電流が得られる。また、上記熱処理によってｐｎ接合と反射防止膜とが同時に形成されるので、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池が作製される。
【００２６】
また、別の実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の凹凸を形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形成する工程と、上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特徴としている。
【００２７】
上記実施形態の太陽電池の製造方法では、上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形成しているので、反射防止膜として受光面上にガラスとＥＶＡが存在する場合の最適屈折率２．２〜２．５を持つ膜が作製される。すなわち、モジュール化した場合に表面反射率を効果的に低減でき、モジュール化に適した太陽電池が作製される。この製造方法は、先に述べた一実施形態の製造方法に比して、上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。
【００２８】
なお、上記リンを含む酸化チタン膜と上記屈折率２．２乃至２．５の膜とはいずれも均一な膜厚に形成されるので、この２つの膜によって干渉効果を示す良好な反射防止膜が得られる。
【００２９】
請求項３に記載の太陽電池の製造装置は、膜が形成されるべき基板を載置できるように、水平に配置された水平部を有する搬送用ベルトと、この搬送用ベルトの水平部を水平方向に移動させることができるベルト駆動手段と、上記搬送用ベルトの水平部が上記ベルト駆動手段によって移動される移動経路のうち特定の領域に設けられ、上記水平部上に載置されて移動する基板を所定温度に加熱し、この基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製膜部と、上記移動経路のうち上記第一製膜部に続く領域に設けられ、上記基板を上記第一製膜部が加熱する温度よりも高い温度に保持する熱処理部と、上記移動経路のうち上記熱処理部に続く領域に設けられ、上記リンを含む酸化チタン膜上にこの膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部とを備えたことを特徴としている。
【００３０】
上記請求項３の太陽電池の製造装置によれば、第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、上記実施形態の太陽電池の製造方法における、上記リンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して上記ｐｎ接合を形成する工程と、上記リンを含む酸化チタン膜上に上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形成する工程とが、ベルト搬送により自動的に連続して実行される。この結果、これら３つの工程の間で基板を冷却し、昇温するための時間が短縮される。すなわち、これらの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合は、工場内で前の工程用の装置が設置されている場所から次の工程用の装置が設置されている場所まで基板を運ぶために、基板を一旦常温付近まで冷却する必要がある。これに対して、この製造装置によれば、上記３つの工程が連続して行われるので、基板を一旦常温付近まで冷却する必要がなく、前の工程用の温度から次の工程用の温度まで直接温度を変化させればよい。したがって、太陽電池の製造に要する時間が短縮される。また、この製造装置によれば、これら３つの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合と異なり、基板を装置間で移載する作業が不要となる。したがって、太陽電池の製造コストを下げることが可能となる。
【００３１】
請求項４に記載の太陽電池の製造装置は、請求項３に記載の太陽電池の製造装置において、液状態のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、液状態のリン化合物が充填されたバブラー容器と、上記各バブラー容器の温度を調整する温度調整部と、上記各バブラー容器内で蒸発した上記チタン化合物、リン化合物を上記第一製膜部へ輸送するための配管とを備え、上記第一製膜部は、上記配管を通して受けたガス状態のチタン化合物およびリン化合物を混合して上記基板の表面へ向けて吹き出すディスパージョンヘッドを有していることを特徴としている。
【００３２】
上記請求項４の太陽電池の製造装置によれば、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各化合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記リンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃度が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が様々に設定される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
図２は、リンを含む酸化チタン膜の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置を示している。
【００３５】
この装置は、成長室２０内に、基板７を載置して加熱するためのヒータブロック８と、このヒータブロック８の上面に対向するガス分散ヘッド１３を備えている。ガス分散ヘッド１３にはこの成長室の壁面を貫通してガス供給管２１が接続されている。ガス供給管２１は、雰囲気ガス供給管１４と、チタン化合物供給管１５ｂと、リン化合物供給管１６ｂとが合流したものである。
【００３６】
チタン化合物供給管１５ｂにはテトラ−i−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１が接続される一方、リン化合物供給管１６ｂにはトリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２が接続されている。バブラー容器１１,１２にはそれぞれキャリアガス供給管１５ａ，１６ａを通してキャリアガスが導入されるようになっている。導入されたキャリアガスにはそれぞれ上記テトラ−i−プロポキシチタン９、トリエトキシリン１０が蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キャリアガスとともにガス状態のテトラ−i−プロポキシチタン９、トリエトキシリン１０は、チタン化合物供給管１５ｂ，リン化合物供給管１６ｂを通してガス供給管２１の雰囲気ガスと合流する。これらのガスはガス供給管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック８上の基板表面に供給される。
【００３７】
また、二つのバブラー容器１１,１２には図示しないヒータと温度調節器が付いていて、各バブラー容器１１，１２内の液状態の原料を加熱して一定温度に保てるようになっている。バブラー容器１１,１２の出口からガス分散ヘッド１３までの間の供給管は、原料ガスが管内で液化するのを防ぐために図示しないテープヒータで暖められている。
【００３８】
リンを含む酸化チタン膜の形成は次のようにして行われる。
【００３９】
まず、ヒータブロック８上に、比抵抗が１Ω・cmで片面ミラーのｐ型シリコン基板７を載置する。ヒータブロック８で基板を加熱し、基板温度が一定になった時点でガス供給管２１を通して原料ガスの供給を開始する。
【００４０】
すなわち、テトラ−i−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１の温度を約６０℃(蒸気圧約１Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１５ａにＮ２キャリアガスを流量０．５l／minで供給して、Ｎ２キャリアガスに上記テトラ−i−プロポキシチタン９を蒸気圧に応じた分圧まで含ませ、チタン化合物供給管１５ｂを通してガス供給管２１に供給する。一方、トリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２の温度を約５０℃(蒸気圧約４Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１６にＮ２キャリアガスを流量０．２５l／minで供給して、Ｎ２キャリアガスにトリエトキシリン１０を蒸気圧に応じた分圧まで含ませ、リン化合物供給管１６ｂを通してガス供給管２１に供給する。また、雰囲気ガス供給管１４に雰囲気ガスとしてＮ２を流量２．５l／min，Ｏ２を流量０．５l／min供給する。これらすべてのガスはガス供給管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック８上の基板表面に供給される。
【００４１】
基板表面に供給されたテトラ−i−プロポキシチタン９とトリエトキシリン１０は、基板表面あるいはその近傍で熱分解する。テトラ−i−プロポキシチタン９は分解して酸化チタンに、トリエトキシリン１０は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン酸化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリンを含む酸化チタン膜が形成される。
【００４２】
このようにした場合、バブラー容器１１，１２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器１１，１２に通すＮ２キャリアガスの流量を変えることにより、上記各化合物９，１０の供給量を精度良く制御できる。したがって、形成されるリンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実に制御することができる。
【００４３】
ここで、ヒータブロック８によって基板温度を約２００℃〜５００℃の間で変化させて、リンを含む酸化チタン膜の形成実験を行った。
【００４４】
図３は、このようにして形成したリンを含む酸化チタン膜（実施例１）のＩＲ吸収スペクトルを示している。また、図３中には、図２の装置でテトラ−i−プロポキシチタン９のみを供給して形成したノンドープのＴiＯ２膜（比較例１）のＩＲ吸収スペクトルと、塗布液(テトラ−i−プロポキシチタン,Ｐ２Ｏ５,カルボン酸,イソプロピルアルコール)を回転塗布し、約３００℃で乾燥して形成したリンを含む酸化チタン膜（比較例２）のＩＲ吸収スペクトルとを併せて示している。分かるように、比較例１のＴiＯ２膜のＩＲ吸収スペクトルは約１０００cm−１付近にピークを示さない。これに対して、実施例１のリンを含む酸化チタン膜のＩＲ吸収スペクトルは約１０００cm−１付近にピークがあり、比較例２の塗布液からの膜のＩＲ吸収スペクトルとほぼ同様の特性を示している。このことから、実施例１の膜は、確かにリンを含む酸化チタン膜であることが解る。
【００４５】
図４は、基板温度を変化させたときのリンを含む酸化チタン膜の屈折率を示している。屈折率はエリプソメータで測定した。基板温度が２５０℃から４５０℃に上昇するに応じて、屈折率が２．０から１．６に変化した。このことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃度を高く設定できることを示唆している。
【００４６】
また、図５は、シリコン基板７の表面に、基板温度を変えてリンを含む酸化チタン膜を形成し、さらにＮ２雰囲気中で約９００℃、３０分間の熱処理を施したときのｎ層のシート抵抗値を示している。シート抵抗の測定は、リンを含む酸化チタン膜を熱濃硫酸で溶解した後、四探針法で測定した。基板温度が２５０℃か４５０℃に上昇するにつれて、シート抵抗値が５×１０２Ω／ｓｑ．から５×１０１Ω／ｓｑ．に変化した。このことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃度を高く設定できることを示唆してる。この結果は、屈折率から得られた結果と対応している。
【００４７】
なお、キャリアガスとしては上記Ｎ２だけでなく、Ｈe又はＡrなどの不活性ガスを用いることができる。
【００４８】
チタン化合物としては上記テトラ−i−プロポキシチタン９だけでなく、常温で液体のチタンアルコキシド、例えば、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン等を用いることができる。
【００４９】
リン化合物としては上記トリエトキシリン１０だけでなく、常温で液体のリン酸エステルまたは亜リン酸エステル、例えばトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ−n−プロポキシリン酸、トリ−i−プロポキシリン酸、トリメトキシリン等を用いることができる。
【００５０】
図１は、この発明を具体化した太陽電池の製造プロセスを示している。
【００５１】
ｉ）まず、図１(a)に示すように、厚さ約４００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行う。これにより、基板１の表面１ａに、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹凸（凹部を２２ｂ、凸部を２２ａで示す）を形成する。
【００５２】
ii ）次に、図１(b)に示すように、基板１を図２に示したＣＶＤ装置のヒータブロック８上に載置し、基板１を約４００℃に加熱し一定温度に保つ。テトラ−ｉ−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１の温度を約６０℃(蒸気圧約１Ｔorr)、Ｎ２キャリアガス流量を０．５l／min、トリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２の温度を約５０℃(蒸気圧約４Ｔorr)、Ｎ２キャリアガス流量を０．２５l／min、雰囲気ガスとしてのＮ２流量を２．５l／min，Ｏ２流量を０．５l／minに設定する。この条件で、基板表面１ａに、膜厚約７０〜９０nmのリンを含む酸化チタン膜２を形成する。基板表面１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、微小な凹凸を持つ基板表面１ａであっても、上記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成することができる。
【００５３】
iii ）次に、図１(c)に示すように、この基板１を石英チューブ炉に移し、Ｎ２雰囲気中において約９００℃で３０分間の熱処理を行う。これにより、基板１の表面１ａに、上記リンを含む酸化チタン膜２からリンを拡散してシート抵抗値が約６０〜８０Ω／sq．のｎ＋層３を形成する（基板１内部のｐ型部分とｎ＋層３とでｐｎ接合が形成される。）。同時に、基板表面１ａ上に、上記リンを含む酸化チタン膜２からなる反射防止膜を形成する。工程ii ）でリンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成しているので、均一な膜厚の反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、吸湿性が小さく、屈折率が約１．６〜２．１なので、単独で用いられる太陽電池の反射防止膜として好適なものである。
【００５４】
なお、上記熱処理の温度及び時間は、必要とするｎ＋層の表面濃度及び接合深さにより設定される。また、ｎ＋層の表面濃度及び接合深さは酸化チタン膜中に含まれるリン濃度、熱処理温度、熱処理時間により制御できる。太陽電池に適したｎ＋層を得るには、熱処理温度は約８００℃〜約１０００℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【００５５】
iv ）次に、図１(d)に示すように、基板裏面１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる裏面電極４を形成するとともに、アルミペーストからアルミを基板裏面１ｂに拡散してｐ＋層５を形成する。
【００５６】
ｖ）最後に、図１(e)に示すように、受光面１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電極６を形成する。この時、受光面電極６は、銀ペースト中のガラスフリットなどの作用により、リンを含む酸化チタン膜２を貫通してｎ＋層３と接触する。
【００５７】
受光面電極６のための焼成温度は約６００℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。なお、受光面電極６は、メッキあるいは蒸着によっても形成できる。
【００５８】
このように、この形成方法によれば、ＣＶＤ法によって上記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成でき、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反射防止膜を得ることができる。この結果、太陽電池の完成後に高い短絡電流を得ることができる。また、上記熱処理によってｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するので、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池を作製することができる。
【００５９】
図６は、このようにして作製した太陽電池（実施例３）の表面反射率を示している。また、図６中には、比較のために、図１４に示したプロセスに従って、塗布液を用いてリンを含む酸化チタン膜を形成し、熱処理を行ってｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成した太陽電池（比較例３）の表面反射率を併せて示している。この比較例３の太陽電池は、テクスチャエッチングした基板表面にリンを含む酸化チタン塗布液を回転塗布し、約３００℃、１５分間の乾燥後、９００℃、３０分間の熱処理を行ってｎ＋層を形成した。その後のプロセス条件は実施例３と同様の条件とした。
【００６０】
図６から明らかなように、ＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成しているので、凹凸を持つ基板表面１ａであっても、均一な膜厚の反射防止膜を形成でき、塗布液を用いた比較例３に比して表面反射率を低減することができた。この結果、比較例３に比して、短絡電流を向上させることができた。
【００６１】
図８は、この発明を具体化した太陽電池の製造装置を示している。
【００６２】
この装置は、ローラ１１６Ａ，１１６Ｂ，…，１１６Ｇを含むベルト駆動手段１１６と、ローラ１１６Ａ，１１６Ｂ，…，１１６Ｇに環状に取り巻く搬送用ベルト１１０を備えている。上記ローラ１１６Ａ，１１６Ｂは図において右、左の位置に水平に配置され、ローラ１１６Ｃ，１１６Ｇはそれらの斜め下方の位置に水平に配置されている。この結果、搬送用ベルト１１０のローラ１１６Ａと１１６Ｂとの間の部分は、膜が形成されるべき基板を載置するための水平部を構成している。なお、ローラ１１６Ｄ，１１６Ｆはローラ１１６Ｃ，１１６Ｇの間に比較的接近して配置され、ローラ１１６Ｅはローラ１１６Ｄ，１１６Ｆの間でそれらよりも下方に配置されている。搬送用ベルト１１０はローラ１１６Ｄ，１１６Ｆの内側、ローラ１１６Ｅの外側を通っており、このローラ１１６Ｅを巻回する部分はベルト洗浄部１１４で洗浄されるようになっている。
【００６３】
上記搬送用ベルト１１０の水平部に沿って右から順に、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製膜部１１１と、熱処理部１１２と、上記リンを含む酸化チタン膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部１１３が設けられている。これらの第一製膜部１１１、熱処理部１１２、第二製膜部１１３には、それぞれ搬送用ベルト１１０の下に沿ってヒータプレート１１５Ａ，１１５Ｂ，１１５Ｃが設けられている。また、第一製膜部１１１、熱処理部１１２および第二製膜部１１３は、断面略コの字状に一体に形成されたカバー１２４で覆われている。上記第一製膜部１１１、第二製膜部１１３には、それぞれヘッドアセンブリ１３０を有するディスパージョンヘッド１２５，１２８が設けられている。カバー１２４のうち第一製膜部１１１、第二製膜部１１３のヘッドアセンブリ１３０を覆う部分は、ヘッドアセンブリ１３０に対して隙間をもって凸状に形成されている。熱処理部１１２を覆う部分には、それぞれ第二製膜部１１３側に雰囲気ガス導入口１２７、第一製膜部１１１側に雰囲気ガス排出口１２６が設けられている。さらに、第一製膜部１１１と熱処理部１１２との間、熱処理部１１２と第二製膜部１１３との間は、それぞれカバー１２４と一体に形成された仕切板１２９Ａ，１２９Ｂで仕切られている。
【００６４】
上記ディスパージョンヘッド１２５，１２８は、詳しくは図９に示すように構成されている。すなわち、このヘッドアセンブリ１３０は、天板１３５と、この天板１３５の周縁から下方に延びる４枚の側板（左右の側板のみを図示する）１３４と、左右の側板１３４，１３４の間に一定の隙間をもって配置された多数の仕切板１３３を有している。奥の側板のうち天板１３５と仕切板１３３の上端との間に相当する箇所には２つのガス導入口１３１，１３２が設けられている。さらに、各側板１３４の外面には、冷媒として空気を流すための配管を内蔵した冷却板１３８が取り付けられている。動作時には、ガス導入口１３１，１３２を通してそれぞれ原料を含んだガスが天板１３５と仕切板１３３の上端との間の空間に導入され、そこで混合される。混合されたガスＧは、仕切板１３３に沿って下方へ吹き出され、搬送用ベルト１１０に載ってヘッドアセンブリ１３０の下方を通る基板１０１の表面に供給される。このガスＧが基板１０１の表面で分解して、基板１０１の表面に、上記原料の種類に応じた組成を持つ膜が形成される。残余のガス等はヘッドアセンブリ１３０とカバー凸部１３６との間の隙間１３９を通って、排気口１３７を通して外部へ排出される。ヘッドアセンブリ１３０の温度は、冷却板１３５内に空気を適当な流量で流すことによって、原料が結露しない温度(後述するバブラー容器の温度)以上で、かつ原料が分解する下限温度以下の温度に調節される。
【００６５】
図１０は、上記ディスパージョンヘッドのヘッドアセンブリ１３０に、原料を含むガスを供給するための配管系統を示している（第一製膜部１１１、第二製膜部１１３の各ヘッドアセンブリ１３０にそれぞれこの配管系統が接続されている）。ヘッドアセンブリ１３０のガス導入口１３２にはガス供給管１５０が接続される一方、ガス導入口１３１にはガス供給管１５１が接続されている。
【００６６】
上記ガス供給管１５０は希釈用Ｎ２ガス供給管１４６と第１原料ガス供給管１４５ｂとが合流したものであり、上記ガス供給管１５１は希釈用Ｎ２ガス供給管１４７およびＯ２ガス供給管１４８と、第２原料ガス供給管１４９ｂとが合流したものである。第１原料ガス供給管１４５ｂには、温度調整部としての温度調整器付き恒温槽１６３に収容されたバブラー容器１６１が接続され、このバブラー容器１６１にはキャリアガス供給管１４５ａが接続されている。一方、第２原料ガス供給管１４９ｂには、温度調整部としての温度調整器付き恒温槽１６４に収容されたバブラー容器１６２が接続され、このバブラー容器１６２にはキャリアガス供給管１４９ａが接続されている。キャリアガス供給管１４５ａ，１４９ａには流量コントローラ１４２Ａ，１４２Ｂ、希釈用Ｎ２ガス供給管１４６，１４７には流量コントローラ１４３Ａ，１４３Ｂ、Ｏ２ガス供給管１４８には流量コントローラ１４３Ｃがそれぞれ設けられ、各管路を通るガスの流量を調節できるようになっている（図示しない開閉弁によって各管路を遮断することもできる。）。なお、第１原料ガス供給管１４５ｂ，第２原料ガス供給管１４９ｂおよびガス供給管１５０，１５１は、原料ガスが管内で液化するのを防ぐために、図示しないヒータで暖められるようになっている。
【００６７】
動作時には、各バブラー容器１６１，１６２に液状態の第１原料１５９，第２原料１６０が充填され、所定温度に保持される。キャリアガス供給管１４５ａ，１４９ａを通して各バブラー容器１６１，１６２に所定流量のキャリアガスが導入され、導入されたキャリアガスにそれぞれ第１原料１５９，第２原料１６０がその蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キャリアガスとともにガス状態の第１原料，第２原料が第１原料ガス供給管１４５ｂ，第２原料ガス供給管１４９ｂを通して流れ、それぞれガス供給管１５０，１５１で希釈Ｎ２ガスやＯ２ガスに合流し、ヘッドアセンブリ１３０に供給される。
【００６８】
この製造装置によれば、上記液状態の第１原料１５９，第２原料１６０を収容したバブラー容器１６１，１６２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器１６１，１６２に通すキャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各原料の供給量を精度良く制御することができる。この結果、例えば第１原料１５９としてチタン化合物、第２原料１６０としてリン化合物を採用して、リンを含む酸化チタン膜を形成する場合に、形成される膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実に制御することができる。また、上記チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度を様々に設定できる。
【００６９】
図７は、上記太陽電池の製造装置を用いて実施する太陽電池の製造プロセスを示している。ここでは、屈折率２．２〜２．５の反射防止膜を持つ、スーパーストレート型モジュールに適した太陽電池を作製する。
【００７０】
ｉ）まず、図７(a)に示すように、厚さ約４００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板１０１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行う。これにより、基板１０１の表面１０１ａに、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹凸（凹部を１２２ｂ、凸部を１２２ａで示す）を形成する。
なお、上記凹凸の高低差は数μm〜数十μmの範囲であるのが好ましい。
【００７１】
ii ）次に、図８に示した太陽電池の製造装置を用いて、図７(b)に示すリンを含む酸化チタン膜１０２Ａと、図７(c)に示すｎ＋層（ｐｎ接合）１０３と、図７(d)に示す屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂとを、次のようにして連続的に形成する。
【００７２】
まず、装置の設定条件として、第一製膜部１１１では、ヒータープレート１１５Ａによる基板１０１の加熱温度を４００℃に設定するとともに、ヘッドアセンブリ温度を１００〜１２０℃に設定する。第一製膜部１１１につながるバブラー容器１６１（図１０）に、第１原料１５９としてテトラ−ｉ−プロポキシチタンを充填し、このバブラー容器１６１を温度調整器によって温度８５℃に保つ。キャリアガス供給管１４５ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を１l／min、希釈用ガス供給管１４６に流す希釈用Ｎ２ガス流量を４l/minに設定する。また、第一製膜部１１１につながるバブラー容器１６２に第２原料１６０としてトリエトキシリンを充填し、このバブラー容器１６２を温度調整器によって温度４５℃に保つ。キャリアガス供給管１４９ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を０．５l／min、希釈用Ｎ２ガス供給管１４７に流す希釈Ｎ２流量を５l／min、Ｏ２ガス供給管１４８に流すＯ２流量を７l／minに設定する。
【００７３】
また、熱処理部１１２では、図８に示した雰囲気ガス導入口１２７を通して雰囲気ガスとしてのＮ２ガスをカバー内に導入し、雰囲気ガス排気口１２６を通して排気を行う。これとともに、ヒータープレート１１５Ｂによる基板１０１の加熱温度を９５０℃に設定する。なお、搬送用ベルト１１０による基板の移動速度が３００mm／minである場合に、基板が温度９５０℃に１０分間保持されるように設定する。
【００７４】
また、第二製膜部１１３では、ヒータープレート１１５Ｃによる基板１０１の加熱温度を３００℃に設定するとともに、ヘッドアセンブリ温度を１００〜１２０℃に設定する。第二製膜部１１３につながるバブラー容器１６１（図１０）に、第１原料１５９としてテトラ−ｉ−プロポキシチタンを充填し、このバブラー容器１６１を温度調整器によって温度８５℃に保つ。キャリアガス供給管１４５ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を１．５l／min、希釈用ガス供給管１４６に流す希釈用Ｎ２ガス流量を４l/minに設定する。また、第二製膜部１１３につながるバブラー容器１６２に第２原料１６０として水を充填し、このバブラー容器１６２を温度調整器によって温度４０℃に保つ。キャリアガス供給管１４９ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を０．２l／min、希釈用Ｎ２ガス供給管１４７に流す希釈Ｎ２流量を８l／minに設定する。
【００７５】
このような設定条件の下で、図８中に示したロード位置１１０ａで搬送用ベルト１１０に基板１０１を載置し、ベルト駆動機構１１６によって一定速度３００mm／minで基板を左方向へ移動させる。これにより、図７(b)に示すように、第一製膜部１１１において、基板１０１の表面に、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａを形成する。これに連続して、図７(c)に示すように、熱処理部１１２において、最大温度９５０℃で１０分間の熱処理を行って、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａから基板表面１０１ａにリンを拡散してｎ＋層１０３を形成する（基板１０１内部のｐ型部分とｎ＋層１０３とでｐｎ接合が形成される。）。これに連続して、図７(d)に示すように、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａの表面に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂを形成する。このように３つの工程をベルト搬送により自動的に連続して形成する。
【００７６】
ここで、上記第一製膜部１１１では、基板表面１０１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、微小な凹凸を持つ基板表面１０１ａであっても、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａを均一な膜厚に形成することができる。熱処理後の上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａの屈折率及び膜厚をエリプソメーターで測定したところ、屈折率は１．７〜１．８、膜厚は約３０〜４０nmであった。得られたｎ＋層１０３のシート抵抗値は約６０〜８０Ω／cm２であった。なお、リンを含む酸化チタン膜は、太陽電池の表面が直接空気に接する用途の場合は、波長約６００nm付近で表面反射率が最小になるように約１００nmの膜厚で形成されるが、この例のようにモジュール化に適した太陽電池を作製する場合、不純物拡散源となり得る範囲で極力薄い膜厚とするのが好ましい。
【００７７】
また、上記第二製膜部１１３では、第一製膜部１１１と同様に原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができる。得られた酸化チタン膜１０２Ｂの屈折率及び膜厚をエリプソメーターで測定したところ、屈折率は２．２〜２．５、膜厚は約５０〜６０nmであった。これにより、良好な干渉効果を示す均一な膜厚の反射防止膜１２０Ａ，１０２Ｂを作製することができた。なお、屈折率２．２乃至２．５の膜として酸化チタン膜１０２Ｂを採用した主な理由は、特開昭６２−１０４０８１号公報に開示されているように、基板の加熱温度を１５０〜３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を約１．８〜２．４と変えることができるからである。
【００７８】
また、上記３つの工程をベルト搬送により自動的に連続して実行するので、これら３つの工程の間で基板１０１を冷却し、昇温するための時間を短縮することができる。すなわち、これらの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合は、工場内で前の工程用の装置が設置されている場所から次の工程用の装置が設置されている場所まで基板１０１を運ぶために、基板１０１を一旦常温付近まで冷却する必要がある。これに対して、図８の製造装置によれば、上記３つの工程を連続して実行できるので、基板１０１を一旦常温付近まで冷却する必要がなく、前の工程用の温度から次の工程用の温度まで直接温度を変化させればよい。すなわち、図１１に示すように、第一製膜部１１１の４００℃から熱処理部１１２の９５０℃へ、また、熱処理部１１２の９５０℃から第二製膜部１１３の３００℃へ直接温度を変化させれば良い。したがって、太陽電池の製造に要する時間を短縮できる。また、上記３つの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合と異なり、基板１０１を装置間で移載する作業が不要となり、太陽電池の製造コストを下げることができる。
【００７９】
なお、第一製膜部１１１における基板の加熱温度は３５０〜４５０℃、熱処理部１１２における基板の加熱温度は８００℃〜１０００℃、第二製膜部１１３における基板の加熱温度は２００〜４００℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【００８０】
iii ）次に、図７(e)に示すように、基板裏面１０１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる裏面電極１０４を形成するとともに、アルミペーストからアルミを基板裏面１０１ｂに拡散してｐ＋層１０５を形成する。
【００８１】
iv ）次に、図７(f)に示すように、受光面１０１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電極１０６を形成する。この時、受光面電極１０６は、銀ペースト中のガラスフリットなどの作用により、リンを含む酸化チタン膜１０２を貫通してｎ＋層１０３と接触する。
【００８２】
受光面電極１０６のための焼成温度は約６００℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。なお、受光面電極１０６は、メッキあるいは蒸着によっても形成できる。
【００８３】
このようにして作製した太陽電池にハンダコートを行い、リード線でストリングする。この状態の太陽電池をＥＶＡで挟み、上下からガラスと裏面保護シートを熱圧着することにより、スーパーストレート型モジュールを作製することができる。
【００８４】
このモジュールでは、太陽電池の表面に、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａおよび屈折率２．２〜２．５のリンを含まない酸化チタン膜１０２Ｂを反射防止膜として有しているので、リンを含む酸化チタン膜のみからなる反射防止膜を有する場合に比して、太陽電池の表面反射率を低減でき、短絡電流を向上させることができる。
【００８５】
ここで述べた太陽電池の製造プロセスは、図１の製造プロセスに比して、上記屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜１０２Ｂを形成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。しかも、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａと、ｎ＋層（ｐｎ接合）１０３と、屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂとを１つの装置で連続的に形成しているので、図１のプロセスに比して、実際の作業量を減らすことができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明のリンを含む酸化チタン膜の形成方法によれば、基板表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成することができる。この形成方法は、原料をガス状態で供給するＣＶＤ法であるから、微小な凹凸を持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができる。
【００８７】
また、この発明の太陽電池の製造装置によれば、第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、太陽電池の製造に要する時間を短縮することができる。また、この製造装置によれば、基板を装置間で移載する作業が不要となるので、太陽電池の製造コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図２】 この発明の実施の形態のリンを含む酸化チタン膜の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置を示す図である。
【図３】 この発明を適用して形成したリンを含む酸化チタン膜のＩＲ吸収スペクトルを比較例と併せて示す図である。
【図４】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するときの基板温度と、形成した膜の屈折率との関係を示す図である。
【図５】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するときの基板温度と、熱処理後の基板の面抵抗との関係を示した図である。
【図６】 上記太陽電池の製造工程によって作製した太陽電池の表面反射率を比較例と併せて示す図である。
【図７】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図８】 この発明の実施の形態の太陽電池製造装置における第一製膜部、熱処理部および第二製膜部の構成を示す図である。
【図９】 上記第一製膜部、第二製膜部に設けられたディスパージョンヘッドの断面構造を示す図である。
【図１０】 上記太陽電池製造装置の各ディスパージョンヘッドに接続された配管系統を示す図である。
【図１１】 上記太陽電池製造装置における第一製膜部、熱処理部および第二製膜部の温度プロファイルを示す図である。
【図１２】 従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１３】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１４】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１５】 凹凸を持つ基板表面に、塗布液を用いて不純物を含む酸化チタン膜を形成したときの状態を示す図である。
【図１６】 従来の太陽電池の表面反射率を示す図である。
【図１７】 従来の常圧ＣＶＤ装置のヘッド近傍の構成を示す図である。
【符号の説明】
１，１０１ ｐ型シリコン基板
２，１０２Ａ リンを含む酸化チタン膜
１０２Ｂ 酸化チタン膜
３，１０３ ｎ＋層
４，１０４ 裏面電極
５，１０５ ｐ＋層
６，１０６ 受光面電極
７，１０７ 基板
８ ヒータブロック
９ テトラ−i−プロポキシチタン
１０ トリエトキシリン
１１，１２，１６１，１６２ バブラー容器
１３ ガス分散ヘッド
１１０ ベルト
１１６ ベルト駆動機構
１１５Ａ，１１５Ｂ，１１５Ｃ ヒータ
１１１ 第一製膜部
１１２ 熱処理部
１１３ 第二製膜部
１１４ ベルト洗浄部
１２５，１２８ ディスパージョンヘッド
１３０ ヘッドアセンブリ
【発明の属する技術分野】
この発明はリンを含む酸化チタン膜の形成方法に関する。また、リンを含む酸化チタン膜を反射防止膜として有する結晶シリコン太陽電池の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶系シリコン太陽電池の製造方法としては、図１２に示すようなプロセスが知られている。まず、シリコン基板の表面に、数μｍ〜数十μｍの高低差を持つ微小な凹凸あるいは溝を形成する（Ｓ１０１）。この凹凸や溝の形成方法としては、例えば、数パーセントＮaＯＨ水溶液とアルコールの混合液を用いてエッチングを行い、高さ数μmの微小ピラミッドを基板表面に形成するテクスチャエッチング、ダイシング装置あるいはレーザーを用いて、基板表面に深さ数十μmの溝を多数平行に形成する方法、ドライエッチングなどがある。これらの凹凸や溝（以下、単に「凹凸」という。）は、完成後の太陽電池の動作時に、表面反射を減らして短絡電流を向上させるためのものである。次に、約８００〜１１００℃に加熱した石英チューブ内に上記シリコン基板を入れた状態で、この石英チューブ内に、バブラー容器に入れたＰＯＣl２等の液体不純物源をＮ２などのキャリアガスによって導入する。このとき、基板表面にはリン酸化物層が形成される。同時に、このリン酸化物層が拡散源となってシリコン基板中にリンが拡散されて、基板表面側部分にｐｎ接合が形成される（Ｓ１０２）。この拡散工程後、基板表面にはリンを主成分とする吸湿性を持つ酸化膜が残存するので、この膜をフッ酸で除去する（Ｓ１０３）。その後、更に表面反射を減らすために、基板表面に反射防止膜を形成する（Ｓ１０４）。このときの反射防止膜としては、常圧ＣＶＤ（化学気相蒸着）法を用いて形成されるＴiＯ２膜、あるいはプラズマＣＶＤ法を用いて形成されるＳiＮ膜等が用いられている。例えば、常圧ＣＶＤ法によってＴiＯ２膜を形成する場合、チタンアルコキシド、水、それぞれの入ったバブラーに、Ｎ２などのキャリアガスを送り込み、各原料をこれらのキャリアガスによって基板表面に運び、基板表面で加水分解反応を生じさせてＴｉＯ２膜を堆積する。次に、基板の受光面側を耐酸性のテープあるいはレジストで保護し、上記拡散工程で基板裏面側に形成された不要な接合をＨＮＯ３−ＨＦ混合液を用いて除去する（Ｓ１０５）。次に、基板裏面側にアルミペーストを印刷し、約７００〜８００℃で焼成して裏面電極とＰ＋層を形成する。その後、基板表面（受光面）側に銀ペーストを魚骨型に印刷し、焼成して受光面電極を形成する（Ｓ１０７）。
【０００３】
なお、上記反射防止膜を形成することができる常圧ＣＶＤ装置として、例えば図１７に示すように、ワトキンス−ジョンソン社（Ｗatkins−Ｊohnson Ｃo．）又はＢＴＵインターナショナル社（ＢＴＵ Ｉntenational）製の連続式常圧ＣＶＤ装置が実用化されている。このタイプの連続式常圧ＣＶＤ装置は、基板を載置して移動させるための搬送用ベルト２０１と、ローラ２０２Ａ，２０２Ｂを有するベルト駆動機構２０２と、搬送用ベルト２０１の水平部（ローラ２０２Ａとローラ２０２Ｂとの間の部分）の下に沿って配置された基板加熱用ヒータプレート２０３と、ヒータプレート２０３および搬送用ベルト２０１の上方に配置されたヘッドアセンブリ２０８を有するディスパージョンヘッド２０６と、ヘッドアセンブリ２０８および搬送用ベルト２０１の水平部を覆うカバー２０５とを備えている。カバー２０５のうちヘッドアセンブリ２０８を覆う部分は、ヘッドアセンブリ２０８に対して隙間をもって凸状に形成されており、その上部に排気口２０７が設けられている。成膜を行う場合、ロード位置２０１ａで搬送用ベルト２０１に基板を載置し、ベルト駆動機構２０２によって一定速度で基板を水平方向（図１７において左方向）に移動させる。基板がヘッドアセンブリ２０８の下方を通るときには、ヒータプレート２０３によって基板は既に所定温度に加熱されている。そして、ヘッドアセンブリ２０８の下面に設けられた吹出口から原料ガスが基板の表面へ向けて吹き出され、基板の表面に所望の膜が形成される。残余のガス等はヘッドアセンブリ２０８とカバー２０５の凸部との隙間を通って、排気口２０７から外部へ排出される。その後、基板は搬送用ベルト２０１によってさらに左方向へ移動され、アンロード位置２０１ｂで回収される。基板を水平方向に往復させてロード位置２０１ａで回収する場合もある。
【０００４】
また、結晶系シリコン太陽電池の製造方法として、図１３に示すように、ｐｎ接合を形成するために、上述のＰＯＣｌ３拡散に代えて、ＰＳＧ(フォスフォシリケート・ガラス（Ｐhosphosilicate Ｇlass）。ＳiＯ２にリンなどをドーピングしたもの。)を堆積し、これを不純物源とするプロセスも知られている。この場合、まず、図１２のプロセスと同様に、シリコン基板の表面に微小な凹凸を形成する（Ｓ２０１）。次に、凹凸を形成した基板表面にＰＳＧ膜を形成する（Ｓ２０２）。続いて、基板を約８００〜１１００℃に加熱してＰＳＧからリンをシリコン基板中に拡散させて、基板表面側部分にｐｎ接合を形成する（Ｓ２０３）。この拡散工程後に基板表面に残るＰＳＧ膜は屈折率が約１．４〜１．５であるため反射防止膜としては適さない。そこで、このＰＳＧ膜をＨＦで除去した後（Ｓ２０４）、基板表面にＴiＯ２あるいはＳiＮなどの反射防止膜を形成する（Ｓ２０５）。この後、図１２のプロセスと同様に、裏面電極及び受光面電極を形成する（Ｓ２０６，Ｓ２０７）。
【０００５】
なお、代表的なＰＳＧ膜形成方法としては、
・有機ケイ素化合物と有機溶剤とリン化合物からなる塗布液を塗布する方法、
・ＳiＨ４とＰＨ３とＯ２またはＮ２Ｏを用いたＣＶＤ法、
・ＳiＨ４と有機リン化合物とＯ２を用いたＣＶＤ法、
・Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)４と有機リン化合物とＯ２を用いたＣＶＤ法、
・Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)４と有機リン化合物とＯ３を用いたＣＶＤ法
が知られている。
【０００６】
また、図１２と図１３に示した２つのプロセスを簡略化したプロセスとして、図１４に示すように、塗布液を用いてｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するプロセスが知られている（例えば特開昭５４−７６６２９号公報）。この場合、まず、上記２つのプロセスと同様に、シリコン基板の表面（受光面側）に微小な凹凸を形成する（Ｓ３０１）。次に、凹凸を形成した基板表面に、基板とは導電型が異なる不純物を含むＴiＯ２膜を塗布液によって形成する（Ｓ３０２）。続いて、熱処理を行って、基板表面側部分にｐｎ接合を形成すると同時に、上記不純物を含むＴiＯ２膜からなる反射防止膜を形成する（Ｓ３０３）。加熱後の不純物を含むＴiＯ２膜は、吸湿性が小さく、かつ、屈折率が約１．７〜２なのでそのまま反射防止膜として用いることができる。この後、図１２、図１３のプロセスと同様に、裏面電極及び受光面電極を形成する（Ｓ３０４，Ｓ３０５）。
【０００７】
この図１４のプロセスに用いられる塗布液は、テトラ−i−プロポキシチタンのようなチタンアルコキシド、リンあるいはホウ素等の不純物元素を含む化合物、カルボン酸及びアルコールから作られる。基板表面への被覆は、回転塗布法、浸漬法あるいはスプレー法により行われる。また、特開昭５６−６００７５号公報には、このような塗布液から形成される反射防止膜中のＢ２Ｏ３含有量を１０重量％から５０重量％まで変えたとき、反射防止膜の屈折率が約２．５から約２．０に変化すること、および、Ｂ２Ｏ３の含有量が３０重量％以上であれば、同じ温度で熱処理したときキャリア濃度及び接合深さが飽和することが示されている。
【０００８】
なお、ｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するために、ｐｎ接合形成と反射防止膜をドープするための拡散源としてドープしたＳiＯ２,ＴiＯxまたはＴa２Ｏ５（ドープ層）を薄く形成し、その上にＳiＯ２,ＴiＯxまたはＴa２Ｏ５形成する方法が知られている(例えば、特開昭６０−１１３９１５号公報)。この場合、ドープ層の形成は回転塗布、スプレー、浸漬、析出、印刷などによって行い、その上の反射防止層の形成は蒸着、気相からの化学的析出、印刷によって行う。この方法の目的は、化学研磨した表面に比べ平滑でない半導体表面にドープ層を均一に形成することが困難なので、ドープ層を薄く形成することにより、その上に形成される反射防止層への光学的影響を低減しようというものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図１２あるいは図１３のような、まずｐｎ接合を形成し、基板表面の酸化膜を除去した後、反射防止膜を形成するプロセスと比較して、図１４のような、不純物を含む酸化チタン膜を塗布液から形成し、この膜を不純物源としてｐｎ接合を形成するとともに残った膜を反射防止膜として用いるプロセスは、工程数が少なく簡単であるという利点を有している。
【００１０】
しかし、図１５に示すように、基板表面に高低差数μm〜数十μmの微細な凹凸を形成したシリコン基板１７に対して、図１４のｐｎ接合と反射防止膜を同時に得るプロセスを適用した場合、次のような問題が生じる。
【００１１】
すなわち、回転塗布法、浸漬法により塗布液１８を基板１７に塗布した場合、基板表面の凹部１７ｂ上には塗布液１８が溜まって厚くなる一方、凸部１７ａ上では逆に薄くなる。スプレー法により塗布する場合も、スプレー粒子の大きさが約数百μmであるため、同様に、基板表面の凹部１７ｂ上には塗布液１８が溜まって厚くなる一方、凸部１７ａ上では逆に薄くなる。このため、この塗布液１８から熱処理（Ｓ３０３）を経て形成される反射防止膜の膜厚が不均一になる。
【００１２】
知られているように、太陽電池を取り巻く物質の屈折率をｎ０(例えば空気ではｎ０＝１)、シリコンの屈折率をｎｓ、入射光の波長をλ、反射防止膜の屈折率をｎ、反射防止膜の厚さをｄとした場合、ｎ２＝ｎ０・ｎｓおよびｄ＝λ／４ｎなる条件式を満たすように反射防止膜を形成すると、波長λでの表面反射率を最小にすることができる。しかし、上述のように反射防止膜の膜厚が不均一であれば、この条件式を満たすことができないため、表面反射を十分には減らすことができない。
【００１３】
図１６は、図１２のプロセスに従ってｐｎ接合形成後に反射防止膜（酸化チタン膜）をＣＶＤ法で形成して作製した太陽電池（従来例１）の表面反射率と、図１４のプロセスに従って不純物を含む酸化チタン膜を塗布液を回転塗布して形成し、ｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成して作製した太陽電池（従来例２）の表面反射率を示している。従来例１では波長６００nm付近に反射率の最小値が認められるが、従来例２では明確な反射率の最小値は見られない。これは、従来例２の反射防止膜の膜厚が不均一であることを示している。また、従来例１の太陽電池の受光面は反射防止膜の干渉効果により青色に見えるのに対し、従来例２の太陽電池の受光面はシリコン基板の地色（灰色）のままであり、干渉効果がないことが明らかである。
【００１４】
この結果、塗布液を用いてｐｎ接合と反射防止膜とを同時に得るプロセスで作製した太陽電池（従来例２）は、ＣＶＤ法などを用いて均一な膜厚の反射防止膜を形成した太陽電池（従来例１）と比較して、短絡電流が低くなるという問題がある。
【００１５】
なお、ＣＶＤ法によれば、上述のような微小な凹凸を持つ基板表面に均一な膜厚のＴiＯ２膜およびＰＳＧ膜を形成することができる。しかし、上記凹凸を持つ基板表面に、ｐｎ接合を形成するのに十分な不純物を含み、かつ、拡散後に反射防止膜として用いることのできる膜、即ちリンをドーピングした酸化チタン膜を、均一な膜厚に形成する方法は未だ報告されていない。
【００１６】
そこで、この発明の目的は、微小な凹凸を持つ基板表面にリンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができるような、リンを含む酸化チタン膜の形成方法を提供することにある。その形成方法は、工程数が少なく簡単なプロセスで、高い短絡電流を得ることができる太陽電池を作製できる太陽電池の製造方法を実現できる。
【００１７】
また、上記結晶系シリコン太陽電池はいわゆるスーパーストレート型モジュールに組み込まれることが多い。このモジュールは、上記太陽電池と、その受光面を保護するためのガラスおよび充填材（一般にＥＶＡ(エチレンビニルアセテート)が用いられる）と、裏面材料と、周辺シール材と、周辺を取り囲む枠材によって構成される。このようなモジュールに組み込まれる場合、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが設けられるため、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合と異なる屈折率を持つ反射防止膜が必要になる。すなわち、反射防止膜の屈折率をｎ、シリコンの屈折率をｎｓ、反射防止膜上の物質の屈折率をｎ０とすると、既に示した条件式から反射防止膜の最適屈折率はｎ＝（ｎ０・ｎｓ）１／２となる。ここで、太陽電池の感度が高いλ＝６００〜１１００nmの波長領域では、シリコンの屈折率ｎｓが３．５〜４程度であるから、太陽電池の受光面が直接空気に接している場合(ｎ０＝１)は反射防止膜の最適屈折率が１．８〜２となるが、太陽電池の受光面上にガラスとＥＶＡが存在する場合（ｎ０＝１．４〜１．５)は反射防止膜の最適屈折率が２．２〜２．５となる。この分析結果から分かるように、図１４のプロセスによって形成された酸化チタン膜（屈折率が約１．７〜２）は、上記モジュール用の太陽電池の反射防止膜としては屈折率がやや低く、表面反射を効果的に減らすことができないという問題がある。
【００１８】
なお、図１４のプロセスにおいて、塗布液を用いてｐｎ接合と酸化チタン膜とを同時に形成した後、その上にＣＶＤ法等によってＳi３Ｎ４又はＴiＯ２などの屈折率の高い膜を均一に堆積したとしても、下地の酸化チタン膜が均一な膜厚ではないため、干渉効果を示す良好な反射防止膜は得られなかった。
【００１９】
そこで、この発明の別の目的は、工程数が少なく簡単なプロセスで、モジュール化に適した太陽電池を作製できる太陽電池の製造装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段および作用】
上記目的を達成するため、請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法は、所定温度に加熱された基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、上記基板の表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成するようにしたことを特徴としている。
【００２１】
上記請求項１のリンを含む酸化チタン膜の形成方法では、所定温度に加熱された基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給する。供給された各化合物は、基板表面あるいはその近傍で熱分解する。チタン化合物は分解して酸化チタンに、リン化合物は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン酸化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリンを含む酸化チタン膜が形成される。この形成方法は、基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給するので、ＣＶＤ法に属する。したがって、微小な凹凸を持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チタン膜は均一な膜厚に形成される。
【００２２】
また、請求項２に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法は、請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法において、液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に供給することを特徴としている。
【００２３】
上記請求項２のリンを含む酸化チタン膜の形成方法では、液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に供給する。この場合、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キャリアガスの流量を変えることにより、上記各化合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記リンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃度が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が様々に設定される。膜形成中にチタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜厚方向に関してもリン濃度が変えられる。
【００２４】
また、請求項１または２に記載の形成方法は、工程数が少なく簡単なプロセスで、高い短絡電流を得ることができる太陽電池を作製できる太陽電池の製造方法を実現できる。すなわち、一実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の凹凸を形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形成するとともに、上記リンを含む酸化チタン膜からなる反射防止膜を形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特徴としている。
【００２５】
上記一実施形態の太陽電池の製造方法では、基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法、すなわちＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜を形成するので、基板表面が微小な凹凸を持つ場合であっても、基板表面に上記リンを含む酸化チタン膜が均一な膜厚に形成され、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反射防止膜が得られる。この結果、太陽電池の完成後に高い短絡電流が得られる。また、上記熱処理によってｐｎ接合と反射防止膜とが同時に形成されるので、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池が作製される。
【００２６】
また、別の実施形態の太陽電池の製造方法は、ｐ型シリコン結晶基板の表面に、所定の高低差の凹凸を形成する工程と、上記凹凸を形成した上記基板の表面に、請求項１または２に記載の形成方法によってリンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して、上記基板の表面側部分に上記リンを含む酸化チタン膜からリンを拡散してｐｎ接合を形成する工程と、上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形成する工程と、上記基板の裏面側に裏面電極を形成する一方、上記基板の表面側に受光面電極を形成する工程を有することを特徴としている。
【００２７】
上記実施形態の太陽電池の製造方法では、上記リンを含む酸化チタン膜上に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の膜を均一な膜厚に形成しているので、反射防止膜として受光面上にガラスとＥＶＡが存在する場合の最適屈折率２．２〜２．５を持つ膜が作製される。すなわち、モジュール化した場合に表面反射率を効果的に低減でき、モジュール化に適した太陽電池が作製される。この製造方法は、先に述べた一実施形態の製造方法に比して、上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。
【００２８】
なお、上記リンを含む酸化チタン膜と上記屈折率２．２乃至２．５の膜とはいずれも均一な膜厚に形成されるので、この２つの膜によって干渉効果を示す良好な反射防止膜が得られる。
【００２９】
請求項３に記載の太陽電池の製造装置は、膜が形成されるべき基板を載置できるように、水平に配置された水平部を有する搬送用ベルトと、この搬送用ベルトの水平部を水平方向に移動させることができるベルト駆動手段と、上記搬送用ベルトの水平部が上記ベルト駆動手段によって移動される移動経路のうち特定の領域に設けられ、上記水平部上に載置されて移動する基板を所定温度に加熱し、この基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製膜部と、上記移動経路のうち上記第一製膜部に続く領域に設けられ、上記基板を上記第一製膜部が加熱する温度よりも高い温度に保持する熱処理部と、上記移動経路のうち上記熱処理部に続く領域に設けられ、上記リンを含む酸化チタン膜上にこの膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部とを備えたことを特徴としている。
【００３０】
上記請求項３の太陽電池の製造装置によれば、第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、上記実施形態の太陽電池の製造方法における、上記リンを含む酸化チタン膜を形成する工程と、上記基板を所定の温度で熱処理して上記ｐｎ接合を形成する工程と、上記リンを含む酸化チタン膜上に上記屈折率２．２乃至２．５の膜を形成する工程とが、ベルト搬送により自動的に連続して実行される。この結果、これら３つの工程の間で基板を冷却し、昇温するための時間が短縮される。すなわち、これらの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合は、工場内で前の工程用の装置が設置されている場所から次の工程用の装置が設置されている場所まで基板を運ぶために、基板を一旦常温付近まで冷却する必要がある。これに対して、この製造装置によれば、上記３つの工程が連続して行われるので、基板を一旦常温付近まで冷却する必要がなく、前の工程用の温度から次の工程用の温度まで直接温度を変化させればよい。したがって、太陽電池の製造に要する時間が短縮される。また、この製造装置によれば、これら３つの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合と異なり、基板を装置間で移載する作業が不要となる。したがって、太陽電池の製造コストを下げることが可能となる。
【００３１】
請求項４に記載の太陽電池の製造装置は、請求項３に記載の太陽電池の製造装置において、液状態のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、液状態のリン化合物が充填されたバブラー容器と、上記各バブラー容器の温度を調整する温度調整部と、上記各バブラー容器内で蒸発した上記チタン化合物、リン化合物を上記第一製膜部へ輸送するための配管とを備え、上記第一製膜部は、上記配管を通して受けたガス状態のチタン化合物およびリン化合物を混合して上記基板の表面へ向けて吹き出すディスパージョンヘッドを有していることを特徴としている。
【００３２】
上記請求項４の太陽電池の製造装置によれば、上記液状態の各化合物を収容したバブラー容器の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器に通す上記キャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各化合物の供給量が精度良く制御される。この結果、上記リンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性が高まり、リン濃度が確実に制御される。また、チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度が様々に設定される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３４】
図２は、リンを含む酸化チタン膜の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置を示している。
【００３５】
この装置は、成長室２０内に、基板７を載置して加熱するためのヒータブロック８と、このヒータブロック８の上面に対向するガス分散ヘッド１３を備えている。ガス分散ヘッド１３にはこの成長室の壁面を貫通してガス供給管２１が接続されている。ガス供給管２１は、雰囲気ガス供給管１４と、チタン化合物供給管１５ｂと、リン化合物供給管１６ｂとが合流したものである。
【００３６】
チタン化合物供給管１５ｂにはテトラ−i−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１が接続される一方、リン化合物供給管１６ｂにはトリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２が接続されている。バブラー容器１１,１２にはそれぞれキャリアガス供給管１５ａ，１６ａを通してキャリアガスが導入されるようになっている。導入されたキャリアガスにはそれぞれ上記テトラ−i−プロポキシチタン９、トリエトキシリン１０が蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キャリアガスとともにガス状態のテトラ−i−プロポキシチタン９、トリエトキシリン１０は、チタン化合物供給管１５ｂ，リン化合物供給管１６ｂを通してガス供給管２１の雰囲気ガスと合流する。これらのガスはガス供給管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック８上の基板表面に供給される。
【００３７】
また、二つのバブラー容器１１,１２には図示しないヒータと温度調節器が付いていて、各バブラー容器１１，１２内の液状態の原料を加熱して一定温度に保てるようになっている。バブラー容器１１,１２の出口からガス分散ヘッド１３までの間の供給管は、原料ガスが管内で液化するのを防ぐために図示しないテープヒータで暖められている。
【００３８】
リンを含む酸化チタン膜の形成は次のようにして行われる。
【００３９】
まず、ヒータブロック８上に、比抵抗が１Ω・cmで片面ミラーのｐ型シリコン基板７を載置する。ヒータブロック８で基板を加熱し、基板温度が一定になった時点でガス供給管２１を通して原料ガスの供給を開始する。
【００４０】
すなわち、テトラ−i−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１の温度を約６０℃(蒸気圧約１Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１５ａにＮ２キャリアガスを流量０．５l／minで供給して、Ｎ２キャリアガスに上記テトラ−i−プロポキシチタン９を蒸気圧に応じた分圧まで含ませ、チタン化合物供給管１５ｂを通してガス供給管２１に供給する。一方、トリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２の温度を約５０℃(蒸気圧約４Ｔorr)に保つ。キャリアガス供給管１６にＮ２キャリアガスを流量０．２５l／minで供給して、Ｎ２キャリアガスにトリエトキシリン１０を蒸気圧に応じた分圧まで含ませ、リン化合物供給管１６ｂを通してガス供給管２１に供給する。また、雰囲気ガス供給管１４に雰囲気ガスとしてＮ２を流量２．５l／min，Ｏ２を流量０．５l／min供給する。これらすべてのガスはガス供給管２１、ガス分散ヘッド１３を通して、ヒータブロック８上の基板表面に供給される。
【００４１】
基板表面に供給されたテトラ−i−プロポキシチタン９とトリエトキシリン１０は、基板表面あるいはその近傍で熱分解する。テトラ−i−プロポキシチタン９は分解して酸化チタンに、トリエトキシリン１０は分解してリン酸化物になる。この酸化チタンとリン酸化物とがネットワークを形成して、上記基板表面にリンを含む酸化チタン膜が形成される。
【００４２】
このようにした場合、バブラー容器１１，１２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器１１，１２に通すＮ２キャリアガスの流量を変えることにより、上記各化合物９，１０の供給量を精度良く制御できる。したがって、形成されるリンを含む酸化チタン膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実に制御することができる。
【００４３】
ここで、ヒータブロック８によって基板温度を約２００℃〜５００℃の間で変化させて、リンを含む酸化チタン膜の形成実験を行った。
【００４４】
図３は、このようにして形成したリンを含む酸化チタン膜（実施例１）のＩＲ吸収スペクトルを示している。また、図３中には、図２の装置でテトラ−i−プロポキシチタン９のみを供給して形成したノンドープのＴiＯ２膜（比較例１）のＩＲ吸収スペクトルと、塗布液(テトラ−i−プロポキシチタン,Ｐ２Ｏ５,カルボン酸,イソプロピルアルコール)を回転塗布し、約３００℃で乾燥して形成したリンを含む酸化チタン膜（比較例２）のＩＲ吸収スペクトルとを併せて示している。分かるように、比較例１のＴiＯ２膜のＩＲ吸収スペクトルは約１０００cm−１付近にピークを示さない。これに対して、実施例１のリンを含む酸化チタン膜のＩＲ吸収スペクトルは約１０００cm−１付近にピークがあり、比較例２の塗布液からの膜のＩＲ吸収スペクトルとほぼ同様の特性を示している。このことから、実施例１の膜は、確かにリンを含む酸化チタン膜であることが解る。
【００４５】
図４は、基板温度を変化させたときのリンを含む酸化チタン膜の屈折率を示している。屈折率はエリプソメータで測定した。基板温度が２５０℃から４５０℃に上昇するに応じて、屈折率が２．０から１．６に変化した。このことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃度を高く設定できることを示唆している。
【００４６】
また、図５は、シリコン基板７の表面に、基板温度を変えてリンを含む酸化チタン膜を形成し、さらにＮ２雰囲気中で約９００℃、３０分間の熱処理を施したときのｎ層のシート抵抗値を示している。シート抵抗の測定は、リンを含む酸化チタン膜を熱濃硫酸で溶解した後、四探針法で測定した。基板温度が２５０℃か４５０℃に上昇するにつれて、シート抵抗値が５×１０２Ω／ｓｑ．から５×１０１Ω／ｓｑ．に変化した。このことは温度上昇に応じて、膜中のリン濃度を高く設定できることを示唆してる。この結果は、屈折率から得られた結果と対応している。
【００４７】
なお、キャリアガスとしては上記Ｎ２だけでなく、Ｈe又はＡrなどの不活性ガスを用いることができる。
【００４８】
チタン化合物としては上記テトラ−i−プロポキシチタン９だけでなく、常温で液体のチタンアルコキシド、例えば、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン等を用いることができる。
【００４９】
リン化合物としては上記トリエトキシリン１０だけでなく、常温で液体のリン酸エステルまたは亜リン酸エステル、例えばトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリ−n−プロポキシリン酸、トリ−i−プロポキシリン酸、トリメトキシリン等を用いることができる。
【００５０】
図１は、この発明を具体化した太陽電池の製造プロセスを示している。
【００５１】
ｉ）まず、図１(a)に示すように、厚さ約４００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行う。これにより、基板１の表面１ａに、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹凸（凹部を２２ｂ、凸部を２２ａで示す）を形成する。
【００５２】
ii ）次に、図１(b)に示すように、基板１を図２に示したＣＶＤ装置のヒータブロック８上に載置し、基板１を約４００℃に加熱し一定温度に保つ。テトラ−ｉ−プロポキシチタン９を入れたバブラー容器１１の温度を約６０℃(蒸気圧約１Ｔorr)、Ｎ２キャリアガス流量を０．５l／min、トリエトキシリン１０を入れたバブラー容器１２の温度を約５０℃(蒸気圧約４Ｔorr)、Ｎ２キャリアガス流量を０．２５l／min、雰囲気ガスとしてのＮ２流量を２．５l／min，Ｏ２流量を０．５l／minに設定する。この条件で、基板表面１ａに、膜厚約７０〜９０nmのリンを含む酸化チタン膜２を形成する。基板表面１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、微小な凹凸を持つ基板表面１ａであっても、上記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成することができる。
【００５３】
iii ）次に、図１(c)に示すように、この基板１を石英チューブ炉に移し、Ｎ２雰囲気中において約９００℃で３０分間の熱処理を行う。これにより、基板１の表面１ａに、上記リンを含む酸化チタン膜２からリンを拡散してシート抵抗値が約６０〜８０Ω／sq．のｎ＋層３を形成する（基板１内部のｐ型部分とｎ＋層３とでｐｎ接合が形成される。）。同時に、基板表面１ａ上に、上記リンを含む酸化チタン膜２からなる反射防止膜を形成する。工程ii ）でリンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成しているので、均一な膜厚の反射防止膜を形成することができる。この反射防止膜は、吸湿性が小さく、屈折率が約１．６〜２．１なので、単独で用いられる太陽電池の反射防止膜として好適なものである。
【００５４】
なお、上記熱処理の温度及び時間は、必要とするｎ＋層の表面濃度及び接合深さにより設定される。また、ｎ＋層の表面濃度及び接合深さは酸化チタン膜中に含まれるリン濃度、熱処理温度、熱処理時間により制御できる。太陽電池に適したｎ＋層を得るには、熱処理温度は約８００℃〜約１０００℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【００５５】
iv ）次に、図１(d)に示すように、基板裏面１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる裏面電極４を形成するとともに、アルミペーストからアルミを基板裏面１ｂに拡散してｐ＋層５を形成する。
【００５６】
ｖ）最後に、図１(e)に示すように、受光面１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電極６を形成する。この時、受光面電極６は、銀ペースト中のガラスフリットなどの作用により、リンを含む酸化チタン膜２を貫通してｎ＋層３と接触する。
【００５７】
受光面電極６のための焼成温度は約６００℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。なお、受光面電極６は、メッキあるいは蒸着によっても形成できる。
【００５８】
このように、この形成方法によれば、ＣＶＤ法によって上記リンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成でき、したがって、熱処理後に均一な膜厚の反射防止膜を得ることができる。この結果、太陽電池の完成後に高い短絡電流を得ることができる。また、上記熱処理によってｐｎ接合と反射防止膜とを同時に形成するので、工程数が少なく簡単なプロセスで太陽電池を作製することができる。
【００５９】
図６は、このようにして作製した太陽電池（実施例３）の表面反射率を示している。また、図６中には、比較のために、図１４に示したプロセスに従って、塗布液を用いてリンを含む酸化チタン膜を形成し、熱処理を行ってｐｎ接合と反射防止膜を同時に形成した太陽電池（比較例３）の表面反射率を併せて示している。この比較例３の太陽電池は、テクスチャエッチングした基板表面にリンを含む酸化チタン塗布液を回転塗布し、約３００℃、１５分間の乾燥後、９００℃、３０分間の熱処理を行ってｎ＋層を形成した。その後のプロセス条件は実施例３と同様の条件とした。
【００６０】
図６から明らかなように、ＣＶＤ法によってリンを含む酸化チタン膜２を均一な膜厚に形成しているので、凹凸を持つ基板表面１ａであっても、均一な膜厚の反射防止膜を形成でき、塗布液を用いた比較例３に比して表面反射率を低減することができた。この結果、比較例３に比して、短絡電流を向上させることができた。
【００６１】
図８は、この発明を具体化した太陽電池の製造装置を示している。
【００６２】
この装置は、ローラ１１６Ａ，１１６Ｂ，…，１１６Ｇを含むベルト駆動手段１１６と、ローラ１１６Ａ，１１６Ｂ，…，１１６Ｇに環状に取り巻く搬送用ベルト１１０を備えている。上記ローラ１１６Ａ，１１６Ｂは図において右、左の位置に水平に配置され、ローラ１１６Ｃ，１１６Ｇはそれらの斜め下方の位置に水平に配置されている。この結果、搬送用ベルト１１０のローラ１１６Ａと１１６Ｂとの間の部分は、膜が形成されるべき基板を載置するための水平部を構成している。なお、ローラ１１６Ｄ，１１６Ｆはローラ１１６Ｃ，１１６Ｇの間に比較的接近して配置され、ローラ１１６Ｅはローラ１１６Ｄ，１１６Ｆの間でそれらよりも下方に配置されている。搬送用ベルト１１０はローラ１１６Ｄ，１１６Ｆの内側、ローラ１１６Ｅの外側を通っており、このローラ１１６Ｅを巻回する部分はベルト洗浄部１１４で洗浄されるようになっている。
【００６３】
上記搬送用ベルト１１０の水平部に沿って右から順に、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製膜部１１１と、熱処理部１１２と、上記リンを含む酸化チタン膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部１１３が設けられている。これらの第一製膜部１１１、熱処理部１１２、第二製膜部１１３には、それぞれ搬送用ベルト１１０の下に沿ってヒータプレート１１５Ａ，１１５Ｂ，１１５Ｃが設けられている。また、第一製膜部１１１、熱処理部１１２および第二製膜部１１３は、断面略コの字状に一体に形成されたカバー１２４で覆われている。上記第一製膜部１１１、第二製膜部１１３には、それぞれヘッドアセンブリ１３０を有するディスパージョンヘッド１２５，１２８が設けられている。カバー１２４のうち第一製膜部１１１、第二製膜部１１３のヘッドアセンブリ１３０を覆う部分は、ヘッドアセンブリ１３０に対して隙間をもって凸状に形成されている。熱処理部１１２を覆う部分には、それぞれ第二製膜部１１３側に雰囲気ガス導入口１２７、第一製膜部１１１側に雰囲気ガス排出口１２６が設けられている。さらに、第一製膜部１１１と熱処理部１１２との間、熱処理部１１２と第二製膜部１１３との間は、それぞれカバー１２４と一体に形成された仕切板１２９Ａ，１２９Ｂで仕切られている。
【００６４】
上記ディスパージョンヘッド１２５，１２８は、詳しくは図９に示すように構成されている。すなわち、このヘッドアセンブリ１３０は、天板１３５と、この天板１３５の周縁から下方に延びる４枚の側板（左右の側板のみを図示する）１３４と、左右の側板１３４，１３４の間に一定の隙間をもって配置された多数の仕切板１３３を有している。奥の側板のうち天板１３５と仕切板１３３の上端との間に相当する箇所には２つのガス導入口１３１，１３２が設けられている。さらに、各側板１３４の外面には、冷媒として空気を流すための配管を内蔵した冷却板１３８が取り付けられている。動作時には、ガス導入口１３１，１３２を通してそれぞれ原料を含んだガスが天板１３５と仕切板１３３の上端との間の空間に導入され、そこで混合される。混合されたガスＧは、仕切板１３３に沿って下方へ吹き出され、搬送用ベルト１１０に載ってヘッドアセンブリ１３０の下方を通る基板１０１の表面に供給される。このガスＧが基板１０１の表面で分解して、基板１０１の表面に、上記原料の種類に応じた組成を持つ膜が形成される。残余のガス等はヘッドアセンブリ１３０とカバー凸部１３６との間の隙間１３９を通って、排気口１３７を通して外部へ排出される。ヘッドアセンブリ１３０の温度は、冷却板１３５内に空気を適当な流量で流すことによって、原料が結露しない温度(後述するバブラー容器の温度)以上で、かつ原料が分解する下限温度以下の温度に調節される。
【００６５】
図１０は、上記ディスパージョンヘッドのヘッドアセンブリ１３０に、原料を含むガスを供給するための配管系統を示している（第一製膜部１１１、第二製膜部１１３の各ヘッドアセンブリ１３０にそれぞれこの配管系統が接続されている）。ヘッドアセンブリ１３０のガス導入口１３２にはガス供給管１５０が接続される一方、ガス導入口１３１にはガス供給管１５１が接続されている。
【００６６】
上記ガス供給管１５０は希釈用Ｎ２ガス供給管１４６と第１原料ガス供給管１４５ｂとが合流したものであり、上記ガス供給管１５１は希釈用Ｎ２ガス供給管１４７およびＯ２ガス供給管１４８と、第２原料ガス供給管１４９ｂとが合流したものである。第１原料ガス供給管１４５ｂには、温度調整部としての温度調整器付き恒温槽１６３に収容されたバブラー容器１６１が接続され、このバブラー容器１６１にはキャリアガス供給管１４５ａが接続されている。一方、第２原料ガス供給管１４９ｂには、温度調整部としての温度調整器付き恒温槽１６４に収容されたバブラー容器１６２が接続され、このバブラー容器１６２にはキャリアガス供給管１４９ａが接続されている。キャリアガス供給管１４５ａ，１４９ａには流量コントローラ１４２Ａ，１４２Ｂ、希釈用Ｎ２ガス供給管１４６，１４７には流量コントローラ１４３Ａ，１４３Ｂ、Ｏ２ガス供給管１４８には流量コントローラ１４３Ｃがそれぞれ設けられ、各管路を通るガスの流量を調節できるようになっている（図示しない開閉弁によって各管路を遮断することもできる。）。なお、第１原料ガス供給管１４５ｂ，第２原料ガス供給管１４９ｂおよびガス供給管１５０，１５１は、原料ガスが管内で液化するのを防ぐために、図示しないヒータで暖められるようになっている。
【００６７】
動作時には、各バブラー容器１６１，１６２に液状態の第１原料１５９，第２原料１６０が充填され、所定温度に保持される。キャリアガス供給管１４５ａ，１４９ａを通して各バブラー容器１６１，１６２に所定流量のキャリアガスが導入され、導入されたキャリアガスにそれぞれ第１原料１５９，第２原料１６０がその蒸気圧に応じた分圧まで含まれる。そして、キャリアガスとともにガス状態の第１原料，第２原料が第１原料ガス供給管１４５ｂ，第２原料ガス供給管１４９ｂを通して流れ、それぞれガス供給管１５０，１５１で希釈Ｎ２ガスやＯ２ガスに合流し、ヘッドアセンブリ１３０に供給される。
【００６８】
この製造装置によれば、上記液状態の第１原料１５９，第２原料１６０を収容したバブラー容器１６１，１６２の設定温度による蒸気圧制御や、このバブラー容器１６１，１６２に通すキャリアガスの流量制御を行うことによって、上記各原料の供給量を精度良く制御することができる。この結果、例えば第１原料１５９としてチタン化合物、第２原料１６０としてリン化合物を採用して、リンを含む酸化チタン膜を形成する場合に、形成される膜の膜厚均一性を高め、リン濃度を確実に制御することができる。また、上記チタン化合物とリン化合物との混合割合を変えることにより、膜中のリン濃度を様々に設定できる。
【００６９】
図７は、上記太陽電池の製造装置を用いて実施する太陽電池の製造プロセスを示している。ここでは、屈折率２．２〜２．５の反射防止膜を持つ、スーパーストレート型モジュールに適した太陽電池を作製する。
【００７０】
ｉ）まず、図７(a)に示すように、厚さ約４００μm、比抵抗約１Ω・cmのｐ型単結晶シリコン基板１０１を洗浄する。続いて、ＮaＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いて、液温約９０℃でテクスチャエッチングを行う。これにより、基板１０１の表面１０１ａに、高低差数μmのピラミッド状の微小な凹凸（凹部を１２２ｂ、凸部を１２２ａで示す）を形成する。
なお、上記凹凸の高低差は数μm〜数十μmの範囲であるのが好ましい。
【００７１】
ii ）次に、図８に示した太陽電池の製造装置を用いて、図７(b)に示すリンを含む酸化チタン膜１０２Ａと、図７(c)に示すｎ＋層（ｐｎ接合）１０３と、図７(d)に示す屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂとを、次のようにして連続的に形成する。
【００７２】
まず、装置の設定条件として、第一製膜部１１１では、ヒータープレート１１５Ａによる基板１０１の加熱温度を４００℃に設定するとともに、ヘッドアセンブリ温度を１００〜１２０℃に設定する。第一製膜部１１１につながるバブラー容器１６１（図１０）に、第１原料１５９としてテトラ−ｉ−プロポキシチタンを充填し、このバブラー容器１６１を温度調整器によって温度８５℃に保つ。キャリアガス供給管１４５ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を１l／min、希釈用ガス供給管１４６に流す希釈用Ｎ２ガス流量を４l/minに設定する。また、第一製膜部１１１につながるバブラー容器１６２に第２原料１６０としてトリエトキシリンを充填し、このバブラー容器１６２を温度調整器によって温度４５℃に保つ。キャリアガス供給管１４９ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を０．５l／min、希釈用Ｎ２ガス供給管１４７に流す希釈Ｎ２流量を５l／min、Ｏ２ガス供給管１４８に流すＯ２流量を７l／minに設定する。
【００７３】
また、熱処理部１１２では、図８に示した雰囲気ガス導入口１２７を通して雰囲気ガスとしてのＮ２ガスをカバー内に導入し、雰囲気ガス排気口１２６を通して排気を行う。これとともに、ヒータープレート１１５Ｂによる基板１０１の加熱温度を９５０℃に設定する。なお、搬送用ベルト１１０による基板の移動速度が３００mm／minである場合に、基板が温度９５０℃に１０分間保持されるように設定する。
【００７４】
また、第二製膜部１１３では、ヒータープレート１１５Ｃによる基板１０１の加熱温度を３００℃に設定するとともに、ヘッドアセンブリ温度を１００〜１２０℃に設定する。第二製膜部１１３につながるバブラー容器１６１（図１０）に、第１原料１５９としてテトラ−ｉ−プロポキシチタンを充填し、このバブラー容器１６１を温度調整器によって温度８５℃に保つ。キャリアガス供給管１４５ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を１．５l／min、希釈用ガス供給管１４６に流す希釈用Ｎ２ガス流量を４l/minに設定する。また、第二製膜部１１３につながるバブラー容器１６２に第２原料１６０として水を充填し、このバブラー容器１６２を温度調整器によって温度４０℃に保つ。キャリアガス供給管１４９ａに流すキャリアガスとしてのＮ２ガス流量を０．２l／min、希釈用Ｎ２ガス供給管１４７に流す希釈Ｎ２流量を８l／minに設定する。
【００７５】
このような設定条件の下で、図８中に示したロード位置１１０ａで搬送用ベルト１１０に基板１０１を載置し、ベルト駆動機構１１６によって一定速度３００mm／minで基板を左方向へ移動させる。これにより、図７(b)に示すように、第一製膜部１１１において、基板１０１の表面に、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａを形成する。これに連続して、図７(c)に示すように、熱処理部１１２において、最大温度９５０℃で１０分間の熱処理を行って、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａから基板表面１０１ａにリンを拡散してｎ＋層１０３を形成する（基板１０１内部のｐ型部分とｎ＋層１０３とでｐｎ接合が形成される。）。これに連続して、図７(d)に示すように、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａの表面に、この膜よりも屈折率が大きい屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂを形成する。このように３つの工程をベルト搬送により自動的に連続して形成する。
【００７６】
ここで、上記第一製膜部１１１では、基板表面１０１ａに原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、微小な凹凸を持つ基板表面１０１ａであっても、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａを均一な膜厚に形成することができる。熱処理後の上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａの屈折率及び膜厚をエリプソメーターで測定したところ、屈折率は１．７〜１．８、膜厚は約３０〜４０nmであった。得られたｎ＋層１０３のシート抵抗値は約６０〜８０Ω／cm２であった。なお、リンを含む酸化チタン膜は、太陽電池の表面が直接空気に接する用途の場合は、波長約６００nm付近で表面反射率が最小になるように約１００nmの膜厚で形成されるが、この例のようにモジュール化に適した太陽電池を作製する場合、不純物拡散源となり得る範囲で極力薄い膜厚とするのが好ましい。
【００７７】
また、上記第二製膜部１１３では、第一製膜部１１１と同様に原料をガス状態で供給するＣＶＤ法で形成するので、酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができる。得られた酸化チタン膜１０２Ｂの屈折率及び膜厚をエリプソメーターで測定したところ、屈折率は２．２〜２．５、膜厚は約５０〜６０nmであった。これにより、良好な干渉効果を示す均一な膜厚の反射防止膜１２０Ａ，１０２Ｂを作製することができた。なお、屈折率２．２乃至２．５の膜として酸化チタン膜１０２Ｂを採用した主な理由は、特開昭６２−１０４０８１号公報に開示されているように、基板の加熱温度を１５０〜３５０℃の範囲で変えることにより屈折率を約１．８〜２．４と変えることができるからである。
【００７８】
また、上記３つの工程をベルト搬送により自動的に連続して実行するので、これら３つの工程の間で基板１０１を冷却し、昇温するための時間を短縮することができる。すなわち、これらの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合は、工場内で前の工程用の装置が設置されている場所から次の工程用の装置が設置されている場所まで基板１０１を運ぶために、基板１０１を一旦常温付近まで冷却する必要がある。これに対して、図８の製造装置によれば、上記３つの工程を連続して実行できるので、基板１０１を一旦常温付近まで冷却する必要がなく、前の工程用の温度から次の工程用の温度まで直接温度を変化させればよい。すなわち、図１１に示すように、第一製膜部１１１の４００℃から熱処理部１１２の９５０℃へ、また、熱処理部１１２の９５０℃から第二製膜部１１３の３００℃へ直接温度を変化させれば良い。したがって、太陽電池の製造に要する時間を短縮できる。また、上記３つの工程をそれぞれ独立した装置で行う場合と異なり、基板１０１を装置間で移載する作業が不要となり、太陽電池の製造コストを下げることができる。
【００７９】
なお、第一製膜部１１１における基板の加熱温度は３５０〜４５０℃、熱処理部１１２における基板の加熱温度は８００℃〜１０００℃、第二製膜部１１３における基板の加熱温度は２００〜４００℃の範囲内に設定するのが好ましい。
【００８０】
iii ）次に、図７(e)に示すように、基板裏面１０１ｂにアルミペーストをスクリーン印刷法により印刷し、約７００℃で焼成して、アルミペーストからなる裏面電極１０４を形成するとともに、アルミペーストからアルミを基板裏面１０１ｂに拡散してｐ＋層１０５を形成する。
【００８１】
iv ）次に、図７(f)に示すように、受光面１０１ａに、銀ペーストをスクリーン印刷法により櫛形あるいは魚骨形に印刷し、約７００℃で焼成して受光面電極１０６を形成する。この時、受光面電極１０６は、銀ペースト中のガラスフリットなどの作用により、リンを含む酸化チタン膜１０２を貫通してｎ＋層１０３と接触する。
【００８２】
受光面電極１０６のための焼成温度は約６００℃〜約８００℃の範囲内に設定するのが好ましい。なお、受光面電極１０６は、メッキあるいは蒸着によっても形成できる。
【００８３】
このようにして作製した太陽電池にハンダコートを行い、リード線でストリングする。この状態の太陽電池をＥＶＡで挟み、上下からガラスと裏面保護シートを熱圧着することにより、スーパーストレート型モジュールを作製することができる。
【００８４】
このモジュールでは、太陽電池の表面に、リンを含む酸化チタン膜１０２Ａおよび屈折率２．２〜２．５のリンを含まない酸化チタン膜１０２Ｂを反射防止膜として有しているので、リンを含む酸化チタン膜のみからなる反射防止膜を有する場合に比して、太陽電池の表面反射率を低減でき、短絡電流を向上させることができる。
【００８５】
ここで述べた太陽電池の製造プロセスは、図１の製造プロセスに比して、上記屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜１０２Ｂを形成する工程が多いが、図１２や図１３のプロセスよりは依然として工程数が少なく簡単なプロセスである。しかも、上記リンを含む酸化チタン膜１０２Ａと、ｎ＋層（ｐｎ接合）１０３と、屈折率２．２乃至２．５の酸化チタン膜（リンを含まない）１０２Ｂとを１つの装置で連続的に形成しているので、図１のプロセスに比して、実際の作業量を減らすことができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明のリンを含む酸化チタン膜の形成方法によれば、基板表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成することができる。この形成方法は、原料をガス状態で供給するＣＶＤ法であるから、微小な凹凸を持つ基板表面であっても、上記リンを含む酸化チタン膜を均一な膜厚に形成することができる。
【００８７】
また、この発明の太陽電池の製造装置によれば、第一製膜部、熱処理部および第二製膜部によって、太陽電池の製造に要する時間を短縮することができる。また、この製造装置によれば、基板を装置間で移載する作業が不要となるので、太陽電池の製造コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図２】 この発明の実施の形態のリンを含む酸化チタン膜の形成方法を実施するためのＣＶＤ装置を示す図である。
【図３】 この発明を適用して形成したリンを含む酸化チタン膜のＩＲ吸収スペクトルを比較例と併せて示す図である。
【図４】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するときの基板温度と、形成した膜の屈折率との関係を示す図である。
【図５】 上記リンを含む酸化チタン膜を形成するときの基板温度と、熱処理後の基板の面抵抗との関係を示した図である。
【図６】 上記太陽電池の製造工程によって作製した太陽電池の表面反射率を比較例と併せて示す図である。
【図７】 この発明の実施の形態の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図８】 この発明の実施の形態の太陽電池製造装置における第一製膜部、熱処理部および第二製膜部の構成を示す図である。
【図９】 上記第一製膜部、第二製膜部に設けられたディスパージョンヘッドの断面構造を示す図である。
【図１０】 上記太陽電池製造装置の各ディスパージョンヘッドに接続された配管系統を示す図である。
【図１１】 上記太陽電池製造装置における第一製膜部、熱処理部および第二製膜部の温度プロファイルを示す図である。
【図１２】 従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１３】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１４】 別の従来の太陽電池の製造工程を示す図である。
【図１５】 凹凸を持つ基板表面に、塗布液を用いて不純物を含む酸化チタン膜を形成したときの状態を示す図である。
【図１６】 従来の太陽電池の表面反射率を示す図である。
【図１７】 従来の常圧ＣＶＤ装置のヘッド近傍の構成を示す図である。
【符号の説明】
１，１０１ ｐ型シリコン基板
２，１０２Ａ リンを含む酸化チタン膜
１０２Ｂ 酸化チタン膜
３，１０３ ｎ＋層
４，１０４ 裏面電極
５，１０５ ｐ＋層
６，１０６ 受光面電極
７，１０７ 基板
８ ヒータブロック
９ テトラ−i−プロポキシチタン
１０ トリエトキシリン
１１，１２，１６１，１６２ バブラー容器
１３ ガス分散ヘッド
１１０ ベルト
１１６ ベルト駆動機構
１１５Ａ，１１５Ｂ，１１５Ｃ ヒータ
１１１ 第一製膜部
１１２ 熱処理部
１１３ 第二製膜部
１１４ ベルト洗浄部
１２５，１２８ ディスパージョンヘッド
１３０ ヘッドアセンブリ
Claims (4)
- 所定温度に加熱された基板の表面に、チタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、
上記基板の表面に、上記チタン化合物とリン化合物との反応物からなるリンを含む酸化チタン膜を形成するようにしたことを特徴とするリンを含む酸化チタン膜の形成方法。 - 請求項１に記載のリンを含む酸化チタン膜の形成方法において、
液状態のチタン化合物、リン化合物にそれぞれキャリアガスを通し、上記チタン化合物、リン化合物を蒸気圧に応じて上記キャリアガスに含ませ、上記キャリアガスとともに上記基板の表面に供給することを特徴とするリンを含む酸化チタン膜の形成方法。 - 膜が形成されるべき基板を載置できるように、水平に配置された水平部を有する搬送用ベルトと、
この搬送用ベルトの水平部を水平方向に移動させることができるベルト駆動手段と、
上記搬送用ベルトの水平部が上記ベルト駆動手段によって移動される移動経路のうち特定の領域に設けられ、上記水平部上に載置されて移動する基板を所定温度に加熱し、この基板の表面にチタン化合物とリン化合物とをガス状態で供給して、リンを含む酸化チタン膜を形成する第一製膜部と、
上記移動経路のうち上記第一製膜部に続く領域に設けられ、上記基板を上記第一製膜部が加熱する温度よりも高い温度に保持する熱処理部と、
上記移動経路のうち上記熱処理部に続く領域に設けられ、上記リンを含む酸化チタン膜上にこの膜より屈折率の大きい膜を形成する第二製膜部とを備えたことを特徴とする太陽電池の製造装置。 - 請求項３に記載の太陽電池の製造装置において、
液状態のチタン化合物が充填されたバブラー容器と、
液状態のリン化合物が充填されたバブラー容器と、
上記各バブラー容器の温度を調整する温度調整部と、
上記各バブラー容器内で蒸発した上記チタン化合物、リン化合物を上記第一製膜部へ輸送するための配管とを備え、
上記第一製膜部は、上記配管を通して受けたガス状態のチタン化合物およびリン化合物を混合して上記基板の表面へ向けて吹き出すディスパージョンヘッドを有していることを特徴とする太陽電池の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17496495A JP3795103B2 (ja) | 1994-07-21 | 1995-07-11 | リンを含む酸化チタン膜の形成方法および太陽電池の製造装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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